ankara Ünİversİtesİ bİlİmsel araŞtirma projelerİ...
TRANSCRIPT
EK-11SonuçRaporuFormatı
ANKARAÜNİVERSİTESİBİLİMSELARAŞTIRMAPROJELERİ
KOORDİNASYONBİRİMİKOORDİNATÖRLÜĞÜNE
ProjeTürü :LisansüstüTezProjesi
ProjeNo :15L0443003
ProjeYürütücüsü :Yrd.Doç.Dr.BernaTOPUZ
ProjeBaşlığı :YüksekPerformanslıZIF-8PervaporasyonMembranlarınınHazırlanması
Yukarıdabilgileriyazılıolanprojeminsonuçraporunune-kütüphanedeyayınlanmasını;
İSTİYORUMX
İSTEMİYORUM GEREKÇESİ:
…/…/20..
ProjeYürütücüsüİmza
EK-11SonuçRaporuFormatı
ANKARAÜNİVERSİTESİ
BİLİMSELARAŞTIRMAPROJESİSONUÇRAPORU
YüksekPerformanslıZIF-8PervaporasyonMembranlarınınHazırlanması
Yrd.Doç.Dr.BernaTOPUZ
AyşeMerveDoğan
15L0443003
10.02.2015–10.02.2017
10.05.2017
AnkaraÜniversitesiBilimselAraştırmaProjeleriAnkara-"2017"
EK-11SonuçRaporuFormatı
1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri
ÖZET
Yüksek Performanslı ZİF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması
Yüksek performanslı moleküler düzeyde ayrım kapasitesine sahip membranların geleneksel ayırma
metotlarına göre düşük enerji tüketimleri ve maliyetleri nedeniyle, petrol bazlı ve yenilenebilir
yakıt/kimyasal üretimi gibi bir çok gaz ve sıvı ayırım süreçleri için endüstriyel düzeyde uygulamaları,
giderek daha fazla ön plana çıkmaktadır. Genel olarak tercihli adsorpsiyon ve moleküler elek
mekanizmaları ile kontrol edilen membran ayırma süreçleri membranların belirli bir uygulamaya yönelik
verimli kullanımını olanaklı kılmaktadır. Bu çalışmada amaç, endüstriyel önemi nedeniyle fermantasyon
ortamından alkol (öncelikli olarak etanol) ayırımına yönelik çok ince metal organik iskelet (MOF)
membranların ucuz ve basit olarak seramik destekler üzerinde üretimidir.
MOF yapıları yüksek yüzey alanına sahip düzenli, mikrogözenekli kristal malzemelerdir. Organik
türlerle bağlı metal iyonlarından ya da metal oksit kümelerinden oluşur ve gözenek boyutu zeolit boyut
aralığının dışında (0.4 nm’nin altında ya da 2 nm’nin üstünde) yüksek gözenek oranı ve yüzey alanına
sahip inorganik-organik hibrid membranların hazırlanmasını olanaklı kılar. Kimyasal
kompozisyonlarındaki çeşitlilik, kontrol edilebilen difüzyon (gözenek boyutu)/adsorplama davranışı
(kimyasal kompozisyon) etkileşimi, açık gözenek yapısı/geniş gözenek boyut aralığı, hidrofobik
davranışları nedeniyle farklı özelliklerde 2000’in üzerinde MOF sentezlenmiş olup gaz ayrımı ve gaz
depolama uygulamalarında var olan problemlerin aşılmasında kullanılabilecek üstün özellikli
malzemeler olarak düşünülmektedir. Ayrıca MOF membranların gözenek aktivasyonu, inorganik
membran üretim süreçlerinde membran performansına doğrudan etkisi olan ve iyi kontrol edilmesi
gereken yüksek sıcaklık ısıl işlem (kalsinasyon) basamağını gerektirmez. Dolayısıyla bu özelliğinden
dolayı inorganik membran hazırlama aşamalarına göre daha avantajlıdır ve ayrıca ucuz şekilde
üretilebilen polimer destekler üzerinde kolayca sentezlenebilir.
Bu çalışmada literatürde ilk defa çok ince moleküler elek MOF membranları solüsyonsuz metod ile
seramik destekler üzerinde sentezlenmiştir. MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate
Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol
bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve
ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına
yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli potansiyele sahiptir. Bu proje kapsamında
hazırlanan ince ZIF-8 membranlarnın alkol-su ayırımına yönelik kullanımı araştırılmıştır.
EK-11SonuçRaporuFormatı
Abstract
Preparation of High Performance ZIF-8 Pervaporation Membranes
High performance molecular sieving membranes have created interest as high-performance
separation systems for production of petro-based and renewable fuels and chemicals. Compared to
thermodynamically driven separation methods such as distillation, membrane-based processes can
substantially reduce the energy and capital costs of separating molecules on a large scale. Separation
based on the preferential adsorption and molecular sieving mechanisms can make the large-scale
industrial deployment of membranes possible. The aim of this work is to fabricate ultra-thin MOFs
(Metal Organic Frameworks) membranes by simple and low-cost method on ceramic supports for gas
separation.
MOFs consist of metal centers connected by coordination bonds to organic linker molecules.
They have been used to grow crystalline molecular sieving membranes on disk and tubular substrates
through techniques similar to those developed for zeolitic membranes. Due to their wide range of
chemical composition, regular pore structure with high surface area and relatively high thermal and
chemical stability they could find application as molecular sieving membranes, catalysis and gas storage
materials. These materials can also grow as a membrane on polymeric support without any calcination
process to activate the pores. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), as a subclass MOFs, have emerge
excellent candidates for the fabrication of high-performance gas separation membranes due to their
structural flexibility, which allows for rational design of pore sizes and surface properties. ZIF-8 with a
sodalite (SOD) topology with a pore size of 0.34 nm, formed by bridging 2-methylimidazolate anions
and zinc cations, is of particular interest for important separation such as H2 from hydrocarbons and
propylene from propane.
In the present work, gel-free method was introduced to fabricate thin ZIF-8 membranes on
alumina support. For the application of this method, ZnO layer on porous alumina support was used for
the ZIF-8 secondary growth. Following the vacuum coating of ZnO layer, the supports were subjected
to impregnation of Hmim solution. The supports were then transferred to autoclave for the secondary
growth at 120 oC for 24 h. A membrane thickness of less than 1 micron was obtained which resulted in
a helium permeance of 1.6x10-6 molm-2s-1Pa-1 and a He/C3H8 separation factor (S.F.) of 90. This is the
thinnest ceramic supported ZIF-8 membrane reported; though the use of this membranes in
pervaporation application is limited..
