andrew james williamson- quantum monte carlo calculations of electronic excitations

8/3/2019 Andrew James Williamson- Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitations

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Q U A N T U M M O N T E C A R L O

C A L C U L A T I O N S O F

E L E C T R O N I C E X C I T A T I O N S

B y

A n d r e w J a m e s W i l l i a m s o n

R o b i n s o n C o l l e g e , C a m b r i d g e

T h e o r y o f C o n d e n s e d M a t t e r G r o u p

C a v e n d i s h L a b o r a t o r y

M a d i n g l e y R o a d

C a m b r i d g e

C B 3 0 H E

A d i s s e r t a t i o n s u b m i t t e d f o r t h e

d e g r e e o f D o c t o r o f P h i l o s o p h y

S e p t e m b e r 1 9 9 6



i i

P R E F A C E

T h i s d i s s e r t a t i o n i s s u b m i t t e d f o r t h e d e g r e e o f D o c t o r o f P h i l o s o p h y a t t h e U n i v e r s i t y

o f C a m b r i d g e . I t c o n t a i n s a n a c c o u n t o f r e s e a r c h c a r r i e d o u t b e t w e e n O c t o b e r 1 9 9 3

a n d S e p t e m b e r 1 9 9 6 i n t h e T h e o r y o f C o n d e n s e d M a t t e r G r o u p o f t h e D e p a r t m e n t

o f P h y s i c s a t t h e U n i v e r s i t y o f C a m b r i d g e , u n d e r t h e s u p e r v i s i o n o f D r . R . J . N e e d s .

P a r t s o f t h e m a t e r i a l h a v e b e e n p u b l i s h e d e l s e w h e r e a s f o l l o w s :

C h a p t e r 4 P h y s . R e v . B 5 3 , 9 6 4 0 ( 1 9 9 6 ) , 1 ]

P h y s . R e v . L e t t . 7 7 , 1 0 9 9 ( 1 9 9 6 ) , 2 ]

C h a p t e r 5 P h y s . R e v . B 5 3 , 1 8 1 4 ( 1 9 9 6 ) , 3 ]

E x c e p t w h e r e r e f e r e n c e i s m a d e t o t h e w o r k o f o t h e r s , t h i s d i s s e r t a t i o n i s t h e r e s u l t o f

m y o w n w o r k a n d c o n t a i n s n o t h i n g w h i c h i s t h e o u t c o m e o f w o r k d o n e i n c o l l a b o r a t i o n .

T h i s t h e s i s h a s n o t b e e n s u b m i t t e d i n w h o l e o r i n p a r t f o r a n y d e g r e e o r d i p l o m a a t

t h i s o r a n y o t h e r u n i v e r s i t y .

A n d r e w J a m e s W i l l i a m s o n

S e p t e m b e r 1 9 9 6



i v



C o n t e n t s

1 I n t r o d u c t i o n 1

1 . 1 T h e M a n y - E l e c t r o n P r o b l e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1 . 1 . 1 O n e - E l e c t r o n M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1 . 1 . 2 C o n g u r a t i o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1 . 2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

1 . 3 L a y o u t o f T h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2

2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o M e t h o d s 1 5

2 . 1 T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5

2 . 2 M o n t e C a r l o M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

2 . 3 I m p o r t a n c e S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

2 . 3 . 1 T h e M e t r o p o l i s A l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9

2 . 4 V a r i a t i o n a l Q u a n t u m M o n t e C a r l o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1

2 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

v



v i C O N T E N T S

2 . 4 . 2 E v a l u a t i n g t h e L o c a l E n e r g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

2 . 4 . 3 A c c u m u l a t i n g A v e r a g e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0

2 . 4 . 4 P e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o f P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . . 3 1

2 . 5 D i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4

2 . 5 . 1 T h e M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4

2 . 5 . 2 A D M C A l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9

2 . 5 . 3 T h e F i x e d - N o d e A p p r o x i m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3

2 . 5 . 4 D M C W i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s . . . . . . . . . . . . 4 6

2 . 5 . 5 P e r f o r m i n g D M C C a l c u l a t i o n s o n P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . 4 7

3 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s o n S o l i d s 5 1

3 . 1 S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2

3 . 2 W a v e f u n c t i o n s f o r S o l i d C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3

3 . 3 G e r m a n i u m a n d S i l i c o n - T h e D i a m o n d S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . 5 7

3 . 3 . 1 C h o i c e o f S l a t e r D e t e r m i n a n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7

3 . 4 C o u l o m b I n t e r a c t i o n s i n S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . 6 1

3 . 4 . 1 I s o l a t e d S i m u l a t i o n C e l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1

3 . 4 . 2 P e r i o d i c B o u n d a r y C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2

3 . 4 . 3 E w a l d S u m m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4

3 . 4 . 4 E l e c t r o n - I o n C o u l o m b I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . 6 8

4 O p t i m i s i n g T r i a l W a v e f u n c t i o n s 7 1



C O N T E N T S v i i

4 . 1 M o t i v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1

4 . 1 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2

4 . 1 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3

4 . 2 O p t i m i s a t i o n M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4

4 . 2 . 1 W h y M i n i m i s e t h e V a r i a n c e o f t h e E n e r g y . . . . . . . . . . . 7 4

4 . 2 . 2 P r e v i o u s A p p l i c a t i o n s o f V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n . . . . . . . . 7 5

4 . 2 . 3 T h e V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n M e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . 7 7

4 . 2 . 4 C o n t r o l o f t h e R e w e i g h t i n g F a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . 7 7

4 . 2 . 5 C h o i c e o f A v e r a g e L o c a l E n e r g y , < E

L

> . . . . . . . . . . . . 7 8

4 . 2 . 6 G e n e r a t i n g C o n g u r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0

4 . 3 O p t i m i s i n g t h e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1

4 . 3 . 1 W h i c h P a r t o f

T

t o O p t i m i s e . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1

4 . 3 . 2 C h o i c e o f P a r a m e t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2

4 . 3 . 3 A d d i n g a n e w F u n c t i o n t o C h i . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4

4 . 3 . 4 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e ( r ) F u n c t i o n i n G e r m a n i u m S o l i d . 8 5

4 . 4 O p t i m i s i n g t h e u F u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7

4 . 4 . 1 C h o i c e o f F u n c t i o n a l F o r m f o r n e w t e r m i n t h e J a s t r o w F a c t o r 8 7

4 . 4 . 2 I m p l e m e n t a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w F u n c t i o n . . . . . . . . . . 9 0

4 . 4 . 3 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e n e w J a s t r o w F a c t o r . . . . . . . . . 9 0

4 . 4 . 4 R e m o v i n g t h e j r

i

j

2

j r

j

j

2

P r e f a c t o r i n u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) . . . . . . . 9 1

4 . 5 A N e w u f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3



v i i i C O N T E N T S

4 . 5 . 1 F o r m o f t h e N e w u f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3

4 . 5 . 2 T e s t s o n J e l l i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7

4 . 6 A p p l y i n g t h e N e w u F u n c t i o n t o S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0

4 . 7 O p t i m i s i n g W a v e f u n c t i o n s f o r A t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1

4 . 7 . 1 C h o i c e o f A t o m i c W a v e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1

4 . 7 . 2 R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2

4 . 7 . 3 C o h e s i v e E n e r g i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3

4 . 8 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n o n P a r a l l e l C o m p u t e r s . . . . . . . . . . . . . 1 0 5

4 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s . . . . . . . 1 0 5

4 . 9 . 1 K e e p i n g t h e N o n - L o c a l p a r t F i x e d d u r i n g O p t i m i s a t i o n . . . . 1 0 7

4 . 9 . 2 E v a l u a t i n g t h e n o n - l o c a l I n t e g r a l d u r i n g O p t i m i s a t i o n . . . . . 1 0 8

4 . 1 0 L i m i t s o f V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0

4 . 1 0 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0

4 . 1 0 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0

5 F i n i t e S i z e E e c t s 1 1 3

5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3

5 . 2 M o t i v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4

5 . 3 P r e v i o u s M e t h o d s o f R e m o v i n g F i n i t e S i z e E e c t s . . . . . . . . . . . 1 1 6

5 . 4 A n a l y s i s o f e - e e n e r g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7

5 . 4 . 1 C o m p a r i s o n o f H a r t r e e - F o c k a n d L D A R e s u l t s . . . . . . . . . 1 1 7

5 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n i n M o r e D e t a i l . . . . . . . . . . 1 1 9



C O N T E N T S i x

5 . 5 N e w P r o p o s e d E n e r g y E x p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1

5 . 5 . 1 S h o r t r a n g e o f E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n H o l e . . . . . . . . . . . 1 2 1

5 . 5 . 2 U s e

1

r

I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2

5 . 5 . 3 C h o i c e s f o r t h e f f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4

5 . 6 T e s t s o n t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5

5 . 6 . 1 V M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6

5 . 7 F i n i t e S i z e E e c t s i n I n h o m o g e n e o u s S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9

5 . 7 . 1 E l e c t r o n - I o n a n d I o n - I o n I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0

5 . 8 R e s u l t s f o r S i l i c o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2

5 . 8 . 1 V M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2

5 . 8 . 2 H F R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3

5 . 8 . 3 D M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4

5 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h t h e N e w I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . 1 3 6

5 . 1 0 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7

6 Q M C C a l c u l a t i o n s o f E x c i t a t i o n E n e r g i e s 1 3 9

6 . 1 P r e v i o u s W o r k o n E x c i t a t i o n E n e r g i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0

6 . 1 . 1 Q M C C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0

6 . 1 . 2 H a r t r e e - F o c k C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0

6 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1

6 . 1 . 4 E x p e r i m e n t a l D e t e r m i n a t i o n o f E x c i t e d S t a t e s . . . . . . . . . 1 4 2

6 . 2 Q M C M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t a t i o n E n e r g i e s . . . . . . . . . . 1 4 3



x C O N T E N T S

6 . 3 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4

6 . 3 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4

6 . 3 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5

6 . 3 . 3 N e w E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6

6 . 3 . 4 H a r t r e e - F o c k A n a l y s i s o f N e w I n t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . 1 5 0

6 . 3 . 5 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n V M C . . . . . . . . 1 5 4

6 . 3 . 6 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n D M C . . . . . . . . 1 5 6

6 . 4 P r o m o t i n g E l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9

6 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s f o r P r o m o t e d S t a t e s . . . . . . . . . . . . 1 5 9

6 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n f o r P r o m o t e d S t a t e s . . . . . . . 1 6 2

6 . 4 . 3 D M C R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3

6 . 5 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f t h e M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0

6 . 6 A l t e r n a t i v e M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t e d S t a t e s w i t h i n Q M C . . . 1 7 1

6 . 6 . 1 S p e c t r u m F o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1

6 . 6 . 2 D M C D e c a y C u r v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2

7 C o n c l u s i o n s 1 7 5

A U p d a t i n g t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t 1 7 7



L i s t o f F i g u r e s

2 . 1 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e V M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

2 . 2 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e p a r a l l e l V M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . 3 3

2 . 3 F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e D M C a l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . 4 0

2 . 4 A n e x a m p l e o f r e s u l t s f r o m a D M C c a l c u l a t i o n . . . . . . . . . . . . . 4 4

3 . 1 I l l u s t r a t i o n o f d i e r e n t s u p e r c e l l s i z e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3

3 . 2 C o n v e n t i o n a l u n i t c e l l o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . 5 8

3 . 3 P r i m i t i v e u n i t c e l l o f t h e F C C B r a v a i s L a t t i c e . . . . . . . . . . . . . 5 8

3 . 4 C o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e f o r d i e r e n t

k - p o i n t s a m p l i n g s c h e m e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0

3 . 5 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t w o c o m p o n e n t s o f t h e E w a l d c h a r g e

d e n s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5

3 . 6 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . 7 0

4 . 1 D i e r e n c e i n t h e e n e r g y o f V M C a n d D M C r e s u l t s f o r 2 x 2 x 2 b u l k

g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2

x i



x i i L I S T O F F I G U R E S

4 . 2 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e

o f t h e e n e r g y d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . 7 9

4 . 3 C h a r g e d e n s i t y a l o n g t h e G e - G e b o n d f o r d i e r e n t ( r ) f u n c t i o n s . . . 8 3

4 . 4 R e s u l t s o f o p t i m i s i n g t h e ( r ) f u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6

4 . 5 D e p e n d e n c e o f

@ r

i

@ r

i j

o n t h e a n g l e b e t w e e n r

i

a n d r

j

. . . . . . . . . . 8 9

4 . 6 R e d u c t i o n o f v e c t o r s i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l . . . . . . . . . . . . . 9 4

4 . 7 C o m p a r i s o n o f s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r t h e H E G a t r

s

= 1 . . . . . 9 9

4 . 8 C o m p a r i s o n o f Q M C a n d L D A d e n s i t y f o r t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m . 1 0 4

4 . 9 V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n o n a p a r a l l e l m a c h i n e u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e "

p r o g r a m m i n g m o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6

5 . 1 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g V M C a s a f u n c t i o n o f s y s t e m

s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5

5 . 2 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g L D A a s a f u n c t i o n o f s y s t e m

s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8

5 . 3 T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g H F , a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e . 1 1 9

5 . 4 E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n h o l e i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n . . . . . . . . . 1 2 2

5 . 5 V M C C h a r g e d e n s i t y c a l c u l a t e d f o r 3 x 3 x 3 d i a m o n d s t r u c t u r e s i l i c o n

p l o t t e d i n t h e ( 1 1 0 ) p l a n e t h r o u g h t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t

b o n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3

5 . 6 V M C r e s u l t s c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . 1 2 7

5 . 7 V M C r e s u l t s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n p o t e n t i a l . . . . . . . . . 1 2 8

5 . 8 A n i l l u s t r a t i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n f o r a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l . 1 3 1



L I S T O F F I G U R E S x i i i

5 . 9 T h e e n e r g y p e r a t o m i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f

s i m u l a t i o n c e l l s i z e , f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3

5 . 1 0 T h e e n e r g y p e r a t o m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f

s i m u l a t i o n c e l l s i z e , f r o m H F c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4

6 . 1 A d d i t i o n o f a s i n g l e e l e c t r o n t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . . . . . . . . . . . 1 4 8

6 . 2 P o s s i b l e e x c i t a t i o n s i n 2 x 2 x 2 S i l i c o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6

6 . 3 C a l c u l a t i o n o f t h e B a n d W i d t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8

6 . 4 E x c i t e d s t a t e s v i a B a n d F o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2



x i v L I S T O F F I G U R E S



L i s t o f T a b l e s

4 . 1 E n e r g i e s a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e e n e r g y f o r t h e H E G a t a d e n -

s i t y o f r

s

= 1 a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n

c e l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8

5 . 1 C o m p a r i s o n o f V M C a n d D M C r e s u l t s u s i n g t h e E w a l d a n d N e w i n -

t e r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6

6 . 1 V M C r e s u l t s f o r t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s . . . . . . . 1 5 4

6 . 2 D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t i n g e l e c t r o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7

6 . 3 D M C c a l c u l a t i o n s o f b a n d w i d t h s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9

x v



x v i L I S T O F T A B L E S

S U M M A R Y

T h i s t h e s i s i s c o n c e r n e d w i t h d e v e l o p i n g q u a n t u m M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s t o c a l c u l a t e

e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n s .

V a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s f o r t h e g r o u n d - s t a t e

e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f a t o m s a n d s o l i d s a r e r e p o r t e d . T h e i m p o r t a n c e o f t h e c h o i c e

o f t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t h e s e c a l c u l a t i o n s i s h i g h l i g h t e d . M e t h o d s f o r o p t i m i s i n g t h i s

t r i a l w a v e f u n c t i o n , b a s e d o n t h e m i n i m i s a t i o n o f t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y a r e

d e v e l o p e d f o r b o t h a t o m i c a n d s o l i d w a v e f u n c t i o n s . N e w f o r m s o f v a r i a t i o n a l t r i a l

w a v e f u n c t i o n a r e i n t r o d u c e d t h a t a r e m o r e s u i t a b l e f o r o p t i m i s a t i o n a n d a r e a l s o m u c h

f a s t e r t o e v a l u a t e .

T h e e x i s t e n c e o f n i t e s i z e e e c t s w h e n s i m u l a t i n g p e r i o d i c s y s t e m s i s i l l u s t r a t e d .

T h e s o u r c e o f t h e s e n i t e s i z e e r r o r s i s t r a c k e d d o w n t o t h e E w a l d m e t h o d w h i c h

i n t r o d u c e s s p u r i o u s c o r r e l a t i o n s b e t w e e n e l e c t r o n s i n d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s . A n e w

e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n w h i c h c o n s i s t s o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n b e t w e e n p o i n t

p a r t i c l e s a t s h o r t r a n g e , a n d a l o n g r a n g e d a v e r a g e d ( H a r t r e e ) i n t e r a c t i o n i s p r o p o s e d .

