ANEXO Resumen La migración biogeoquímica de los elementos traza en el ambiente marino de la

región central del Golfo de California es controlada por procesos naturales y

antropogénicos. El objetivo de éste trabajo es estudiar la geoquímica y movilidad de los

elementos traza en los sedimentos de las cuencas Wagner y Consag del Norte del Golfo

de California, la movilidad geoquímica de los sedimentos de la zona costera la región

minera Santa Rosalía y la variabilidad de la composición de la materia particulada en

hundimiento, colectada en la Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz. Para determinar la

composición química de los materiales bióticos y abióticos, se aplicaron diferentes

métodos de análisis incluyendo análisis de fluorescencia de los rayos X, activación

neutrónica, espectrometría de masas (ICP-MS) acoplado a plasma y espectrofotometría

de absorción atómica (AAS). Los datos obtenidos muestran que los sedimentos

superficiales de la Cuenca Consag tiene anomalías positivos del lontenido del bario y,

en menor grado, del estroncio, cerca de los sitios de descargas de los fluidos

gasohidrotermales de baja temperatura, que se caracterisan por presencia de las burbujas

de gas (principalmente de CO2), liberdos desde los sedimentos. La geomovilidad de

Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn de los sedimentos del sector central de la zona adyacente

a Santa Rosalía, caracterizados por la presencia de contaminantes antropogénicos (ej.

Co, Cu, Mn, Zn) y un decremento drástico de sus concentraciones en los sectores norte

y sur se evaluó mediante la técnica de la lixiviación secuencial. Los resultados

obtenidos muestran que en los sedimentos altamente contaminados por el cobre, este y

otros metales estudiados están incorporados en mayor grado a la fracción residual

(refractaria) sin posibilidad de remoción a la columna del agua.

La aplicación del Análisis de Componentes Principales de la matriz de datos sobre

la composición de la materia particulada en hundimiento (MPH), colectada en la

Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz por medio de una trampa sedimentaria durante

enero de 2002 hasta noviembre de 2005, mostró la existencia de cuatro asociaciones:

1) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y lantánidos ligeros a medios (La, Ce,

Nd, Sm y Tb) los cuales corresponden al aporte terrígeno de aluminosilicatos y material

erosionado de rocas ácidas (granitos y volcánicos riolíticos); 2) Ni, Pb, Sb, U, y

1

lantánidos pesados (Lu y Yb) supuestamente aportados por vía eólica como otro tipo de

material terrígeno generado por intemperismo de los basaltos andesíticos y volcánicos;

3) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, originados del plancton calcáreo; 4)

Cd, Co, Se, Corg y Sr, probablemente relacionados con la remineralización de las

partículas biogénicas en la columna de agua.

El Al, Fe, Sc y otros elementos terrígenos mostraron menores concentraciones a

finales de la primavera –inicio del verano, especialmente en el año 2002.

Los valores promedio de los factores de enriquecimiento, calculados usando el Sc

como elemento normalizador, permiten ordenar los elementos traza en las dos

siguientes secuencias:

Año normal (2004)

Se (927) > Cd (41) > As (19) > Sb (17) > Cs (5.6) > Zn (3.3) > Pb (4) > Co (3.6) >Ca

(3) = Sr (3.0) > U (2.7) > Mo (2.3) > Ba(1.8) > Mn (2.1) > Ni (1.4) > Cu (1.3) > Fe (1)

= Rb (1.0) > Al (0.9) = Cr (0.9) > V (0.7)

Año anómalo (2002)

Se (1488) > Sb (470) > As (239) > U (61) > Cd (35) > Sr (31) > Mo (26) > Zn (15) > Pb

(14) >Ca (11) > Cs (9) > Rb (6.5) > Co (4.8) > Ba (4) = Cu (4) > Ni (3) > Cr (2.4) >Al

(1.4) = Mn (1.4) > Fe (1.2) > V (1.0)

Los micronutrientes y elementos redox-sensibles en general se ven más

enriquecidos, pero los factores de enriquecimiento más altos de As, Cd, Mo y U fueron

observados a finales de la primavera-inicio del verano de 2002, caracterizado como año

de El Niño moderado. Se presume que en este periodo el agua del Océano Pacífico,

empobrecida en oxígeno por debajo de los 200 m de la superficie entra en mayor

cantidad a la Bahía de La Paz. Los vientos predominantes en inicio de verano cambian

su dirección nor-occidental a sur-oriental, con una disminución en la contribución

atmosférica de los aerosoles continentales. La zona de oxígeno mínimo (ZMO) se

fortalece en la Cuenca Alfonso, disminuyendo la taza de remineralización de las

partículas biogénicas formadas en la capa superficial del agua. Asimismo disminuida

concentración del oxígeno disuelto en esta agua favorece a la reducción de los

elementos redox-sensibles Mo y U, los cuales en su estado de oxidación (+4) tienen

mayor afinidad a las partículas en hundimiento.