EK-11SonuçRaporuFormatı
2. Amaç ve Kapsam
Bu çalışmanın amacı; ZIF-8 membranlarının seramik destekler üzerinde çok ince olarak hazırlanması ve
pervaporasyon uygulamalarında kullanımının araştırılmasıdır. Önerilen projede tasarlanacak
membranların uygulama hedefi, suca zengin olan etanol-su karışımından etanolü ayırmak olduğu için
membranın hidrofobik özellikte olması gereklidir. ZIF-8 kristallerinin hidrofobik yapıda olmaları bu
kristallerden üretilen membranların alkol-su ayrımına yönelik kullanımını desteklemesi düşünülmüştür.
Çok ince (1 mikron kalınlığında) hazırlanan ZIF-8 membranların alkol-su ayrımına yönelik
mikrogözenekli ve hidrofobik yapıda üretilebilmesi projenin birincil hedefi olarak belirlenmiş olup proje
kapsamında hidrofobik özellikte sentezlenen ZIF8 tozlarının/membranların su ortamında kararlılıkları
araştırılmış ve pervaporasyon uygulamaları için kullanımı değerlendirilmiştir.
Fermantasyon ürünü sulu çözeltilerden seyreltik organik konsantre edebilen hidrofobik membranlara
olan gereksinim biyoyakıt temelli araştırmaların artmasıyla fazlalaşmaktadır. Pervaporasyon ve buhar
geçirgenliği azeotrop oluşturan karışımların düşük enerji tüketimi ile ayrımını olanaklı kılmaktadır [1-
3]. Pervaporasyon ve buhar geçirgenliği membranlı ayırım süreçlerinden olup, buhar geçirgenliğinde
besleme karışımı membranla temas etmeden önce buharlaştırılır ve membran içinde faz değişimi yoktur.
Membran boyunca bir sıcaklık düşüşü meydana gelmez. İtici kuvvet besleme ve süzüntü tarafları
arasındaki kısmi buhar basıncı farkıdır. Membranın ayırma yetisi karışımı oluşturan bileşenlerin
membran boyunca taşınım hızlarındaki farklılıklarla belirlenir [2,3]. Alkol seçici (organofilik)
pervaporasyon membranları olarak literatürde en çok kullanılan PDMS (polidimetilsiloksan)
membranların akı ve seçicilik değerleri sırasıyla yaklaşık 1 kg/(m2-saat) ve 10 olarak verilmiştir [4-5].
Literatürde ayrıca yüksek sıcaklıkta yapısal kararlılığı ve uygun gözenek boyutu gibi üstün özellikleri
nedeniyle yüksek akı ve seçiciliğe sahip hidrofobik MFI pervaporasyon membranlarının etanol/su ayrım
performansları geliştirilmeye çalışılmaktadır. MFI membranların ethanol/su ayrım ayrım faktörü ve akı
değerleri sırasıyla 10-100 ve 0.07-10 kg/m2saat aralığında değişmektedir [6-14].
Hidrofobik inorganik membranların tasarlanması ve geliştirilmesi üzerine son yıllarda büyük bir çaba
bulunmaktadır. Membranın hidrofobik özelliğinden dolayı etanol tercihen membrandan geçecek ve su
molekülleri membran tarafından reddedilecektir. Ancak membran yapısında bulunan hatalar ve yüzey
hidroksil grupları membranın hidrofilik özelliklerini arttıracağından dolayı su moleküllerinin de belirli
düzeyde geçişi olmasına izin verebilir. Bu bağlamda membranların ayırma yetisi membranın hidrofobik
özelliklerinin arttırılmasına bağlıdır.
MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına
sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla
bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve
EK-11SonuçRaporuFormatı
adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli
potansiyele sahiptir. Hidrofobik özelliğe sahip ZIF-8 kristallerinin kristallografik açıklığı 3.4 Å [15]
olarak belirlenmiş ancak etkin moleküler elek açıklık aralığı 4 ile 4.2 Å aralığında bulunmuştur [16].
Şekil 1’de ZIF-8 kristaline ait simülasyon hücresi ve 6 üye halkalı gözenek açıklığı verilmiştir. Gözenek
açıklığı, kinetik çapı 2.68 Å olan su ve , kinetik çapı 4.5 Å olan etanol için moleküler elek özellik
göstermesi için uygundur. Ayrıca yüksek sıcaklık ve basınç altında sentezlenen zeolit membranlara
karşılık ZİF-8 membranlar sentezi için daha düşük aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. ZİF-8
membranların üretiminde kullanılan su ve alkol gibi çözücüler nedeniyle membran gözenek aktivasyonu
yüksek enerji ve zamana gereksinim duyan ve iyi kontrol edilmesi gereken ısıl işlem
gerektirmemektedir.
Şekil 1. ZIF-8 simulasyon hücresi (a) ve 6MR pencere açıklığı (b) [16].
Zhang ve arkadaşları [17] farklı boyutta ZIF-8 kristallerinin seyreltik etanol sulu solüsyonlarında etanol
su ayrım ayrım kullanım potansiyellerini adsorpsiyon ve difüzyon çalışmaları ile incelemişlerdir.
Hidrofobik özeeliği nedeniyle etanol sorpsiyon kapasitesi suya göre çok fazla olmasına rağmen su
molekülü difüzyonun baskın olduğu görülmüştür.
ZIF-8, organik bağlayıcıların dönme hareketleri ve esnek yapıları nedeniyle gaz molekülleri varlığında
gözenek açıklıklarının genişleyebilir olması zeolitlere göre üstün özellik sağlamakta ve daha büyük
moleküller olan C4 hidrokarbonlarının ayrımında etkin olarak kullanımını olanaklı kılmaktadır.
