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ANIELLE CHRISTINE ALMEIDA SILVA
Estudo do Efeito da Temperatura de Sínteses no
Tamanho e a Estabilidade de Nanocristais de CdSe
Crescidos em Soluções Coloidais Aquosas
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE FÍSICA – INFIS -
2010
ANIELLE CHRISTINE ALMEIDA SILVA
Estudo do Efeito da Temperatura de Sínteses na
Tamanho e a Estabilidade de Nanocristais de CdSe
Crescidos em Soluções Coloidais Aquosas
Monografia submetida à Coordenação do Curso
de Física de Materiais da Universidade Federal
de Uberlândia, como requisito parcial para a
obtenção do grau Bacharel em Física de
Materiais.
Orientador: Prof.Dr. Noelio Oliveira Dantas
Uberlândia – MG
2010
Estudo do Efeito da Temperatura de Sínteses no Tamanho e
a Estabilidade de Nanocristais de CdSe Crescidos em
Soluções Coloidais Aquosas
Anielle Christine Almeida Silva
Monografia submetida e aprovada junto à Coordenação do Curso de Física de
Materiais da Universidade Federal de Uberlândia, como requisito parcial para a
obtenção do grau Bacharel em Física de Materiais.
Aprovada por:
Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas
(Orientador – INFIS/UFU)
Prof. Dr. Alexandre Marletta
(INFIS/UFU)
Prof. Dr. José Maria Villas-Bôas
(INFIS/UFU)
Prof. Dr. Eduardo Kojy Takahashi
Coordenador do Curso de em Física de Materiais
Instituto de Física – INFIS
Uberlândia, Dezembro/2010
Reitor:
Prof.Dr. Alfredo Júlio Fernandes de Andrade
Vice-Reitor:
Prof.Dr. Darizon Alves de Andrade
Pró-Reitor de Graduação:
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Pró-Reitor de Recursos Humanos:
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Diretor do Instituto de Física:
Prof.Dr. Omar de Oliveira Diniz Neto
Coordenador de Curso:
Prof.Dr. Eduardo Kojy Takahashi
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Á Deus e meus queridos e amados pais Hilton da Silva Hilton da Silva Hilton da Silva Hilton da Silva e Ana Maria de Almeida Ana Maria de Almeida Ana Maria de Almeida Ana Maria de Almeida
SilvaSilvaSilvaSilva pelo dom da vida, pelo aconchego, pela educação, ensinamentos, pelo apoio
incondicional, pela ajuda sincera, pelo incentivo constante, pela paciência e por
todo amor.
Ao meu querido irmão Nickolas Richard Almeida SilvaNickolas Richard Almeida SilvaNickolas Richard Almeida SilvaNickolas Richard Almeida Silva pela amizade, amor e
grande companhia.
Ao meu querido orientador Prof.Dr.Noelio OliveiProf.Dr.Noelio OliveiProf.Dr.Noelio OliveiProf.Dr.Noelio Oliveira Dantasra Dantasra Dantasra Dantas, pelo estimulo, pelo
investimento acadêmico a mim dedicado, pelo exemplo de vida, pela dedicação,
pelo apoio incondicional, por grandes ensinamentos e pela amizade.
A todos os meus Professores Professores Professores Professores pelos ensinamentos me concedidos, pela amizade e
apoio.
Agradecimentos
A Deus pela vida e por ter a oportunidade de poder conhecer um pouco mais
da natureza e viver momentos importantes com pessoas inesquecíveis.
Aos meus Pais por ter investido na minha formação pessoal e acadêmica
desde a meu primeiro dia de vida, bem como por ter mostrado a beleza do que é
estudar a ciência e o entendimento dela e sendo os principais a me incentivar a
cursar Física de Materiais na UFU.
Ao meu orientador Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas, pelo investimento
acadêmico a mim concedido, pelo estímulo a conhecer cada vez mais a natureza,
pelo exemplo de vida, pela dedicação, pelo apoio incondicional, por grandes
ensinamentos, pela amizade, minha eterna gratidão.
Ao Prof. Dr. Alexandre Marletta e ao Prof. Dr. José Maria Villas-Bôas, pelos
ensinamentos durante o curso e pela participação da banca examinadora desta
monografia.
Aos meus Professores do curso de Física de Materiais pelo conhecimento, pelo
exemplo, pela amizade e ensinamentos que contribuirão e contribui para minha
formação acadêmica e social.
Aos Professores do Instituto de Química, do qual realizei matricula em algumas
disciplinas, agradeço pelos conhecimentos laboratoriais, por conceitos químicos,
ensinamentos e pela amizade.
Aos Professores e Diretores das Escolas Centro Educacional Pequenino Mundo,
Escola Estadual 6 de Junho, Anglo e Promove em Uberlândia-MG, do quais que
participaram da minha formação e pelo conhecimento adquirido, agradeço os
ensinamentos e a amizade.
Aos funcionários do Instituto de Física da UFU: Lúcia, Jussara, Rosália, Rui,
Edimar, André e Agrenor pelo apoio técnico durante o curso e pela amizade.
A minha grande amiga Roseli pela amizade, companheirismo e as caronas de
todas as manhas.
Aos amigos do LNMIS: Alessandra, Valdeir, Ernesto, Carlos Eduardo, Elias,
Ricardo, Walter, pelo companheirismo.
Aos amigos da graduação: Augusto, Fernando, Rafael, Gustavo, Gilberto,
Dalson, Flávia, Wender, entre outros, pela amizade e companheirismo ao longo do
curso.
A todos meu enorme e sincero agradecimento.
SUMÁRIO
Lista de Figuras I
Lista de Tabelas V
Resumo VI
CAPÍTULO I
I. Introdução 1
I.1. Nanotecnologia 2
I.2. Pontos Quânticos (PQs) 3
I.3. Pontos Quânticos de CdSe
I.4. Objetivos Desta Pesquisa
5
6
CAPÍTULO II
II. Fundamentos Teóricos
7
II.1. Definição de Colóides
7
II.2. Tipos de Colóides
7
II.3. Propriedades dos Colóides
8
II.3.1. Propriedades Ópticas 8
II.3.2. Propriedades Elétricas
9
II.4. Passivação
10
II.4. Colóides Hidrofílicos e Colóides Hidrofóbicos
11
II. 5. Cinética de Crescimento de Cristais
12
II.5.1. Etapa de Nucleção
12
II.5.2. Crescimento Normal
13
II.5.3. Nutrição das Fases
14
II.6. Confinamento Quântico 15
II.6.1. Éxcitons 16
II.6.2. Raio de Bohr 17
II.6.3. Massa Efetiva 21
II.7. Regimes de Confinamento Quântico em Nanocristais 22
II.7.1. Confinamento Forte 24
II.7.2. Confinamento Intermediário 27
II.7.3. Confinamento Fraco 28
CAPÍTULO III
III. Procedimentos Experimentais
29
III.1.Síntese
29
II. 2. Caracterizações Ópticas
30
III.2.1. Absorção Óptica (AO)
30
III.2.2. Fotoluminescência (PL)
33
CAPÍTULO IV
IV. Resultados e Discussões
35
IV.1. Espectros de Absorção Óptica (AO)
35
IV.2. Espectros de Fotoluminescência (PL)
38
IV.3. Espectros de Fluorescência (FL) 40
CAPÍTULO V
V. Conclusões 41
V.1. Futuros Trabalhos 42
Referências Bibliográficas 43
I
Lista de Figuras
Figura I. 1. Região de controle do Band Gap de vários semicondutores em
função do tamanho do ponto quântico. Em ● o gap do bulk, em ▲ o gap de
pontos quânticos com raio de 10 nm e em ▼ gap de pontos quânticos com raio
de 3 nm. As retas tracejadas horizontais compreendem a região de
comunicação óptica [ROMAN, 2001].
04
Fig. I. 2 Representação Esquemática das propriedades ópticas de pontos
quânticos de CdSe.
05
Figura II.1. Representação de uma solução comum (A) e uma solução coloidal
(B).[http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/efeito-tyndall.htm]
09
Figura II.2. (1) Representação sem a dupla camada elétrica. (2) Representação
com a dupla camada elétrica.