H a r t r e e - F o c k , v a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o r e s u l t s f o r t h e e n e r g y

o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a r e p r e s e n t e d w h i c h d e m o n s t r a t e t h e e e c t i v e n e s s o f t h i s

n e w m e t h o d .

V a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o r e s u l t s f o r t h e q u a s i p a r t i c l e b a n d -

s t r u c t u r e o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g b o t h h i g h l y o p t i m i z e d t r i a l w a v e f u n c -

t i o n s a n d t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a r e r e p o r t e d . T h e s e a r e b a s e d o n t w o

s e p a r a t e m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s , ( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f

e l e c t r o n s , ( i i ) t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e v a l e n c e b a n d i n t o t h e c o n d u c t i o n

b a n d . T h e s e t w o m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s a r e c o m p a r e d a n d c o n t r a s t e d

w i t h e a c h o t h e r a n d o t h e r m o r e t r a d i t i o n a l m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g q u a s i p a r t i c l e b a n d -

s t r u c t u r e s , s u c h a s t h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n t o d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y .

T h e r e s u l t s s h o w t h a t i f a c a r e f u l c h o i c e o f t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i s m a d e , a n d

t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s c h o s e n t o r e d u c e t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s , i t



L I S T O F T A B L E S x v i i

i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n d i u s i o n q u a n t u m M o n t e

C a r l o t h a t r e p r e s e n t a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h o s e c a l c u l a t e d u s i n g t h e l o c a l

d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n .



C h a p t e r 1

I n t r o d u c t i o n

Q u a n t u m M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s p r o v i d e a p r a c t i c a l m e t h o d f o r s o l v i n g t h e m a n y -

b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . T h e y a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e w e l l e s t a b l i s h e d c l a s s i c a l

M o n t e C a r l o m e t h o d s t h a t h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o a w i d e r a n g e o f p r o b l e m s

i n v o l v i n g s t o c h a s t i c b e h a v i o u r r a n g i n g f r o m s c i e n t i c p r o b l e m s , e n g i n e e r i n g p r o b l e m s

a n d m o d e l l i n g t h e n a n c i a l m a r k e t s . T h e c o m m o n l i n k b e t w e e n c l a s s i c a l a n d q u a n t u m

M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s i s t h e u s e o f r a n d o m n u m b e r s t o e v a l u a t e m u l t i - d i m e n s i o n a l

i n t e g r a l s .

I n i t s s i m p l e s t f o r m , t h e v a r i a t i o n a l M o n t e C a r l o ( V M C ) t e c h n i q u e i s b a s e d o n e v a l -

u a t i n g a h i g h - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l b y s a m p l i n g t h e i n t e g r a n d u s i n g a s e t o f r a n d o m l y

g e n e r a t e d p o i n t s . I t c a n b e s h o w n t h a t t h e i n t e g r a l c o n v e r g e s f a s t e r u s i n g a M o n t e

C a r l o t e c h n i q u e t h a n m o r e c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s b a s e d o n s a m p l i n g t h e i n t e g r a n d

o n a r e g u l a r g r i d f o r p r o b l e m s i n v o l v i n g m o r e t h a n a f e w d i m e n s i o n s . M o r e o v e r , t h e

s t a t i s t i c a l e r r o r i n t h e e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l d e c r e a s e s a s t h e s q u a r e r o o t o f t h e

n u m b e r o f p o i n t s s a m p l e d , i r r e s p e c t i v e o f t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e p r o b l e m .

I n t h i s c h a p t e r t h e Q M C t e c h n i q u e s a r e c o m p a r e d w i t h m o r e e s t a b l i s h e d m e t h o d s

o f s o l v i n g t h e m a n y - b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . T h e r e l a t i v e m e r i t s o f t h e d i e r e n t

t e c h n i q u e s f o r c a l c u l a t i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a t o m s , m o l e c u l e s a n d s o l i d s a r e

1



2 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N

c o n s i d e r e d . T h e p r o g r e s s m a d e o v e r t h e p a s t d e c a d e i n d e v e l o p i n g Q M C m e t h o d s a s

a t o o l f o r t a c k l i n g r e a l i s t i c c o n t i n u u m e l e c t r o n i c s t r u c t u r e p r o b l e m s i s d e s c r i b e d . A t

t h e e n d o f t h e c h a p t e r , a s u m m a r y o f t h e l a y o u t o f t h e t h e s i s i s g i v e n .

1 . 1 T h e M a n y - E l e c t r o n P r o b l e m

W i t h i n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n 4 ] , t h e t i m e i n d e p e n d e n t S c h r o d i n g e r

e q u a t i o n f o r a f u l l y i n t e r a c t i n g m a n y - e l e c t r o n s y s t e m i s

^

H =

N

X

i = 1

?

h

2

2 m

r

2

i

?

X

Z

e

2

4

0

j r

i

? d

j

!

+

1

2

X

i

X

j 6= i

e

2

4

0

j r

i

? r

j

j

= E ; ( 1 . 1 )

w h e r e i s t h e N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n , r

i

a r e t h e e l e c t r o n p o s i t i o n s , d

a r e t h e

p o s i t i o n s o f t h e i o n s a n d Z

a r e t h e i o n i c c h a r g e s . T h i s e q u a t i o n i s i m p o s s i b l e t o

s o l v e e x a c t l y s o a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s m u s t b e s o u g h t . O n e o f t h e m a i n c h a l l e n g e s o f

c o n d e n s e d m a t t e r p h y s i c s i s t o t r y t o n d g o o d , w o r k a b l e a p p r o x i m a t i o n s t h a t c o n t a i n

t h e e s s e n c e o f t h e p h y s i c s i n v o l v e d i n a p a r t i c u l a r p r o b l e m a n d t o o b t a i n t h e m o s t

a c c u r a t e s o l u t i o n s p o s s i b l e . F o r t h e r e s t o f t h i s t h e s i s a l l e q u a t i o n s w i l l b e w r i t t e n i n

a t o m i c u n i t s , e = m

e

= h = 4

0

= 1 .

1 . 1 . 1 O n e - E l e c t r o n M e t h o d s

O n e o f t h e m o s t c o m m o n w a y s o f d e a l i n g w i t h t h e m a n y - f e r m i o n p r o b l e m i s t o a s s u m e

t h a t e a c h e l e c t r o n c a n b e c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y . E a c h e l e c t r o n i s t r e a t e d a s m o v i n g

i n a m e a n e l d p o t e n t i a l , U ( r ) . T h i s p o t e n t i a l m o d e l s t h e e e c t s o f a l l t h e o t h e r

p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m , a s w e l l a s a n y e x t e r n a l p o t e n t i a l a c t i n g o n t h e s y s t e m .

T h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s a r e o f t h e f o r m

?

1

2

r

2

i

( r ) + U ( r )

i

( r ) =

i

( r ) ; ( 1 . 2 )

w h e r e

i

( r ) i s a o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n a n d

i

a r e L a g r a n g e m u l t i p l i e r s w h i c h

a r i s e f r o m t h e f a c t t h a t t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s a r e n o r m a l i s e d . C h o o s i n g



1 . 1 . T H E M A N Y - E L E C T R O N P R O B L E M 3

a n a p p r o p r i a t e U ( r ) f o r t h e s i n g l e e l e c t r o n i s s t i l l a v e r y c o m p l i c a t e d p r o b l e m . U ( r )

d e p e n d s u p o n t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e o n t h e o n e - e l e c t r o n

w a v e f u n c t i o n s . S i n c e i n i t i a l l y n e i t h e r o f t h e s e q u a n t i t i e s , U ( r ) o r

i

( r ) , i s k n o w n , i t

i s n e c e s s a r y t o s o l v e E q . ( 1 . 2 ) i n a s e l f - c o n s i s t e n t m a n n e r .

T h e H a r t r e e A p p r o x i m a t i o n

T h i s a p p r o x i m a t i o n s t a r t s f r o m t h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s o f E q ( 1 . 2 ) . U ( r ) i s c h o s e n

t o t r y t o m o d e l t h e i n t e r a c t i o n t e r m s i n t h i s e q u a t i o n . T h e i o n s c o n t r i b u t e a p o t e n t i a l

U

i o n

( r ) = ?

X

Z

j r ? d

j

: ( 1 . 3 )

A l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m a l s o c o n t r i b u t e t o t h e p o t e n t i a l . T h e p o t e n t i a l

d u e t o t h e e l e c t r o n s i s a p p r o x i m a t e d b y t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n w i t h a l l t h e

o t h e r s , w h i c h c a n b e w r i t t e n i n t e r m s o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y , ( r ) , a s

U

H

( r ) =

Z

d r

0

( r

0

) ?

i

( r

0

) ]

1

j r ? r

0

j

; ( 1 . 4 )

w h e r e t h e s e l f - i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l d u e t o e l e c t r o n i h a s b e e n r e m o v e d .

T o a c t u a l l y c a l c u l a t e t h e H a r t r e e p o t e n t i a l i t i s n e c e s s a r y t o k n o w t h e e l e c t r o n i c

c h a r g e d i s t r i b u t i o n o f t h e s y s t e m . I f t h e e l e c t r o n s a r e a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t

o f e a c h o t h e r , t h e n i t i s s t r a i g h t f o r w a r d t o c o n s t r u c t ( r ) f r o m t h e s i n g l e e l e c t r o n

e i g e n s t a t e s

( r ) =

X

i

j

i

( r ) j

2

; ( 1 . 5 )

w h e r e t h e s u m m a t i o n o v e r i i n c l u d e s a l l o c c u p i e d s t a t e s . U s i n g t h i s c h a r g e d e n s i t y

t h e t o t a l o n e - e l e c t r o n p o t e n t i a l i s

U

i

( r ) = U

i o n

( r ) +

X

j 6= i

Z

d r

0

j

j

( r

0

) j

2

1

j r ? r

0

j

: ( 1 . 6 )

T h e p o t e n t i a l U

i

( r ) i s d i e r e n t f o r e a c h o r b i t a l , a n d t h e r e f o r e t h e o r b i t a l s a r e n o t

o r t h o g o n a l . N o t e t h a t U

i

( r ) d e p e n d s o n a l l t h e o t h e r o r b i t a l s ,

j

, a n d s o t h e s o l u t i o n

o f E q . ( 1 . 2 ) m u s t b e f o u n d s e l f - c o n s i s t e n t l y .




T h e c h o i c e o f U ( r ) i n E q . ( 1 . 6 ) a l l s e e m s a b i t l i k e g u e s s w o r k , b u t i t c a n a l s o b e d e r i v e d

u s i n g t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e . W e s t a r t w i t h E q . ( 1 . 1 ) . T h e e l e c t r o n s a r e a s s u m e d

t o b e n o n - i n t e r a c t i n g , a n d s o t h e N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n i s j u s t t h e p r o d u c t o f t h e

o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s ,

=

1

( r

1

)

2

( r

2

) : : :

N

( r

N

) : ( 1 . 7 )

T h i s c a n b e u s e d w i t h E q . ( 1 . 1 ) t o n d t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f

^

H

D

j

^

H j

E

=

X

i

Z

d r

i

( r )

?

1

2

r

2

+ U

i o n

( r )

i

( r )

+

1

2

X

i

X

j ( 6= i )

Z

d r d r

0

j

i

( r ) j

2

j

j

( r

0

) j

2

j r ? r

0

j

: ( 1 . 8 )

I n t r o d u c i n g a L a g r a n g e m u l t i p l i e r ,

i

, f o r t h e c o n d i t i o n t h a t t h e o n e - e l e c t r o n w a v e -

f u n c t i o n s a r e n o r m a l i s e d , a n d m i n i m i s i n g t h e a b o v e e q u a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e

w a v e f u n c t i o n s , s o t h a t

2

4

<

^

H > ?

X

j

j

Z

j

j

j

2

d r

3

5

= 0 ; ( 1 . 9 )

l e a d s t o a s e t o f s i n g l e p a r t i c l e e q u a t i o n s ,

?

1

2

r

2

+ U

i o n

( r )

i

( r ) +

X

j ( 6= i )

Z

d r

0

j

j

( r

0

) j

2

j r ? r

0

j

i

( r ) =

i

i

( r ) ; ( 1 . 1 0 )

w h i c h a r e t h e s a m e a s s u b s t i t u t i n g E q . ( 1 . 6 ) i n E q . ( 1 . 2 ) . T h e s e e q u a t i o n s a r e k n o w n

a s t h e H a r t r e e e q u a t i o n s .

T h e H a r t r e e - F o c k A p p r o x i m a t i o n

T h e H a r t r e e - F o c k a p p r o x i m a t i o n i s a n e x t e n s i o n o f t h e a b o v e H a r t r e e a p p r o x i m a t i o n

t o i n c l u d e t h e p e r m u t a t i o n s y m m e t r y o f t h e w a v e f u n c t i o n w h i c h l e a d s t o t h e e x c h a n g e

i n t e r a c t i o n . E x c h a n g e i s d u e t o t h e P a u l i e x c l u s i o n p r i n c i p l e , w h i c h s t a t e s t h a t t h e

t o t a l w a v e f u n c t i o n f o r t h e s y s t e m m u s t b e a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .




T h i s m e a n s t h a t w h e n t w o a r g u m e n t s a r e s w a p p e d t h e w a v e f u n c t i o n c h a n g e s s i g n a s

f o l l o w s :

( x

1

; x

2

; : : : ; x

i

; : : : ; x

j

; : : : ; x

N

) = ? ( x

1

; x

2

; : : : ; x

j

; : : : ; x

i

; : : : ; x

N

) ; ( 1 . 1 1 )

w h e r e x

i

i n c l u d e s c o o r d i n a t e s o f p o s i t i o n a n d s p i n . T h e r e f o r e n o t w o e l e c t r o n s c a n

h a v e t h e s a m e s e t o f q u a n t u m n u m b e r s , a n d e l e c t r o n s w i t h t h e s a m e s p i n c a n n o t

o c c u p y t h e s a m e s t a t e s i m u l t a n e o u s l y .

I n s t e a d o f u s i n g t h e s i m p l e p r o d u c t f o r m o f t h e w a v e f u n c t i o n s h o w n i n E q . ( 1 . 7 ) , a

S l a t e r d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n 5 , 6 ] w h i c h s a t i s e s a n t i s y m m e t r y i s u s e d

D =

1

( x

1

)

1

( x

2

)

1

( x

N

)

2

( x

1

)

2

( x

2

)

2

( x

N

)

.

.

.

.

.

.

N

( x

1

)

N

( x

2

)

N

( x

N

)

; ( 1 . 1 2 )

w h e r e

i

( x

j

) a r e t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s .

F o l l o w i n g e x a c t l y t h e s a m e m e t h o d o f m i n i m i s i n g t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f

^

H w i t h

r e s p e c t t o t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s a s w a s u s e d i n t h e d e r i v a t i o n o f t h e H a r t r e e

e q u a t i o n s , r e s u l t s i n t h e f o l l o w i n g s e t o f o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s , t h e H a r t r e e - F o c k

e q u a t i o n s ;

i

i

( r ) =

?

1

2

r

2

+ U

i o n

( r )

i

( r ) +

X

j

Z

d r

0

j

j

( r

0

) j

2

j r ? r

0

j

i

( r )

?

X

j

s

i

s

j

Z

d r

0

j

( r

0

)

i

( r

0

)

j r

? r

0

j

j

( r ) ; ( 1 . 1 3 )

w h e r e s

i

l a b e l s t h e s p i n o f p a r t i c l e i . N o t e t h e s e l f - i n t e r a c t i o n c a n c e l s o u t f r o m

t h e s e c o n d a n d t h i r d t e r m s . T h e e x t r a t e r m i n t h e s e e q u a t i o n s , w h e n c o m p a r e d

t o E q . ( 1 . 1 0 ) , i s k n o w n a s t h e e x c h a n g e t e r m a n d i s o n l y n o n - z e r o w h e n c o n s i d e r i n g

e l e c t r o n s o f t h e s a m e s p i n . T h e e e c t o f e x c h a n g e o n t h e m a n y - b o d y s y s t e m i s t h a t

e l e c t r o n s o f l i k e s p i n t e n d t o a v o i d e a c h o t h e r . A s a r e s u l t o f t h i s , e a c h e l e c t r o n h a s

a \ h o l e " a s s o c i a t e d w i t h i t w h i c h i s k n o w n a s t h e e x c h a n g e h o l e ( o r t h e F e r m i h o l e ) .




b o d y S c h r o d i n g e r e q u a t i o n ,

^

H =

N

X

i = 1

?

1

2

r

2

i

?

X

Z

j r

i

? d

j

!

+

1

2

X

i

X

j 6= i

1

j r

i

? r

j

j

= E ; ( 1 . 1 5 )

w h e r e i s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n , i s r e p l a c e d b y a s e t o f N o n e - e l e c t r o n e q u a -

t i o n s o f t h e f o r m

?