Literatürde ZIF-8 membranlarının gaz ayrımına özellikle propilen-propan ayırımına yönelik
kullanımının giderek artmasına karşılık sıvı uygulamalarında kullanımı kısıtlıdır [18-24]. Ancak,
polimer içerisinde ZIF-8 kristallerinin dağıtılarak hazırlanan karışık matris membranlarının alkol ayrımı
uygulamaları son yıllarda dikkat çekmeye başlamıştır. Liu ve arkadaşları [25] çalışmalarında ZIF-8
katkılı sodium alginat karışık matris membranın pervaporasyon yöntemi ile etanol de-hidrasyonu
amaçlamışlardır. Membran akısı 0.9 kg/m2h ve ayırım faktörü 678 olarak bulunmuştur. Fan ve
arkadaşları [26] çalışmalarında nanoboyutta ZIF-8 parçacıklarını homojen olarak PDMS içerisinde
EK-11SonuçRaporuFormatı
dağıtarak ZIF-8 katkılı PDMS karışık matris membrane hazırlamışlardır. Butanol seçici olan membranın
% 5 n-butanol-su karışımı için ayrım faktörü 52.8 olarak bulunurken membrane akısı 2.8 kg/m2h olarak
rapor edilmiştir. Wang ve arkadaşları [27] membran yüzey mikroyapısının membran hidrofobik
özelliklerinin geliştirilmesine katkısını incelemişlerdir. Çalışmalarında MCM-41@ZIF-8 hibrid
parçacıklarıı sentezledikten sonra parçacıkların yüzeylerini silanlama işlemi ile daha fazla hidrofobik
hale getirmişlerdir. Hazırladıkları MCM-41@ZIF-8 katkılı PDMS membran akısı % 5 etanol-su karışımı
için 2.2 kg/m2h olarak bulunurken, ayrım faktörü 10.4 olarak verilmiştir.
EK-11SonuçRaporuFormatı
3. Materyal ve Yöntem
Seçici geçirgen ZIF-8 membranları gözenekli seramik destekler (alümina) üzerinde hazırlanmıştır.
Kristaller arası boşlukların ikincil büyüme uygulanarak kristallerin iç içe büyümesi sağlanarak
kapatılması sağlanmıştır.
Deneysel yöntem başlıca 5 basamaktan oluşmuştur,
1. Gözenekli desteklerin hazırlanması
2. Tohum kristallerinin hazırlanması
3. Kristallerin destekler üzerine kaplanması
4. ZIF-8 Membranların hazırlanması
5. Membranların karakterize edilmesi
6. Membran performansının belirlenmesi
Aşağıda deneysel yöntem basamakları ayrıntılı bir şekilde anlatılmıştır.
3.1. Gözenekli Alumina Desteklerin Hazırlanması
2 cm çapında ve 3 mm kalınlığında makrogözenekli alümina destekler kolloidal proses ile üretilmiştir.
Elektrostatik olarak kararlı hale getirilen alümina süspansiyonları (Baikowski, CR6, Ortalama parçacık
boyutu 400 nm), vakum filtrasyonu kullanılarak konsolide edilmiştir (Şekil 2). Hazırlanan alümina
destekler, oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 1000oC’de 2 saat ısıl işlem uygulanarak mekanik olarak
kararlı hale getirilmiştir.
Şekil 2. Makrogözenekli desteklerin hazırlanması için kullanılan vakum filtrasyonu düzeneği.
Vacuum pumpManifold
PP-R cylinder mold
Nylon membrane
Al2O3 suspension
Vakum pompası
EK-11SonuçRaporuFormatı
3.2. Tohum Kristallerinin Hazırlanması
Bu çalışma kapsamında ZIF-8 ve ZnO olmak üzere iki ayrı tohum kristali hazırlanmıştır.
ZIF-8 kristalleri molar bileşimi Zn(NO3)2·6H2O:7.9 2-metilimidazol:700 metanol (Zn(NO3)2.6H2O,
Sigma-Aldrich, %98; 2-metilimidazol, Hmim, C4H6N2, Aldrich, %99; CH3OH, Sigma-Aldrich, ≥%99.7)
olan çözelti kullanılarak, oda sıcaklığında 1.5 saat boyunca karışarak sentezlenmiştir [28]. Sentez
sonunda ZIF-8 kristalleri santrifüj uygulanarak çözeltiden ayrıldıktan ve metanol ile yıkandıktan sonra
metanol içerisinde dağıtılmıştır.
ZnO kristallerinin sentezinde 1,1 g çinko asetat (Zn(OAc)2) (Zn(CH3COO)2, %99, Sigma-Aldrich) ve
çözücü olarak 50 ml dietilen glikol (%99, Sigma-Aldrich) kullanılmıştır. Sentez 160oC’de 3 saat süreyle
gerçekleştirilmiş, sentez sonunda elde edilen kristaller 3 defa etanol ile yıkanmış ve etanol içerisinde
dağıtılmış şekilde (0,008 g/ml) saklanmıştır.
XRD, taramalı mikroskop analizleri ile ZIF-8 ve ZnO kristallerinin faz içeriği, parçacık boyutu ve
morfolojisi belirlenmiştir.
3.3. Çekirdek Katmanının Hazırlanması
Seçici geçirgen ince ZIF-8 membranları gözenekli seramik (alümina) destekler üzerinde hazırlanmıştır.
Çekirdek (tohum) katmanı seramik destekler üzerinde daldırma çıkarma (ZIF-8) ya da vakum filtrasyonu
(ZnO) metotları ile oluşturulmuştur. 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristalleri ile
solüsyonlu sentezde ve yaklaşık 350 nm boyutunda ZnO kristalleri solüsyonsuz sentezde tohum olarak
kullanılmıştır.
Solüsyonlu membran sentezi için öncelikle gözenekli destekler daldırma metodu ile 25 saniye, ağırlıkça
% 0,1’ lik 60 nm ZİF-8 kristalleri içeren solüsyon ile kaplanmıştır ve çekirdek katmanı oda sıcaklığında
16 saat süresince kurutulmuştur.
Solüsyonsuz membran sentezi için alümina destek üzerinde çekirdek ZnO tabakanın oluşturulması için
vakum filtrasyon yöntemi kullanılmıştır. Bu amaçla derişimi 0,008 g/l olan ZnO süspansiyonundan
istenilen kaplama kalınlığına göre farklı miktarlarda alınmış ve üzerine 10 ml etanol eklenmiştir. Bu yeni
süspansiyon ile ZnO kaplama işlemi -600 mbar’da gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi 2 saatte
tamamlandıktan sonra 70oC’de kurutulmuştur.
EK-11SonuçRaporuFormatı
3.4. ZIF-8 Membranların Hazırlanması
Membranlar 30-120 oC sıcaklık aralığında de farklı sürelerde hazırlanmıştır. İkincil büyüme öncesinde
tüm membranlar tohumlanmıştır. Tohumlanan destekler dik duracak şekilde teflon askı yardımıyla
membran sentezi için teflon içli çelik otoklavların içine yerleştirilmiştir. Solüsyonlu sentez için
başlangıç molar bileşimi Zn(NO3)2: 74,95 Hmim: 6016,85 H2O olan sentez çözeltisi kullanılmıştır.