09
Figura II.3. (A) Esquema de um nanocristal de CdSe com a ilustração de um
pequeno defeito em sua estrutura. (B) Representação dos defeitos dentro do
gap do material.
10
Figura II.4. (A) Esquema de nanocristais de CdSe antes da passivação.
(B) Esquema de nanocristais de CdSe depois da passivação.
10
Figura II.5. Grupos Hidrofílicos na superfície de uma macromolécula que ajuda 11
II
a manter a molécula suspensa em água.
[http://c2o.pro.br/vis_int_agua/x170.html].
Figura II.6. Representação dos grupos hidrofóbicos em contato com a água.
[http://www.ehu.es/biomoleculas/lipidos/lipid34.htm]
12
Figura II.7. Face em crescimento de cristal de Balita [ALLAN,1997]. 14
Figura II.8. Representação do desenvolvimento das fases [ALLAN,1997].
15
FiguraII.9. Representação dos tipos de confinamento quântico e respectivas
densidades de estados que portadores podem apresentar para: (a)0D, (b)1D,
(c)2D e (d)3D
16
Figura II. 10. Representação da formação de um éxciton, banda de valência,
banda de condução e gap de energia: a) estado fundamental e b) estado
excitado.
17
Figura II. 11. Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio. 17
Figura II. 12. Ilustração do movimento circular descrito pelo elétron ao redor do
núcleo.
18
Figura II.13. Esquema do espectro de energia de um semicondutor bulk
(esquerda). As energias de elétrons e buracos em um ponto quântico (quantum
26
III
dot) estão representadas no lado direito da figura [NETO, 2009].
Figura II.14. Representação esquemática do espectro contínuo, para o
semicondutor “bulk”, comparado com o espectro discreto, para o QD [KLIMOV,
2003].
27
Figura III. 1. Caminho Óptico do Equipamento de Absorção Óptica, retirado do
manual do equipamento.
32
FIGURA III.2. – Esquema simplificado do aparato experimental de uma
fotoluminescência utilizado.
33
FIGURA III.3. (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de
portadores. a) Recombinação banda a banda; b) Recombinação através de um
nível doador c) Recombinação através de um nível receptor; d) Recombinação
não-radiativa através de um nível intermediário. (BV banda de valência, BC
banda de condução).
34
Figura IV. 1. Espectros de AO, obtidos à temperatura ambiente, referentes à
nanocristais de CdSe crescidos via solução coloidal aquosa sob três
temperaturas de sínteses.
36
Figura IV. 2. Espectros de AO, obtidos à temperatura ambiente após 18 meses,
das amostras de nanocristais de CdSe em diferentes temperaturas de síntese.
37
IV
Figura IV. 3. Espectros de Pl, obtidos à temperatura ambiente, das amostras de
nanocristais de CdSe via solução coloidal aquosa em diferentes temperaturas
de síntese. A figura ao lado é uma foto tirada quando estava sendo realizada a
medida de fotoluminescência da amostra a 80oC com a luz da sala acessa (A) e
apagada(B).
38
Figura IV. 4. Espectros de Fl, obtidos à temperatura ambiente após 18 meses,
das amostras de nanocristais de CdSe em diferentes temperaturas de síntese.
40
V
Lista de Tabelas
Tabela II.1. Classificação de Sistemas Coloidais [Shaw]. 08
Tabela II. 2. Raízes das funções de Bessel χnl [GAPONENKO, 1998].
26
VI
RESUMO
Nanocristais de CdSe (NCs) de alta estabilidade foram crescidos via solução
coloidal aquosa, com a finalidade de verificar o efeito da temperatura de
síntese. Suas propriedades ópticas foram investigadas por Absorção Óptica
(AO), Fotoluminescência (PL) e Fluorescência (FL). A partir dos espectros de
AO, PL e FL observou-se a formação de diferentes tamanhos em função da
temperatura de síntese e com alta estabilidade. Portanto, provavelmente pela
primeira vez, obtive-se nanocristais de CdSe em solução aquosa que
continuaram estáveis após 18 meses e o estudo da influência da temperatura
de síntese no tamanho destes nanocristais. Devido a estes fatores, esses
nanocristais de CdSe em soluções coloidais aquosas poderão ter aplicações na
área de nanobiotecnologia, por exemplo, como marcadores fluorescentes, por
apresentarem propriedades ópticas dependentes do tamanho, alta estabilidade
e estarem num meio aquoso.
_______________________________________________________________
Palavras Chaves: Nanocristais de CdSe, Alta Estabilidade, Soluções Coloidais
Aquosas, Efeito da temperatura de síntese.
1
1
CAPÍTULO I
I. INTRODUÇÃO
A busca por novos materiais e a manipulação de suas propriedades teve
sempre sido muito estudada, porém na escala micro. Nos últimos anos houve várias
investigações na área de materiais na escala nanométrica, uma vez que apresentam
propriedades únicas e muito interessantes causadas por efeitos de confinamento
previstos pela mecânica quântica. Neste contexto, a natureza físico-química dos
materiais em geral se dá pela configuração eletrônica e a dinâmica das moléculas
que o compõe. Portanto, para entender as suas propriedades físicas e químicas
devemos entender como as moléculas são formadas e as interações existentes
neste material.
A possibilidade de manipulação atômica abre novas perspectivas de
inovações relevantes, tanto na área médica [JIANH, 2004] como em dispositivos
eletrônicos [TALAPIN, 2010]. Com isto, neste trabalho procurou-se estudar
nanocristais de calcogeneto de cádmio por apresentar propriedades ópticas que a
depender do tamanho e da forma apresentam confinamento quântico, e podem ser
considerados pontos quânticos (PQs), absorvendo e emitindo na faixa do espectro
eletromagnético visível [MENDES, 2004]. Algumas pesquisas, com base nestas
propriedades, teêm utilizado nanocristais de calcogenetos de cádmio em soluções
coloidais como, por exemplo, marcadores biológicos fluorescentes [BRUCHEZ;
YONG].
A grande dificuldade nos processos de sínteses de nanocristais de CdSe
é obter um método de síntese do qual já obtenha nanocristais de CdSe solúveis em
água, para aplicações biomédicas, alta estabilidade e pequena dispersão de
tamanho. Estes nanocristais têm sido sintetizados via solventes orgânicos e a altas
temperaturas, requerendo um aparato experimental bem sofistico [BAKAR, 2008].
Outro fator que ocorre é que estes nanocristais não reagem com água necessitando
assim de um procedimento de troca de superfície para torná-los solúveis em água,
podendo causar danos nos nanocristais [VASHIST, 2006].
2
2
Ao sintetizar nanocristais de CdSe, via solução coloidal, parâmetros como
PH, concentração de precursores, solventes, temperatura de síntese, refluxo, entre
outros parâmetros são capazes de modificar o tamanho destes nanocristais [RONG,
2006].
A fim de obter nanocristais de CdSe solúveis em água com boa
estabilidade e pequena dispersão de tamanho, neste trabalho adotou-se uma
metodologia, provavelmente a primeira, que foi capaz de no ato da síntese obter
nanocristais de tamanhos médios diferentes em função da temperatura de síntese, já
solúveis em água e estáveis depois de 18 meses. As propriedades ópticas destes
nanocristais antes e depois de 18 meses foram estudas pelas técnicas de Absorção
Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e Fluorescência (FL), onde foi verificado a
influência da temperatura de síntese no tamanho médio dos nanocristais de CdSe e
a comportamento da luminescência depois de 18 meses.
I.1. NANOTECNOLOGIA
O termo “nano” é usado em qualquer unidade de medida, significando um
bilionésimo dessa unidade, por exemplo, um nanômetro equivale a um bilionésimo
de um metro( 1nm = 1/1000000000m) ou aproximadamente a distância ocupada por
cerca de 5 a 10 átomos, empilhados de maneira a formar uma linha.
A nanotecnologia diz respeito a materiais e sistemas cujas estruturas e
componentes exibem propriedades e fenômenos físicos, químicos e/ou biológicos
significativamente novos e modificados devido à sua escala nanométrica. Tem
atraído o interesse de inúmeros grupos de pesquisas no mundo inteiro devido ao
grande potencial em aplicações nos mais variados setores industriais e ao impacto
que seus resultados podem dar ao desenvolvimento tecnológico e econômico
[DURAN, 2006].