2

1. Introducción

Los procesos biogeoquímicos de los elementos en el ciclo sedimentario son

controlados por la naturaleza de los aportes y por las condiciones y procesos en la

columna de agua y en los sedimentos. Los sedimentos concentran varios elementos

traza y materia orgánica, no remineralizados durante su hundimiento en la columna del

agua, en la interfase agua-sedimentos y en la columna sedimentaria.Los contaminantes

acumulados en los sedimentos pueden ser movilizados nuvamente e la columna el agua,

si se cambian las condiciones ambientales. Los sedimentos representan la denominada

“bomba química del tiempo” que podría representar un riesgo en el ecosistema. La

reactividad de los elementos en el ambiente depende del potencial de re-movilización y

contaminantes acumulados previamente en el fondo, así como de la respuesta a los

procesos físico-químicos, pH, salinidad, condiciones de oxidación-reducción,

circulación, productividad biológica y diagénesis (controlada principalmente por los

aportes de materia orgánica y su degradación) etc. Por lo tanto, es necesario a estudiar

la geoquímica de la materia particulada en hundimiento, composición de los

sedimentos de los ambientes contrastantes del Golfo de California con diferente grado

del impacto antropogénico y movilidad de los elementos traza en sedimentos de los

ambientes marinos para conocer las particularidades de la migración de los elementos

traza en el ambiente. Entre las regiones interesantes para éste tipo de estudios en el

Gofo de California es son las Cuencas Wagner y Consag del Norte Golfo de California,

la región central del Golfo de California, en particular la zona costera de Santa Rosalía,

debido a que presenta características naturales y antropogénicas que permitirán evaluar

cualitativa y cuantitativamente las señales geoquímicas registradas en sus sedimentos,

así como la Cuenca Alfonso de La Bahía de La Paz, donde está instalada desde el año

2002 la trampa sedimentaria, que colecta con alta resolución las muestras de la materia

particulada en hundimiento.

El objetivo de este proyecto es estudiar los factores que favorecen a la acumulación

de los elementos en los sedimentos de los ambientes contrastantes del Golfo de

California antes mencionados.

3

2. Métodos y materiales. 2.1. Colecta y análisis de muestras

La técnica de muestreo de materia particulada en hundimiento por medio de la

trampa sedimentaria automatica y el tratamiento preliminar de estas muestras, así como

los métodos del análisis de su composición se describieron con detalles en nuestras

publicaciones (Silverberg et al., 2004; 2007; Rodríguez Castañeda, 2008).

El núcleo de los sedimentos finos en la cuenca Wagner se tomó usando el nucleador

de caja. El núcleo se sub-muestreo inmediatamente y cada lámina ó sección fue

almacenada en bolsas plásticas manteniéndolas a temperatura (4 °C) controlada.

Los sedimentos superficiales de la Cuenca Consag y en la zona costera a lo largo de

la región minera de Santa Rosalía fueron colectados con la draga Van Veen o con los

nucleadores de mano, operados or los buzos. Los sedimentos superficiales (54

muestras) obtenidos en la cuenca Consag con draga fueron también sub-muestreados,

recuperando únicamente los primeros 10 cm del material (Fig.2). Una vez en laboratorio

todas las muestras se centrifugaron (3000 rpm por 10 minutos) en tubos (polietileno de

50 mL) decantando el sobrenadante y lavando con agua desmineralizada para eliminar

sales y evitar interferencias. Después de la centrifugación, el material fue transferido a

naves plásticas para secar mediante liofilización y posteriormente homogenizar el

sedimento en morteros de ágata previamente lavados. Los sedimentos homogeneizados

y pulverizados fueron transferidos a contenedores plásticos lavados previamente con

soluciones ácidas para evitar cualquier traza de contaminación.

4

Figura 1 Estaciones de muestreo de los sedimentos para estudios de geomovilidad de algunos metales por medio de lixiviaciones secuenciales.

2.1.1. Análisis granulométrico de los sedimentos El tamaño de los sedimentos será determinado mediante el análisis de grano de

cada muestra usando la técnica de difracción laser utilizando un Lasser diffraction

Particle Size Analyzer (modelo Beckman Coulter LS 13320). Las muestras requieren

de un pre-tratamiento con HCl y H2O2. Para remover Corg y carbonatos se agregó una

solución 1 M HCl. Los sedimentos gruesos se tamizarán a cada ¼ de Phi.

2.1.2. Técnicas analíticas

La determinación de elementos traza se hizo por ICP-MS después de haber

realizado la digestión mediante HF-HClO4-HNO3 como se describe en Hyacinthe and

Van Cappellen (2004). Las concentraciones de Al, Cu, Mn, P y Zn son medidas por el

método de espectrometría de masas (emisión atómica) inductivamente acoplado a

plasma (ICP-AES) ionizada en un policromador Termo Jarrel Ash ICAP 9000. Las

concentraciones de Cd y Pb en las mismas soluciones se medirán por

espectrofotometría de absorción atómica (EAAS) electrotérmica en un instrumento

Perkin-Elmer, modelo 3030 Zeeman. La efectividad de la digestión y exactitud de las

5

mediciones por ICP-AES y EAAS se controlaron usando materiales de referencia

estándar de sedimentos marinos. Por activación neutrónica se analizaron elementos

como As, Ba, Ca, Fe, Sb, Sc, Se, y U además de otros elementos incluyendo Al, Fe y

Mn. La radioactividad inducida de cada muestra se mide con un espectrómetro de rayos

gamma de alta resolución Nokia con 4096 canales y un detector de Ge-Li. En todos los

análisis fueron utilizados materiales de referencia estándar de sedimento estuarino

(Shumilin et al., sometido).

Por AAS, se obtuvo la concentración de Cu, Zn, Cd, y otros elementos en las

soluciones obtenidas por la digestión completa. El carbono inorgánico y orgánico se

cuantificó de acuerdo a la técnica de Ljutsarev (1987). Después de remover los

carbonatos con HCl, el contenido de carbono orgánico se determinó por un analizador

elemental AN 7529. La misma instrumentación fue utilizada para determinar el

contenido total de carbono sin acidificar. Con la diferencia entre el contenido del

carbono inorgánico y por relaciones estequiométricas se calculó el contenido de

carbonato de calcio.