Sentez sonunda membranlar metanol ile yıkandıktan sonra gözenek aktivasyonu için 24 saat metanol
içerisinde bekletilmiş ve oda sıcaklığında gece boyu kurutulmuştur. Sentezlenen membranların kodları,
sentez sıcaklıkları, ve sentez süreleri Çizelge 1’de özetlenmiştir.
ZnO kaplı destek farklı molaritelere sahip 15 ml Hmim çözeltisinde belirli sürelerle bekletilmiştir daha
sonra tekrar hazırlanan farklı molaritelere sahip Hmim çözeltisine destek yüzeyi daldırma çıkarma
metodu ile farklı sürelerle daldırılmıştır. Daha sonra Hmim çözeltisi ile doldurulmuş olan ZnO kaplı
destek bir otoklav içerisine yerleştirilmiş ve belirlenen sıcaklıklarda ve sürelerde büyüme
gerçekleştirilmiştir. Çizelge 2’de bu membranların kodları ve hazırlanma yöntemleri verilmiştir.
3.5. Membran ve ZIF-8 Kristallerinin Karakterizasyonu
ZIF-8 membranlar SEM ve XRD yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Membran morfolojisini ve
kalınlığını belirlemek için SEM kullanılırken, XRD ile membran faz içeriği belirlenmiştir.
Ayrıca ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi
yapılmıştır. Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H2O oranı 0,06/100 olan çözeltinin pH değişimi zamanla takip
edilmiş ve 24 saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. SEM analizi ile yapısal
ve morfolojik karakterizasyonu yapılmıştır.
Çizelge 1.Sentez solüsyonu içerisinde sentezlenen membranların sentez koşulları.
Membran
Kodu
Sentez
Sıcaklığı (oC)
Sentez
Süresi (saat)
M1 80 6
M2 30 6
M3 25 6
M4 30 16
M5 30 4
M6 30 6
M7 120 7
EK-11SonuçRaporuFormatı
Çizelge 2.ZnO ile sentezlenen membranların sentez koşulları.
3.6. Membran Performansının Belirlenmesi
Membran performansları sabit hacim, değişken basınç tek gaz-geçirgenlik düzeneği ile belirlenmiştir
(Şekil 3). Bu düzenekte membranın bir tarafı atmosferik basınçta diğer tarafı ise vakumda altındadır..
Tek gaz geçirgenlik değerleri (He, H2, N2, CO2, C3H6 ve C3H8) oda sıcaklığında ölçülmüştür. Membran
performansları geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri ile karşılaştırılmıştır. Membrana ait ideal seçicilik
(αij), Denklem 1’de verildiği üzere, tek gaz geçirgenlik değerlerinin (Pi,j (mol/(m2 sPa))) oranları olarak
hesaplanmıştır.
𝛼"# =%&'%()&*
(1)
Şekil 3. Tek gaz geçirgenlik sistemi.
Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membranlar etanol su ayrım
performanslarının belirlenmesi için aşağıda verilmiş olan buhar geçirgenlik sisteminde (Şekil 4) test
edilmiştir.
Membran
Kodu
ZnO (gr) Hmim
Konsantrasyonu
(M)
Sentez
Sıcaklığı (oC)
Sentez
Süresi (saat)
M8 0,00072 2,5 120 24
M9 0,00036 2,5 120 24
M10 0,00018 2,5 120 24
EK-11SonuçRaporuFormatı
4. Analiz ve Bulgular
4.1. ZİF-8 Çekirdek Katmanı Kullanılarak Hazırlanan ZİF-8 Membranların Karakterizasyonu
Oda sıcaklığında sentezlenen 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristallerinin XRD deseni
ve SEM görüntüsü sırasıyla Şekil 5 ve Şekil 6’ da verilmiştir. Saf ZİF-8 kristalleri yüksek kristalinite
değerlerinde elde edilmiş olup XRD deseni referans desen ile oldukça uyumludur [29]. Şekil 6’da
verilmiş olan SEM görüntüsü hekzagonal yüzeylerde oluşan tekil dağılımlı kristallerin rombik
dodesahedral yapıda olduğunu göstermektedir [22,26].
Şekil 5.60 nm ZİF-8 kristalinin XRD deseni [29].
Şekil 6. Çekirdek ZİF-8 kristallerinin SEM görüntüsü.
5500
8000
10500
13000
15500
18000
20500
23000
5 10 15 20 25 30 35 40
Şid
det
(a.u
)
2 teta (derece)
ZIF-8
ZIF-8 referans
EK-11SonuçRaporuFormatı
α-Al2O3 destek yüzeyi ve destek üzerinde ZIF-8 çekirdek tabakasının yüzey SEM görüntüleri Şekil 7’de
verilmiştir. Çekirdek katmanı, ağırlıkça % 0,1 konsantrasyona sahip metanol içerisinde 60 nm ZİF-8
kristalleri içeren çözelti ile 25 saniye daldırma metodu ile kaplanarak hazırlanmıştır. Çekirdek
katmanının düzenli, boşluksuz ve homojen bir şekilde destek yüzeyini tamamen kapladığı
görünmektedir.
Şekil 7.a) α-Al2O3 destek, b) ZIF-8 çekirdek tabakası SEM görüntüleri.
4.1.1 Sentez Solüsyonu İçerisinde Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu
Metanol içinde ağ. %0,1 60 nm ZİF-8 kristalleri ile kaplanmış olan destekler ile su içeren sentez
solüsyonunda farklı koşullarda hazırlanmış olan membranların morfolojik özellikleri SEM görüntüleri
ile incelenmiştir. Şekil 8’de farklı sıcaklıklarda sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri
verilmiştir (M1, M2 ve M3). Membranlarda kristallerin homojen olarak büyümüş olduğu ve kristal
boyutunun sıcaklıktan bağımsız yaklaşık 1 µm olduğu görülmektedir. Membran yüzeyinde çatlak ya da
hata bulunmamasına ve morfolojik olarak gösterilen büyütmede büyük farklılıklar gözlenmemesine
rağmen kristallerin iç içe büyüme oranları belirlenememiştir.
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 8. a) M1, b) M2 ve c) M3 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.
80oC’de 6 saat (M2) ve 4 saat (M5) sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri Şekil 9’da
verilmiştir. Her iki membranda da kristallerin büyüdüğü ve kristallerin arasındaki boşlukların gösterilen
büyütmelerde kapandığı gözlemlenmiştir. Sentez süresinin membran morfolojisine uygulanan
koşullarda etki etmediği görülmüştür ancak kristallerin iç içe geçme oranı ve sürekli membran oluşturma
eğilimi gaz geçirgenlik performanslarının ölçümü ile belirlenmiştir.
Şekil 9.a) M2, b) M5 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.