Neste contexto, existe uma infinidade de áreas onde a nanotecnologia
pode oferecer uma contribuição significativa, em que, em algumas, já possuem
produtos industrializados. Desse modo, uma revolução acontece na ciência e
tecnologia desde o entendimento que os materiais em escala nanométrica
(nanoescala) podem apresentar novos comportamentos e/ou propriedades
diferentes daquelas que geralmente apresentam em escala macroscópica.
3
3
Apesar dos avanços científicos, a nanotecnologia ainda se encontra em
sua fase inicial, pois ainda há muito a ser compreendido sobre o comportamento dos
materiais em nanoescala. Atualmente, apenas dispositivos e estruturas simples
podem ser criados de maneira controlada e reprodutiva [DURAN, 2006]. Em muitos
casos, quando se fala em nanotecnologia, fala-se sobre a pesquisa científica, ou
seja, o termo nanotecnologia geralmente significa nanociência, apesar dos termos
ciência e tecnologia apresentarem uma diferenciação em seus significados.
A ciência é o conjunto de conhecimentos adquiridos ou produzidos que
visam compreender e orientar a natureza e as atividades humanas, enquanto a
tecnologia é o conjunto de conhecimentos, especialmente, princípios científicos, que
se aplicam a um determinado ramo de atividade, geralmente, com fins industriais,
isto é, a aplicação do conhecimento científico adquirido de forma prática, técnica e
economicamente viável.
I.2. PONTOS QUÂNTICOS (PQs)
Nos últimos anos, pesquisas envolvendo o estudo de sistemas
nanoestruturados têm se tornado comum nos campos da Física, Química, Biologia e
Engenharia. Nessa linha de pesquisa desses sistemas, vem-se estudando
nanocristais semicondutores denominados de pontos quânticos [CARRILLO-
CARRION,2009], os quais apresentam propriedades de confinamento eletrônico nas
três direções espaciais, e podem ser utilizados para investigar o comportamento dos
semicondutores em um regime de tamanho nanométrico daí sua completa inserção
em Nanotecnologia. Estes pontos quânticos apresentam características muito
diferentes do material sem confinamento quântico, na forma bulk [PAULA, 2006].
Essas propriedades dependem tanto do tamanho como da forma
geométrica dessas nanoestruturas. Como conseqüência da redução da
dimensionalidade, o gap de energia aumenta com o decréscimo do tamanho da
nanoestrutura, que pode ser observado tanto através de espectros de absorção
como nos de emissão, pelo deslocamento de suas correspondentes bandas para
energias mais altas. Um dos principais motivos de se estudar pontos quânticos é
quanto à procura de espectros de absorção/emissão em região de interesse para
aplicação em optoeletrônica. Esses espectros são provenientes da
4
4
absorção/emissão de fótons envolvendo transições eletrônicas possíveis entre
determinados níveis ou banda de energia.
A estrutura discreta dos estados de energia é característica em pontos
quânticos e conduz a um espectro de absorção/emissão discreto. Este
comportamento é marcadamente distinto da estrutura contínua dos espectros
característicos dos materiais bulk [PAULA, 2006]. Em razão desse espectro de
energia discretizado é que surge o interesse em trabalhar com os nanocristais, pois
assim torna-se possível obter absorção e/ou emissão de energia em comprimentos
de onda específicos.
Abre então a proposta para a criação de materiais com propriedades
desejadas, não apenas modificando sua composição química, mas também pelo
controle do seu tamanho [PAULA, 2006].
A habilidade de criar estruturas de (ou reduzir para) dimensões em
nanoescala conduz ao desenvolvimento de materiais com propriedades únicas,
como, por exemplo, lasers constituídos de pontos quânticos, fibras ópticas com
pontos quânticos fotodetectores de infravermelho, materiais biológicos fluorescentes,
funcionalizadores biomédicos [XING, 2007].
Com o efeito de confinamento quântico pode-se ter o band gap de uma
grande variedade de semicondutores para a região de ultravioleta ao infravermelho,
conforme mostra o gráfico da Fig. I. 1.
b
Figura I. 1. Região de controle do Band Gap de vários semicondutores em função do
tamanho do ponto quântico. Em ● o gap do bulk, em ▲ o gap de pontos quânticos
5
5
com raio de 10 nm e em ▼ gap de pontos quânticos com raio de 3 nm. A faixa cinza
horizontais compreendem a região de comunicação óptica [ROMAN, 2001].
I.3. PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe
O seleneto de cádmio (CdSe) é um interessante semicondutor II-VI, com
uma estrutura do tipo wurtzita e gap de energia 1,73 eV, a temperatura ambiente
[STREETMAN]. O CdSe é um dos semicondutores mais atraentes no ramo de
diagnósticos na área médica, quando se trata de pontos quânticos, devido absorver
e emitir na região do visível e apresentar efeitos quânticos dependentes do tamanho,
quando considerados pontos quânticos, mostrado na Fig. I. 2. Outras aplicações
diante destas propriedades podem ser encontradas nas referências [PINAUD, 2004;
MATTOUSSI, 2000], na área de pesquisas de células cancerígenas
[TORCHYNSKA, 2010; JUZENAS, 2008], em marcadores fluorescentes [RESCH-
GENGER, 2008; XING, 2008] e biosensores [BUICULESCU, 2010; JIE, 2009].
Fig. I. 2 Representação Esquemática das propriedades ópticas de pontos quânticos
de CdSe dependentes do tamanho.
6
6
I.4. OBJETIVOS DESTA PESQUISA
Uma meta da pesquisa mundial na área de crescimento de nanocristais
de CdSe é a procura de novas metodologias que possam a partir da síntese
controlar o tamanho destes nanocristais mantendo alta estabilidade. Quando se visa
aplicações biomédicas estes nanocristais de seleneto de cádmio devem estar em
uma solução aquosa, devido ser um meio compatível com organismo.
Na síntese orgânica é possível controlar o tamanho dos nanocristais,
porém as soluções não são aquosas e é necessário utilizar métodos para torná-los
solúveis em água, diminuindo assim a sua estabilidade e danificando suas
propriedades ópticas. Nesse contexto, esta monografia visa, estudar e obter uma
nova metodologia de síntese que possa obter nanocristais de CdSe de tamanhos
médios diferentes via solução aquosa com alta estabilidade e investigar como a
temperatura de síntese interfere nas propriedades ópticas destes nanocristais.
7
7
CAPÍTULO II
II. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Neste capítulo são apresentadas considerações teóricas que servirão de
base para o entendimento dos processos físicos e químicos presentes na formação
e crescimento de pontos quânticos de CdSe em soluções coloidais aquosas. A
seguir, tem-se uma revisão dos principais tópicos tratados nesta monografia, onde
de maneira simplificada, são descritos alguns conceitos e propriedades básicas de
colóides como: definição, classificação, propriedades ópticas, elétricas e a cinética
de crescimento de pontos quânticos.
II.2. DEFINIÇÃO DE COLÓIDE
Colóide é uma dispersão que apresenta partículas insolúveis (fase
dispersa) com dimensões de aproximadamente entre 1 nm e 1000 nm que são
grandes em escala molecular, mas ainda pequenas o bastante para se manterem
suspensas de maneira indefinida num meio contínuo (meio de dispersão).
II.3. TIPOS DE COLÓIDES
As dispersões coloidais podem apresentar fase dispersa e dispersante no
estado sólido, líquido ou gasoso, como mostra a tabela 1.
8
8
Tabela II.1. Classificação de Sistemas Coloidais [SHAW,1975].
II.3. PROPRIEDADES DOS COLÓIDES
Nas dispersões coloidais as propriedades ópticas e elétricas são bem
características. As propriedades físicas deste sistema são semelhantes às do meio
de dispersão puro, pois as partículas coloidais podem apresentar afinidade ou pouca
afinidade pelo meio [PASHLEY, 2004].