2.2. Evaluación de geomovilidad de los metales en los sedimentos

Para conocer las diferentes fases químicas a las que se asocian los metales en el

sedimento, las muestras fueron tratadas con una solución de acetato (buffer, pH 4.8),

para extraer los metales adsorbidos sobre varios componentes biogénicos, como los

carbonatos; por este medio, las especies metálicas adsorbidas pasan a la solución. Entre

los diferentes estados de extracción, las muestras son separadas del reactivo usando

papel filtro doble, lavadas sobre el filtro con agua doblemente destilada, posteriormente

es secado a 60 °C, para obtener la masa constante, el filtro fue pulverizado en un

mortero de ágata y pesado.

Durante el segundo etapa se utiliza una mezcla de 25% de ácido acético con la

soución 1M de hidroxilamina hidroclórica. Esta mezcla es utilizada para extraer

hidróxidos de Fe y Mn amorfos y otros metles coprecipitados con ellos.

La obtención del tercer fracción de extracción es con per-hídrico al 30% acidificado

con acido nítrico al pH 2, este procedimiento da como resultado la separación de la

tercera fase con las especies metálicas asociadas a la materia orgánica y sulfuros. Estas

tres primeras formas de de metales, representan los modos más reactivos y son

componentes geoquímicamente móviles, los cuales pueden ser transformados por

variaciones (fisicoquímicas) de los parámetros en el ambiente como pH, Eh, salinidad,

6

contenido de materia orgánica (MO). Los extractos de metales adsorbidos en la primera

extracción fueron analizados directamente por absorción atómica (flama); las soluciones

de referencia fueron también preparadas sobre la base de acetato. Los extractos del

segundo y tercer estado fueron transformados a soluciones de HCl al 10%.

Para la digestión completa de la muestra se le agrego una mezcla de HCl, HNO3 y

HF. La concentración de los metales en la fracción residual del fondo, después de los 3

etapas consecutivas de extracción fue determinado como la diferencia entre el contenido

total y la suma de las primeras, segundas y terceras especies. La fracción residual

(clástica), o especies geoquímicamente inertes están representadas por partículas

terrígenas, donde los metales se encuentran fijos en la red cristalina de los minerales.

El mismo tratamiento químico fue utilizado en los blancos entre cada una de las

extracciones. La precisión del análisis fue determinada con los materiales de referencia

estándar; las determinaciones de la concentración para todos los metales no fueron

menores al 85% del valor certificado. Los contenidos de Cu, Mn, Ni y Zn fueron

medidos por espectrofotometría de absorción atómica.

2.3. Análisis estadístico

A las bases de datos sobre la concentración y composición química de los

sedimentos, se les aplicarán métodos estadísticos multivariados. Entre los cuales, será

aplicado el análisis de componentes principales y análisis de cluster cuyo objetivo es

generar una nueva matriz de datos que ayuden a interpretar mejor de los datos. Se

utilizarán los programas Surfer 7.0 y Statistica, Matlab para procesar los datos y

construir las distribuciones espaciales y verticales de los ET en los sedimentos y otros

materiales. Para los lantánidos se usará normalización con la lutita norteamericana

mientras que para los otros elementos se usarán datos sobre las abundancia promedio en

la corteza terrestre.

7

Resultados Meta 1. Preparar las muestras y procesar los datos sobre la distribución vertical de los elementos mayores y traza en el núcleo de los sedimentos colectado en la Cuenca Wagner del Norte del Golfo de California. Realizar el muestreo preliminar de los sedimentos en la zona geotermal de la Bahía Ventana. Se prepararon las muestras, se analizaron por diferentes métodos.

Se tomaron las muestras de los arroyos principales que se descargan a la Bahía

Ventana.

En el núcleo de sedimentos finos, colectado en la Cuenca Wagner en la posición

geográfica se determinaron tamaño de grano, las concentraciones de sílice biogénico,

carbono inorgánico y carbono orgánico, así como las concentraciones de varios

elementos mayoritarios y traza por los métodos de la fluorescencia de los rayos X y por

el análisis de la activación neutrónica. Resultados completos se encuentran en la base de

datos bajo la responsabilidad de Dr. Evgueni Choumiline. En forma resumida esta

información se presenta en las Tablas 1-3.

Tabla 1. Concentraciones de los componentes mayores en los sedimentos del núcleo

WAG-15, colectado en la cuenca Wagner en Norte Golfo de California (método del

análisis- fluorescencia por de rayos X)

Elemento C

(%)

S

(%)

Si

(%)

Ti

(%)

Al

(%)

Fe

(%)

Mn

(%)

Mg

(%)

Ca

(%)

Na

(%)

K

(%)

Concentración

minima

2.98 0.27 22.71 0.308 6.17 2.66 0.032 2.04 4.21 1.95 2.08

Concentración

maxima

3.20 0.36 29.68 0.378 7.61 3.19 0.040 2.41 5.17 3.17 2.55

Concentración

promedio

3.07 0.31 23.98 0.327 6.57 2.81 0.034 2.09 4.39 2.28 2.17

Desviación

estándar

0.05 0.02 1.30 0.013 0.28 0.11 0.003 0.07 0.18 0.30 0.09

Corteza superior,

(Wedepohl, 1995) 0.324 0.0095 3.03 0.312 7.74 3.09 0.053 1.35 2.95 2.57 2.87

8

Se ve de esta Tabla, que los sedimentos por sus características generales son del

origen terrígeno, con una pequeña influencia de los materiales de la procedencia marina.