Sentez çözelti H2O/Zn2+ mol oranı 6000’den (M2) 9000’e (M6) arttırılmış ve 30oC’de sentezlenen
membranın yüzey SEM görüntüsü Şekil 10’da verilmiştir. Su miktarının artmasıyla yüzey kristallerinin
büyüklüğünün arttığı saptanmıştır.
80oC 30oC 22oC
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 10.a) M2, b) M6 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.
Şekil 11’de 120 oC’de 7 saat süre ile sentezlenen M7 membranının SEM yüzey görüntüleri verilmiştir.
Şekil 11.b’de detaylandırılmış olan mikrografta membran yüzeyinin çatlak ya da hata içermediği ve
homojen olduğu saptanmıştır. Yüzey kristalleri boyutu 500 nm’nin altında olup, kristallerin incelenen
büyütmelerde büyük oranda iç içe büyüdüğü gözlemlenmiştir.
Şekil 11.M7 membranının yüzey SEM görüntüsü (a) 15 kX, (b) 30kX.
Şekil 12’de M7 SEM membranın kesit görüntüsü verilmiştir. Membran kalınlığının 1-1,5 µm olduğu
saptanmıştır. Membran kalınlığı literatürde seramik destek üzerinde sentez solüsyonu içerisinde
sentezlenen membranlarla karşılaştırıldığında rapor edilen en ince değerler arasındadır [19-23]. Sürekli
(a)(b)
EK-11SonuçRaporuFormatı
ZİF-8 membran katmanı ve alümina destek ara yüzeyi ZİF-8 ve destek arasında etkileşimin iyi olduğunu
göstermiştir.
Şekil 12.M7 membranının kesit SEM görüntüsü.
Şekil 13’de M7 membranın alümina üzerinde XRD deseni verilmiştir. Alumina piklerinin baskın olması
ve ancak ZİF-8’e ait piklerin gözlenmesi destek üzerinde membran tabakasının ince oluşunu
göstermektedir.
Şekil 13. M162 membranın XRD deseni.
Al2O3
ZIF8
EK-11SonuçRaporuFormatı
4.1.2 ZnO Çekirdekleri ile Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu
Şekil 14 ve Şekil 15’de sırasıyla ZnO kürelerine ait XRD deseni ve SEM görüntüsü verilmiştir. Referans
XRD desenleri ile karşılaştırıldığında sentezlenen kürelerin ZnO kristallerinden oluştuğu görülmektedir.
Şekil 15’de sentezlenen ZnO kristalleri küre şeklindedir ve 250-800 nm aralığındaki çaplarda kürelerden
oluşmaktadır.
Şekil 14.Sentezlenen ve referans ZnO kristallerinin XRD desenleri.
Şekil 15. Sentezlenen ZnO kürelerinin SEM görüntüleri.
Farklı kalınlılarda ZnO kaplaması içeren desteklere ait SEM görüntüleri Şekil 16’da verilmiştir. ZnO
çekirdek miktarları 0,00072 g, 0,00036 g ve 0,00018 g’dır ve kaplamanın kalınlığı yaklaşık 8 mikron ile
EK-11SonuçRaporuFormatı
1 mikron (örneğin yatık durmasından kaynaklı tam bir ölçüm yapılamamıştır) aralığında kontrol
edilmiştir.
Şekil 16. Alumina destek yüzey SEM (a) ve farklı kalınlıklarda ZnO kaplı desteklerin kesit SEM
görüntüleri: (b) 8 mikron, (c) 2 micron, (d) 1 mikron.
M8 membranın SEM kesit ve yüzey görüntüşeri ZnO çekirdek katmanı SEM kesit görüntüsü ile birlikte
Şekil 17’de verilmiştir. M8 membranının içi içe geçmiş ZİF-8 kristallerinden oluşan sürekli bir yapıya
sahip olduğu görülmektedir. Membran kalınlığı çekirdek ZnO kaplama kalınlığı ile yaklaşık olarak aynı
olması membranın sadece yanal düzlemde büyüdüğüni göstermiştir. Kalınlığın çekirdek katmanına göre
artmamış olması uygulanan sentez metodunun ince membranların hazırlanmasında uygun olduğunu
göstermiştir.
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 17. 8 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M8 SEM kesit görüntüsü (b), M8 SEM
yüzey görüntüsü (c).
ZnO kaplama kalınlığı 2 mikrona düşürülmesiyle hazırlanan M9 membranının SEM yüzey ve kesit
görüntüleri Şekil 18‘de verilmiştir. M9 membranı M8 membranı ile aynı koşullarda üretilmiştir.
Membran kalınlığının ZnO katmanı kalınlığı ile ile kontrol edilebildiği yaklaşık 2 mikron kalınlığında
membranın sentezlenebilmesiyle görülmüştür.
Şekil 18. 2 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M9 SEM kesit görüntüsü (b), M9 SEM yüzey
görüntüsü (c).
Projenin hedeflerinden olan çok ince ZIF8 membranlarının hazırlanması, ZnO katmanının kalınlığını 1
mikrona düşürülmesiyle gerçekleştirilebilmiştir. 1 mikron kalınlığında seçici ZIF8 membranın (M10)
yüzey ve kesit görüntüleri Şekil 19’da ZnO katmanı kesit görüntüsü ile birlikte verilmiştir. Yüzey
kristallerinin büyüklüğü M8 ve M9 membranlarına göre daha küçüktür ve hatasız sürekli membran
katmanı alümina destek üzerinde oluşmuştur.
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 19. 1 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M10 SEM yüzey görüntüsü (b), M10 SEM
kesit görüntüsü (c).
M10 membranına ait XRD deseni ZnO XRD deseni ile birlikte Şekil 20’de verilmiştir. M186
membranının yüksek ZIF-8 kristalinitesine sahip olduğu, ZnO kristallerine ait ana pikin (35 derece
civarındaki pik) tamamen kaybolduğu görülmüştür. Bu membran için yüksek ZIF8 kristalinitesinin elde
edilmesi membranda içiçe büyümenin fazla olabileceğini göstergesi olabilir.
Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZIF-8 çekirdeklenmesi için gerekli
olan Zn+2 iyonu sağlamıştır. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde proje önerisinde
öngörüldüğü üzere kristallerin yanal düzlemde baskın olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının
kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir.
(a) (b)
(c)
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 20. ZnO kristalleri ve M10 membranın XRD deseni.