II.3.1. PROPRIEDADES ÓPTICAS
Uma das propriedades mais importantes dos sistemas coloidais é o
espalhamento da luz que ocorre quando a mesma passa através destes sistemas, o
chamado Efeito Tyndall [VOYUTKSY, 1978]. Esta dispersão da luz foi estudada por
Gustavo Mie[rer], que descobriu que ela é dependente do diâmetro das partículas
presentes no sistema. Assim, estas propriedades são aplicadas na determinação do
diâmetro das partículas coloidais, considerando-as esféricas, isotrópicas e sem
interação mútua.
9
9
Figura II.1. Representação de uma solução comum (A) e uma solução coloidal
(B).[http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/efeito-tyndall.htm]
II.3.2.PROPRIEDADES ELÉTRICAS
As partículas coloidais tendem a adsorver, em sua superfície, íons e/ou
moléculas presentes no meio de dispersão [RANGEL, 2006]. Quando se trata de
uma suspensão coloidal as partículas atrairão essencialmente íons, formando uma
dupla camada elétrica responsável pela estabilidade do colóide. Por exemplo, se
duas partículas de um material insolúvel não possuem uma dupla camada, elas
podem se aproximar o suficiente para que a força atrativa de van der Waals possa
fazê-las ficar juntas. Com a dupla camada de íons a protegê-las, as partículas se
repelem a grandes distâncias de separação, impedindo uma proximidade maior das
partículas e estabilizando o colóide.
Figura II.2. (1) Representação sem a dupla camada elétrica. (2) Representação com
a dupla camada elétrica.
10
10
II.4. PROCESSO DE PASSIVAÇÃO
Passivação é um procedimento que minimiza o surgimento de níveis
eletrônicos entre as camadas de valência e de condução do semicondutor,
normalmente, resultante devido os defeitos formados no crescimento do cristal.
Estes níveis acarretam vias não radiativas suprimindo muito a luminescência do
nanocristal [KIERNAN, 2000].
Figura II.3. (A) Esquema de um nanocristal de CdSe com a ilustração de um
pequeno defeito em sua estrutura. (B) Representação dos defeitos dentro do gap do
material.
Após realizar o procedimento de passivação os níveis de defeitos
diminuem. Este método resume em recobrir o núcleo do nanocristal com um material
orgânico ou um semicondutor de gap de energia maior do que a do núcleo. Portanto,
este procedimento é muito utilizado em sínteses de nanocristais [ZENG, 2009; XIAO,
2008].
Figura II.4. (A) Esquema de nanocristais de CdSe antes da passivação.
(B) Esquema de nanocristais de CdSe depois da passivação.
11
11
II.4.COLÓIDES HIDROFÍLICOS E HIDROFÓBICOS
A fase dispersa (sólida) hidrofílica interage fortemente com a água
formando uma única fase, podendo a solução como toda ser considerada uma
dispersão. Já a hidrofóbica interage muito fracamente com a água adjacente,
preferindo um ambiente não aquoso, formando agregados a fim de minimizar o
contato com a água, em que é muito utilizado em síntese de nanocristais de CdSe
[PELLEGRINO,2009; CORATO, 2008]. Os dois modelos de colóides podem ser
observados nas Fig. II.5. e II.6.
Figura II.5. Grupos Hidrofílicos na superfície de uma macromolécula que ajuda a
manter a molécula suspensa em água. [http://c2o.pro.br/vis_int_agua/x170.html]
A interação da fase dispersa hidrofílica com a água é chamada ligação de
água ou hidratação. A força da ligação depende de muitos fatores, entre os quais:
natureza do soluto, composição salina, PH e temperatura. Neste trabalho foi
investigada a influência da temperatura de síntese no tamanho médio de
nanocristais de CdSe em solução coloidal aquosa, bem como sua estabilidade, em
função do tempo e da luminescência. Sendo que parâmetros como o tamanho e a
estabilidade são de grande relevância em diagnósticos na área biomédica
envolvendo estes nanocristais.
12
12
Figura II.6. Representação dos grupos hidrofóbicos em contato com a água.
[http://www.ehu.es/biomoleculas/lipidos/lipid34.htm].
II.5. CINÉTICA DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS
A cristalização de uma fase homogênea, seja líquida ou vítrea, não é uma
transformação produzida pelo volume da amostra como um todo. Ela começa e
estende-se progressivamente a partir de centros discretos distribuídos por todo o
material.Os estágios do mecanismo de cristalização podem ser classificados em:
II.5.1. ETAPA DE NUCLEAÇÃO
O estágio inicial de nucleação ocorre depois de vencer as barreiras de
energia cinética em soluções com a formação de aglomerações de íons. Estas
aglomerações possuem diferentes ordens de grandeza, em que devem atingir um
tamanho mínimo necessário a estabilidade termodinâmica (raio crítico) de forma a
servir como ponto de partida para o desenvolvimento de uma nova fase cristalina, ou
seja, constituir um núcleo. A nucleação ocorre preferencialmente nos contornos de
grão da fase original.
A nucleação homogênea ocorre de uma maneira totalmente aleatória
através do volume do material. A condição necessária para isto ocorrer é que todos
os elementos de volume da fase inicial devem ser estruturalmente, quimicamente e
13
13
energeticamente idênticos. Mas isto só é possível se todo o volume da fase for
quimicamente homogêneo e sem imperfeições estruturais. Na prática isto não é fácil
de alcançar, a própria superfície constitui uma imperfeição inevitável, e partículas
estranhas (como impurezas, etc.) também podem estar presentes. Neste caso, a
energia necessária para a formação de um núcleo é diminuída nestes sítios e a
nucleação ocorrerá preferencialmente na interface. Este processo é chamado de
nucleação heterogênea [RODRIGUES, 2005].
II.5. 2. CRESCIMENTO NORMAL
Um cristal é formado pela ordenação sucessiva e periódica de átomos
em uma estrutura padrão, em que a seu crescimento ocorre devido à anexação de
espécies presentes na solução capazes de reagir no sitio de crescimento,
produzindo elementos que serão parte da estrutura cristalina.
Quando o cristal está em equilíbrio com o meio, a média das partículas
absorvidas e dessorvidas, por unidade de tempo é igual. No entanto, se uma
substância em particular estiver presente no meio, em uma concentração maior do
que o valor de equilíbrio, o número de partículas absorvidas será maior do que o
número de partículas dessorvidas, ocorrendo o crescimento do cristal.
O cristal cresce na solução a fim de diminuir a energia livre no sistema,
como resultado de dois fatores: alcançar uma distribuição ordenada de partículas
com compensação máxima das ligações químicas e a mobilidade das partículas.
A posição energética mais conveniente para o agrupamento das
entidades elementares é no ponto 1 e o menos conveniente é o ponto 6 ,observado
na fig.II.7. Os números pequenos indicam (em unidades arbitrarias) a quantidade de
energia liberada com o agrupamento das entidades elementares numa dada posição
[ALLAN,1997]
14
14
Figura II.7. Face em crescimento de cristal de Balita [ALLAN,1997]
II.5.3. NUTRIÇÃO DAS FASES
O processo de nutrição das fases está relacionado com a distribuição
uniforme de soluto nas diferentes regiões do cristal, sendo que quantidade e
qualidade deste soluto proporciona uma rápida, fácil e adequada anexação inibindo
assim a formação de inclusões e absorção de impurezas, como mostrado na fig.II.8.
Como o crescimento do cristal ocorre em solução, as mudanças causadas
devido a interface sólido-líquido são importantes, pois a estrutura da fase liquida
afeta tanto o equilíbrio quanto as propriedades cinéticas da interface do cristal. A
interação entre a superfície e a fase ao redor altera os valores de tensão superficial
e a energia livre específica da borda afetando diretamente o crescimento das fases.
Parâmetros como, densidade, viscosidade (em soluções concentradas),
coeficiente de difusão (solido e superfície) e a dinâmica do fluido devem ser levados
em consideração, para controlar a taxa de inclusões de íons precursores e
impurezas.
15
15
Figura II.8. Representação do desenvolvimento das fases [ALLAN,1997].