1

2

r

2

+ V ( r )

i

( r ) =

i

( r ) ; ( 1 . 1 6 )

w h e r e

i

( r ) i s a s i n g l e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n . T h e s e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s c o n t a i n

a p o t e n t i a l V ( r ) p r o d u c e d b y a l l t h e i o n s a n d t h e e l e c t r o n s . D e n s i t y F u n c t i o n a l

t h e o r y p r o p e r l y i n c l u d e s a l l p a r t s o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , i . e . t h e H a r t r e e

p o t e n t i a l

V

H

( r ) =

Z

d r

0

( r

0

)

j r ? r

0

j

; ( 1 . 1 7 )

w h e r e i s t h e c h a r g e d e n s i t y o f a l l t h e e l e c t r o n s , a p o t e n t i a l d u e t o e x c h a n g e a n d

c o r r e l a t i o n e e c t s , V

X C

( r ) , a n d t h e e x t e r n a l p o t e n t i a l d u e t o t h e i o n s , V

e x t

( r ) ,

V ( r ) = V

e x t

( r ) + V

H

( r ) + V

X C

( r ) : ( 1 . 1 8 )

H o h e n b e r g a n d K o h n 1 0 ] o r i g i n a l l y d e v e l o p e d D e n s i t y F u n c t i o n a l t h e o r y f o r a p p l i c a -

t i o n t o t h e g r o u n d s t a t e o f a s y s t e m o f s p i n l e s s f e r m i o n s . I n s u c h a s y s t e m t h e p a r t i c l e

d e n s i t y i s g i v e n b y

( r ) = N

Z

j

o

( r ; r

2

; : : : ; r

N

) j

2

d r

2

: : : d r

N

; ( 1 . 1 9 )

w i t h

0

b e i n g t h e m a n y - b o d y g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n o f t h e s y s t e m . I t c a n b e

s h o w n t h a t t h e t o t a l g r o u n d s t a t e e n e r g y o f t h e s y s t e m i s a f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y ,

E ( r ) ] , a n d t h a t i f t h e e n e r g y d u e t o t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n s i s e x c l u d e d t h e

r e m a i n d e r o f t h e e n e r g y i s a u n i v e r s a l f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y , F ( r ) ] ( i . e . F ( r ) ]

d o e s n o t d e p e n d o n t h e p o t e n t i a l f r o m t h e i o n s ) . T h e m o s t e l e g a n t p r o o f o f D e n s i t y

F u n c t i o n a l t h e o r y i s d u e t o L e v y 1 1 ] a n d i s a s f o l l o w s :

F o r a p a r t i c u l a r N - r e p r e s e n t a b l e d e n s i t y

1

( i . e . a n y d e n s i t y g i v e n b y a n a n t i s y m m e t r i c

N - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n ) , a f u n c t i o n a l o f t h e d e n s i t y c o r r e s p o n d i n g t o a n y o p e r a t o r

1

I t w a s s h o w n b y H a r r i m a n 1 2 ] t h a t a l l d e n s i t i e s a r e N - r e p r e s e n t a b l e




^

O c a n b e d e n e d v i a

O ( r ) ] = m i n

j > ) ( r )

D

j

^

O j

E

: ( 1 . 2 0 )

T h e r i g h t h a n d s i d e i s e v a l u a t e d b y s e a r c h i n g o v e r w a v e f u n c t i o n s , , w h i c h g i v e r i s e

t o t h e d e n s i t y ( r ) a n d l o o k i n g f o r t h e o n e w h i c h m a k e s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e

o p e r a t o r

^

O a m i n i m u m .

W e c a n d e n e F ( r ) ] i n t h e s a m e w a y , w h e r e

^

F =

X

i

?

1

2

r

2

i

+

1

2

X

i 6= j

1

j r

i

? r

j

j

; ( 1 . 2 1 )

a n d

F ( r ) ] = m i n

j > ) ( r )

D

j

^

F j

E

: ( 1 . 2 2 )

N o w l e t

0

b e t h e g r o u n d s t a t e o f a n N - e l e c t r o n s y s t e m a n d a s t a t e w h i c h y i e l d s

a d e n s i t y ( r ) a n d m i n i m i s e s < j

^

F j > . T h e n , f r o m t h e d e n i t i o n o f E ( r ) ] ,

E ( r ) ] = F ( r ) ] +

Z

( r ) V

e x t

( r ) d r = < j

^

F + V

e x t

j > : ( 1 . 2 3 )

N o w

^

F + V

e x t

i s t h e e l e c t r o n i c H a m i l t o n i a n , f r o m E q . ( 1 . 1 5 ) , a n d s o E ( r ) ] m u s t o b e y

t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e ( s e e s e c t i o n 2 . 1 ) ,

E ( r ) ] E

0

: ( 1 . 2 4 )

A l s o , f r o m t h e d e n i t i o n o f F ( r ) ] , i n E q . ( 1 . 2 2 ) , w e h a v e

F

0

( r ) ] <

0

j

^

F j

0

> ; ( 1 . 2 5 )

s i n c e

0

i s j u s t o n e o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s t h a t y i e l d

0

( r ) . A d d i n g

R

( r ) V

e x t

( r ) d r

t o t h e a b o v e e q u a t i o n g i v e s

E

0

( r ) ] E

0

; ( 1 . 2 6 )

w h i c h i n c o m b i n a t i o n w i t h E q . ( 1 . 2 4 ) y i e l d s t h e d e s i r e d r e s u l t

E

0

( r ) ] = E

0

; ( 1 . 2 7 )

h e n c e c o m p l e t i n g t h e p r o o f .




K o h n - S h a m E q u a t i o n s

K o h n a n d S h a m 9 ] i n t r o d u c e d a m e t h o d b a s e d o n t h e H o h e n b e r g - K o h n t h e o r e m

t h a t e n a b l e s o n e t o m i n i m i s e t h e f u n c t i o n a l E ( r ) ] b y v a r y i n g ( r ) o v e r a l l d e n s i t i e s

c o n t a i n i n g N e l e c t r o n s . T h i s c o n s t r a i n t i s i n t r o d u c e d b y t h e L a g r a n g e m u l t i p l i e r , ,

c h o s e n s o t h a t

R

( r ) d r = N ,

( r )

E ( r ) ] ?

Z

( r ) d r

= 0

)

E ( r ) ]

( r )

= : ( 1 . 2 8 )

K o h n a n d S h a m c h o s e t o s e p a r a t e F ( r ) ] i n t o t h r e e p a r t s , s o t h a t E ( r ) ] b e c o m e s

E ( r ) ] = T

s

( r ) ] +

1

2

Z Z

( r ) ( r

0

)

j r ? r

0

j

d r d r

0

+ E

X C

( r ) ] +

Z

( r ) V

e x t

( r ) d r ; ( 1 . 2 9 )

w h e r e T

s

( r ) ] i s d e n e d a s t h e k i n e t i c e n e r g y o f a n o n - i n t e r a c t i n g e l e c t r o n g a s w i t h

d e n s i t y ( r ) ,

T

s

( r ) ] = ?

1

2

N

X

i = 1

Z

i

( r ) r

2

i

( r ) d r : ( 1 . 3 0 )

E q . ( 1 . 2 9 ) a l s o a c t s a s a d e n i t i o n f o r t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y f u n c t i o n a l ,

E

X C

( r ) ] . W e c a n n o w r e w r i t e E q . ( 1 . 2 8 ) i n t e r m s o f a n e e c t i v e p o t e n t i a l , V

e

( r ) ,

a s f o l l o w s

T

s

( r ) ]

( r )

+ V

e

( r ) = ; ( 1 . 3 1 )

w h e r e

V

e

( r ) = V

e x t

( r ) +

Z

( r

0

)

j r

? r

0

j

d r

0

+ V

X C

( r ) ; ( 1 . 3 2 )

a n d

V

X C

( r ) =

E

X C

( r ) ]

( r )

: ( 1 . 3 3 )

N o w , i f o n e c o n s i d e r s a s y s t e m t h a t r e a l l y c o n t a i n e d n o n - i n t e r a c t i n g e l e c t r o n s m o v i n g

i n a n e x t e r n a l p o t e n t i a l e q u a l t o V

e

( r ) , a s d e n e d i n E q . ( 1 . 3 2 ) , t h e n t h e s a m e a n a l y s i s



1 0 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N

w o u l d l e a d t o e x a c t l y t h e s a m e E q . ( 1 . 3 1 ) . T h e r e f o r e , t o n d t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y

a n d d e n s i t y , E

0

a n d

0

( r ) a l l o n e h a s t o d o i s s o l v e t h e o n e - e l e c t r o n e q u a t i o n s

?

1

2

r

2

i

+ V

e

( r ) ?

i

i

( r ) = 0 : ( 1 . 3 4 )

A s t h e d e n s i t y i s c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o

( r ) =

N

X

i = 1

j

i

( r ) j

2

; ( 1 . 3 5 )

t h e s e e q u a t i o n s ( 1 . 3 2 - 1 . 3 4 ) m u s t b e s o l v e d s e l f - c o n s i s t e n t l y w i t h E q . ( 1 . 3 5 ) .

T h e a b o v e d e r i v a t i o n a s s u m e s t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l i s k n o w n . A t

p r e s e n t n u m e r i c a l e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l s h a v e o n l y b e e n d e t e r m i n e d f o r a

f e w s i m p l e m o d e l s y s t e m s , a n d s o m o s t c u r r e n t d e n s i t y f u n c t i o n a l c a l c u l a t i o n s u s e

t h e L o c a l D e n s i t y A p p r o x i m a t i o n ( L D A ) . T h e L D A a p p r o x i m a t e s t h e X C f u n c t i o n a l

t o a s i m p l e f u n c t i o n o f t h e d e n s i t y a t a n y p o s i t i o n , r . T h e v a l u e o f t h i s f u n c t i o n i s

t h e X C e n e r g y p e r e l e c t r o n i n a u n i f o r m h o m o g e n e o u s e l e c t r o n g a s o f d e n s i t y n ( r ) .

T h e L D A e x p r e s s i o n f o r E

X C

n ( r ) ] i s

E

X C

n ( r ) ]

Z

X C

( n ( r ) ) n ( r ) d r : ( 1 . 3 6 )

T h e L D A i s r e m a r k a b l y a c c u r a t e , b u t o f t e n f a i l s w h e n t h e e l e c t r o n s a r e s t r o n g l y

c o r r e l a t e d , a s i n s y s t e m s c o n t a i n i n g d a n d f o r b i t a l e l e c t r o n s .

1 . 2 Q u a n t u m M o n t e C a r l o C a l c u l a t i o n s

T h e a b s e n c e o f a n y e x c h a n g e o r c o r r e l a t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s i n t h e H a r t r e e m e t h o d

l e a v e t h i s t e c h n i q u e t o o i n a c c u r a t e f o r p e r f o r m i n g m o d e r n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u -

l a t i o n s .

H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s , w h i c h i n c l u d e t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s ,

a r e m o s t u s e f u l f o r p e r f o r m i n g c a l c u l a t i o n s o n r e l a t i v e l y s m a l l s y s t e m s a s t h e y a r e

c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t h a n H a r t r e e a n d D F T - L D A c a l c u l a -

t i o n s , d u e t o t h e n o n - l o c a l e x c h a n g e t e r m . E v e n f o r a t o m s , h o w e v e r , H a r t r e e - F o c k



1 . 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S 1 1

t h e o r y i s n o t i d e a l . F o r e x a m p l e , H

?

i s p r e d i c t e d t o b e u n s t a b l e i n c o n t r a d i c t i o n t o

r e a l i t y .

V a r i o u s i m p r o v e m e n t s t o H a r t r e e - F o c k t h e o r y h a v e b e e n a t t e m p t e d . U n r e s t r i c t e d

H a r t r e e - F o c k t h e o r y i g n o r e s s o m e o f t h e s i m p l i f y i n g r e s t r i c t i o n s w h i c h a r e n o r m a l l y

a p p l i e d t o H a r t r e e - F o c k w a v e f u n c t i o n s . T h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n i s a l l o w e d t o m a k e

t h e s p a t i a l p a r t s o f s p i n u p a n d s p i n d o w n e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s d i e r e n t f o r t h e

s a m e s t a t e . H o w e v e r , a l t h o u g h f o r s o m e s y s t e m s t h i s r e s u l t s i n a n i m p r o v e m e n t

1 3 ] , e s p e c i a l l y f o r o p e n s h e l l s y s t e m s , i t a l s o s o m e t i m e s p r o d u c e s w o r s e r e s u l t s t h a n

c o n v e n t i o n a l H a r t r e e - F o c k t h e o r y 1 4 ] . I n g e n e r a l , H a r t r e e - F o c k t h e o r y i s m o s t u s e f u l

a s a t o o l f o r p r o v i d i n g q u a l i t a t i v e a n s w e r s . I t i s a l s o u s e d a s t h e s t a r t i n g p o i n t f o r

m e t h o d s , s u c h a s s o m e Q u a n t u m M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s ( s e e c h a p t e r 2 ) .

T h e s u c c e s s o f t h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n i s c u r r e n t l y u n d e r s t o o d t o b e d u e

t o t w o p o i n t s . ( i ) T h e s u m r u l e o n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e i s c o n s e r v e d , i . e .

w i t h i n t h e L D A , t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c o n t a i n s e x a c t l y a n e q u a l a n d o p p o s i t e

a m o u n t o f c h a r g e t o t h e e l e c t r o n i t s u r r o u n d s . ( i i ) T h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y

o n l y d e p e n d s o n t h e s p h e r i c a l a v e r a g e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , i . e .

E

X C

] =

1

2

Z Z

( r )

X C

( r ; j r ? r

0

j )

j r ? r

0

j

d r d r

0

; ( 1 . 3 7 )

w h e r e

X C

( r ; j r ? r

0

j ) i s t h e s p h e r i c a l a v e r a g e o f

X C

( r ; r

0

) a b o u t r

0

= r f o r e a c h r .

T h e r e f o r e , t h e f a c t t h a t i n t h e L D A ,

X C

i s c o n s t r a i n e d t o b e s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c

a b o u t r

0

= r i s n o t a h a n d i c a p . H o w e v e r , i n s t r o n g l y c o r r e l a t e d s y s t e m s , i . e . t h o s e

c o n t a i n i n g d a n d f o r b i t a l s , t h e c o r r e l a t i o n s m a y c h a n g e t h e w h o l e n a t u r e o f t h e

g r o u n d s t a t e a n d t h e L o c a l D e n s i t y a p p r o x i m a t i o n , d e r i v e d f r o m h o m o g e n e o u s e l e c -

t r o n g a s r e s u l t s , i s n o t s u c c e s s f u l . F o r e x a m p l e , t h e h i g h T

c

s u p e r c o n d u c t o r L a

2

C u O

4

i s a n a n t i - f e r r o m a g n e t i c i n s u l a t o r b u t t h e L D A n d s i t t o b e m e t a l l i c . A l s o F e O , M n O

a n d N i O a l l h a v e M o t t m e t a l - i n s u l a t o r t r a n s i t i o n s b u t t h e L D A p r e d i c t s t h a t t h e y

a r e e i t h e r s e m i c o n d u c t o r s o r m e t a l s . T h e L D A i s o n l y e x p e c t e d t o b e a c c u r a t e f o r

s y s t e m s w i t h s l o w l y v a r y i n g e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t i e s , w h i c h i s n o t t h e c a s e i n m o s t

r e a l s y s t e m s , b u t d e s p i t e t h i s i t h a s b e e n s u r p r i s i n g l y s u c c e s s f u l . O t h e r f a i l i n g s o f t h e

L D A a r e t h a t i t t e n d s t o o v e r b i n d a t o m s i n s o l i d s , t h a t i t n d s s t a b l e n e g a t i v e i o n s




t o b e u n s t a b l e a n d t h a t i t p r e d i c t s i r o n t o b e f c c p a r a m a g n e t i c , w h e n i t i s a c t u a l l y

b c c f e r r o m a g n e t i c .

T h e m a i n p r o b l e m w i t h H a r t r e e , H a r t r e e - F o c k a n d L D A m e t h o d s i s a p p r o x i m a t i o n s

t h e y i n t r o d u c e i n t h e p r o c e s s o f r e d u c i n g t h e m a n y - b o d y p r o b l e m t o a o n e - e l e c t r o n

p r o b l e m . H a r t r e e a n d H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s d o n o t , i n g e n e r a l , p r o v i d e s a t i s -

f a c t o r y r e s u l t s a n d a r e b e s t u s e d a s a q u a l i t a t i v e g u i d e t o t h e e x p e c t e d g r o u n d s t a t e

p r o p e r t i e s . T h e C o n g u r a t i o n I n t e r a c t i o n m e t h o d , w h i l e i n p r i n c i p l e e x a c t , i s i n p r a c -

t i c e , o n l y u s e f u l f o r s m a l l s y s t e m s ; f o r c o n d e n s e d m a t t e r s y s t e m s i t i s n o t o f p r a c t i c a l

v a l u e .