4.2. Membran Performansının Belirlenmesi
4.2.1. Gaz Geçirgenlik Sonuçları
He/N2 ve CO2/N2 Knudsen seçicilik değerleri sırasıyla 2.6 ve 0.8 olup M1-M6 membranların ideal
seçicilik değerlerinin benzer olması kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Bu nedenle He/N2 ve
CO2/N2 seçicilik değerleri Knudsen seçiciliğinden yüksek olan M7 membranının gaz ayrım performansı
ayrıntılı olarak incelenmiştir. M7 membranın tek gaz geçirgenlik (He, N2, CO2 ve C3H8) ve ideal seçicilik
değerlerinin ölçüm sıcaklığı ile değişimi sırasıyla Şekil 21a ve Şekil 21b’de verilmiştir. He geçirgenlik
değeri 50oC’de 2x10-6 mol/m2sPa olup sıcaklığın 90 ve 100oC’ye artmasıyla çok az değişiklik
göstermiştir. He/N2 ideal seçicilik değeri 50, 90 ve 100oC’de sırasıyla 4, 4,2 ve 4,5 olup Knudsen
seçicilik değerinden yüksektir. He/C3H8 ideal seçicilik değeri 150-200 aralığında olmasına rağmen
membranın oda sıcaklığında C3H6/C3H 8 ideal seçiciliği 1,8 olarak bulunmuştur.
M7 membranın tekrarlanabilirliğini araştırmak üzere aynı koşullarda M7(2) membranı sentezlenmiş ve
tek gaz geçirgenlik sonuçları Şekil 22’de verilmiştir. Membran kinetik çapı büyüklüğü 4 Ao’dan daha
büyük moleküller için moleküler elek davranışı göstermiştir. Zhang ve arkadaşları ZIF-8 membranlar
için etkin moleküler elek açıklığını 4 ile 4,2 Ao aralığında bulmuştur [18]. He/C3H8 ideal seçicilik değeri
0
10000
20000
30000
40000
5 10 15 20 25 30 35 40
Şidd
et (a
.u.)
2teta
M10
ZnO
ZnO-Ref
ZIF8-Ref
Al2O3-Ref
EK-11SonuçRaporuFormatı
500 olarak saptanmış ve literatürde sentezlenen membranların performansı ile karşılaştırılabilir
değerdedir. C3H6 geçirgenlik değeri 2,8 x10-8 mol/(m2sPa) olarak ölçülmüş ve C3H6/ C3H8 ideal
seçiciliği 15’tir. Literatürde rapor edilen C3H6 geçirgenlik değerlerinden yaklaşık 1,5-2 kat fazla olan
geçirgenlik elde edilmesine rağmen seçicilik değeri karşılaştırılabilir düzeydedir [22].
Şekil 21. M7 membranın (a) tek gaz geçirgenlik, (b) seçicilik değerleri.
EK-11SonuçRaporuFormatı
Şekil 22. M7 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri.
ZnO kristallerinin kullanılması ile solüsyonsuz yöntemle hazırlanan M8, M9 ve M10 membranları
arasında M10 ve M10 (2) membranları en yüksek He/C3H8 ideal seçiciliği (~20 ve 90) göstermiş ve He
geçirgenlik değerleri 1-1.5x10-6 mol/(m2sPa) olarak saptanmıştır. M10 (2) membranın oda sıcaklığında
H2 geçirgenlik değeri 3x10-6 mol/(m2sPa) olarak ölçülmüş ve H2/C3H8 ideal seçicilik değeri 180’dir
(Şekil 23). Gaz molekül çapı arttığında geçirgenlik değerleri düşmüştür. Neelakanda ve arkadaşları [30]
polimer destek üzerinde hazırladıkları yaklaşık 1 mikron kalınlığında ZIF-8 membran için H2/C3H8 ideal
seçicilik değerini 26 olarak rapor etmişlerdir. Bu çalışmada H2 geçirgenlik değeri 2x10-7 mol/(m2sPa)’dır.
Bu değer M10 (2) membranın H2 geçirgenlik değerinden yaklaşık olarak 2,5 kat daha düşüktür. M10 (2)
membranı yaklaşık 50 kat yüksek H2 geçirgenlik değerine sahip olurken ve ideal H2/CO2 seçicilik değeri
de 4,5’tir.
M10 ve M10 (2) membranlarının C3H6/C3H8 ideal seçicilik değerleri sırasıyla oda sıcaklığında 1,5 ve 4
olarak bulunmuştur. M10 (2) membranın C3H6 geçirgenlik değeri 5x10-8 mol/(m2sPa) olarak
bulunmuştur. Literatür değerlerine göre yaklaşık olarak 10 kat fazla geçirgenlik değerine sahip olmasına
rağmen C3H6/C3H8 seçicilik değeri iyileştirilmelidir. M10 XRD deseni ve M10 ve SEM görüntüleri
kristal yapının tamamen ZIF-8 kristallerinden oluştuğunu, ZnO kürelerinin ZIF-8 kristallerine yüksek
oranda dönüştüğünü göstermektedir. Bu membranlar içi içe geçmiş ZIF-8 kristallerinden oluşan sürekli
bir yapıya sahiptir. Bu bulgular çekirdek ZnO kristallerinin ZIF-8’ dönüşüm oranına dolayısıyla hatasız
membran oluşturmasına oldukça büyük etkisinin olduğunu göstermiştir. M10 membranın hazırlama
koşullarının bu aşamada optimum koşullar olarak değerlendirilebilir ve ancak membran seçicilik
değerlerinin yükselmesi için geliştirilmesi gerekmektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım
EK-11SonuçRaporuFormatı
performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna etkisinin
daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır.
Şekil 23. M10 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri.
4.2.2 Etanol-Su Ayrım Performansının Belirlenmesi
Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membran (M7) etanol su ayrım
performansının belirlenmesi için etanol-su buhar geçirgenlik sisteminde test edilmiştir. Membranın
etanol, su geçirgenlik değerleri ve seçicilik değerleri Çizelge 3’te verilmiştir.
Çizelge 3. M7 ve M10 membranlarının Etanol-Su buhar geçirgenlikleri ve seçicilikleri
Membran
Kodu
Etanol Geçirgenliği
(mol/sn*m2*Pa)
Su Geçirgenliği
(mol/sn*m2*Pa)
Etanol-Su
Seçiciliği
M7 7,43x10-8 1,61x10-7 0,53
4. 3. ZIF-8 Kristallerinin Su İçerisinde Kararlılıklarının Belirlenmesi
ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi yapılmıştır.
Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H2O oranı 0,06/100 olan çözeltinin pH değişimi zamanla takip edilmiş ve 24
saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. Şekil 24’de su içerisinde dağılmış 60
nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 kristal süspansiyonunun zamanla pH değişimi verilmiştir.