Elementos mayores que en sus concentraciones promedio sobrepasan los valores,

presentados por Wedepohl (1995) para la corteza superior son: C, S, Si, Mg y Ca. Es

resultado de presencia o formación de las partículas en el ambiente marino, cuando

pueden formarse algunos minerales autígenos desde los componentes mayores del agua

de mar, como los iones de Mg2+ y SO4 2- o productos de la actividad biológica.

Otros elementos mayores (Ti y Na) tienen concentraciones semejantes un poco menores

(Al, Fe, Mn y K) que sus concentraciones promedio en la corteza superior.

Tabla 2. Concentraciones de los elementos traza en los sedimentos del núcleo WAG-15,

colectado en la cuenca Wagner en Norte Golfo de California (método del análisis-

fluorescencia por de rayos X)

Elemento As,

mg kg-1

Ba, mg kg-1

Co, mg kg-1

Cr, mg kg-1

Cu, mg kg-1

Ni, mg kg-1

Pb, mg kg-1

U, mg kg-1

V, mg kg-1

Zn, mg kg-1

Concentración

mínima

5.0 302 9 33.7 14.4 17 17.0 2.1 78.4 87.6

Concentración

máxima

6.0 386 13 47.7 20.6 25 20.3 5.3 97.5 98.3

Concentración

promedio

5.5 321 10.7 38.3 17.0 18.5 18.5 3.3 84.7 87.3

Desviación

estándar

0.51 16 1 2.9 1.6 1.8 1.0 1.0 4.6 3.2

Corteza

superior,

(Wedepohl,

1995)

2.0 668 11.6 35 14.3 18.6 17 2.5 53 52

Los elementos traza (Tabla 2), los cuales en su mayoría pueden ser aportados al mar y

hacia los sedimentos desde las fuentes antropogénicos, en submuestras del núcleo

WAG-15 se encuentran en niveles naturales, con pequeñas diferencias con

correspondientes valores promedio de la corteza superior. El grupo de los elementos

traza con las concentraciones por arriba de los promedios de la corteza son: As, Cu, U,

9

V y Zn, mientras el Ba y Co están un poco empobrecidos contra sus niveles promedio

en la corteza superior.

Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos del núcleo WAG-15 se

presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos del núcleo WAG-

15

Característica Concentración

mínima Concentración máxima

Concentración promedio

Desviación estándar

Valor 29.5 68.7 45.5 10.5

Corteza superior,

(Wedepohl, 1995)

- - 56 -

Mientras se observa cierta variedad de la concentración del mercurio a lo largo del

núcleo, en general los valores están cercanos al promedio de Wedepohl (1995) para la

corteza superior y no muestran alguna influencia antropogénica notable.

Meta 2. Preparar las muestras y procesar los datos sobre la composición de los sedimentos superficiales en los sitios de la actividad hidrotermal de baja temperatura con las salidas de gas en la cuenca Consag en el Alto Golfo de California. En los sedimentos superficiales sedimentos superficiales en los sitios de la actividad

hidrotermal de baja temperatura con las salidas de gas en la cuenca Consag en el Norte

Golfo de California se determinaron las características granulométricas de las partículas,

las concentraciones de varios elementos mayoritarios y traza por los métodos de la

fluorescencia de los rayos X y por el análisis de la activación neutrónica, así como los

contenidos de carbono orgánico y carbono orgánico, sílice biogénico. Resultados

completos se encuentran en la base de datos bajo la responsabilidad de Dr. Evgueni

Choumiline. En forma resumida esta información se presenta en las Tablas 4-6.

10

Tabla 4. Concentraciones de los componentes mayores en los sedimentos superficiales

de la cuenca Consag en Norte Golfo de California (método del análisis- fluorescencia

por de rayos X)

Elemento C

(%)

S

(%)

Si

(%)

Ti

(%)

Al

(%)

Fe

(%)

Mn

(%)

Mg

(%)

Ca

(%)

Na

(%)

K

(%)

Concentración

minima

0.56 0.09 23.9 0.087 2.96 0.55 0.01 0.39 1.17 1.12 1.50

Concentración

maxima

3.52 2.16 39.4 0.319 6.07 2.55 0.038 1.96 4.76 2.73 2.15

Concentración

promedio

1.96 0.38 30.4 0.264 4.85 1.78 0.022 1.34 2.98 1.97 1.95

Desviación

estándar

0.74 0.47 3.70 0.062 0.70 0.46 0.007 0.38 0.99 0.40 0.16

Corteza superior,

(Wedepohl, 1995) 0.324 0.0095 3.03 0.312 7.74 3.09 0.053 1.35 2.95 2.57 2.87

Se ve de la Tabla 4, que los sedimentos superficiales en la cuenca Consag por sus

características generales son del origen terrígeno, con una pequeña influencia de los

materiales de la procedencia marina. Los elementos mayores que en sus

concentraciones promedio sobrepasan los valores, presentados por Wedepohl (1995)

para la corteza superior son: C, S y Si . Es resultado de presencia o formación de las

partículas en el ambiente marino, cuando pueden formarse algunos minerales autígenos

desde los componentes mayores del agua de mar, como los iones de Mg2+ y SO4 2- o

productos de la actividad biológica. Otros elementos mayores (Ca y Mg) tienen

concentraciones semejantes y elementos del tercer grupo muestran las concentraciones

menores (Al, Fe, K, Mn, Na y Ti, ) que sus concentraciones promedio en la corteza

superior. Con base en esta información en futuro se puede deducir la procedencia de los

materiales terrígenos, que constituyen los sedimentos del de esta parte del Norte Golfo

de California.