D e n s i t y F u n c t i o n a l t h e o r y w i t h i n t h e L D A p r o v i d e s t h e c u r r e n t s t a p l e m e t h o d o f p e r -

f o r m i n g e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s a n d f o r m a n y p u r p o s e s g i v e s g o o d r e s u l t s .

H o w e v e r , i t f a i l s f o r h i g h l y c o r r e l a t e d s y s t e m s a n d t e n d s t o u n d e r e s t i m a t e b a n d g a p s

a n d o v e r e s t i m a t e s c o h e s i v e e n e r g i e s a n d h e n c e i s n o t i d e a l . M a n y - b o d y a p p r o a c h e s

h a v e b e e n s u c c e s s f u l i n s o m e c a l c u l a t i o n s , p a r t i c u l a r l y o f b a n d g a p s , b u t t h e y a r e d i f -

c u l t t o i m p l e m e n t a n d i t i s h a r d t o g o b e y o n d t h e l o w o r d e r G W 1 5 ] a p p r o x i m a t i o n .

I t i s t h e r e f o r e c l e a r t h a t t h e r e i s r o o m f o r a s t r a i g h t f o r w a r d , a c c u r a t e a p p r o a c h t o

m a n y - b o d y s y s t e m s : t h e Q u a n t u m M o n t e C a r l o m e t h o d !

1 . 3 L a y o u t o f T h e s i s

I n c h a p t e r 2 , t h e t w o Q M C m e t h o d s u s e d f o r t h e c a l c u l a t i o n s i n t h e r e s t o f t h i s t h e s i s ,

t h e V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) a n d D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o

( D M C ) m e t h o d a r e i n t r o d u c e d . D e t a i l s o f t h e a l g o r i t h m s u s e d t o i m p l e m e n t t h e s e

m e t h o d s o n s e r i a l a n d p a r a l l e l c o m p u t e r s a r e g i v e n .

I n c h a p t e r 3 , t h e s p e c i c d e t a i l s o f h o w t o p e r f o r m a Q M C c a l c u l a t i o n o n a s o l i d

u s i n g t h e s u p e r c e l l t e c h n i q u e a r e g i v e n . T h e c h o i c e o f w a v e f u n c t i o n a n d e v a l u a t i o n

o f C o u l o m b i n t e r a c t i o n s a r e d i s c u s s e d .

C h a p t e r 4 d e s c r i b e s o u r a p p l i c a t i o n o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n , o p t i m i s a t i o n t e c h -



1 . 3 . L A Y O U T O F T H E S I S 1 3

n i q u e t o t h e p r o b l e m o f p r o d u c i n g t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n Q M C c a l c u -

l a t i o n s o f s o l i d s . A g a i n d e t a i l s a r e g i v e n o f t h e a l g o r i t h m u s e d a n d h o w t o i m p l e m e n t

i t o n b o t h s e r i a l a n d p a r a l l e l c o m p u t e r s . N e w f u n c t i o n a l f o r m s o f w a v e f u n c t i o n a r e i n -

t r o d u c e d , t h a t y i e l d c o m p a r a b l e i f n o t i m p r o v e d a c c u r a c y o v e r t r a d i t i o n a l f u n c t i o n a l

f o r m s , a r e m o r e s u i t a b l e f o r o p t i m i s a t i o n a n d a r e c o n s i d e r a b l y f a s t e r t o e v a l u a t e

w i t h i n a Q M C c o d e .

C h a p t e r 5 d e s c r i b e s n e w f o r m s o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t h a t a r e d e s i g n e d t o

d r a m a t i c a l l y r e d u c e t h e t r o u b l e s o m e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n Q M C s u -

p e r c e l l c a l c u l a t i o n s .

T h e t e c h n i c a l a d v a n c e s m a d e t o t h e Q M C t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5

a r e b r o u g h t t o g e t h e r i n c h a p t e r 6 t o e n a b l e u s t o a t t e m p t a n e w a p p l i c a t i o n o f Q M C -

t h e c a l c u l a t i o n o f e x c i t a t i o n e n e r g i e s . T w o s e p a r a t e m e t h o d s o f e v a l u a t i n g e x c i t a t i o n

e n e r g i e s w i t h i n Q M C a r e , ( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a n d ( i i ) t h e

p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s . B o t h t h e s e t e c h n i q u e s r e q u i r e e n e r g i e s t o b e e v a l u a t e d t o a t

l e a s t a n o r d e r o f m a g n i t u d e h i g h e r a c c u r a c y t h a n p r e v i o u s Q M C c a l c u l a t i o n s . T h e

r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e t w o t e c h n i q u e s a r e c o m p a r e d b o t h w i t h e a c h o t h e r a n d w i t h

t h e r e s u l t s o f m o r e e s t a b l i s h e d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t e c h n i q u e s .

F i n a l l y , i n c h a p t e r 7 , s o m e c o n c l u s i o n s o n t h e w o r k a r e d r a w n .



C h a p t e r 2

Q u a n t u m M o n t e C a r l o M e t h o d s

2 . 1 T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e

T h e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e 1 6 , 1 7 ] p r o v i d e s t h e s t a r t i n g p o i n t f o r a l m o s t a l l m e t h o d s

w h i c h a i m t o n d a n a p p r o x i m a t e s o l u t i o n t o S c h r o d i n g e r ' s e q u a t i o n . I t m a y b e

s t a t e d a s f o l l o w s :

T h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f a H a m i l t o n i a n ,

^

H , c a l c u l a t e d u s i n g a t r i a l

w a v e f u n c t i o n ,

T

, i s n e v e r l o w e r i n v a l u e t h a n t h e t r u e g r o u n d s t a t e

e n e r g y ,

0

, w h i c h i s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f

^

H c a l c u l a t e d u s i n g t h e

t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,

0

.

O b v i o u s l y t h i s i s e x t r e m e l y v a l u a b l e b e c a u s e i t m e a n s t h a t i t i s a l w a y s p o s s i b l e t o

n d a n u p p e r b o u n d f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y . I t i s a l s o p o s s i b l e t o u s e v a r i a t i o n a l

m e t h o d s t o s t u d y e x c i t e d s t a t e s ( s e e c h a p t e r 6 ) , b u t t h e r e a l s t r e n g t h o f t h i s p r i n c i p l e

l i e s i n n d i n g g r o u n d s t a t e e n e r g i e s . I f a t r i a l f u n c t i o n ,

T

, i s g u e s s e d f o r t h e g r o u n d

s t a t e t h e n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e H a m i l t o n i a n i s

<

T

j

^

H j

T

> =

R

T

^

H

T

d

R

T

T

d

: ( 2 . 1 )

1 5



1 6 C H A P T E R 2 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O M E T H O D S

T h e t r u e n o r m a l i z e d e i g e n f u n c t i o n s ,

n

, o f

^

H f o r m a c o m p l e t e b a s i s , s o t h e t r i a l

w a v e f u n c t i o n ,

T

, m a y b e e x p a n d e d a s a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f t h e s e e i g e n f u n c t i o n s ,

T

=

X

n

c

n

n

; ( 2 . 2 )

w i t h

X

n

j c

n

j

2

= 1 : ( 2 . 3 )

A s t h e

n

a r e n o r m a l i s e d i t f o l l o w s t h a t

T

i s n o r m a l i s e d . U s i n g t h e e x p a n s i o n o f

T

t o c a l c u l a t e

D

^

H

E

f r o m E q . ( 2 . 1 ) g i v e s

D

T

j

^

H j

T

E

=

Z

X

n

c

n

n

!

^

H

X

m

c

m

m

!

d

=

X

n

X

m

c

n

c

m

Z

n

^

H

m

d

=

X

n

X

m

c

n

c

m

m

n m

=

X

n

j c

n

j

2

n

; ( 2 . 4 )

w h e r e

n

i s t h e e i g e n v a l u e c o r r e s p o n d i n g t o e i g e n s t a t e

n

. S i n c e

n

0

f o r a l l n , i t

i s c l e a r t h a t

D

T

^

H

T

E

0

: ( 2 . 5 )

V a r i a t i o n a l c a l c u l a t i o n s r e l y o n m a k i n g a p h y s i c a l l y p l a u s i b l e g u e s s a t t h e f o r m o f t h e

g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,

T

, o f t h e H a m i l t o n i a n ,

^

H . T h i s g u e s s w i l l b e r e f e r r e d t o

a s t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n t h r o u g h o u t t h i s t h e s i s . T h e \ t r i a l " p a r t o f t h e n a m e

r e f e r s t o t h e u s e o f t h e w a v e f u n c t i o n a s a g u e s s o f t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n

t o b e u s e d a s t h e i n p u t w a v e f u n c t i o n i n a V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C )

c a l c u l a t i o n . T h e \ g u i d i n g " p a r t r e f e r s t o t h e u s e o f t h e s a m e w a v e f u n c t i o n a s a n i n p u t

w a v e f u n c t i o n i n t h e D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o ( D M C ) a l g o r i t h m a s p a r t o f t h e

m e c h a n i s m t o i n t r o d u c e i m p o r t a n c e s a m p l i n g . T h i s w i l l d e s c r i b e d i n m o r e d e t a i l



2 . 2 . M O N T E C A R L O M E T H O D S 1 7

i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n d e p e n d s o n a n u m b e r o f v a r i a b l e

p a r a m e t e r s w h i c h c a n b e a d j u s t e d t o m i n i m i s e t h e e n e r g y e x p e c t a t i o n v a l u e . I f t h e

g u e s s e d v a l u e s o f t h e s e p a r a m e t e r s a r e g o o d a n d t h e c h o s e n f u n c t i o n a l f o r m b u i l d s

i n e n o u g h v a r i a t i o n a l f r e e d o m t o a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e p h y s i c s o f t h e s y s t e m b e i n g

s t u d i e d , t h e n v e r y a c c u r a t e e s t i m a t e s o f t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y c a n b e o b t a i n e d .

V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) c a l c u l a t i o n s a r e d i r e c t a p p l i c a t i o n s o f t h e

a b o v e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e .

2 . 2 M o n t e C a r l o M e t h o d s

M o n t e C a r l o m e t h o d s a r e a w a y o f u s i n g r a n d o m n u m b e r s t o p e r f o r m n u m e r i c a l

i n t e g r a t i o n s . B y w a y o f e x a m p l e c o n s i d e r t h e i n t e g r a l

I =

Z

x

2

x

1

f ( x ) d x : ( 2 . 6 )

T h e r e a r e m a n y q u a d r a t u r e m e t h o d s , w i t h v a r y i n g d e g r e e s o f a c c u r a c y , w h i c h c a n

b e u s e d t o e v a l u a t e t h i s i n t e g r a l . T h e t r a p e z i u m r u l e a n d S i m p s o n ' s m e t h o d ( s e e

\ N u m e r i c a l R e c i p e s " , 1 8 ] ) a r e b o t h q u a d r a t u r e m e t h o d s w h i c h i n v o l v e e v a l u a t i n g

f ( x ) a t e v e n l y s p a c e d p o i n t s , x

i

, o n a g r i d . A w e i g h t e d a v e r a g e o f t h e s e v a l u e s f ( x

i

)

g i v e s a n e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l

I

e s t i m a t e

= ( x

2

? x

1

)

P

i

w

i

f ( x

i

)

P

i

w

i

; ( 2 . 7 )

w h e r e t h e w

i

a r e t h e w e i g h t s . T h e w e i g h t s a n d t h e s a m p l i n g p o i n t s a r e d i e r e n t f o r

d i e r e n t m e t h o d s o f q u a d r a t u r e b u t a l l t h e m e t h o d s s a m p l e t h e f u n c t i o n f ( x ) u s i n g

p r e - d e t e r m i n e d w e i g h t s a n d s a m p l i n g p o i n t s .

M o n t e C a r l o m e t h o d s d o n o t u s e s p e c i c s a m p l i n g p o i n t s b u t i n s t e a d w e c h o o s e p o i n t s

a t r a n d o m . T h e M o n t e C a r l o e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l i s t h e n ,

I

e s t i m a t e

= ( x

2

? x

1

)

1

N

X

i = 1

f ( x

i

)

= ( x

2

? x

1

) f ; ( 2 . 8 )




w h e r e t h e x

i

a r e r a n d o m l y s a m p l e d p o i n t s a n d f i s t h e a r i t h m e t i c m e a n o f t h e v a l u e s

o f t h e f u n c t i o n f ( x ) a t t h e s a m p l i n g p o i n t s . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e a n i s

g i v e n b y

m

=

p

N

; ( 2 . 9 )

w h e r e

2

=

P

i

f ( x

i

) ? f ]

2

N ? 1

( 2 . 1 0 )

g i v e s a n e s t i m a t e o f t h e s t a t i s t i c a l e r r o r i n t h e M o n t e C a r l o e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l .

N o t e t h a t t h e e r r o r g o e s a s

1

p

N

, i n d e p e n d e n t o f t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e i n t e g r a l .

2 . 3 I m p o r t a n c e S a m p l i n g

M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s c a n b e c a r r i e d o u t u s i n g s e t s o f r a n d o m p o i n t s p i c k e d f r o m

a n y a r b i t r a r y p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n . T h e c h o i c e o f d i s t r i b u t i o n o b v i o u s l y m a k e s

a d i e r e n c e t o t h e e c i e n c y o f t h e m e t h o d . I n m o s t c a s e s , M o n t e C a r l o c a l c u l a -

t i o n s c a r r i e d o u t u s i n g u n i f o r m p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n s g i v e v e r y p o o r e s t i m a t e s o f

h i g h - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l s a n d a r e n o t a u s e f u l m e t h o d o f a p p r o x i m a t i o n . I n 1 9 5 3 ,

h o w e v e r , M e t r o p o l i s e t . a l . 1 9 ] i n t r o d u c e d a n e w a l g o r i t h m f o r s a m p l i n g p o i n t s f r o m

a g i v e n p r o b a b i l i t y f u n c t i o n . T h i s a l g o r i t h m e n a b l e d t h e i n c o r p o r a t i o n o f \ i m p o r -

t a n c e s a m p l i n g " i n t o M o n t e C a r l o i n t e g r a t i o n . I n s t e a d o f c h o o s i n g p o i n t s f r o m a

u n i f o r m d i s t r i b u t i o n , t h e y a r e n o w c h o s e n f r o m a d i s t r i b u t i o n w h i c h c o n c e n t r a t e s t h e

p o i n t s w h e r e t h e f u n c t i o n b e i n g i n t e g r a t e d i s l a r g e . E q . ( 2 . 6 ) c a n t h e n b e r e w r i t t e n a s

I =

Z

b

a

f ( x )

g ( x )

g ( x ) d x ; ( 2 . 1 1 )

w h e r e t h e f u n c t i o n g ( x ) i s c h o s e n t o b e a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o f ( x ) . T h e

i n t e g r a l c a n b e c a l c u l a t e d b y c h o o s i n g t h e r a n d o m p o i n t s f r o m t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i -

b u t i o n g ( x ) a n d e v a l u a t i n g f ( x

i

) = g ( x

i

) a t t h e s e p o i n t s . T o e n a b l e g ( x ) t o b e a c t a s a

d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i t m u s t b e o f o n e s i g n e v e r y w h e r e , a n d t h e b e s t p o s s i b l e c h o i c e

1

1

T h e c h o i c e o f g ( x ) = j f ( x ) j m i n i m i s e s t h e v a r i a n c e o f t h e e s t i m a t e o f t h e i n t e g r a l



2 . 3 . I M P O R T A N C E S A M P L I N G 1 9

i s g ( x ) = j f ( x ) j . T h e a v e r a g e o f t h e s e e v a l u a t i o n s g i v e s a n e s t i m a t e o f I . A n o t h e r

w a y o f l o o k i n g a t t h i s n e w i n t e g r a l i s t o d e n e d y = g ( x ) d x , i n w h i c h c a s e

I =

Z

B

A

f ( x ( y ) )

g ( x ( y ) )

d y ; ( 2 . 1 2 )

w h e r e t h e l i m i t s o f i n t e g r a t i o n a r e c h a n g e d t o c o r r e s p o n d t o t h e c h a n g e o f v a r i a b l e .

I n t h i s c a s e , r a n d o m p o i n t s a r e c h o s e n f r o m a u n i f o r m d i s t r i b u t i o n i n t h e d o m a i n

A < y < B . T h e n e w i n t e g r a n d , f = g , i s c l o s e t o u n i t y a n d s o t h e v a r i a n c e ( i . e . t h e

v a l u e o f

2

a s d e n e d i n E q . ( 2 . 1 0 ) ) f o r t h i s f u n c t i o n i s m u c h s m a l l e r t h a n t h a t o b t a i n e d

w h e n e v a l u a t i n g t h e f u n c t i o n b y s a m p l i n g f r o m a u n i f o r m d i s t r i b u t i o n . S a m p l i n g f r o m

a n o n - u n i f o r m d i s t r i b u t i o n f o r t h i s f u n c t i o n s h o u l d t h e r e f o r e b e m o r e e c i e n t t h a n

d o i n g a c r u d e M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n w i t h o u t i m p o r t a n c e s a m p l i n g .