Süspansiyon pH değeri yaklaşık 6’dan 8,5 değerine ilk yarım saat içerisinde yükselmiş ve 9 saat
içerisinde 8,5’tan yaklaşık 9,2 değerine artmıştır. Ani olarak pH yükselmesi Hmim moleküllerinin su ile
EK-11SonuçRaporuFormatı
reaksiyonu sonucu proton alması ve bunun sonucunda kimyasal dengeye kadar Zn+2 iyonlarının yapıdan
çözünmesiyle açıklanabilir.
Şekil 24. ZIF-8 süspansiyonu zamanla pH değişimi.
Şeki 25’te 24 saat su içerisinde kalan ZIF-8 kristallerinin SEM görüntüleri verilmiştir. Kristallerin su
içerisinde morfolojik ve yapısal olarak kararlılıklarını korumadıkları görülmektedir. ZIF8 morfolojisine
yakın küresel parçacıkların yanında 2 boyutlu mikron büyüklüğünde kristallerin (ya da amorf
parçacıkların) oluştuğu gözlemlenmiştir. 2 boyutlu kristallerin ZIF-8 ile aynı topolojiye sahip ZIFL
kristallerine dönüşmüş olabileceği öngörülmüştür. Ayrıntılı olarak karakterizasyonu devam etmektedir.
EK-11SonuçRaporuFormatı
5. Sonuç ve Öneriler
Proje kapsamında yapılan çalışmalar sonucu elde edilen sonuçlar şunlardır:
1. Projede ince (yaklaşık 1 mikron kalınlığında) yüksek geçirgenliğe sahip ZİF-8 tipi MOF
membranlar solüsyonlu ve solüsyonsuz metod ile alümina destekler üzerinde üretilmiştir.
Uygulanan solüsyonsuz metod daha az kimyasal kullanılması ve daha az kimyasal atık üretimi
ile çevreye karşı duyarlı membran üretim akışı eldesinin mümkün olabileceğini göstermiştir.
2. Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZİF-8 çekirdeklenmesi için
gerekli olan Zn+2 iyonu sağlayarak sürekli ve hatasız/az hatalı membran oluşumunu
desteklemiştir.
3. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde kristallerin yanal düzlemde baskın
olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir.
4. Solüsyonlu sentezlenen membranlarda en yüksek He/C3H8 ideal seçicilik değeri yaklaşık 500
olarak bulunmuş ve C3H6/C3H8 ideal seçicilik değeri 15’tir.
5. Solüsyonsuz metod ile sentezlenen membranlarda elde edilen en yüksek He/C3H8 ideal seçicilik
değeri yaklaşık 90 olup H2/C3H8 ideal seçicilik değeri 190’dır. Solüsyonsuz yöntemle üretilen
membranlarda en yüksek C3H6/C3H8 ideal seçicilik değeri 4 olarak bulunmuştur. Literatüre göre
yüksek C3H6 geçirgenlik değerine rağmen (5x10-8 mol/(m2sPa)) düşük seçicilik değeri
membranda ZİF-8 kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Sonuçlar membran kalitesinin
daha da arttırılması gerektiğini göstermektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım
performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna
etkisinin daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır.
6. Çalışma kapsamında üretilen ZIF-8 membranlar gaz ayrım performansı göstermelerine rağmen,
etanol su ayrımı performanslarının olmadığı saptanmıştır. Membranların düşük etanol su
ayrımına yönelik buhar geçirgenlik performası ZIF-8 kristallerinin su ortamında yapısal
kararlılıklarının bozulmasıyla açıklanabilir.
EK-11SonuçRaporuFormatı
6. Geleceğe İlişkin Öngörülen Katkılar
ZIF8 MOF malzemeleri üstün ısısal kararlılıkları, gözenek yapıları ve kontrol edilebilen yüzey
özellikleri nedeniyle gaz ayrımı membranları üretiminde son yıllarda sıklıkla kullanılan malzemeledir.
Bu çalışma ZIF-8 membranlarının sıvı ayrımı uygulamalarında ya da ZIF8 kristallerinin sulu ortamda
kullanımının kısıtlı olduğunu göstermiştir. Membranların ya da ZIF-8 kristallerinin hidrotermal ortamda
kararlılıklarının arttırılması adına yapılacak çalışmalar yeni proje önerilerini desteklemektedir.
7. Sağlanan Altyapı Olanakları ile Varsa Gerçekleştirilen Projeler
17L0443001 ve 17H0443002 numaralı devam eden Bilimsel Araştırma Projeleri bu proje tarafından
sağlanan altyapı olanakları ile desteklenmektedir.
8. Sağlanan Altyapı Olanaklarının Varsa Bilim/Hizmet ve Eğitim Alanlarındaki Katkıları
Lisans öğrencileri bitirme projelerinde ve yüksek lisans öğrencileri tez çalışmalarında bu proje
tarafından sağlanan altyapı olanakları ile çalışmalarına devam etmektedirler.
EK-11SonuçRaporuFormatı
9. Kaynaklar
1. Coronas J, Santamaria J. 1999. “Separations using zeolite membranes”, Separation and
Purification Methods, 28, 127-177.
2. McLeary E.E., Jansen J.C., Kapteijn F. 2006. “Zeolite based films, membranes and reactors:
Progress and prospects”, Microporous and Mesoporous Materials, 90, 198-220.
3. Bowen T.C., Noble R.D., Falconer J.L., 2004. “Fundamentals and applications of
pervaporation through zeolite membranes”, Journal of Membrane Science, 245 (1-2), 1-33.
4. Zhang, W.-d., Sun, W., Yang, J., Ren, Z.-q. The Study on Pervaporation Behaviors of Dilute
Organic Solution Through PDMS/ PTFE Composite Membrane. Appl. Biochem. Biotechnol.
2010, 160
5. Li, L.; Xiao, Z. Y.; Tan, S. J.; Liang, P.; Zhang, Z. B. Composite PDMS membrane with high
flux for the separation of organics from water by pervaporation. Journal of Membrane Science
2004, 243 (1?2), 177?187.
6. Shen D., Xiao W., Yang J. H., Chu N.B., Lu J.M., Yin D.H. Wang J.Q. 2011. “Synthesis of
silicalite-1 membrane with two silicon source by secondary growth method and its
pervaporation performance” Separation and Purification Technology, 76, 308–315.
7. Sano T., Yanagishita H., Kiyozumi Y., Mizukami F., Haraya K. 1994. “Separation of
ethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporation”, Journal of Membrane Science,
95, 221–228.