Los elementos traza (Tabla 5), los cuales en su mayoría pueden ser aportados al mar

y hacia los sedimentos desde las fuentes antropogénicos, en las muestras de los

sedimentos superficiales de la cuenca Consag se encuentran en niveles naturales, con

pequeñas diferencias con correspondientes valores promedio de la corteza superior. El

11

grupo de los elementos traza con las concentraciones por arriba de los promedios de la

corteza son: As, Ba y Zn, mientras el Co, Cr, Cu, Ni, Pb están un poco empobrecidos

contra sus niveles promedio en la corteza superior y el U y el V se encuentran con

valores similares a la corteza superior.

Tabla 5. Concentraciones de los elementos traza en los sedimentos superficiales,

colectado en la cuenca Consag en Norte Golfo de California (método del análisis-

fluorescencia por de rayos X) Elemento As,

mg kg-1

Ba, mg kg-1

Co, mg kg-1

Cr, mg kg-1

Cu, mg kg-1

Ni, mg kg-1

Pb, mg kg-1

U, mg kg-1

V, mg kg-1

Zn, mg kg-1

Concentración

mínima

3.0 306 3.0 15 6.0 4.0 8.0 1.0 16.8 16.0

Concentración

máxima

6.0 62051 11.0 68 17.0 17.0 17.0 4.0 80.9 88.0

Concentración

promedio

4.7 4451 7.7 25 9.8 10.3 12.1 2.3 53.9 58.7

Desviación

estándar

0.8 12960 2.0 11 3.3 3.6 1.9 0.8 15.6 17.2

Corteza

superior,

(Wedepohl,

1995)

2.0 668 11.6 35 14.3 18.6 17 2.5 53 52

El elemento con el sobresaliente enriquecimiento comparando con la corteza

superior es el bario. Este fenómeno ocurre en varias muestras superficiales de la cuenca

Consag tales como WAG E7 (15699 mg kg-1), WAG 31D (3834 mg kg-1), WAG31 E

(4057 mg kg-1), WAG 31 A (3090 mg kg-1), WAG E3 (62051 mg kg-1). En la última

muestra WAG E3 también se observó la concentración bastante elevada del Sr. Estas

anomalías positivas del Ba fueron encontradas en los sedimentos: colectadas cerca de

descargas gasohidrotermales, identificados por ecosonda del buque de investigación. La

posible causa es la formación de la barita, cuando el bario disuelto en las aguas

intersticiales de las zona de salida de gas en el fondo del mar forma los minerales de

barita en interacción con el sulfato del agua del mar, lo que típicamente no ocurre de la

manera natural en la columna del agua del mar a causa de bajas concentraciones de los

iones del bario, lo que no permite alcanzar el valor del producto de solubilidad,

necesario para la precipitación autígena de la barita. Canet (datos personales) en la

12

sedimentos de tales anomalías del contenido del bario confirma con los resultados de

sus estudios mineralógicos por la difracción de los rayos X la presencias abundante de

microcristales de barita en los sedimentos de la zona estudiada de la cuenca Consag.

La concentración del mercurio en los sedimentos superficiales de la cuenca Consag es

más heterogenea (Tabla 6) , comparando con los valores del núcleo de sedimentos desde

la cuenca Wagner. Al eliminar los valores que sobrepasan la suma de la concentración

promedio y desviación estándar de los datos crudos ya se obtienen las concentraciones

más homogeneas, cercanas al promedio para la corteza superior.

Tabla 6. Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos superficiales de la

cuenca CONSAG Característica Concentración

mínima Concentración máxima

Concentración promedio

Desviación estándar

Valores para toda la matriz 14.1 211.2 71.2 50.2

Valores excepto datos que

sobrepasan concentración

promedio y desviación

estándar

14.1 96.9 54.0 21.9

Corteza superior,

(Wedepohl, 1995)

- - 56 -

Unas pocas muestras de los sedimentos con valores elevados ( 143.5, 209.5, 167.5 y

211.2 μg kg-1 pueden ser contaminadas de manera natural por el mercurio relacionada

con la emanación de los gases, antes mencionada y su acumulación en los sedimentos

por la captura biológica o abiótica cerca de estos “puntos calientes”.

Meta 3. Completar el estudio de la movilidad geoquímica de los metales pesados en los sedimentos superficiales de “hotspot” de mayor contaminación antropogénica por metales de los sedimentos de la zona costera del distrito minero de Santa Rosalía. La migración biogeoquímica de los elementos traza en el ambiente marino de la

región central del Golfo de California cerca de la región minera de Santa Rosalía

controlada por procesos naturales y antropogénicos. Los datos obtenidos muestran que

el sedimento superficial del área de estudio (norte-centro-sur), se caracteriza por la

presencia de contaminantes antropogénicos (ej. Co, Cu, Mn, Zn) en el sector central y