2 . 3 . 1 T h e M e t r o p o l i s A l g o r i t h m

T h e m e t h o d w e h a v e u s e d t o s a m p l e p o i n t s f r o m t h e c h o s e n p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n ,

g ( x ) , i s t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m 1 9 ] . I n t h i s a l g o r i t h m , a r a n d o m w a l k i s p e r f o r m e d

t h r o u g h t h e c o n g u r a t i o n s p a c e o f i n t e r e s t . T h e w a l k i s d e s i g n e d s o t h a t t h e p o i n t s o n

t h e w a l k a r e d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o t h e r e q u i r e d p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n . A t e a c h

p o i n t o n t h e w a l k a r a n d o m t r i a l m o v e f r o m t h e c u r r e n t p o s i t i o n i n c o n g u r a t i o n

s p a c e i s s e l e c t e d . T h i s t r i a l m o v e i s t h e n e i t h e r a c c e p t e d o r r e j e c t e d a c c o r d i n g t o a

s i m p l e p r o b a b i l i s t i c r u l e . I f t h e m o v e i s a c c e p t e d t h e n t h e \ w a l k e r " m o v e s t o t h e n e w

p o s i t i o n i n c o n g u r a t i o n s p a c e ; o t h e r w i s e t h e \ w a l k e r " r e m a i n s w h e r e i t i s . ( B y a

\ w a l k e r " w e m e a n a p o i n t i n t h e 3 N - d i m e n s i o n a l c o n g u r a t i o n s p a c e o f t h e p r o b l e m . )

A n o t h e r t r i a l s t e p i s t h e n c h o s e n , e i t h e r f r o m t h e n e w a c c e p t e d p o s i t i o n o r f r o m t h e

o l d p o s i t i o n i f t h e r s t m o v e w a s r e j e c t e d , a n d t h e p r o c e s s i s r e p e a t e d . I n t h i s w a y

i t s h o u l d b e p o s s i b l e f o r t h e \ w a l k e r " t o e x p l o r e t h e w h o l e c o n g u r a t i o n s p a c e o f t h e

p r o b l e m . T h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m p r o v i d e s a p r e s c r i p t i o n f o r c h o o s i n g w h i c h m o v e s

i n c o n g u r a t i o n s p a c e t o a c c e p t o r r e j e c t . S u p p o s e t h a t t h e c u r r e n t p o s i t i o n o n t h e

r a n d o m w a l k i s R , w h e r e R d e n e s t h e p o s i t i o n s o f a l l t h e e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m

R = ( r

1

; r

2

; r

3

; : : : ; r

N

) ; ( 2 . 1 3 )




a n d t h a t t h e m o v e , c h o s e n r a n d o m l y , w o u l d m a k e t h e n e w p o s i t i o n t h e p o i n t R

0

.

E a c h o f t h e s e p o i n t s h a s a n u m b e r d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h i t , N ( R ) a n d N ( R

0

) . T h e

n u m b e r d e n s i t y i s s i m p l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n o f t h a t p o i n t i n

c o n g u r a t i o n s p a c e . I f t h e a v e r a g e o v e r m a n y s t e p s o f t h e r a n d o m w a l k f o l l o w s t h e

s p e c i e d p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n t h e n t h e w a l k i s s a i d t o h a v e r e a c h e d e q u i l i b r i u m . I n

t h i s c a s e , t h e a v e r a g e n u m b e r d e n s i t i e s o f p o i n t s o n t h e w a l k a t R a n d R

0

, N ( R ) a n d

N ( R

0

) , s h o u l d b e c o n s t a n t . T h a t m e a n s t h a t t h e p r o b a b i l i t y o f m a k i n g a t r a n s i t i o n

f r o m R t o R

0

h a s t o b e e q u a l t o t h e p r o b a b i l i t y o f m a k i n g a t r a n s i t i o n i n t h e o p p o s i t e

d i r e c t i o n , f r o m R

0

t o R . T h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e b e i n g m a d e f r o m

R t o R

0

i s d e n o t e d b y P

t r i a l

( R ! R

0

) a n d t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e

b e i n g m a d e f r o m R

0

t o R b y P

t r i a l

( R

0

! R ) . T h e t r i a l m o v e s a r e c h o s e n f r o m a x e d

p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n a r o u n d t h e c u r r e n t p o s i t i o n a n d s i n c e t h e r e i s n o t h i n g s p e c i a l

a b o u t t h e p o i n t s R o r R

0

,

P

t r i a l

( R ! R

0

) = P

t r i a l

( R

0

! R ) : ( 2 . 1 4 )

T h e p r o b a b i l i t y o f a t r i a l m o v e f r o m R t o R

0

b e i n g a c c e p t e d i s P

a c c e p t

( R ! R

0

) a n d

t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e r e v e r s e m o v e i s P

a c c e p t

( R

0

! R ) . T o t a l p r o b a b i l i t i e s

f o r m o v e s o c c u r r i n g i n e i t h e r d i r e c t i o n a r e t h e n

P ( R ! R

0

) = P

t r i a l

( R ! R

0

) P

a c c e p t

( R ! R

0

)

P ( R

0

! R ) = P

t r i a l

( R

0

! R ) P

a c c e p t

( R

0

! R ) ; ( 2 . 1 5 )

a n d t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n i m p l i e s t h a t

N ( R ) P ( R ! R

0

) = N ( R

0

) P ( R

0

! R ) : ( 2 . 1 6 )

I n t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e r a n d o m m o v e , P

a c c e p t

( R !

R

0

) , i s c h o s e n t o b e

P

a c c e p t

( R ! R

0

) = m i n

(

1 ;

N ( R

0

)

N ( R )

)

: ( 2 . 1 7 )

T h i s s a t i s e s t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s f o r t h e d i s t r i b u t i o n . T h e m e c h a n i s m f o r

a c c e p t i n g a m o v e w i t h p r o b a b i l i t y

N ( R

0

)

N ( R )

, w i t h i n t h e Q M C c o d e , i s t o g e n e r a t e a



2 . 4 . V A R I A T I O N A L Q U A N T U M M O N T E C A R L O 2 1

r a n d o m n u m b e r i n t h e r a n g e 0 ; 1 ] . I f t h i s r a n d o m n u m b e r i s l e s s t h a n

N ( R

0

)

N ( R )

t h e n

t h e m o v e i s a c c e p t e d . I f t h i s r a n d o m n u m b e r i s g r e a t e r t h a n

N ( R

0

)

N ( R )

t h e n t h e m o v e i s

r e j e c t e d .

T h e a b o v e d e s c r i p t i o n w a s f o r a c o n g u r a t i o n s p a c e i n w h i c h a n y o n e p o i n t c o u l d b e

r e a c h e d f r o m a n y o t h e r p o i n t i n o n e m o v e . I f t h e c o n g u r a t i o n s p a c e i s v e r y l a r g e ,

t h e n i f s m a l l m o v e s a r e m a d e i t i s n o t p o s s i b l e t o r e a c h a n y o t h e r p o i n t i n o n e m o v e .

A s l o n g a s a n y o n e p o i n t c a n b e r e a c h e d f r o m a n y o t h e r p o i n t t h e r a n d o m w a l k

i s s a i d t o b e e r g o d i c a n d t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s s t i l l v a l i d . A s t r a i g h t f o r w a r d

e x t e n s i o n o f t h e a b o v e a r g u m e n t c a n b e m a d e t o j u s t i f y t h e u s e o f t h e M e t r o p o l i s

a l g o r i t h m i n t h i s s i t u a t i o n . T o e n s u r e t h a t p o i n t s a r e s a m p l e d c o r r e c t l y f r o m t h e

p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n , t h e r a n d o m w a l k h a s t o b e a l l o w e d t o p r o c e e d f r o m s o m e

a r b i t r a r y i n i t i a l s t a r t i n g p o i n t u n t i l t h e a v e r a g e o v e r a n e n s e m b l e o f m o v e s r e p r e s e n t s

t h e d i s t r i b u t i o n t o b e s a m p l e d . A t t h i s p o i n t e q u i l i b r i u m h a s b e e n r e a c h e d . I t i s o n l y

a t t h i s p o i n t t h a t t h e i m p o r t a n c e s a m p l i n g M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n c a n b e c a r r i e d

o u t . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s j u s t o n e o f a l a r g e n u m b e r

o f s u c h a l g o r i t h m s , b u t w e h a v e n o t f o u n d a n y r e a s o n t o c h o o s e a d i e r e n t a l g o r i t h m .

2 . 4 V a r i a t i o n a l Q u a n t u m M o n t e C a r l o

T h e V a r i a t i o n a l q u a n t u m M o n t e C a r l o ( V M C ) m e t h o d i s t h e s i m p l e r o f t h e t w o

q u a n t u m M o n t e C a r l o m e t h o d s u s e d i n t h i s t h e s i s . I t i s b a s e d o n a c o m b i n a t i o n

o f t h e i d e a s d e s c r i b e d i n t h e t w o p r e v i o u s s e c t i o n s , n a m e l y t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e

a n d M o n t e C a r l o e v a l u a t i o n o f i n t e g r a l s u s i n g i m p o r t a n c e s a m p l i n g b a s e d o n t h e

M e t r o p o l i s a l g o r i t h m .

W i t h i n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n 4 ] , t h e H a m i l t o n i a n f o r a m a n y b o d y

s y s t e m c a n b e w r i t t e n a s

^

H =

N

X

i = 1

?

1

2

r

2

i

?

X

i

X

Z

j r

i

? d

j

+

1

2

X

i

X

j 6= i

1

j r

i

? r

j

j

+

1

2

X

X

6=

Z

Z

j d

? d

j

: ( 2 . 1 8 )




T h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e e x a c t g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,

0

, w i t h t h i s H a m i l t o -

n i a n , i s t h e e x a c t g r o u n d s t a t e e n e r g y .

E

0

=

D

0

^

H

0

E

h

0

j

0

i

=

Z

0

( R )

^

H

0

( R ) d R

0

( R )

0

( R ) d R

; ( 2 . 1 9 )

w h e r e R d e n o t e s t h e 3 N - d i m e n s i o n a l v e c t o r o f e l e c t r o n i c p o s i t i o n s . T h e V M C m e t h o d

r e l i e s o n o n e b e i n g a b l e t o c o n s t r u c t a t r i a l w a v e f u n c t i o n ,

T

, t h a t i s a r e a s o n a b l y

g o o d a p p r o x i m a t i o n t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,

0

. T h e s u b j e c t o f h o w

t o p r o d u c e a g o o d t r i a l w a v e f u n c t i o n s i s d e a l t w i t h i n d e p t h i n c h a p t e r 4 . T h e e n e r g y

a s s o c i a t e d w i t h t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s g i v e n b y ,

E

T

=

D

T

j

^

H j

T

E

h

T

j

T

i

=

Z

T

( R )

^

H

T

( R ) d R

T

( R )

T

( R ) d R

: ( 2 . 2 0 )

T h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e , d e s c r i b e d i n s e c t i o n 2 . 1 , e n s u r e s t h a t t h e e n e r g y , E

T

, i s a

r i g o r o u s u p p e r b o u n d t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e e n e r g y , E

0

.

T h e V M C m e t h o d i s a M o n t e C a r l o m e t h o d f o r e v a l u a t i n g t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l

i n t e g r a l i n E q . ( 2 . 2 0 ) . T h i s i s a c h i e v e d b y r e w r i t i n g E q . ( 2 . 2 0 ) i n t h e f o l l o w i n g f o r m ,

E

T

=

Z

j

T

( R ) j

2

^

H

T

( R )

T

( R )

d R

R

j

T

( R ) j

2

: ( 2 . 2 1 )

T h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s u s e d t o s a m p l e a s e r i e s o f p o i n t s , R , i n c o n g u r a t i o n

s p a c e . A t e a c h o f t h e s e p o i n t s t h e \ L o c a l E n e r g y " ,

^

H

T

( R )

T

( R )

, i s e v a l u a t e d . A f t e r a

s u c i e n t n u m b e r o f e v a l u a t i o n s o f t h e l o c a l e n e r g y h a v e b e e n m a d e , t h e a v e r a g e i s

t a k e n i n t h e s a m e w a y a s i n E q . ( 2 . 7 ) .

E

V M C

=

1

N

N

X

i = 1

^

H

T

( R

i

)

T

( R

i

)

; ( 2 . 2 2 )




Calculate Local energy

Update Electron Positions

Propose a move

Update Electron Positions

Propose a move

Initial Set Up

equilibrationLoop over

steps

Steps

Loop overEnergy

Reject

Write the Paper

RejectAccept

Accept

F i g u r e 2 . 1 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e V M C a l g o r i t h m .




w h e r e t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m e n s u r e s t h a t i n t h e l i m i t o f l a r g e N , t h e R

i

a r e

s a m p l e d f r o m j

T

( R ) j

2

.

F i g u r e 2 . 1 i s a s c h e m a t i c o w c h a r t i l l u s t r a t i n g h o w a t y p i c a l V M C a l g o r i t h m w o r k s .

T h e r e a r e t w o d i s t i n c t p a r t s t o t h e a l g o r i t h m ; a n i n i t i a l e q u i l i b r a t i o n s t a g e a n d a n

e n e r g y e v a l u a t i o n s t a g e . D u r i n g t h e i n i t i a l e q u i l i b r a t i o n s t a g e , t h e w a l k e r i s m o v e d

a c c o r d i n g t o t h e M e t r o p o l i s a l g o r i t h m , b u t t h e l o c a l e n e r g y i s n o t a c c u m u l a t e d a l o n g

t h e w a l k . T h i s s t a g e i s r e q u i r e d b e c a u s e t h e i n i t i a l s t a r t i n g p o i n t o f t h e w a l k e r i s

c h o s e n r a n d o m l y a n d t h e r e f o r e a s e t o f M e t r o p o l i s m o v e s a r e r e q u i r e d b e f o r e t h e

a v e r a g e a l o n g i t s w a l k i s c o r r e c t l y s a m p l i n g t h e d i s t r i b u t i o n , j

T

j

2

. T h e r e q u i r e d

n u m b e r o f e q u i l i b r a t i o n s t e p s c a n b e e s t a b l i s h e d b y c a l c u l a t i n g t h e e n e r g y a t e a c h

s t e p f r o m t h e b e g i n n i n g o f t h e r a n d o m w a l k a n d l o o k i n g f o r t h e p o i n t a t w h i c h

t h e r e i s n o l o n g e r a d r i f t i n t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e l o c a l e n e r g y . D u r i n g t h e e n e r g y

e v a l u a t i o n s t a g e , t h e e n e r g y o f t h e w a l k e r i s a c c u m u l a t e d a f t e r e a c h m o v e . T h e

m e t h o d o f e v a l u a t i n g t h e l o c a l e n e r g y w i t h i n t h e Q M C c o d e i s d e s c r i b e d i n m o r e

d e t a i l i n s e c t i o n 2 . 4 . 2 . T h e m e t h o d o f u p d a t i n g t h e v a l u e o f t h e w a v e f u n c t i o n a f t e r

e a c h m o v e i s d e s c r i b i n g i n a p p e n d i x A .

2 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s

T o p e r f o r m a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g t h e a l g o r i t h m o u t l i n e d i n g u r e 2 . 1 , o n e h a s t o

c h o s e t h e f o r m o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,

T

. T h i s t r i a l w a v e f u n c t i o n s h o u l d c o n t a i n

a s m u c h k n o w l e d g e o f t h e p h y s i c s o f t h e s y s t e m b e i n g s t u d i e d a s p o s s i b l e . T h e c h o i c e

o f

T

w i l l c o m p l e t e l y d e t e r m i n e t h e v a l u e s o f a l l t h e o b s e r v a b l e s , s u c h a s t h e e n e r g y ,

o b t a i n e d f r o m t h e c a l c u l a t i o n .

F o r a b o s o n i c s y s t e m t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n i s a s y m m e t r i c f u n c t i o n o f t h e

c o o r d i n a t e s o f t h e p a r t i c l e s . M c M i l l a n , i n h i s s t u d y o f t h e g r o u n d s t a t e o f l i q u i d

4

H e b y t h e V M C m e t h o d 2 0 ] , u s e d a m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n g i v e n b y a J a s t r o w

f u n c t i o n 2 1 ] ,

J

( R ) = ( r

1

; : : : ; r

N

) ( 2 . 2 3 )




= e x p

2

4

?

X

1 i < j N

u ( r

i j

)

3

5

; ( 2 . 2 4 )

w h e r e u ( r ) i s a t w o - b o d y f u n c t i o n c h o s e n t o m i n i m i s e t h e e n e r g y o f t h e s t a t e . T h e

f u n c t i o n , u ( r ) , w a s c h o s e n s o a s t o e n h a n c e t h e p r o b a b i l i t y o f p a i r s o f

4

H e a t o m s

b e i n g s e p a r a t e d b y a d i s t a n c e w h i c h m i n i m i s e s t h e i r i n t e r a c t i o n e n e r g y . T h e p r i c e t o

b e p a i d f o r t h i s i s t h a t t h e k i n e t i c e n e r g y i s i n c r e a s e d d u e t o t h e c o n n e m e n t , b u t

t h e t o t a l e n e r g y i s s t i l l r e d u c e d .