II.6. CONFINAMENTO QUÂNTICO
O Confinamento Quântico altera de forma significativa as propriedades
ópticas dos materiais, pois os leva a ter uma estrutura eletrônica que consiste em
estados discretos, assemelhando-se aos estados eletrônicos de átomos e
moléculas, diferente dos “quase-contínuos” de energia presentes em
semicondutores tipo bulk [EFROS and EFROS, 1982]. Os portadores confinados por
terem seu movimento limitado ao interior de uma região reduzida geram um aumento
da própria energia cinética. Isso faz com que os estados permitidos de energia
sofram deslocamentos entre si, o que determina o deslocamento do gap de
absorção para o azul (energias maiores) [NETO, 2009]. Quanto menor o tamanho do
material, maior é o afastamento entre os níveis de energia, tornando-os discretos.
Quando o tamanho da estrutura cristalina é reduzido para a escala
nanométrica em uma das direções e esta é envolvida por um segundo material que
atua como barreira de potencial, então a liberdade de movimento dos portadores
naquela direção torna-se restrita [SILVA, 1999]. Estes confinamentos resultam na
quantização da energia e em vários tipos de densidade de estados para elétrons e
buracos que são as características de maior interesse para a tecnologia de
semicondutores de baixa dimensionalidade.
A Fig.II. 8 apresenta os tipos de confinamento quântico com as
respectivas densidades de estados.
16
16
Figura II. 9. Representação dos tipos de confinamento quântico e
respectivas densidades de estados que portadores podem apresentar para: (a) 0D,
(b) 1D, (c) 2D e (d) 3D.
Antes de analisar o confinamento quântico em um nanocristal é preciso
ter conhecimento de alguns conceitos como: Éxcitons, Raio de Bohr e Massa
Efetiva.
II.6.1. ÉXCITONS
Quando o material absorve energia maior que a energia do gap, um
elétron é promovido da banda de valência para a banda de condução, deixando um
buraco na banda de valência, lembrando que este processo ocorre em vários
elétrons. Este elétron pode permanecer ligado ao buraco através de uma atração
eletrostática existente entre eles, do mesmo modo que um elétron permanece ligado
a um próton. O sistema ligado elétron-buraco denomina-se éxciton, o qual modifica
os espectros de absorção óptica, a baixas temperaturas, criando uma estrutura para
energias abaixo do gap do material, onde se esperaria não haver absorção. Os
níveis de éxciton em relação à banda de condução podem ser visualizados na Fig.
II.10 [KITTEL, 1978].
17
17
Figura II. 10. Representação da formação de um éxciton, banda de valência, banda
de condução e gap de energia: a) estado fundamental e b) estado excitado.
Os éxcitons são eletricamente neutros, mas podem se mover através de
um cristal transportando energia de excitação.
II.6.2. RAIO DE BOHR
No modelo de Bohr do átomo de hidrogênio, o elétron se move no espaço
livre a uma distância do núcleo, mostrado na fig. II.11.
Figura II. 11. Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.
Baseando nos postulados do modelo atômico de Bohr, podemos verificar
que para n=1, o raio é dado pela equação (2.1) e conhecido como raio de Bohr.
0a
18
18
.
(2.1)
A Equação (2.1) pode ser escrita em termos de , como:
.
(2.2)
Considerando um átomo ou íon contendo somente um elétron. O núcleo
de carga Ze é suficientemente pesado para se manter imóvel, de modo que a
energia do elétron consiste na energia cinética e a energia potencial colombiana
observado na equação (2.3).
.
(2.3)
Onde r é o raio da órbita.
Baseando no primeiro postulado de Bohr, que os elétrons descrevem
órbitas circulares e estacionárias, mostrado na fig. II. 12.
Figura II. 12. Ilustração do movimento circular descrito pelo elétron ao redor do
núcleo.
Baseando na segunda lei de Newton podemos verificar que a força
resultante no sistema é a força centrípeta e a força eletrostática, como as orbitas são
2
0
2
00
4
emaa B
�πε==
hπ2
h=�
2
0
2
0
em
haB
π
ε=
r
ZevmE
2
0
2
04
1
2
1
πε−=
19
19
estacionárias a aceleração é nula, então a força centrípeta é igual a menos a força
eletrostática.
2 2
2
2 2
2
. 0
4
4
ext
ec
o
o
F m a
F F
mv Ze
r r
mv Ze
r r
πξ
πξ
→ →
→ →
= =
= −
= − −
=
∑
(2.4)
Lembrando do segundo postulado de Bohr que o elétron só pode mover-
se em orbitas das quais seu momento angular é um múltiplo inteiro de h sobre 2π.
Sendo a quantização do momento angular, como mostrado na equação (2.5).
,
(2.5)
onde h = 6,6256·10-34 J.s. e n = 1,2,3,4...
Elevando a equação 2.5 ao quadrado e isolando o v2, velocidade ao
quadrado, da equação (2.4) obtemos as seguintes equações respectivamente:
( )
2 22 2 2 2
2.
2
n hL m v r
π= = (2.6)
22
4 o
Zev
rmπξ= (2.7)
π20
nhvrmL ==
20
20
Substituindo o v2 a equação 2.7 na equação 2.6, obtemos os raios das
órbitas permitidas observado na equação 2.8.
(2.8)
Adotando-se o modelo de Bohr para o éxciton, enquanto o elétron se
desloca de maneira orbital em torno do buraco, os dois transladam na estrutura
cristalina da rede semicondutora, formando assim um átomo hidrogenóide. O éxciton
é análogo a um átomo de hidrogênio e pode ser comparado ao estado eletrônico
menos excitado de um sólido [WISE, 2000]. A distância média entre os dois
portadores, durante o movimento dos mesmos na rede cristalina, é denominada raio
de Bohr do éxciton ( ) [NETO, 2009].
(2.9)
Onde ε∞ é a constante dielétrica relativa do meio onde se encontra o
elétron e o buraco, me* e mb* as massas efetivas do elétron e do buraco, relativas a
mo; mo é a massa do elétron em repouso, e é a massa reduzida [NETO, 2009].
Tem-se que o raio de Bohr resultante para os éxcitons em semicondutores é muito
maior do que o de um átomo de Hidrogênio, uma vez que, as massas efetivas dos
portadores são menores que a de um elétron em repouso e é consideravelmente
maior que 1 para um semicondutor [NETO, 2009].
O Raio de Bohr do éxciton pode ser dividido em Raio de Bohr do elétron
e Raio de Bohr do buraco , podendo estes, serem simplificados nas
formas das equações:
2
0
0
22
Zem
hnr
π
ε=
Bexca
⋅=
+
= ∞∞
*2
0
2
0
**2
0
2
0 14114
µ
επεεπε
emmmema
be
excB
��
*µ
∞ε
( )Bea ( )Bba
21
21
e
.
(2.10)
(2.11)
Como será apresentada mais adiante, a classificação de um nanocristal
semicondutor como ponto quântico depende diretamente da relação entre o seu
tamanho e o seu raio de Bohr do éxciton, o qual é dado pela equação 2.9.
II.6.3. MASSA EFETIVA
Analisando um elétron deslocando-se entre os íons positivos que formam
a rede cristalina, sentirá a presença dos íons através da interação coulombiana por
possuir carga negativa, chama-se a esta interação dos íons e elétrons de potencial
cristalino. Se só houvesse 1 único íon, a interação seria dada pela lei de Coulomb,
proporcional ao produto das cargas e inversamente à distância. Mas o que se tem é
um arranjo periódico de íons, cuja periodicidade se reflete no potencial cristalino,
tornando-o uma função periódica da posição dos íons [OLIVEIRA, 2000].
Os níveis de energia e as funções de onda dos portadores confinados
quanticamente dentro de um ponto quântico podem ser calculados em primeira
aproximação utilizando o modelo da massa efetiva (ROJAS, 1998). Neste modelo
supõe-se que os nanocristais sejam esféricos com barreiras de potencial infinitas na
superfície. Na descrição de um elétron, em uma banda, usa-se a descrição de um
elétron livre, substituindo-se a sua massa real m por uma quantidade chamada de
massa efetiva m*, e supondo que as bandas de valencia e condução são
parabólicas podemos escrever:
(2.10)
A massa efetiva é uma característica intrínseca de cada banda de energia, ou
seja, cada uma possui o seu próprio valor de massa efetiva. Ela está associada à
curvatura da banda e pode ser definida por
**2
0
2
04
e
BBe
e
Bem
aamem
a ∞∞ =→=εεπε �
**2
0
2
04
b
BBb
b
Bbm
aamem
a ∞∞ =→=εεπε �
⋅=*
22
2 m
kE
�
22
22
oc aRl ≈<<
(2.11)
onde corresponde a um máximo ou a um mínimo de uma banda. As curvaturas
de cada banda variam com a direção de , obtendo-se, desta forma, vários valores
de massas efetivas para elétrons e buracos.