13

un decremento drástico de su concentración en los sectores norte y sur. Los valores

promedio y desviación estándar de las concentraciones de algunos contaminantes son:

a) sector norte, Co 47±26 mg kg-1, Cu 32±59 mg kg-1 y Zn 105±55 mg kg-1; b)

sector centro, Co 450±530 mg kg-1, Cu 1730±1540 mg kg-1 y Zn 1370±1440 mg kg-1; c)

sector sur, Co 42±26 mg kg-1, Cu 110±130 mg kg-1 y Zn 120±80 mg kg-1. En el

sedimento se encontraron 4 principales asociaciones de componentes mayores y

elementos traza: (I) Ba, Cu, Mn, Pb, Sb, U y lantánidos, que en su mayoría son

contaminantes antropogénicos; (II) Al, Cr, Fe, Sc, Ti que son indicadores clásicos de la

corteza terrestre, así como algunos diluyentes Br,CaCO3 , Ca, Corg y Sr de origen

biogénico marino; (III) Co, Cr, Pb, Rb, Se, Zn y Zr que son elementos terrígenos

posiblemente asociados a la mineralización del yacimiento; (IV) Cd y Se, biogénicos

marinos diluidos por algunos terrígenos Cr, Hf y K.

La distribución de la concentración de Co, Cu, Mn, U y Zn en el sedimento,

confirma altos niveles de contaminación en el sector central. La geomovilidad de Cd,

Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en los sedimentos de éste sector se presenta en las figuras que

mostraron que están incorporados a la fracción residual (refractaria) sin posibilidad de

remoción a la columna del agua.

En nuestra área de estudio, los sedimentos costeros de Santa Rosalía se encuentran

altamente contaminados por metales pesados derivados de la minería y fundición

antigua de cobre (Shumilin et al., 2000; Rodríguez Figueroa, 2004). Para comprobar, si

los metales están siendo transferidos a la biota, se realizó el biomonitoreo de ET,

utilizando macroalgas café. Éstas se colectaron tanto en los “hot spots” de

contaminación antopogénica de los sedimentos, así como en los sectores norte y sur

donde los niveles de ET en los sedimentos fueron bajos. Los resultados no mostraron

bioacumulación alta de (Choumiline, 2006; Rodríguez Figueroa et al., 2008) de los ET

en las especies analizadas desde “hot spot”, por lo cual se infiere que la transferencia

de metales de la fase sólida a la disuelta es baja, a causa de la limitada geomovilidad de

los elementos en la matriz sedimentaria. Para comprobar ésta hipótesis y conocer la

geomovilidad de los ET – principales contaminantes (Cu, Zn, Pb, Mn) de los

sedimentos principales se aplicó la técnica de lixiviaciones secuenciales elementos.

Para probar esta hipótesis la lixiviación secuencial fue aplicada a las muestras de los

sedimentos con diferente nivel de polución con cobre.

Se determinaron las concentraciones y las abundancias relativas de Cd, Cu, Fe,

Mn, Ni, Pb y Zn en cuatro fracciones: móvil F1, relativamente móvil F2, asociada con

14

materia orgánica /sulfuros F3 y fracción residual F4. El mapa de muestreo de los

sedimentos evaluados se presenta en la Figura 1.

Los sedimentos marinos fueron muestreados por los transeptos perpendiculares a

la línea de costas. El transepto 10-13 se localiza frente a la zona minera de “El Boleo”,

las estaciones 7 a 9 cerca de la presa de jales (erosionada) y 4 - 14 y 1 - 17 se localizan

frente a las “playas negras”.

Los contenidos de los metales pesados totales en los sedimentos de este trabajo

experimental se presentan en la Tabla 7.

Como se ve de la Tabla 7, los sedimentos colectados en las diferentes estaciones

fueron agrupados de acuerdo a su contenido de Cu resultando la división siguiente: a)

sedimentos no contaminados ó ligeramente contaminados; b) sedimentos

moderadamente contaminados y c) sedimentos fuertemente contaminados.

Los resultados relevantes se presentan en las Figuras 3 y 4. Los sedimentos

altamente contaminados con cobre muestran un incremento drástico en la concentración

de los metales Cd, Cu, Mn, Pb y Zn asociados a la fracción residual, la cual contribuye

entre el 63 y 81 % de la concentración total.

Tabla 1. Contenidos de los metales en los sedimentos costeros de Santa Rosalía seleccionados para los experimentos de lixiviación secuencial.

Tipo de

sedimento

Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn

No contaminado -

ligeramente contaminado con

Cu (Est. 7-13, 17)

0.32-1.55 0.65±0.41

25-99 66±27

21800-35000 26300±4200

50-1920 1530±611

12.6-28.1 18.4±5.6

10.7-48.7 24.8±13.0

97-227 172±41

Moderadamente contaminado con

Cu (Est. 3, 5, 15, 16)

0.50-0.99 0.73± 0.21

210-469 310±114

17600-34800 27700±7800

1220-3500 2500±1000

20.9-33.4 30.0±5.6

23.2-42.7 32.0±8.3

129-391 220±120

Fuertemente

contaminado con Cu

(Est. 1, 2, 4, 6, 14)

0.97-1.92 1.54±0.39

2896-48183930±815

5400-102400 74800±20000

23150-3260028800±3700

63.9-188.9 96±52

162.8-378 240±83

2735-35383190± 310

15

La siguiente secuencia de acumulación para los elementos analizados asociados a

las diferentes fases se ve en éstas figuras: fase residual F4 (79.5 ± 4.6 %) > fase

intercambiable y asociado con carbonatos F1 (14.0 ± 4.6 %) > fase asociada con

oxihidroxidos de Fe y Mn F2 (5.7 ± 1.5 %) > fase asociada con materia orgánica y

sulfuros F3 (4.3 ± 3.6%). Éstos resultados permiten inferir que los metales Cd, Cu, Mn,

Pb y Zn no son móviles geoquímicamente en los sedimentos muy contaminados ya que

se encuentran incorporados principalmente en las escorias de fundición , los cuales son

muy resistentes a la acción físico-química del ambiente y no permite su transferencia en

forma disuelta a la columna de agua y biota.