F o r f e r m i o n i c s y s t e m s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e

e x c h a n g e . T h e s i m p l e s t a n t i s y m m e t r i c f u n c t i o n o n e c a n c h o o s e i s t h e S l a t e r d e t e r m i -

n a n t , o f t e n r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k a p p r o x i m a t i o n .

( R ) = D

"

( R ) D

#

( R ) ; ( 2 . 2 5 )

w h e r e

D =

1

( r

1

)

1

( r

2

)

1

( r

N = 2

)

2

( r

1

)

2

( r

2

)

2

( r

N = 2

)

.

.

.

.

.

.

N = 2

( r

1

)

N = 2

( r

2

)

N = 2

( r

N = 2

)

: ( 2 . 2 6 )

F o r s o l i d s t h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s ,

i

a r e n o r m a l l y t a k e n f r o m e i t h e r d e n s i t y -

f u n c t i o n a l - t h e o r y , l o c a l - d e n s i t y - a p p r o x i m a t i o n c a l c u l a t i o n s ( D F T - L D A ) o r H a r t r e e -

F o c k ( H F ) c a l c u l a t i o n s . F o r a l l - e l e c t r o n a t o m i c c a l c u l a t i o n s t h e o r b i t a l s u s e d a r e

g e n e r a l l y t h o s e o b t a i n e d f r o m s o m e m i n i m i s a t i o n s c h e m e 2 2 ] . T h e u s e o f a s e p a r a t e

d e t e r m i n a n t f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s m e a n s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n i s n o t a n t i -

s y m m e t r i c o n e x c h a n g e o f o p p o s i t e s p i n e l e c t r o n s , h o w e v e r , t h i s f o r m g i v e s t h e s a m e

e x p e c t a t i o n v a l u e a s l o n g a s t h e o p e r a t o r i s s p i n - i n d e p e n d e n t 2 3 ] . T h e a d v a n t a g e o f

u s i n g t w o s m a l l e r d e t e r m i n a n t s r a t h e r t h a n o n e l a r g e r o n e i s t h a t i t i s c o m p u t a t i o n a l l y

m o r e e c i e n t .

I n t h i s t h e s i s , w e a d o p t t h e d e n i t i o n o f e l e c t r o n c o r r e l a t i o n a s a n y f u r t h e r e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n b e y o n d t h a t d e s c r i b e d b y t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n i n H a r t r e e -

F o c k t h e o r y . A c c o r d i n g t o t h i s d e n i t i o n , t h e a b o v e f o r m o f f e r m i o n i c w a v e f u n c t i o n ,




E q . ( 2 . 2 6 ) , c o n t a i n s n o c o r r e l a t i o n . I n o r d e r t o i n t r o d u c e c o r r e l a t i o n w e m u l t i p l y

b y a J a s t r o w f a c t o r w h i c h i s s y m m e t r i c u n d e r t h e e x c h a n g e o f p a r t i c l e s , g i v i n g a

w a v e f u n c t i o n o f t h e f o r m

( R ) =

J

( R ) D

"

( R ) D

#

( R ) : ( 2 . 2 7 )

T w o f o r m s o f t h e J a s t r o w f a c t o r a r e c o m m o n l y u s e d :

u ( r ) =

A

r

( 1 ? e

?

r

F

) ; ( 2 . 2 8 )

f o r s o l i d s , a n d

u ( r ) =

a r

1 + b r

; ( 2 . 2 9 )

f o r a t o m s . T h e r a t i o o f t h e t w o p a r a m e t e r s ( A = F ) a n d t h e v a l u e o f a a r e c h o s e n s u c h

t h a t t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n \ c u s p " c o n d i t i o n s 2 4 ] a r e o b e y e d , t h a t i s

d u

d r

r = 0

=

8

<

:

?

1

2

; f o r o p p o s i t e s p i n s ,

?

1

4

; f o r p a r a l l e l s p i n s .

( 2 . 3 0 )

T h e v a l u e o f b c a n b e c h o s e n v a r i a t i o n a l l y . F o r s o l i d s t h e s t a n d a r d c h o i c e f o r x i n g

t h e r e m a i n i n g d e g r e e o f f r e e d o m i n t h e u f u n c t i o n i s m a d e b y c o n s i d e r i n g t h e l o n g -

r a n g e b e h a v i o u r o f u 2 5 , 2 6 ] . M o r e o p t i m i s e d c h o i c e s f o r t h i s d e g r e e o f f r e e d o m

a r e d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 . F o r a t o m s t h i s e x t r a d e g r e e o f f r e e d o m i s u s e d t o e i t h e r

m i n i m i s e t h e e n e r g y o r t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y .

R e c e n t l y m o r e s o p h i s t i c a t e d J a s t r o w f a c t o r s h a v e b e e n u s e d . F o r a t o m s 2 2 ] t h i s h a s

b e e n d o n e b y m a k i n g t h e J a s t r o w f a c t o r a f u n c t i o n o f t h e e l e c t r o n - n u c l e u s d i s t a n c e

a s w e l l a s t h e i n t e r - e l e c t r o n d i s t a n c e . S i m i l a r s c h e m e s h a v e a l s o b e e n i m p l e m e n t e d

f o r s o l i d s 2 7 , 1 ] .




F o r s o l i d s i t i s f o u n d t o b e b e n e c i a l t o i n t r o d u c e a o n e - b o d y , f u n c t i o n w h i c h

a t t e m p t s t o r e v e r s e t h e e e c t o f t h e J a s t r o w f a c t o r o n t h e c h a r g e d e n s i t y . A s t h e

J a s t r o w f u n c t i o n i n t r o d u c e s a n e x t r a r e p u l s i o n b e t w e e n e l e c t r o n s , t h i s h a s t h e e e c t

o f s m e a r i n g o u t t h e c h a r g e d e n s i t y . i . e . i n r e g i o n s w h e r e t h e o r i g i n a l c h a r g e d e n s i t y

i s h i g h , t h e e e c t o f t h e J a s t r o w f u n c t i o n i s t o r e d u c e i t a n d v i c e - v e r s a . M e t h o d s

f o r c o n s t r u c t i n g t h e f u n c t i o n a n d m o r e o p t i m i s e d f o r m s o f J a s t r o w f u n c t i o n a r e

d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 .

T h u s t h e n a l f o r m o f t h e f e r m i o n i c w a v e f u n c t i o n i s

( R ) = D

"

( R ) D

#

( R ) e x p

2

4

( # ; N )

X

( s ; i ) = ( " ; 1 )

s

( r

i

s

) ?

( # ; N )

X

( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s

0

; j )

u

s s

0

( r

i j

)

3

5

: ( 2 . 3 1 )

T h i s i s r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i t r i a l w a v e f u n c t i o n .

2 . 4 . 2 E v a l u a t i n g t h e L o c a l E n e r g y

A V M C c a l c u l a t i o n r e q u i r e s t h e e v a l u a t i o n o f t h e l o c a l e n e r g y a f t e r m o v i n g e a c h o f

t h e e l e c t r o n s . I n p r a c t i c e , t h e e n e r g y i s n o t e v a l u a t e d a f t e r e v e r y m o v e b e c a u s e t h e

e n e r g i e s a r e s t r o n g l y c o r r e l a t e d f r o m o n e m o v e t o t h e n e x t . A s t h e e v a l u a t i o n o f t h e

l o c a l e n e r g y f o r a g i v e n c o n g u r a t i o n i s c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e

t h a n t h e p r o c e s s o f a c c e p t i n g o r r e j e c t i n g t h e s e t o f m o v e s t o t h e n e x t c o n g u r a t i o n ,

t h e l o c a l e n e r g y i s o n l y e v a l u a t e d e v e r y f e w c o n g u r a t i o n s . I n o u r c a l c u l a t i o n s t h e

c o r r e l a t i o n l e n g t h o f t h e e n e r g y v a r i e s b e t w e e n 1 a n d 1 0 0 m o v e s d e p e n d i n g o n t h e s t e p

s i z e o f t h e m o v e s a n d t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m . M e t h o d s f o r c a l c u l a t i n g

t h i s c o r r e l a t i o n l e n g t h a r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 .

T h e m e t h o d u s e d t o c a l c u l a t e t h e l o c a l e n e r g y c l o s e l y f o l l o w s t h e w o r k o f F a h y , W a n g

a n d L o u i e 2 6 ] . T h e e n e r g y i s c a l c u l a t e d i n t w o d i s t i n c t p a r t s : t h e k i n e t i c e n e r g y a n d

t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n e n e r g y . T h e k i n e t i c e n e r g y i s d e p e n d e n t u p o n t h e f o r m

o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d t h e e l e c t r o n i c p o s i t i o n s w h e r e a s t h e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y o n l y

d e p e n d s u p o n t h e p o s i t i o n s o f t h e c h a r g e s i n t h e s y s t e m .




E v a l u a t i n g t h e K i n e t i c E n e r g y

T h e s i n g l e - p a r t i c l e k i n e t i c e n e r g y o p e r a t o r f o r e l e c t r o n i i s

d

K E

i

= ?

1

2

r

2

i

; ( 2 . 3 2 )

T h e e x p e c t e d k i n e t i c e n e r g y o f e l e c t r o n i i s t h e r e f o r e

D

d

K E

i

E

= ?

1

2

h j r

2

i

j i

h j i

: ( 2 . 3 3 )

T h i s q u a n t i t y i s o b t a i n e d u s i n g a M o n t e C a r l o i n t e g r a t i o n a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e

M e t r o p o l i s a l g o r i t h m i s u s e d t o s a m p l e t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n j

j

2

, w h e r e i s

t h e w a v e f u n c t i o n d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , a n d t h e e s t i m a t o r

K E

i

= ?

1

2

r

2

i

( 2 . 3 4 )

i s a c c u m u l a t e d o v e r t h e s i m u l a t i o n t o g i v e t h e k i n e t i c e n e r g y o f e l e c t r o n i .

T h e c a l c u l a t i o n o f ?

1

2

r

2

i

i s a c t u a l l y p e r f o r m e d i n t w o p a r t s d u e o f t h e f o r m o f

t h e w a v e f u n c t i o n b e i n g u s e d . T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n v o l v e s e x p o n e n t i a l s o f t h e

f u n c t i o n s u ( r ) a n d ( r ) w h i c h m a k e i t c o n v e n i e n t t o d e a l w i t h l o g a r i t h m s o f t h e

w a v e f u n c t i o n r a t h e r t h a n d i e r e n t i a t i n g t h e w a v e f u n c t i o n d i r e c t l y . D e n i n g

T

i

= ?

1

4

r

2

i

l n ( 2 . 3 5 )

a n d

F

i

=

1

p

2

r

i

l n ; ( 2 . 3 6 )

t h e n

2 T

i

? F

2

i

= ?

1

2

r

2

i

= K E : ( 2 . 3 7 )

I f o n e c o n s i d e r s t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n E q . ( 2 . 3 1 ) , i n t r o d u c e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n ,

t h e n

r

i

l n = r

i

l n D

"

+ r

i

l n D

#

+ r

i

l n e

?

P

i 6= j

u ( r

i j

)

] + r

i

l n e

P

i

( r

i

)

]

=

1

D

"

r

i

D

"

+

1

D

#

r

i

D

#

?

X

j

r

i

u ( r

i j

) + r

i

( r

i

) ; ( 2 . 3 8 )




a n d

r

2

i

l n = ?

1

D

"

r

i

D

"

2

+

1

D

"

r

2

i

D

"

?

1

D

#

r

i

D

#

2

+

1

D

#

r

2

i

D

#

?

X

j

r

2

i

u ( r

i j

) + r

2

i

( r

i

) :

( 2 . 3 9 )

T

i

a n d F

2

i

a r e c a l c u l a t e d f r o m t h e s e e q u a t i o n s a t e a c h s t e p i n t h e r a n d o m w a l k . T h e

k i n e t i c e n e r g y a s g i v e n b y E q . ( 2 . 3 7 ) , i s a l s o c a l c u l a t e d a t e a c h s t e p a n d a v e r a g e s o f

a l l t h r e e q u a n t i t i e s a r e f o u n d a t t h e e n d o f t h e s i m u l a t i o n . T h e c o n s i s t e n c y o f t h e s e

t h r e e i s c h e c k e d u s i n g G r e e n ' s r e l a t i o n , w h i c h s h o w s t h a t

< K E > = < T

i

> = < F

2

i

> ( 2 . 4 0 )

f o r a l l p r o p e r l y s a m p l e d w a v e f u n c t i o n s . T h i s c o n s i s t e n c y c h e c k i s e x t r e m e l y u s e f u l

w h e n d e b u g g i n g a Q M C c o d e . I f e i t h e r t h e r s t o r s e c o n d d e r i v a t i v e o f t h e w a v e f u n c -

t i o n h a s b e e n c a l c u l a t e d i n c o r r e c t l y , t h i s w i l l i m m e d i a t e l y s h o w u p i n t h i s c o n s i s t e n c y

c h e c k a n d i t i s o f t e n c l e a r w h i c h o f t h e d e r i v a t i v e s i s b e i n g e v a l u a t e d w r o n g l y . T h e

v a r i a n c e s o f < T

i

> a n d < F

2

i

> a r e b o t h m u c h g r e a t e r 2 6 , 2 3 ] t h a n t h e v a r i a n c e o f

t h e k i n e t i c e n e r g y a s g i v e n b y E q . ( 2 . 3 7 ) , t h e r e f o r e i t i s t h i s q u a n t i t y w h i c h i s u s e d t o

e s t i m a t e t h e k i n e t i c e n e r g y i n M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s .

E l e c t r o s t a t i c E n e r g i e s

T h e t h r e e r e m a i n i n g t e r m s i n t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n a r e t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n ,

e l e c t r o n - i o n a n d i o n - i o n e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s . W h e n s t u d y i n g a t o m i c a n d m o l e c u -

l a r s y s t e m s , t h e e v a l u a t i o n o f t h e s e t e r m s s i m p l y i n v o l v e s s u m m i n g u p a l l t h e p a i r w i s e

i n t e r a c t i o n s p r e s e n t .

I n a s o l i d s y s t e m , t h e s i t u a t i o n i s c o m p l i c a t e d b y t h e u s e o f p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i -

t i o n s . N o w t h e s u m o f p a i r w i s e i n t e r a c t i o n s i n c l u d e s t h e i n n i t e n u m b e r o f p e r i o d i c

i m a g e s o f e a c h p a r t i c l e . T h e m e t h o d s u s e d t o d e a l w i t h t h e s e s u m s o v e r p e r i o d i c i m -

a g e s a r e d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r , w h i c h d e a l s w i t h t h e d e t a i l s o f p e r f o r m i n g

Q M C c a l c u l a t i o n s o n s o l i d s .




2 . 4 . 3 A c c u m u l a t i n g A v e r a g e s

I n t h e o w c h a r t o f t h e V M C a l g o r i t h m , ( g u r e 2 . 1 ) , i t i s s i m p l y s t a t e d t h a t t h e

e n e r g y o f t h e w a l k e r i s a c c u m u l a t e d a f t e r m o v i n g e a c h o f t h e e l e c t r o n s . I n f a c t w e

c h o o s e a s l i g h t l y m o r e c o m p l i c a t e d f o r m u l a f o r u p d a t i n g e a c h o f t h e q u a n t i t i e s b e i n g

c a l c u l a t e d 2 6 ] . A f t e r e a c h p r o p o s e d m o v e , w h e t h e r i t i s r e j e c t e d o r n o t , e a c h q u a n t i t y

< Q > i s u p d a t e d s u c h t h a t

< Q > =

1

T o t a l N o : M o v e s

p Q

i

( R

n e w

) + ( 1 ? p ) Q

i

( R

o l d

) ] ; ( 2 . 4 1 )

w h e r e Q

i

i s a n y q u a n t i t y o f i n t e r e s t s u c h a s t h e k i n e t i c e n e r g y , p o t e n t i a l e n e r g y

o r t o t a l e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h p a r t i c l e i , a n d p i s t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g t h e

m o v e f r o m R

o l d

t o R

n e w

. I t i s p o s s i b l e s i m p l y t o a c c u m u l a t e Q

i

( R ) a t j u s t t h e

n e w p o i n t s o n t h e w a l k , b u t t h e c o m b i n a t i o n i n E q . ( 2 . 4 1 ) , o f v a l u e s a t t h e o l d a n d

n e w p o i n t s a l l o w s i n f o r m a t i o n a b o u t p o i n t s w h i c h a r e r e j e c t e d t o b e i n c l u d e d a n d

r e d u c e s t h e c o n t r i b u t i o n f r o m \ u n l i k e l y " m o v e s w h i c h a r e a c c e p t e d . B y t h i s m e a n s ,

t h e v a r i a n c e o f t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f Q i s r e d u c e d . I t h a s b e e n s h o w n i n R e f . 2 6 ]

t h a t t h e a c c u m u l a t i o n o f p Q

i

( R

n e w

) + ( 1 ? p ) Q

i

( R

o l d

) g i v e s a c o r r e c t s a m p l i n g o f t h e

p r o b a b i l i t y d e n s i t y , j ( R ) j

2

. T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d b y c o n s i d e r i n g e a c h t e r m ,

p Q

i

( R

n e w

) , a n d ( 1 ? p ) Q

i

( R

o l d

) , s e p a r a t e l y a n d c a l c u l a t i n g t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n

w h i c h e a c h t e r m s a m p l e s . B y a d d i n g t o g e t h e r t h e s e t w o p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n s , i t

i s s h o w n t h a t t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t w o t e r m s d o e s i n d e e d s a m p l e f r o m t h e c o r r e c t

t o t a l p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n .