II.7. REGIMES DE CONFINAMENTO QUÂNTICO EM NANOCRISTAIS
Um nanocristal semicondutor esférico de raio R é considerado um ponto
quântico se
onde lc é o parâmetro de rede do semicondutor e a0 é o raio de Bohr dos portadores
fotoexcitados, ou seja, em comparação com uma célula unitária, um ponto quântico
tem um tamanho macroscópico de raio R, mas em qualquer outra escala
macroscópica ele é considerado pequeno [NETO, 2009]. A principal conseqüência
da condição dada pela desigualdade é que os estados deste sistema podem ser
descritos como estados de Bloch, onde as funções de onda de uma partícula são
dadas por
onde )(→
rϕ é a função envelope e )(→
ru é a função de Bloch que descreve a
periodicidade da rede, isto é, )()(→→→
=+ runru (→
n é um vetor da rede de Bravais).
De outra forma, essa aproximação significa que a dimensão de alguns
parâmetros de rede é suficiente para que sua estrutura seja suposta como cristalina
e semelhante àquela de um semicondutor bulk, ou seja, mesmo que os estados
eletrônicos acabem sendo perturbados pelo confinamento, a extensão do nanocristal
é suficiente para que os núcleos atômicos se mantenham essencialmente nas
mesmas posições da rede cristalina de um semicondutor bulk [EFROS and EFROS,
1982; NETO, 2009]. Dessa maneira, a aproximação da massa efetiva se torna válida
e o problema é simplificado.
0)/( 22
2*
kkkEm
=∂∂=
�
0k
k�
(2.12)
)()()(→→→
=Ψ rurr ϕ(2.13)
23
23
→→
→→
−
−++∇−∇−=
be
beb
b
e
e rr
erVrV
mmH
ε
22
22
2
22)()(
**��
Assim para encontrar as autofunções e os respectivos autovalores, deve-
se resolver o Hamiltoniano que governa a função envelope dos mesmos, isto é
,
onde:
2
2
2i
im∇−
*�
representa a energia cinética do elétron e do buraco
respectivamente;
)(→
irV representa o potencial experimentado pelo elétron e buraco
respectivamente;
→→
−
−
be rr
e
ε
2
representa a interação coulombiana entre o elétron e o buraco;
ε representa a constante Dielétrica do Semicondutor.
Dependendo da relação entre o raio R do nanocristal e o raio de Bohr dos
éxcitons (aexc) três regimes de confinamento são definidos.
a) Se R << aexc, tem-se um regime de confinamento forte e ocorre a
quantização de elétrons e buracos;
b) Se R ≈ aexc, tem-se um regime de confinamento intermediário e
somente os elétrons têm o seu movimento quantizado;
(2.14)
24
24
c) Se R >> aexc, obtém-se o regime de confinamento fraco e somente os
éxcitons tem o seu movimento confinado.
II.7.1. CONFINAMENTO FORTE
Com a condição R << aexc, tem-se o confinamento dos elétrons e buracos.
Nesse caso, considera-se que as respectivas energias de confinamento dos buracos
e dos elétrons (2
2
* Rmi
�≈ ) sejam dominantes em relação à energia de interação
Coulombiana (R
e
ε
2
≈ ).
Observa-se que a energia devida à quantização depende de 1/R2 e a
energia devida à interação elétron-buraco depende de 1/R. Com isso para
nanocristais muito pequenos, a energia devida à quantização é muito maior do que à
de interação elétron-buraco, assim pode-se desprezar o termo que carrega 1/R
[EFROS and EFROS, 1982; NETO, 2009] e o Hamiltoniano do sistema fica
.
Observa-se que o movimento dos dois portadores fica desacoplado e o
problema se resume no tratamento dos movimentos isolados de cada portador em
um poço de potencial esférico infinito, satisfazendo às seguintes condições de
contorno:
.
Assim, as autofunções e os autovalores do elétron são determinados pela
seguinte equação.
,
(2.15) )()(**
→→
++∇−∇−= beb
b
e
e
rVrVmm
H2
22
2
22
��
)()()(*
→→
−=∇− rEErm
egee
e
ϕϕ22
2
� (2.17)
(2.16)
RrV
RrV
ebr
ebr
>∞=
<=
,
,0
25
25
),()()(
)( ,/
/ ΦΘ
=
+
+→
ml
nll
nllnlm Y
RkJ
rkJ
rRr
23
212
1
21ϕ
onde Eg é a energia do gap do material semicondutor bulk.
De mesma maneira, obtém-se a equação de autovalores para um buraco,
dada por:
.
O problema fica satisfatoriamente definido quando consideradas as
condições de contorno para )(→
reϕ e ( )b rφ→
:
0==→→
)()( rr be ϕϕ � para Rr ≥→
.
Resultando em uma autofunção dada por
,
onde ),(, ΦΘmlY são os harmônicos esféricos, l é numero quântico associado ao
momento angular orbital do estado, m é a projeção de l em uma determinada direção
e )( rkJ nll é a função de Bessel esférica de ordem l .
A condição de contorno 2.24 é satisfeita quando
Se nlχ é a enésima raiz de lJ então se tem:
Com a energia de confinamento para os portadores sendo dada por:
(2.19)
(2.23)
e
nl
g
e
nlm
kEE
2
22�
+=
(2.24)
b
nlb
nlm
kE
2
22�
−=
(2.20)
)()(*
→→
=∇− rErm
bbb
e
ϕϕ22
2
�(2.18)
(2.21) 0=)( RkJ nll
(2.22) R
kRk nlnlnlnl
χχ =→=
26
26
l n=1 n=2 n=3 0 3,142 (π) 6,283 (2π) 9,425 (3π) 1 4,493 7,725 10,904 2 5,764 9,095 12,323 3 6,988 10,417 4 8,183 11,705 5 9,356 6 10,513 7 11,657
ou seja;
onde be mm
111+=
µ.
Algumas raízes das funções de Bessel são mostradas na Tab. II.2.
Tabela II. 2. Raízes das funções de Bessel χnl [GAPONENKO, 1998].
Os
autoestados nl são normalmente identificados com a seguinte notação: 1Si, 1Pi, 1Di,
1Fi, etc. onde n é o número principal de quantização orbital, l dá a simetria angular
da função envelope e i identifica se o estado é de condução ou de valência. Na fig.
II.13 dois níveis de menor energia obtidos através das Equações 2.46 e 2.47 são
mostrados esquematicamente.
(2.26) 2
22
2 REE
nl
gconfµ
χ�+=
(2.25)
b
nl
e
nl
gconfm
k
m
kEE
22
2222��
++=
27
27
Figura II.13. Esquema do espectro de energia de um semicondutor bulk (esquerda).
As energias de elétrons e buracos em um ponto quântico (quantum dot) estão
representadas no lado direito da figura [NETO, 2009].
Observa-se, na fig. II.14, que o efeito do confinamento quântico de
elétrons e buracos faz com que a energia da transição entre os seus primeiros
estados confinados (h - 1s, e - 1s na notação da figura) seja maior do que a energia
do “gap” do semicondutor “bulk” (transição em k = 0). Isto significa que o espectro de
absorção de um QD, apresenta um limiar em um valor de energia que é maior do
que aquele apresentado pelo semicondutor “bulk”, sofrendo um “blueshift” que pode
ser visualizado na Fig. II.14.
Figura II. 14. Representação esquemática do espectro contínuo, para o
semicondutor “bulk”, comparado com o espectro discreto, para o QD [KLIMOV,
2003].
II.7.2. CONFINAMENTO INTERMEDIÁRIO
Este caso é mais complexo que o anterior, pois o potencial de interação
Coulombiana já não pode ser desprezado em comparação com a energia de
confinamento.