En los sedimentos ligeramente a moderadamente contaminados, es visible que las

abundancias relativas de los elementos Cd, Cu, Mn, Pb y Zn están relacionados en

mayor proporción a las fracciones 1 y 2 (lábiles). Esto denota mayor movilidad

geoquímica de los elementos, indicando que los ET están incluidos en una matriz

terrígena con mayor proporción de componentes naturales. Además, es evidente la

heterogeneidad y complejidad de los componentes de los sedimentos marinos de Santa

Rosalía. Como lo evidencian las fracciones 3 y 4 altamente refractarias que muestran su

16

0

20

40

60

80

100Slightly polluted

Cd

0

20

40

60

80

100Moderately polluted

0

20

40

60

80

100Highly polluted

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

, %

Mn

0

20

40

60

80

100

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100Pb

7 8 9 10 11 12 13 170

20

40

60

80

100

Stations3 5 15 16

60

70

80

90

100

1 2 4 6 14

Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4

Figura 2. Abundancias relativas de Cd, Mn y Pb en las fracciones 1-4 de los sedimentos costeros de Santa Rosalía.

influencia en éstos sedimentos más naturales (ligeramente-moderadamente enriquecidos

en ET).

17

40

60

80

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce,

%

Fe

40

60

80

100

40

60

80

100

20

40

60

80

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce,

%

Ni

7 8 9 10 11 12 13 1720

40

60

80

100

Stations3 5 15 16

20

40

60

80

100

1 2 4 6 14

Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

, %

Cu

0

20

40

60

80

100

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

, %

Zn

7 8 9 10 11 12 13 170

20

40

60

80

100

3 5 15 1640

60

80

100

1 2 4 6 14

EstacionesFracción 1 Fracción 2 Fracción 3 Fracción 4

No contaminados ó ligeramentecontaminados

Altamente contaminados

Sedimentos marinos

Moderadamente contaminados

Figura 3. Abundancias relativas de Cu y Zn en las fracciones 1- 4 de los sedimentos costeros de Santa Rosalía.

de baja biodisponibilidad de metales. Para los sedimentos de la zona costera de Santa

Rosalía, no contaminados o ligeramente contaminados por cobre, las fracción móvil F1

y relativamente móvil F2 son las más importantes para Cd, Cu, Mn y Pb. La fracción

orgánica/sulfuros F3 es bastante baja para todos los metales estudiados. La fracción

inerte (residual) F4 es más alta (mayor a 65 %) para Ni y Fe, mostrando fuerte afinidad

de estos dos elementos a la matriz cristalina (usualmente aluminosilicatos) de los

sedimentos naturales. Los sedimentos, moderadamente contaminados con cobre,

muestran semejante comportamiento, con un ligero incremento de la abundancia

relativa de Cu, Ni y Pb en las fracciones F1 y F4, mientras la cantidad relativa del Zn

disminuye en la segunda fracción F2 y se aumenta en la fracción residual F4. Para los

sedimentos, altamente contaminados con cobre, los elementos Fe y Ni conservan su

mayor relevancia de la fracción F4 con casi el mismo porcentaje que para los

sedimentos no-contaminados y moderadamente contaminados. Pero Cu, Mn, Pb y Zn

aumentan drásticamente su porcentaje en la fracción F4, la cual contribuye para estos

elementos en un rango 63-81 %. En este caso los metales Cu, Mn, Pb y Zn

definitivamente están incorporados durante la fundición del mineral del cobre adentro

18

de los componentes de los sedimentos muy resistentes a la acción físico-química y

posiblemente no se liberan hacia las aguas subyacentes.

Hay otras evidencias de baja movilidad de algunos los elementos traza en los

sedimentos contaminados de Santa Rosalía (Figura 4).

Figura 4. Los porcientos de las concentraciones lantánidos determinados después de la digestión “completa” por el método ICP-MS de las concentraciones totales, medidas por la activación neutrómica en las submuestras del núcleo SR2 (punto N2 de la zona fuertamente contaminada). Una evidencia adicional de muy baja movilidad de los elementos traza en los

sedimentos contaminados de Santa Rosalía pueden ser claramente observados,

comparando los datos sobre 8 lantánidos, obtenidos en el núcleo SR2 (posición N2 en el

mapa) por la digestión “completa” de las muestras con los valores totales de estos

elementos, medidos por el método del análisis de la activación instrumental neutrónica

(Figura 4).

Meta 4. Realizar el análisis estadístico de los datos sobre la composición química del material de la trampa sedimentaria, instalada en la Cuenca Alfonso de La Bahía de La Paz y establecer las asociaciones de los elementos de diferente procedencia.

19

Se realizó el análisis estadístico de los datos sobre la composición química del

material de la trampa sedimentaria, instalada en la Cuenca Alfonso de La Bahía de La

Paz y se establecieron las asociaciones de los elementos de diferente procedencia.