Q

i

( R ) i s t h e e n e r g y o f p a r t i c l e i w h e n t h e c o n g u r a t i o n i s a t R = ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i

; : : : ; r

N

)

T h e p r o b a b i l i t y o f b e i n g i n c o n g u r a t i o n R a n d e v a l u a t i n g t h e e n e r g y o f p a r t i c l e i ,

i . e . t h e p r o b a b i l i t y o f a r r i v i n g a t c o n g u r a t i o n R a s a r e s u l t o f m a k i n g a m o v e o f

p a r t i c l e i t o r

i

, s h o u l d o b v i o u s l y b e j ( R ) j

2

= N i f t h e s a m p l i n g i s b e i n g d o n e c o r r e c t l y .

A t t h e o l d p o s i t i o n o f e l e c t r o n i , R

o l d

= ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i ; o l d

; : : : ; r

N

) , e l e c t r o n i c a n

m o v e a n y w h e r e w i t h i n t h e r a n g e o f t h e m a x i m u m s t e p s i z e , i . e . w i t h i n a v o l u m e V .

T h e p r o b a b i l i t y o f a r r i v i n g a t r

i

f r o m r

i ; o l d

i s P

t r i a l

( r

i ; o l d

! r

i

) . T h e p r o b a b i l i t y o f




e v a l u a t i n g Q

i

( r ) a f t e r a c c e p t i n g a m o v e r

i ; o l d

! r

i

i s t h e r e f o r e

Z

V

d r

i ; o l d

j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i ; o l d

; : : : ; r

N

) j

2

P ( r

i ; o l d

! r

i

)

=

1

N

Z

V

P

t r i a l

( r

i ; o l d

! r

i

) j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i ; o l d

; : : : ; r

N

) j

2

m i n

(

1 ;

j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i

; : : : ; r

N

) j

2

j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i ; o l d

; : : : ; r

N

) j

2

)

d r

i ; o l d

: ( 2 . 4 2 )

T h e p r o b a b i l i t y o f b e i n g a t R a n d r e j e c t i n g a n y m o v e r

i

! r

0

i s

j ( R ) j

2

1

N

1 ?

Z

V

P ( r

i

! r

0

) d r

0

=

1

N

j ( R ) j

2

?

1

N

Z

V

P ( r

i

! r

0

)

m i n

n

j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

i

; : : : ; r

N

) j

2

; j ( r

1

; r

2

; : : : ; r

0

; : : : ; r

N

) j

2

o

d r

0

: ( 2 . 4 3 )

T h e s u m o f t h e s e t w o p r o b a b i l i t i e s , i . e . a c c u m u l a t i n g p Q

i

( R

n e w

) + ( 1 ?

p ) Q

i

( R

o l d

) ]

a s i n E q . ( 2 . 4 1 ) , g i v e s t h e p r o b a b i l i t y d e n s i t y j ( R ) j

2

= N , a s r e q u i r e d .

2 . 4 . 4 P e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o f P a r a l l e l C o m p u t e r s

M o n t e C a r l o c a l c u l a t i o n s a r e i n h e r e n t l y p a r a l l e l i n n a t u r e . A t t h e i r m o s t b a s i c , t h e y

i n v o l v e t h e c a l c u l a t i o n o f a l a r g e s e t o f i n d e p e n d e n t r a n d o m n u m b e r s a n d t h e n t h e

a v e r a g i n g o v e r a s e t o f r e s u l t s p r o d u c e d b y e a c h o f t h e s e r a n d o m n u m b e r s . C o u p l e d

w i t h t h e f a c t t h a t Q M C c a l c u l a t i o n s a r e r e l a t i v e l y e x p e n s i v e t o p e r f o r m o n t o d a y s

w o r k s t a t i o n c o m p u t e r s , t h e y a r e a n i d e a l c a n d i d a t e f o r p o r t i n g t o p a r a l l e l a r c h i t e c t u r e

m a c h i n e s , w h i c h o e r t w o t o t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e m o r e c o m p u t a t i o n a l p o w e r

t h a n a c o n v e n t i o n a l w o r k s t a t i o n .

A l l t h e V M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n t h i s t h e s i s h a v e b e e n p e r f o r m e d o n t h e C r a y

T 3 D a n d H i t a c h i S R 2 0 0 1 M a s s i v e l y P a r a l l e l P r o c e s s i n g ( M P P ) m a c h i n e s . O n l y a




f e w c h a n g e s t o t h e g e n e r a l V M C a l g o r i t h m o u t l i n e d a b o v e a r e r e q u i r e d t o p r o d u c e a

V M C a l g o r i t h m t h a t w i l l m a k e e c i e n t u s e o f a n M P P m a c h i n e .

T h e m o d i e d p a r a l l e l a l g o r i t h m i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 2 . 2 . E a c h p r o c e s s i n g e l e m e n t

o n t h e p a r a l l e l m a c h i n e r u n s i t s o w n v e r s i o n o f t h e V M C a l g o r i t h m . T h e s e a r e m a d e

i n d e p e n d e n t o f e a c h o t h e r b y s t a r t i n g t h e r a n d o m n u m b e r g e n e r a t o r w i t h a d i e r e n t

s e e d o n e a c h n o d e . C a r e m u s t b e t a k e n t o e n s u r e t h a t t h e p e r i o d o f t h e r a n d o m

n u m b e r g e n e r a t o r i s s u c i e n t l y l o n g t h a t t h e s e q u e n c e s o f r a n d o m n u m b e r s o n e a c h

o f t h e n o d e s d o n o t o v e r l a p . T h i s e n s u r e s t h a t b y t h e t i m e t h e e q u i l i b r a t i o n p r o c e s s

h a s n i s h e d , t h e p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s o n e a c h n o d e a r e n o t c o r r e l a t e d . E a c h

n o d e t h e n a c c u m u l a t e s i t s o w n s e t o f o b s e r v a b l e s s u c h a s t h e t o t a l e n e r g y a n d c h a r g e

d e n s i t y . A t t h e e n d o f t h e c a l c u l a t i o n , t h e s e o b s e r v a b l e s a r e a l l p a s s e d t o o n e n o d e

t h a t s i m p l y a d d s t h e m u p a n d t a k e s t h e m e a n .

I t i s n o t s t r i c t l y n e c e s s a r y t o r u n t h r o u g h t h e e q u i l i b r a t i o n s t a g e o n e a c h o f t h e

n o d e s . A s i n g l e n o d e c a l c u l a t i o n c o u l d b e u s e d t o p r o d u c e a s e t o f e q u i l i b r a t e d

c o n g u r a t i o n s o f e l e c t r o n p o s i t i o n s t h a t c o u l d t h e n b e u s e d a s a s t a r t i n g p o i n t f o r

t h e e n e r g y e v a l u a t i o n s t a g e o f t h e p r o c e s s o n e a c h o f t h e n o d e s . I n p r a c t i c e , t h e

e q u i l i b r a t i o n s t a g e o f t h e c a l c u l a t i o n i s o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l t i m e a n d

t h i s w a s t h e r e f o r e n o t d e e m e d n e c e s s a r y .

T h e t i m e o v e r h e a d r e q u i r e d t o p e r f o r m t h e c o m m u n i c a t i o n b e t w e e n p r o c e s s o r s f o r

a c c u m u l a t i n g a v e r a g e s e t c . i s n e g l i g i b l e . T h e r e f o r e , t h e p a r a l l e l e c i e n c y o f t h e

a l g o r i t h m i s e e c t i v e l y 1 0 0 % . T h i s m e a n s t h a t o n p a r a l l e l m a c h i n e s w i t h a f e w

h u n d r e d p r o c e s s i n g e l e m e n t s , t h e a l g o r i t h m a c h i e v e s a l m o s t l i n e a r s c a l i n g , i . e . i f o n e

d o u b l e s t h e n u m b e r o f p r o c e s s o r s o n w h i c h t h e c o d e i s r u n n i n g , t h e o v e r a l l w a l l - c l o c k

t i m e r e q u i r e d t o p e r f o r m a p a r t i c u l a r V M C c a l c u l a t i o n t o w i t h i n a c e r t a i n s p e c i c

s t a t i s t i c a l a c c u r a c y i s h a l v e d .




Loop over

steps

Steps

Loop over

Energy

equilibration

Loop over

steps

Steps

Loop over

Energy

equilibration

Loop over

steps

Steps

Loop over

Energy

Average Local Energyfrom all N Nodes

CalculateLocal Energy



UpdateElectron Positions






ProposeMove

ProposeMove

ProposeMove

ProposeMove

ProposeMove

ProposeMove

Generate N RandomNumber Seeds

equilibration

Initial Setup

RejectAccept

Accept

Reject

RejectAccept

Accept

Reject

RejectAccept

Accept

Reject

Distribute over N Processing Nodes

F i g u r e 2 . 2 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e P a r a l l e l V M C a l g o r i t h m . E a c h i n d i v i d u a l n o d e i s

e n c l o s e d w i t h i n t h e d a s h e d b o x e s . O n l y t h r e e o f t h e N n o d e s a r e s h o w n i n t h e d i a g r a m .

T h e i n i t i a l r a n d o m s e e d s a r e g e n e r a t e d o n o n e n o d e a n d t h e n d i s t r i b u t e d o u t t o a l l t h e

o t h e r N - 1 p r o c e s s i n g n o d e s . A t t h e e n d o f e a c h b l o c k o f e n e r g y e v a l u a t i o n m o v e s , a v e r a g e s

a r e t a k e n a c r o s s a l l t h e p r o c e s s o r s .




2 . 5 D i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o

D i u s i o n q u a n t u m M o n t e C a r l o ( D M C ) i s , i n p r i n c i p l e , a n e x a c t m e t h o d f o r s o l v i n g

t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n f o r t h e g r o u n d - s t a t e o f a m a n y - b o d y s y s t e m ; t h o u g h i n

p r a c t i c e i t i s f o u n d t h a t t h e r e a r e s o m e a p p r o x i m a t i o n s t h a t h a v e t o b e m a d e .

2 . 5 . 1 T h e M e t h o d

T h e b a s i s o f D M C i s t o w r i t e t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n i n i m a g i n a r y t i m e , t a k i n g

i

@ j i

@ t

=

^

H j i ( 2 . 4 4 )

a n d l e t t i n g = i t

g i v i n g

@ j i

@

= ?

^

H j i : ( 2 . 4 5 )

j i c a n b e e x p a n d e d a s :

j i =

X

i

c

i

j

i

i ; ( 2 . 4 6 )

w h e r e

^

H j

i

i =

i

j

i

i : ( 2 . 4 7 )

T h e j

i

i ' s a n d

i

' s a r e t h e e n e r g y e i g e n v e c t o r s a n d e i g e n v a l u e s r e s p e c t i v e l y o f t h e

t i m e - i n d e p e n d e n t S c h r o d i n g e r e q u a t i o n .

W e c a n w r i t e d o w n t h e f o r m a l s o l u t i o n o f t h e i m a g i n a r y - t i m e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n ,

E q . ( 2 . 4 5 ) ,

j (

2

) i = e

?

^

H (

2

?

1

)

j (

1

) i ; ( 2 . 4 8 )

n o t i n g t h a t e

?

^

H

i s t h e i m a g i n a r y - t i m e e v o l u t i o n o p e r a t o r . F u r t h e r m o r e , e x p r e s s i n g

j i i n t h e f o r m o f E q . ( 2 . 4 6 ) i m p l i e s t h a t



2 . 5 . D I F F U S I O N Q U A N T U M M O N T E C A R L O 3 5

j (

2

) i =

X

i

c

i

e

? E

i

(

2

?

1

)

j

i

i : ( 2 . 4 9 )

L e t t i n g j (

1

) i b e j ( 0 ) i a n d h e n c e

2

= , t h e e v o l u t i o n t i m e f o r t h e s y s t e m i m p l i e s

t h a t , a s l o n g a s j ( 0 ) i i s n o t o r t h o g o n a l t o t h e g r o u n d - s t a t e , j

0

i , t h e n

l i m

! 1

j ( )

i = c

0

e

?

0

j

0

i ; ( 2 . 5 0 )

w h e r e

0

i s t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y . T h i s c a n b e s e e n b y r e m e m b e r i n g t h a t a l l o t h e r

s t a t e s h a v e h i g h e r e n e r g i e s ,

i

, t h a n t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y

0

, a n d w i l l t h e r e f o r e

d e c a y a w a y f a s t e r . I n t h e R r e p r e s e n t a t i o n , E q . ( 2 . 5 0 ) b e c o m e s :

l i m

! 1

( R ; ) = e

? E

0

c

0

0

( R ) ; ( 2 . 5 1 )

w h e r e

( R ; ) = h

R j

( ) i

a n d

i

( R ; ) = h

R j

i

( ) i

: ( 2 . 5 2 )

W e n o w i n t r o d u c e a n a r b i t r a r y e n e r g y o s e t t e r m E

T

, s u c h t h a t t h e i m a g i n a r y - t i m e

S c h r o d i n g e r e q u a t i o n , E q . ( 2 . 4 5 ) , i s r e c a s t a s :

@ ( R ; )

@

= ?

^

H ( R ; ) + E

T

( R ; ) : ( 2 . 5 3 )

T h e n i f E

T

i s a d j u s t e d t o b e t h e t r u e g r o u n d - s t a t e e n e r g y ,

0

, t h e a s y m p t o t i c s o l u t i o n

i s a s t e a d y - s t a t e s o l u t i o n .

W e n o w u s e t h e f a c t t h a t t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n i n i m a g i n a r y t i m e l o o k s l i k e t h e

d i u s i o n e q u a t i o n . E x p l i c i t l y w r i t i n g o u t t h e H a m i l t o n i a n i n E q . ( 2 . 5 3 ) , g i v e s :

1

2

r

2

R

( R ; ) ? V ( R ) ( R ; ) + E

T

( R ; ) =

@ ( R ; )

@

: ( 2 . 5 4 )




T h i s i s j u s t a 3 N - d i m e n s i o n a l d i u s i o n e q u a t i o n , w i t h ( R ; ) p l a y i n g t h e r o l e o f

t h e d e n s i t y o f d i u s i n g p a r t i c l e s . T h e E

T

? V ( R ) ] ( R ; ) t e r m i s a r a t e t e r m , a n d

d e s c r i b e s t h e b r a n c h i n g ( o r c r e a t i o n / a n n i h i l a t i o n ) p r o c e s s e s . T h e e n t i r e e q u a t i o n c a n

b e s i m u l a t e d b y a c o m b i n a t i o n o f a d i u s i o n a n d b r a n c h i n g p r o c e s s e s , i n w h i c h t h e

n u m b e r o f d i u s i n g p a r t i c l e s i n c r e a s e s o r d e c r e a s e s a t a g i v e n p o i n t p r o p o r t i o n a l t o

t h e d e n s i t y o f d i u s e r s a n d t h e p o t e n t i a l e n e r g y a t t h a t p o i n t i n c o n g u r a t i o n s p a c e .

I t t u r n s o u t t h a t s o l v i n g E q . ( 2 . 5 4 ) t h i s w a y i s a v e r y i n e c i e n t w a y t o s i m u l a t e t h e

S c h r o d i n g e r e q u a t i o n o n a c o m p u t e r . T h i s i s b e c a u s e t h e b r a n c h i n g r a t e , w h i c h i s

p r o p o r t i o n a l t o V ( R ) , c a n d i v e r g e t o 1 f o r s y s t e m s o f p a r t i c l e s i n t e r a c t i n g v i a t h e

C o u l o m b i n t e r a c t i o n . T h i s l e a d s t o l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e n u m b e r o f d i u s i n g p a r -

t i c l e s w h i c h l e a d s t o a l a r g e v a r i a n c e i n t h e e s t i m a t e o f t h e e n e r g y . T h e s e u c t u a t i o n s

c a n b e d r a m a t i c a l l y r e d u c e d b y t h e i n t r o d u c t i o n o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g 2 8 ] i n a

s i m i l a r w a y t o t h e i m p l e m e n t a t i o n i n t h e V M C a l g o r i t h m ( s e e s e c t i o n 2 . 3 ) .