28
28
(2.28)
(2.29)
O confinamento do movimento eletrônico é descrito do mesmo modo que
no caso anterior, porém, para os buracos a situação se altera. Efros [EFROS and
EFROS, 1982] e Brus [BRUS, 1984] estudaram este caso considerando que o
elétron é mais leve que o buraco, tendo assim uma energia cinética maior, cujo
potencial agindo sobre o buraco pode ser visto como uma média sobre o movimento
do elétron. Brus avaliou a energia de interação Coulombiana utilizando as funções
de onda para o caso de confinamento forte como uma primeira aproximação e
obteve para a energia da primeira transição o valor:
II.7.3. CONFINAMENTO FRACO
Neste caso os estados dos portadores são os mesmos do semicondutor
“bulk”, não ocorrendo o confinamento dos portadores individualmente, no entanto, o
movimento global pode ser afetado pela superfície e isso resulta, para o estado de
menor energia, na formação de um éxciton confinado. A função de onda do éxciton é
representada por
,
onde →→→
−= be rrr ; )**(
)**(
be
bbee
mm
rmrmR
+
+=
→→→
, )(→
rφ é a função de onda do movimento
relativo correspondente ao estado fundamental ou excitado do éxciton.
As energias das transições são governadas pela massa total do éxciton e
a função envelope descreve o movimento do centro de massa dentro das condições
de contorno impostas pela superfície do nanocristal.
Assim a energia da transição será dada por
onde be mmM ** += e exE é a energia de ligação do éxciton no material “bulk”.
(2.27) R
e
REE gconf εµ
π 2
2
22
812
.−+=�
)()(),(→→→→
=Ψ Rrrr nlmbe ψφ
2
2
2MREEE exgconf
π�+−=
29
29
CAPÍTULO III
III. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Este capítulo é dedicado aos detalhes experimentais das sínteses e
caracterizações de nanocristais de seleneto de cádmio via solução coloidal aquosa
com absorção do grupo tiol na superfície das nanoparticulas.
III.1. SÍNTESE
A síntese de nanoparticulas de CdSe em solução coloidal aquosa foi
realizada através de uma solução (1), contendo 2 mmol de Borohidreto de Sódio
(NaBH4), 1 mmol de selênio (Se) e 10 ml de água ultra-pura em um balão de três
bocas sob atmosfera de argônio. Em seguida produziu-se outra solução (2),
contendo 1 mmol de perclorato de cádmio (CdCl2H2O9), 2mmol thioglicerol e 10ml
de água ultra-pura. A solução (2) foi adicionada a solução (1) em um balão de três
bocas, utilizando uma seringa, sob atmosfera de argônio. A reação ocorre
imediatamente, adotando, separadamente, três temperaturas de sínteses (0oC,
25oC, 80oC), obtendo-se soluções com colorações verde, amarela e laranja,
respectivamente.
30
30
III.2. CARACTERIZAÇÕES ÓPTICAS
III.2.1. ABSORÇÃO ÓPTICA (AO)
As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de
inclusões ou exclusões de agentes modificadores, como dopantes e/ou íons
modificadores ou como imperfeições na rede cristalina, no caso de cristais. Esse
fenômeno pode ser observado em materiais e substâncias orgânicas e inorgânicas,
como também em sólidos cristalinos e amorfos [DANTAS, 1993].
O espectro de absorção óptica de um determinado material, nas regiões
dos espectros infravermelho, visível e ultravioleta, também pode identificar os
agentes modificadores. Através de Espectros de Absorção Óptica, é possível
acompanhar a cinética de crescimento de nanocristais em soluções coloidais,
observando a evolução da(s) banda(s) de absorção [DANTAS, 1993].
O deslocamento para comprimentos de ondas menores, dos espectros de
absorção são evidências experimentais claras do efeito do confinamento nos
nanocristalinos os pontos quânticos [MEDEIROS, 1991].
O espectro de absorção óptica na região da luz infravermelha é capaz de
identificar grupos moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos
estranhos, via modos vibracionais. Esse é um dos métodos de identificar a presença
da molécula H-O-H (água) e sua quantidade. Já na região do visível e ultravioleta, os
fótons incidentes são capazes de provocar excitações eletrônicas dos constituintes
intrínsecos e extrínsecos da matéria. Essas excitações eletrônicas são medidas no
espectro de absorção óptica.
Os espectros de absorção óptica de uma determinada amostra são
obtidos através de espectrofotômetros apropriados para cada região espectral de
interesse. A maioria dos espectrofotômetros registra diretamente a grandeza
31
31
absorbância ou densidade óptica em função do número de onda dos fótons
incidentes na amostra. A absorbância ou densidade óptica representa o decréscimo
de intensidade de fótons ao atravessar a matéria e obedece a Lei de Beer, segundo
a qual o decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessar uma amostra de
espessura x é diretamente proporcional à intensidade dos fótons incidentes, dada
por:
(3.1)
onde I é a intensidade da luz incidente. Então,
(3.2)
onde α é definido como sendo o coeficiente de absorção óptica que tem a dimensão
[distância]-1.
A absorbância A (ou densidade óptica) tem como definição: A = logIo/I,
conseqüentemente sua relação com o coeficiente de absorção óptica α é dada por:
(3.3)
No espectro de AO pode-se ter a absorbância ou densidade óptica em
função do comprimento de onda ou em função da energia dos fótons incidentes. A
energia está relacionada com o comprimento de onda pela seguinte fórmula:
(3.4)
Podem-se obter as seguintes conclusões básicas, a respeito da cinética
de crescimento de nanocristais em colóides, utilizando Espectros de Absorção
Óptica:
a) Quando a Banda de Absorção Óptica (BAO) desloca-se para comprimentos de
ondas crescentes, mantendo a mesma intensidade e largura de banda constante,
pode-se concluir que houve um crescimento do tamanho médio dos nanocristais.
,Idx
dIα−=
,0
xeII
α−=
⋅=== Axxx
303,2
I
Iolog
303,2
I
Ioln
1α
⋅=)(
8 , 1239)(
nmeV E
λ
32
32
c) Quando a largura de banda aumenta, pode-se concluir que houve a formação de
diferentes tamanhos de nanocristais em torno de um raio médio, que absorvem
energia bem próxima, formando uma banda de absorção relativamente larga.
d) Quando aparece uma nova banda de absorção vizinha à anterior, pode-se
concluir que houve o crescimento de outro grupo de nanocristais com raios
médios, relativamente maiores ou menores do que os responsáveis pelo
aparecimento da primeira banda no Espectro de Absorção Óptica [PAULA,
2006].
Na fig.III.1. observa-se o caminho óptico do equipamento de AO.
33
33
Figura III. 1. Caminho Óptico do Equipamento de Absorção Óptica, retirado do
manual do equipamento.
III.2.2 FOTOLUMINESCÊNCIA (PL)
A técnica de fotoluminescência consiste essencialmente na criação do par
elétron-buraco através da absorção da luz incidente em um cristal. O feixe incidente
deve possuir fótons com energia E = hν , maior ou igual a energia de gap (Eg ) do
cristal Eexc ≥ Eg , suficiente para excitar os elétrons da banda de valência para a
banda de condução. Em seguida ocorre a um processo denominado de
termalização, que é a relaxação do elétron, para o fundo da banda de condução, e
do buraco, para o topo da banda de valência, através da criação de fônons
(recombinação não-radiativa). Posteriormente, esses elétrons e buracos se
recombinam por transição de emissão espontânea emitindo um fóton com energia
correspondente ou não ao valor do gap [GFROERER, 2000]. Esse fóton pode ser
analisado por um aparato experimental chamado de monocromador para em
seguida ser medido a sua intensidade por um detector acoplado a esse
monocromador. Finalmente, um software pode associar a intensidade de luz com o
comprimento de onda resultando em um espectro de emissão, mostrado na fig. III. 2.
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FIGURA III.2. – Esquema simplificado do aparato experimental de uma
fotoluminescência utilizado.
A amostra é colocada em um criostato e utiliza-se um laser de íons de
argônio como fonte de excitação. O sinal luminescente da amostra é medido por
uma PMT acoplada a um monocromador SPEX 750 para selecionar o comprimento
de onda.
