Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 289

Umschlag empfiehlt es sich, eine VergleichslSsung zu verwenden, die die gleiche Menge Indikator wie das Reaktionsgemiseh enth£1t; dieser In- dikator ist durch eine Spur CerisalzlSsung in die blaue Form iibergeffihrt worden. Nach Beendigung der Reaktion wird die L5sung aus einer Mikrobiirette mit soviel (3) versetzt, dab ungef£hr das Doppelte bis Dreifache der urspriinglich vorhandenen Jodmenge gebildet wird, wenn ]etztere im Bereich yon 0,5--2,5 y liegt. Bei Jodmengen unter 0,5 setzt man i - - 2 y Jod zu. Man li~I~t das Gemisch 1--2 Min. stehen, mi•t in ein sauberes Gl£schen 0,50 c c m (2) auf ~ 0,005 c c m genau ein, ffigt in einem Gul~ die abreagierte erste LSsuug hinzu und best immt t 2. Die Jod- menge in der Probe wird nach oben erw~hnter Formel berechnet. Steht eine grSf~ere Probemenge zur Verffigung, so ist es besser, zwei gleiche Volumina der Probe zu verarbeiten und so vorzugehen, dal] die end- giiltigen Reaktionsvolumina v1, v 2 gleich werden: Man versetzt don ersten Antefl, der die Jodmenge x enthi~lt, mit so viel Wasser, daI~ man das HSchstvoblmen an JodidlSsung, das man zur 2. H£1fte zusetzen mull, ein wenig fiberschreitet. Nachdem nun t 1 in der ersten Probeh~lfte be- s t immt worden ist, wird die 2. H£1fte mit einem geeigneten Volumen der JodidlSsung und so viel Wasser versetzt, da~ das Gesamtvolumen ebenso grol~ wird wie das des ersten Anteils. Fiir jeden Anteil tier Probe werden 2 c c m (1) und 1 c c m (2) zur Erzielung der l~eaktionszeiten verwendet.

a t 2 . Der gfinstigste Bereich des Unter diesen Bedingungen ist x -- t l _ t2

Verfahrens ]iegt unter i y Jod. )/[an erh£1t noch m i t 0,05--0,1 y Jod brauchbare Ergebnisse. Die Jodkonzentrat ion ira l~eaktionsgemisch soll im allgemeinen unter 1:2000000 ]iegen. P. H a a s .

Anorganische )Iikrochemie. C o l o r i m e t r i e . l ~ i c h a r d B e r g , E . S. F a h r e n k a m p und W. R o e b l i n g 1) beschreiben eine m i k r o - n e p h e l o m e t r i s c h e und eine m i k r o c o l o r i m e t r i s e h e A n w e n d u n g des , , T h i o n a l i d s " , das yon den Verfassern bisher in der Makroanalyse und in der qualitativen Mikroanalyse verwendet worden ist. a) Nach dem n e p h e l o m e t r i s c h e n V e r f a h r e n lassen sich K u p f e r , Q u e c k s i l b e r und A r s o n in mineralsaurer LSsung bestimmen, wenn sie von den aus m i n e r a l s a u r e r LSsung dutch Thion~lid gefgl]ten Elementen allein vor- liegen. Als l ~ e a g e n s dient eine t~oige ThionalidlSsung in Eisessig. Aus - f i i h r u n g : Die ProbelSsung yon 15 c c m Gesamtvolumen wird nach Zu- gabe yon 5 Tropfen 2 n-Schwefels~ure zum Sieden erhitzt und sofort naehher mit 3 Tropfen ReagenslSsung versetzt. Gleichzeitig wird unter denselben Bedingungen eine LSsung angesetzt, deren bekannter Gehalt dem d e r ProbelSsung angen/~hert ist. Naeh 2--3 Stdn., bei kleinsten Mengen naeh 5- -6 Stdn., vergleieht man 5real im Kle inmann- lNephelo- meter und best immt den Mittelwert aus diesen Ablesungen. b) Das c o l o r i m e t r i s e h e V e r f a h r e n beruht auf der Reduktionswirkung des Thionalids und seiner Metallkomp]exe auf die Molybditn- und Wolfram-

1) Mikrochemie, M o ]is c h- Festschrift, Ztschrft, 109, 306, 3~5 (i937).

Z t s c h r f t . f . a n a l . C h e m . 114, 7. u . 8. H e f t .