8. Chen H.L., Li Y.S., Yang W.S. 2007.” Preparation of silicalite-1 membrane by solution-filling
method and its alcohol extraction properties” Journal of Membrane Science, 296, 122–130.
9. Soydaş B., Dede Ö., Çulfaz A., Kalıpçılar H. 2010. “Separation of gas and organic/water
mixtures by MFI type zeolite membranes synthesized in a flow system”, Microporous
Mesoporous Materials, 127, 96–103.
10. Stoeger J.A., Choi J., Tsapatsis M. 2011. “Rapid thermal processing and separation
performance of columnar MFI membranes on porous stainless steel tubes”, Energy and
Environmental Science 4 (9), 3479–3486.
11. Sebastian V., Mallada R., Coronas J., Julbe A., Terpstra R.A., Dirrix R.W.J.," Microwave-
assisted hydrothermal rapid synthesis of capillary MFI-type zeolite–ceramic membranes for
pervaporation application”, Journal of Membrane Science 355, 28–35.
12. Shu X., Wang X., Kong Q., Gu X., Xu N. 2012. “High-flux MFI zeolite membrane supported
on YSZ hollow fiber for separation of ethanol/water”, Industrial and Engineering Chemistry
Research, 51, 12073-12080.
EK-11SonuçRaporuFormatı
13. Korelskiy D., Lepparjarvi T. Zhou H., Grahn M., Tanskanen J., Hedlund J. 2013. “High flux
MFI membranes for pervaporation”, Journal of Membrane Science, 427, 381-389.
14. Elyassi B., Jeon M.Y., Tsapatsis M., Narasimharao K., Bashel N., Al-Thabaiti S. 2016.
“Ethanol/Water Mıxture Prevaporatıon Performance of b-Oriented Silicalite-1 Membranes
Made by Gel-Free Secondary Growth“, AIChE,62 (2), 556-563.
15. Hertäg L., Bux H., Caro J., Chmelik C., Remsungnen T., Knauth M., Fritzsche S. 2011.”
Diffusion of CH4 and H2 in ZIF-8” Journal of Membrane Science, 377, 36-41.
16. Peng, P., Shi, B., Lan, Y. 2011. “A review of membrane materials for ethanol recovery by
pervaporation”, Separation Science and Technology, 46, 234-246.
17. Zhang K., Lively R.P., Zhang K., Koros W.J., Chance R.R. 2012. “Investigating the Intrinsic
Ethanol/Water Separation Capability of ZIF-8: Adsorption and Diffusion Study”, J. Phys.
Chem. Lett.,117, 7214-7225.
18. Zhang C., Lively R.P., Zhang K., Johnson J.R., Karvan O., Koros W.J. 2012. “Unexpected
Molecular Sieving Properties of Zeolitic Imidazolate Framework?8”, J. Phys. Chem. Lett., 3,
2130?2134.
19. Pan Y. Li T., Lestari G., Lai Z. 2012. “Effective separation of propylene/propane binary
mixtures by ZIF-8 membranes”, Journal of Membrane Science, 390-391, 93-98.
20. Liu D., Ma X., Xi H., Lin Y.S. 2014.”Gas transport properties and propylene/propane
separation characteristics of ZIF-8 membranes”, Journal of Membrane Science, 451, 85-93.
21. Kwon H.T., Jeong H-K. 2013. “Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate
framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and
secondary growth”, Chem. Commun., 49, 3854-3856.
22. Pan Y. C., Lai Z.P. 2011. “Sharp separation of C2/C3 hydrocarbon mixtures by zeolitic
imidazolate framework-8 (ZIF-8) membranes synthesized in aqueous solutions”, Chem.
Commun. 47, 10275-10277.
23. Kwon H.T., Jeong H-K. 2013. “Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate
framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and
secondary growth”, Chem. Commun., 49, 3854-3856.
24. Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V.2016. “Polymer supported ZIF-8 membranes by
conversion of sputtered zinc oxide layers” Microporous and Mesoporous Materials, 220, 215-
219
25. Liu G., Jiang Z., Cao K., Nair S., Cheng X., Zhao J., Gomaa H., Wu H., Pan F., 2017. “
Pervaporation performance comparison of hybrid membranes filled with two-dimensional ZIF-
EK-11SonuçRaporuFormatı
L nanosheets and zero dimensional ZIF-8 nanoparticles“, Journal of Membrane Science, 523,
185-196.
26. Fan H., Wang N., Ji S., Yan H., Zhang G., 2014. “Nanodisperse ZIF-8/PDMS hybrid
membranes for biobutanol permselective pervaporation“, J. Mater. Chem. A, 2, 20947-20957.
27. Wang N., Shi G., Gao J., Li J., Wang L., Guo H., Zhang H., Ji S.,2015. “MCM-41@ZIF-
8/PDMS hybrod membranes with micro-and nanoscaled hierarchical structure for alcohol
permselective pervaporation “, Separation and Purification Technology, 153, 146-155.
28. Keser N., Topuz B. Keser D.N., Topuz B., Yılmaz L., Kalıpçılar H. 2014. “Synthesis of ZIF-8
from recycled mother liquors”, Microporous and Mesoporous Materials, 198, 291-300.
29. Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O’Keeffe M.,
Yaghi O.M. 2006. “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate
frameworks”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 103, 10186–10191.
30. Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V.2016.” Polymer supported ZIF-8 membranes by
conversion of sputtered zinc oxide layers”, Microporous and Mesoporous Materials, 220, 215-
219.
EK-11SonuçRaporuFormatı
10. Ekler
a) Mali Bilanço ve Açıklamaları:
Proje kapsamında açılan bütçe kalemlerinden toplamda 6.016,71 TL bütçe artmıştır. Tablo EK1 de
verilmiştir.
Tablo EK1. Proje kapsamında kullanılan bütçe kalemleri.
b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar:
Proje kapsamında alınan makine ve teçhizat üniversitemizin Tandoğan yerleşkesinde D blokta Kimya
mühendisliği laboratuvarları 143 numaralı laboratuvarda kullanılmaktadır. Cihazlar yüksek lisans ve
lisans öğrencilerinin çalışmalarında hali hazırda kullanılıyor ve ilerideki çalışmalarda da kullanılacaktır.
c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar
Teknik ve bilimsel ayrıntılar rapor içeriğinde detaylı olarak sunulmuştur.
d) Sunumlar (Bildiriler ve Teknik Raporlar)
Yok
e) Yayınlar (Hakemli Bilimsel Dergiler) ve Tezler
Yok