La aplicación del Análisis de Componentes Principales de la matriz de datos sobre la

composición de la materia particulada en hundimiento (MPH), colectada en la

Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz por medio de una trampa sedimentaria durante

enero de 2002 hasta noviembre de 2005, mostró la existencia de cuatro asociaciones:

1) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y lantánidos ligeros a medios (La, Ce,

Nd, Sm y Tb) los cuales corresponden al aporte terrígeno de aluminosilicatos y material

erosionado de rocas ácidas (granitos y volcánicos riolíticos); 2) Ni, Pb, Sb, U, y

lantánidos pesados (Lu y Yb) supuestamente aportados por vía eólica como otro tipo de

material terrígeno generado por intemperismo de los basaltos andesíticos y volcánicos;

3) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, originados del plancton calcáreo; 4)

Cd, Co, Se, Corg y Sr, probablemente relacionados con la remineralización de las

partículas biogénicas en la columna de agua.

El Al, Fe, Sc y otros elementos terrígenos mostraron menores concentraciones a

finales de la primavera –inicio del verano, especialmente en el año 2002.

Los valores promedio de los factores de enriquecimiento, calculados usando el Sc

como elemento normalizador, permiten ordenar los elementos traza en las dos

siguientes secuencias:

Año normal (2004)

Se (927) > Cd (41) > As (19) > Sb (17) > Cs (5.6) > Zn (3.3) > Pb (4) > Co (3.6) >Ca

(3) = Sr (3.0) > U (2.7) > Mo (2.3) > Ba(1.8) > Mn (2.1) > Ni (1.4) > Cu (1.3) > Fe (1)

= Rb (1.0) > Al (0.9) = Cr (0.9) > V (0.7)

Año anómalo (2002)

Se (1488) > Sb (470) > As (239) > U (61) > Cd (35) > Sr (31) > Mo (26) > Zn (15) > Pb

(14) >Ca (11) > Cs (9) > Rb (6.5) > Co (4.8) > Ba (4) = Cu (4) > Ni (3) > Cr (2.4) >Al

(1.4) = Mn (1.4) > Fe (1.2) > V (1.0)

Los micronutrientes y elementos redox-sensibles en general se ven más enriquecidos,

pero los factores de enriquecimiento más altos de As, Cd, Mo y U fueron observados a

finales de la primavera-inicio del verano de 2002, caracterizado por McPhaden (2004)

como año de El Niño moderado. Se presume que en este periodo el agua del Océano

Pacífico, empobrecida en oxígeno por debajo de los 200 m de la superficie entra en

mayor cantidad a la Bahía de La Paz. Los vientos predominantes en inicio de verano

20

cambian su dirección nor-occidental a sur-oriental, con una disminución en la

contribución atmosférica de los aerosoles continentales. La zona de oxígeno mínimo

(ZMO) se fortalece en la Cuenca Alfonso, disminuyendo la taza de remineralización de

las partículas biogénicas formadas en la capa superficial del agua. Asimismo disminuida

concentración del oxígeno disuelto en esta agua favorece a la reducción de los

elementos redox-sensibles Mo y U, los cuales en su estado de oxidación (+4) tienen

mayor afinidad a las partículas en hundimiento.

En forma completa los resultados de estos análisis y evaluación de las asociaciones

de los elementos mayoritarios y traza en la materia particulada en hundimiento se

presentan en el texto de la tesis doctoral de Ana Patricia Rodríguez Castañeda. Esta tesis

fue defendida en finales de febrero del 2008 y sus datos completos se muestran en el

rubro “productos” de este informe final. La cierta parte de los resultados obtenidos se

presentaron en la ponencia oral de la reunión internacional “Ocean Sciences Meeting”

(Orlando, E.U.A., marzo del 2008), en Goldschmidt Conference (Vancouver, Canadá,

julio del 2008) y en la reunión anual de la UGM (PuertoVallarta, octubre del 2008).

Meta 5. Escribir y someter un artículo en la revista nacional y un artículo a la revista internacional. Se publicaron 4 artículos en las revistas internacionales con sus títulos mostrados en

el rubro “subproductos” de este informe.

Se escribieron y se sometieron dos manuscritos de los artículos a la revista

electrónica nacional “Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana”. Primero de ellos

sobre la geoquímica de los sedimentos superficiales de la bahía Concepción y otro sobre

la acumulación de los elementos traza en la biota de la zona de las descargas de los

fluidos hidrotermales de la Cuenca Guaymas.

Meta 6. Presentar tres ponencias en congresos nacionales e internacionales. Se realizaron 4 presentaciones en los congresos nacionales y 3 en los congresos

nacionales. Se mencionan todas en el rubro “subproductos” de este informe.

Meta 7. Preparar y someter el informe final. Por este medio “en línea” se somete el informe final del proyecto.

21

22

Impacto. El proyecto tiene importancia para la sociedad, porque antes de todo se muestra la

ausencia de la influencia antropogénica sobre la concentración de los metales pesados

en los sedimentos del núcleo desde la cuenca Wagner del Norte Golfo de California.

Solo parte de los sedimentos de la Cuenca Consag en las áreas de las descargas

gasohidrotermales tiene un enriquecimiento en bario y este fenómeno se debe

estudiarse más en el futuro.

Para la SENMARNAT y autoridades municipales del pueblo de Santa Rosalía sería

importante saber, que en la zona costera con los sedimentos contaminados los metales

pesados se encuentran en la fracción residual y no deben ser fácilmente removidos hacia

la columna del agua y contaminar su fracción disuelta. Lo que ocurre con los

sedimentos contaminados después de su resuspensión y filtración por los organismos

filtradores se debe estuarse en el futuro, por que no se sabe, si estos organismos están

capaces disolver (digerir) las partículas contaminadas con los metales pesados y

acumularlas intactas después de recibirlas a su tracto digestivo.