S. 42 (1936); vgl. auch diese

49

290 Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Heteropolys/~uren des Phosphors, wobei Molybd£n- bzw. Wolframblau entsteht. Die Methode eignet sieh besonders gut zur T h a l l i u m b e - s t i m m u n g , die in natronalkaliseher, eyanidhMtiger L6sung ausgeffihrt wird. R e a g e n z i e n : 1. 2 n-Natronlauge. 2. Zur F~llung: a) 10°/oige Kaliumeyanidl6sung. b) Friseh bereitete, 5°/oige aeetonische ThionMid- 16sung. e) Aceton, reinst. 3. Zur Colorimetrie: a) n-Sehwefels/~ure. b) 96°/oiger Alkohol. c) Phosphor-Woliram~Molybd£ns/turel6sung, durch Erhitzen der Bestandteile unter t~fickfluB im S c h l i f f k o l b e n hergestellt. d) Formamid reinst , , K a h l b a u m " . e) Farbskala aus Standardl6sungen: Im Vergleieh mit unbest£ndigen Farbl6sungen, die mit bekannten Thalliuml6sungen unter den Versuehsbedingungen hergestellt worden sind, werden Dauerverg]e_chsf~rbungen durch Mischen wggriger Farb- stoffl6sungen (siehe im Original) bereitet und im Dunkeln gut versehlossen aufbewahrt. A u s f f i h r u n g : Etwa 3 - - 5 c c m der ganz sehwaeh sauren odor neutrMen ProbelSsung werden mit je 0,5 ccm (t) und (2 a) alkaliseh gemaeht und in der K~tlte mit 5--6 Tropfen (2 b) in einem Zentrifugen- gl~sehen vermischt, dann unter gelegentliehem Umrfihren auf 5 Min. in ein Wasserbad yon e~wa 90 o gestellt. Naeh dem ErkMten wird 5 Min. zentrifugiert, das l~berstehende dureh einen Capillarheber entfernt, der Niedersehlag mit 2real 3 bis 5 ccm (2 c) aufgewirbelt und wieder zentri- fugiert. Nacb Abhebern der Waschfliissigkeit wird der Niedersehlag dureh 2 Tropfen (3 a) und I c c m (3 b) in der W/trme gel6st nnd die L6sung unter einmMigem Naehspfilen mit i c c m warmem (3 b) und I b i s 2real I c c m warmem Wasser in ein Co]orimetergefgg gebraeht. Je naeh der Menge des Niedersehlags setzt man t b i s 3 Tropfen (3 c) und 30 bis 40 Tropfen (3 d) hinzu und l~tl3t naeh Durehsehiitteln 15 Min. bei 400 stehen. Dann wird mit den Dauerstandards (3 e) eine S c h / t t z u n g vor- genommen. Zur g e n a u e n Bestimmung werden nun A. eine zweite Probe der zu untersuehenden L6sung, B. eine dem gesch/~tzten GehMt ent- sprechende Thalliumsalzl6sung yon bekanntem GehMt in oben be- sehriebener Weise verarbeitet; die entstandenen Blaufgrbungen werden in einem empfindlichen Colorimeter vergliehen. Die Methode gestattet aueh die Bestimmung s £ m t l i e h e r d u r e h T h i o n a l i d f£11baren Meta l l e . Diese Niedersehl/~ge werden, anstatt mit Aceton, mit hei l3em W a s s e r ansgewasehen und in P y r i d i n gel6st; dann wird welter wie oben vorgegangen.

E l e k t r o l y s e . K l e i n e M e t a l l m e n g e n werden yon F. H e r n l e r und R. P f e n i n g b e r g e r 1) aus grol3en F l i i s s i g k e i t s m e n g e n d u r e h E l e k t r o l y s e in einem Apparat abgesehieden, in dem die Probe- 16sung nieht wie in der Anordnung yon B. L. C l a r k e und It. W. H e r m a n c e ~) einen Kreislauf ausffihrt, sondern fiber einen /-Ieber arts einem Becherglas dureh die Elektrolysierzelle str6mt. Itier wird nur die endgiiltige Form der selbst herstellbaren Apparatur beschrieben (Abb. 38, S. 29i). Die L~nge jeder der hintereinander gesehalteten Elektrolysierzellen betrggt 55 ram, der Durehmesser 10 ram; die oberen

~) Mikrochemie, Moliseh-Festsehrift, S. 218 (1936). - - 2) Vgl. diese Ztsehrft. 91, 20~ (1933); 111, 410 (~938).

Berieht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 291

Erweiterungen sind je t4 ram, die Einsehniirungen je 8 m m weir. Auf letzteren ruhen die yon oben eingef/ihrten Kathoden. Die tibrigen RShren haben etwa 2 m m liehte Weite. Der mit einer Einstellrille und Gummi- bandsicherung versehene Glashahn im I-Ieberrobr ist wie der eines Mikro- azotometers ausgebildet. Dgs obere Stiiek der AblaufrShre ist leieht ab- w/~rts geneigt, iJber die waagereehten Stiieke der Zuleitungsr6hren sind DrahtnetzrSllehen gezogen, um n6tigenfalls unter diesen Stellen Mikro- brenner anzubringen. Als Kathoden dienen zylindrisehe Platinnetz- elektroden yon 2 2 m m H6he und 9 m m Durehmesser, die innen mit diinnem Platindraht sternf6rmig verfloehten sind. Als Anoden dienen 0,5 m m starke Platindrghte, die zu Scheiben zusammengedreht sind und

Abb. 38.

den Zellenquersehnitt fast ganz ausfiillen. Sie werden, in gut passenden Korken steekend, yon unten an den Zellen befestigt.