Os processos de recombinação dos portadores podem ocorrer entre
banda a banda ou a partir de um nível intermediário chamado de armadilha. Esse
nível surge devido a presença de defeitos no cristal ou por impurezas, como
mostrado na fig.III.3.
FIGURA III.3. (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de
portadores. a) Recombinação banda a banda; b) Recombinação através de um
nível doador c) Recombinação através de um nível receptor; d) Recombinação não-
radiativa através de um nível intermediário. (BV banda de valência, BC banda de
condução).
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CAPÍTULO IV
IV. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo estão apresentados resultados e discussões a partir das
técnicas de caracterizações utilizadas, estas consistem em análises ópticas, como
Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e Fluorescência (FL) de pontos
quânticos de CdSe crescidos via solução coloidal aquosa.
IV.1. ESPECTROS DE ABSORÇÃO ÓPTICA (AO)
As aquisições de espectros de absorção óptica (AO) foram realizadas
num espectrofotômetro UV-3600 UV-VIS-NIR SHIMADZU a temperatura ambiente.
Espera-se que a temperatura de síntese interfira no tamanho dos nanocristais e que
a banda de absorção desloque para maiores comprimentos de onda.
Os espectros de AO dos nanocristais de CdSe crescidos via solução
coloidal aquosa em temperaturas de síntese diferentes estão apresentados na Fig.
IV.1.
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Figura IV. 1. Espectros de AO, obtidos à temperatura ambiente, referentes à
nanocristais de CdSe crescidos sob três temperaturas de sínteses.
Observa-se nos espectros de AO uma banda que se desloca para
maiores comprimentos de onda em função da temperatura de sínteses das soluções
colidais à base de CdSe. Isto mostra, claramente, que a temperatura de sínteses é
fator determinante quanto ao crescimento de nanocristais de tamanhos diferentes.
Este procedimento empregado nesta pesquisa, provavelmente, foi adotado pela
primeira vez.
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Os espectros de AO dos nanocristais de CdSe crescidos via solução
coloidal aquosa em temperaturas de síntese diferentes após 18 meses de realizado
a síntese estão apresentados na Fig. IV.2.
Figura IV. 2. Espectros de AO, obtidos à temperatura ambiente após 18 meses, das
amostras de nanocristais de CdSe em diferentes temperaturas de síntese.
Observa-se nos espectros de AO depois de 18 meses que os nanocristais
de CdSe cresceram, e mantiveram ainda alta estabilidade, sendo que os
nanocristais sintetizados a temperatura de 0oC foram o que obtiveram maior
crescimento comparado com os sintetizados a temperaturas de 25oC e 80oC.
Podendo verificar também a partir da foto inserida nos espectros que a coloração da
amostra de 0oC antes era verde e depois de 18 meses tornou-se amarela.
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IV.2. ESPECTROS DE FOTOLUMINESCÊNCIA
A aquisição de espectros fotoluminescência (PL) foram obtidos à
temperatura ambiente e de acordo ao esquema comentado na seção III.4.2, com
linha de excitação 457,9 nm, utilizando uma potência de85mW.
Os espectros de PL dos nanocristais de CdSe crescidos via solução
coloidal aquosa em temperaturas de síntese diferentes estão apresentados na fig.
IV.3.
Figura IV. 3. Espectros de Pl, obtidos à temperatura ambiente, das amostras de
nanocristais de CdSe via solução coloidal aquosa em diferentes temperaturas de
síntese. A figura ao lado é uma foto tirada quando estava sendo realizada a medida
de fotoluminescência da amostra a 80oC com a luz da sala acessa (A) e apagada(B).
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Observa-se nos espectros PL três bandas que se deslocam para maiores
comprimentos de onda em função da temperatura de sínteses. Este fato era
esperado e está de acordo como os processos eletrônicos de absorção e de
emissão. Babentsov e colaboradores observaram, também, três bandas PL de
nanocristais de CdSe, em que foram atribuídas à emissão excitônica (exc
E ) e a
transições eletrônicas ( 1E e 2E ) a partir dos níveis de confinamento quântico para
níveis aceitadores profundos gerados por defeitos intrínsecos do material atribuídos
à divacâncias de Cd Se
V V− . Eles verificaram que as posições das bandas de PL dos
defeitos ( 1E e 2E ) são afetadas pelo efeito do confinamento quântico, em que variam
de forma praticamente linear em função do raio do nanocristal [BABENTSOV,2005].
Observa-se, também, que ocorre o deslocamento da banda correspondente à
emissão excitônica (exc
E ), centrada em 541 nm, 572 nm e 595 nm, respectivamente,
das amostras sintetizadas a 0oC (a), 25oC (b) e 80oC (c) da fig.IV.3 . Isto indica que
quanto maior for a temperatura de sínteses obtém-se nanocristais maiores devido a
banda de emissão deslocar-se para comprimentos de onda maiores, menor energia.
Este fenômeno também ocorre com as bandas PL correspondentes às emissões 1E
e 2E , deslocando-se para maiores comprimentos de onda. Verifica-se também que
ao utilizar a linha de excitação 457,9 nm excitou-se apenas os nanocristais maiores
na região 457 do espectro de AO.
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IV.3. ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA
A aquisição de espectros fluorescência (PL) foram obtidos à temperatura
ambiente utilizando um espectrofluorímetro Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4 da
Varian com linha de excitação 380nm.
Observa-se os espectros de FL dos nanocristais de CdSe crescidos
solução coloidal aquosa em temperaturas de síntese diferentes após 18 meses de
realizado a síntese na Fig. IV.4.
Figura IV. 4. Espectros de FL, obtidos à temperatura ambiente após 18 meses, das
amostras de nanocristais de CdSe em diferentes temperaturas de síntese.
Observa-se nos espectros de FL depois de 18 meses que os nanocristais
de CdSe mantiveram ainda alta fluorescência, quando comparado com as obtidas a
18 meses antes. Utilizou-se fluorescência devido o equipamento apresentar uma
linha de excitação com maior energia do que no aparato de fotoluminescência,
podendo assim excitar os nanocristais de tamanho menor.
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CAPÍTULO V
V. CONCLUSÕES FINAIS
Foram sintetizados e crescidos pontos quânticos de CdSe, provavelmente
pela primeira vez, com alta estabilidade via solução coloidal aquosa, variando a
temperatura de síntese. Analisou-se as propriedades ópticas, pelas técnicas de
Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e Fluorescência (FL).
O deslocamento para o vermelho, redshift, observado nos espectros de
AO dos NCs de CdSe e as bandas observadas em PL e FL comprovam que a
temperatura de síntese permitiu o crescimento dos QDs de CdSe cujo tamanho
aumenta com o aumento da temperatura de síntese.
Observou-se nos espectros de AO e FL realizados depois de 18 meses da
síntese que os pontos quânticos de CdSe apresentaram tamanhos médios
diferentes e a amostra sintetizada a 0oC obteve maior crescimento comparado com
as sintetizadas a temperaturas de 25oC e 80oC. Sendo que todas as amostras
mantiveram ainda alta luminescência.
A estabilidade é um fator muito importante em nanocristais coloidais,
sendo muito difícil de realizar pontos quânticos estáveis, portanto provavelmente,
pela primeira vez, obteve-se pontos quânticos de CdSe que continuaram estáveis
após 18 meses.
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V.I FUTUROS TRABALHOS
• Caracterizar, os nanocristais de CdSe por Difração de Raios-X,
Microscopia de Força Atômica (AFM), Microscopia de Transmissão
Eletrônica;
• Fazer um estudo teórico e experimental de outros parâmetros que
interferem no tamanho com nanocristais de CdSe e como estes
parâmetros se relacionam na síntese como um todo.
• Sintetizar e estudar nanocristais de Cd1-xAxSe (A = Mn; Co);
• Caracterizar, as soluções coloidais Cd1-xAxSe (A = Mn; Co), por AO,
PL, PLE, Raman, DRX, EPR, Microscopia de Transmissão Eletrônica
(TEM), Magnetização e Susceptibilidade Magnética;
• Estudar e Sintetizar mecanismos de funcionalização destes pontos
quânticos de CdSe visando aplicações como entregadores de fármacos
ou biosensores.
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