]~isher wurde nur die K u p f e r b e s t i m m u n g ausgefiihrt: Naeh Ein- setzen der Anoden wird der Aloparat mit verdfinnter Sehwefels/~ure ge- ftillt. Dann wird der Heberhahn gesehlossen und der Apparat in ein Stativ eingespannt. Man senkt den I-Ieber bis an den Boden des Beeher- glases mit dem Elektrolyten und erw/mnt die l~'ltissigkeit gegebenenfalls mit einem Bunsenbrenne r auf 70 °. Unterdessen werden die gemeinsam gewogenen Kathoden eingeftihrt. Man selaaltet einen Strom yon ungef/ihr 2 Volt ein und stellt die ])urehfluBgesehwindigkeit dureh vorsiehtiges 0ffnen des I-Ieberrohrhahnes ein. (Bei einem I)urehgang yon l 1 Flfissig- keit in 5--6 Stdn. fallen 22--24 Tropfen/Min. aus der AbfluBr6hre.) I)ie Sloannung wird genau auf 2,2 Volt eingestellt, die beiden Nikrobrenner werden, falls n6tig, entzfindet. Bevor der ganze Inhalt des Becherglases

49*

292 Bericht: Spezielle anulytische Methoden.

abge]aufen ist, spfilt man dessen W~nde mit verdfinnter Sehwefelsi~ure, dann mit destilliertem Wasser ab. Is t die Stromst~rke auf Null gefallen, so werden die eingeklemmten Kathoden hochgezogen, mit Wasser ab- gespfilt, nach F. P r e g l 1) getroeknet und wie oben gewogen. Die Elektro- lyse dauert bei i l Volumen hSchstens 7 Stdn. Die Kupferwerte sind bis hinunter zu 100 y befriedigend, was einer Grenzkonzentration von l : t 0 000000//entsprieht. Die Apparatur erfordert nut geringe Wartung.

P. H a a s .

Mikrosublimation. A. S o l t y s u) maeht i. kleine zusittzliche An- gaben fiber P r o b e s u b l i m a t i o n e n im Apparat yon R. Kempf3 ) . Es wird hinsiehtlich dieser Angaben auf das Original verwiesen. 2. Um eine S u b s t a n z d u r c h S u b l i m a t i o n zu r e i n i g e n , n immt man ge- wShnlich ein gerades Sublimationsrohr im Metallb]ock (Abb. 39). Zghflfissige Substanzen werden mit wenig Asbestwolle aufgesaugt nnd

qq ~ II

Abb. 39.

in das Schiffchen gebracht. ])as eingekerbte EinsatzrShrchen mit Haken h£1t leichtllfichtige Sublimate zurfick. Vor dem Erhitzen wird vorsichtig evakuiert . Erst wenn bei vollem Vakuum kein Schi~umen mehr ein- tr i t t , wird dig Temperatur ]angsam gesteigert. Von etwa 50 o an kann m~n rasch auf die gewfinschte Sublimationstemperatur erhitzen. Zum AblSsen feiner Anflfige wird das abgeschnittene t%ohrstfick mit einem Filtrierpapierstreifen in ein Er l enmeyer -Wei tha l skS lbchen ein- gesetzt, das wenig L(isungsmittel enthi~lt und dann erw~rmt wird.

P. H a a s .

IV. Spezielle analy t i sche Methoden.

t . A u f L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z f i g l i c h e . VoIl

W . Dehio .

Zucker. B e i de r B e s t i m m u n g der S a l z e bzw. de r A s c h e in ] ) f inn - u n d D i c k s ~ f t e n ste]]ten M. S a n d e r o v a und K. S a n d e r a ~) Abweichungen zwischen der konduktometrisehen und der gravimetrischen Best immung lest. Diese Abweichungen beruhten sowohl auf der ver- schiedenen Umrechnung der Resultate als auch der Versehiedenheit der Einwagen und der Beschaffenheit der Substanz. Die Verfasser konnten

1) Die quantitative organische Mikroan~lyse, 3. Aufl., S. 189 (1930). __ .2) Mikrochemie, Molisch-Festschrift, S. 393 (1936). - - 3) Diese Ztschrft. 62, 284 (1923). - - 4) Ztschrft. f. Zucker-Ind. Tschechoslowak. l%ep. 59, 345, 353 (1935); dutch Chem. Zentrbl. 106, II , ~981 (1935).