W e w i l l f o l l o w t h e s c h e m e o f R e f . 2 9 ] f o r t h e i n t r o d u c t i o n o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g . T h e

r s t s t e p i s t o i n t r o d u c e a g u i d i n g f u n c t i o n ,

G

( R ) . W e n o w d e n e a n e w d i s t r i b u t i o n

f ( R ; ) =

G

( R ) ( R ; ) w h i c h , i f ( R ; ) s a t i s e s t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n , i s a l s o

a s o l u t i o n o f t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n . S u b s t i t u t i n g f ( R ; ) i n t o E q . ( 2 . 5 4 ) y i e l d s

?

1

2

r

2

f ( R ; ) + r : F ( R ) f ( R ; ) ] ? S ( R ) f ( R ; ) = ?

@ f ( R ; )

@

: ( 2 . 5 5 )

W h e r e F ( R ) c a n n o w b e i n t e r p r e t e d a s a \ q u a n t u m f o r c e " . W e f o l l o w 3 0 ] i n d e n i n g

t h i s t e r m a s

F ( R ) =

r

G

( R )

G

( R )

; ( 2 . 5 6 )

a n d S ( R ) , t h e b r a n c h i n g t e r m a s

S ( R ) = E

T

? E

L

( R ) ; ( 2 . 5 7 )

w h i c h i s d e n e d i n t e r m s o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h e g u i d i n g f u n c t i o n




E

L

( R ) =

^

H

G

( R )

G

( R )

: ( 2 . 5 8 )

W e n o w h a v e a d r i f t - d i u s i o n e q u a t i o n f o r f ( R ; ) . T h e b r a n c h i n g t e r m i s p r o p o r -

t i o n a l t o t h e \ e x c e s s l o c a l e n e r g y " , j E

L

( R ) ? E

T

j , w h i c h w i t h a g o o d c h o i c e o f

G

n e e d n o t b e c o m e s i n g u l a r w h e n V ( R ) d o e s . T o c o n t r o l b r a n c h i n g w e n e e d t o c h o o s e

G

s u c h t h a t E

L

i s e v e r y w h e r e a s s m o o t h a s p o s s i b l e , i . e . w e w a n t a s l i t t l e v a r i a n c e

a s p o s s i b l e i n ( E

L

( R ) ? E

T

) . M e t h o d s f o r o p t i m i s i n g t r i a l w a v e f u n c t i o n s w i t h e x a c t l y

t h i s p r o p e r t y a r e d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 4 . I n g e n e r a l , t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,

E q . ( 2 . 3 1 ) , u s e d a s t h e i n p u t t o a V M C c a l c u l a t i o n , m a k e s a s u i t a b l e c h o i c e o f g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n .

A s w e l l a s r e d u c i n g t h e u c t u a t i o n s i n t h e n u m b e r o f d i u s i n g p a r t i c l e s ,

G

a l s o h a s

a n o t h e r i m p o r t a n t r o l e f o r f e r m i o n i c s y s t e m s . I t d e t e r m i n e s t h e p o s i t i o n o f t h e n o d e s

o f t h e n a l w a v e f u n c t i o n , d u e t o t h e n e c e s s i t y o f u s i n g t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n

w h e r e t h e n o d a l s t r u c t u r e o f t h e e x a c t g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n i s a s s u m e d t o b e

t h e s a m e a s t h e n o d a l s t r u c t u r e o f

G

t o e n s u r e t h a t f i s a l w a y s o f t h e s a m e s i g n ( s e e

s e c t i o n 2 . 5 . 3 ) . T h e a c c u r a c y o f t h e p o s i t i o n o f t h e n o d e s i n

G

t h e r e f o r e d e t e r m i n e s

h o w g o o d t h e e s t i m a t e o f t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y , E

0

, i s . T h i s c a n b e s e e n b y c o n -

s i d e r i n g t h e f a c t t h a t a t l o n g ( i m a g i n a r y ) t i m e s t h e d i s t r i b u t i o n f ( R ; ) a p p r o a c h e s

G

( R )

0

( R ) , u p t o t h e c o n s t r a i n t ( i m p o s e d b y t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n ) t h a t

0

( R ) m u s t v a n i s h a t t h e n o d e s o f

G

( R ) . T h i s i m p l i e s t h a t t h e l o n g - t i m e l i m i t

i s t h e t r u e f e r m i o n i c g r o u n d - s t a t e i f a n d o n l y i f t h e n o d e s o f

G

( R ) c o r r e s p o n d t o

t h e e x a c t n o d e s o f t h e g r o u n d - s t a t e w a v e f u n c t i o n . T h e x e d - n o d e e n e r g y i s a n u p -

p e r b o u n d t o t h e e x a c t f e r m i o n i c e n e r g y 3 1 ] . W e s i m u l a t e t h e e q u a t i o n w i t h i n o n l y

a s m a l l n u m b e r o f n o d a l r e g i o n s . E a c h w a l k e r m o v e s w i t h i n o n e n o d a l r e g i o n a n d

r e j e c t s a l l m o v e s t h a t a t t e m p t t o c r o s s t h e n o d a l s u r f a c e i n t o a n o t h e r n o d a l r e g i o n .

T h i s c o n t r a d i c t s t h e r e q u i r e m e n t t h a t w e s t i p u l a t e d e a r l i e r t h a t t h e w a l k m u s t b e

e r g o d i c . T h e t i l i n g t h e o r e m 3 2 , 3 3 ] , h o w e v e r , s t a t e s t h a t t h e n o d a l r e g i o n s o f t h e

t r u e g r o u n d - s t a t e e i g e n f u n c t i o n o f a s y s t e m o f i d e n t i c a l f e r m i o n s a r e a l l r e l a t e d b y

p e r m u t a t i o n s y m m e t r y . F u r t h e r m o r e t h e n o d a l r e g i o n s o f t h e d e t e r m i n a n t o f L D A




e i g e n f u n c t i o n s a r e a l s o r e l a t e d b y p e r m u t a t i o n s y m m e t r y b e c a u s e t h e w a v e f u n c t i o n i s

t h e g r o u n d - s t a t e o f a H a m i l t o n i a n , a l t h o u g h i t i s n o t t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n o f

t h e s y s t e m w e a r e i n t e r e s t e d i n . T h i s m e a n s t h a t w e c a n s i m u l a t e t h e e q u a t i o n w i t h i n

o n e n o d a l r e g i o n a n d s t i l l b e g u a r a n t e e d t o o b t a i n t h e \ b e s t " v a r i a t i o n a l r e s u l t .

E q . ( 2 . 5 5 ) c a n b e w r i t t e n i n i n t e g r a l f o r m , i n d o i n g t h i s w e f o l l o w t h e p r o c e d u r e o f

R e f . 3 0 ] :

f ( R

0

;

0

+ ) = e

E

T

(

0

+ )

Z

~

G ( R ; R

0

; ) f ( R ;

0

) d R ; ( 2 . 5 9 )

w h e r e

~

G i s t h e G r e e n ' s f u n c t i o n f o r t h e c a s e E

T

= 0 . T h e e n e r g y s h i f t E

T

(

0

+ ) p l a y s

t h e r o l e o f a n a r b i t r a r y t i m e - d e p e n d e n t r e n o r m a l i s a t i o n , c h o s e n i n s u c h a w a y t h a t

t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n f r e m a i n s n i t e a n d n o n - v a n i s h i n g i n t h e l i m i t ! 1

.

T h e t h r e e t e r m s o n t h e l e f t - h a n d s i d e o f E q . ( 2 . 5 5 ) d e s c r i b e r e s p e c t i v e l y , d i u s i o n ,

d r i f t a n d g r o w t h / d e c a y . A n a p p r o x i m a t e G r e e n ' s f u n c t i o n c a n b e f o r m e d , w i t h a n

e r r o r o f O (

2

) f o r s m a l l , b y t h e p r o d u c t o f G r e e n ' s f u n c t i o n s f o r d i u s i o n , d r i f t a n d

g r o w t h / d e c a y 3 4 ] :

~

G ( R

0

; R ; ) =

1

( 2 )

3 N

2

Z

e

?

( R

0

? R

0 0

)

2

2

( R

0 0

? R ? F ( R ) )

e

?

1

2

E

L

( R

0

) + E

L

( R ) ]

d R

0 0

+ O (

2

) : ( 2 . 6 0 )

I n o r d e r t o d e a l w i t h t h e n o d e s i n t h e f e r m i o n g r o u n d - s t a t e w e m u s t u s e t h e x e d -

n o d e a p p r o x i m a t i o n , a s s t a t e d e a r l i e r ( t h i s a n d t h e v a r i o u s s c h e m e s t o t r y t o i m p r o v e

u p o n i t a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 3 ) . W h a t t h i s a c t u a l l y e n t a i l s i s t h a t i f a m o v e

i s s u c h t h a t a w a l k e r w o u l d c r o s s t h e n o d e t h e n i t i s i m m e d i a t e l y r e j e c t e d . I n o t h e r

w o r d s , t h e n o d e a c t s a s a n i n n i t e p o t e n t i a l b a r r i e r . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e

u s e o f i m p o r t a n c e s a m p l i n g d o e s n o t i n t r o d u c e a n y e x t r a a p p r o x i m a t i o n s b e y o n d t h e

x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n a l r e a d y m e n t i o n e d . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e x e d n o d e

a p p r o x i m a t i o n i t i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e x a c t e n e r g i e s ( a n d e x p e c t a t i o n v a l u e s o f




a n y o t h e r o p e r a t o r t h a t c o m m u t e s w i t h t h e H a m i l t o n i a n ,

^

H ) f r o m t h e d i s t r i b u t i o n

f , u s i n g

E =

R

f

^

H

T

T

R

f

=

R

^

H

T

R

T

= E

0

: ( 2 . 6 1 )

2 . 5 . 2 A D M C A l g o r i t h m

T h e a l g o r i t h m u s e d i n t h e D M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s f o r s o l v i n g

E q . ( 2 . 5 9 ) i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 2 . 3 . I t c a n b e d i v i d e d i n t o t h e f o l l o w i n g s t e p s :

1 . I n i t i a l i s e a s e t o f N

c

c o n g u r a t i o n s ( t y p i c a l l y 1 0 0 - 5 0 0 ) , w i t h c o n g u r a t i o n s

d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o a p r o b a b i l i t y d e n s i t y f ( R ; 0 ) , g i v e n b y j

G

( R ) j

2

.

T h e s e a r e g e n e r a t e d b y c h o o s i n g c o n g u r a t i o n s p r o d u c e d i n a V M C r u n .

T h e c o n g u r a t i o n s a r e t a k e n s u c i e n t l y f a r a p a r t i n t h e V M C r u n s o a s t o

e n s u r e t h e i r i n d e p e n d e n c e , u s i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 .

2 . E a c h c o n g u r a t i o n i n t h e l i s t i s t a k e n i n t u r n . T h e e l e c t r o n s i n t h e j

t h

c o n g u r a t i o n a r e t h e n m o v e d , o n e a t a t i m e , b y l e t t i n g t h e m d i u s e i n -

d e p e n d e n t l y f o r a t i m e . I f t h e c u r r e n t e l e c t r o n i s t h e i

t h

e l e c t r o n i n

c o n g u r a t i o n j , i t i s m o v e d a c c o r d i n g t o

r

0 ( j )

i

= r

( j )

i

+ F ( r

( j )

i

) + ; ( 2 . 6 2 )

w h e r e r

( j )

i

i s t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t e o f t h e e l e c t r o n b e i n g m o v e d ,

a n d i s a t h r e e - d i m e n s i o n a l G a u s s i a n r a n d o m v a r i a b l e w i t h a m e a n o f z e r o

a n d a v a r i a n c e o f . T h e t i m e s t e p i s c h o s e n t o b e s m a l l e n o u g h s o t h a t

t h e t i m e s t e p e r r o r 3 0 ] , i n t r o d u c e d b y t h e a p p r o x i m a t i o n t o t h e G r e e n ' s

f u n c t i o n i n E q . ( 2 . 6 0 ) , i s l e s s t h a n t h e s t a t i s t i c a l u n c e r t a i n t y . U s u a l l y i s

c h o s e n s o t h a t t h e r a t e o f a c c e p t a n c e o f m o v e s i s 9 9 % .

3 . T h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n i s n o w a p p l i e d . W e c h e c k t o s e e w h e t h e r t h e

m o v e h a s c a u s e d t h e w a l k e r t o c r o s s t h e n o d a l s u r f a c e . I f t h i s h a s o c c u r r e d

w e r e j e c t t h e m o v e a n d g o t o t h e n e x t e l e c t r o n o n t h e l i s t .




No. of Walkers

Increment Time Step

Test for NodeCrossing

Initialise a Setof Walkers

Update theTrial Energy

Loop over allWalkers

Accumulate Averages

Loop over allelectrons in the

jth Walker

Reject moveif node

is crossed

Renormalise the

th

Calculate Weight

Make Copies/Delete Copies

WalkerMove j

Move i electron

of i Moveth

of j Walkerth

th

in j walkerth

th

Calculate Energy and Branching

Loop overBlock Length

probability of the j Walker

F i g u r e 2 . 3 : F l o w c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e D M C a l g o r i t h m .




4 . N o w c a l c u l a t e a w e i g h t f o r t h e m o v e ,

W ( R

0

; R ) =

j

G

( R

0

) j

2

~

G ( R

0

; R ; )

j

G

( R ) j

2

~

G ( R ; R

0

; )

: ( 2 . 6 3 )

T h e m o v e i s t h e n a c c e p t e d w i t h p r o b a b i l i t y

P ( R ! R

0

; ) = m i n ( 1 ; W ( R

0

; R ) ) : ( 2 . 6 4 )

5 . A f t e r a l l t h e e l e c t r o n s i n t h e j

t h

c o n g u r a t i o n h a v e b e e n m o v e d t h e t i m e

a s s o c i a t e d w i t h t h i s c o n g u r a t i o n i s a d v a n c e d b y o n e t i m e s t e p , .

6 . C a l c u l a t e t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y f o r c o n g u r a t i o n j , u s i n g :

P

B

j

= e x p ( ? (

1

2

E

L

( R

0

) + E

L

( R ) ] ? E

T

) ) : ( 2 . 6 5 )

T h e n m a k e

P

B

j

= i n t ( P

B

j

+ ) ( 2 . 6 6 )

c o p i e s o f t h e w a l k e r , w h e r e i s a u n i f o r m r a n d o m n u m b e r i n t h e r a n g e

0 , 1 ] .

7 . I f P

B

j

6= 0 t h e n w e i g h t E

L

( R

0

) a n d a n y o t h e r a c c u m u l a t e d q u a n t i t i e s b y

t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y , P

B

j

. T h i s b r a n c h i n g p r o b a b i l i t y i s a m e a s u r e o f

t h e i m p o r t a n c e w e i g h t o f t h e w a l k e r .

8 . E

R E F

i s a n a d j u s t a b l e e n e r g y u s e d t o s t a b i l i s e t h e p o p u l a t i o n o f w a l k e r s .

E

R E F

i s r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o

E

R E F

= E

T

?

C

E R E F

l o g

N

w

N

c

: ( 2 . 6 7 )

W h e r e C

E R E F

i s a p a r a m e t e r a d j u s t e d s o a s t o c o n t r o l p o p u l a t i o n u c t u a -

t i o n s . N

w

i s t h e n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s a t t h e p r e s e n t t i m e a n d N

c

i s t h e

t a r g e t n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s .




9 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t h r o u g h t o ( 8 ) f o r a l l t h e c o n g u r a t i o n s f o r a c e r t a i n

n u m b e r o f s t e p s . N o t e t h a t t h e t o t a l n u m b e r o f s t e p s i s d i v i d e d u p i n t o

b l o c k s . T h e n u m b e r o f s t e p s i n e a c h b l o c k i s c h o s e n s u c h t h a t t h e a v e r a g e s

a c c u m u l a t e d o v e r t h e b l o c k s o f s t e p s a r e s t a t i s t i c a l l y i n d e p e n d e n t . T h i s

b l o c k l e n g t h u s u a l l y c o r r e s p o n d s t o d i u s i n g e a c h w a l k e r f o r a t i m e o f o r d e r

a f e w a t o m i c u n i t s .

1 0 . C a l c u l a t e t h e w e i g h t e d m e a n o f E

L

( R

0

) a n d a l l o t h e r d e s i r e d a v e r a g e s . I t i s

n o t n e c e s s a r y t o u s e t h e m o r e c o m p l i c a t e d s c h e m e f o r u p d a t i n g t h e a v e r a g e s

( s e c t i o n 2 . 4 . 3 ) u s e d i n V M C a s t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t i n g a g i v e n m o v e i s

m u c h h i g h e r ( 9 9 % ) d u e t o t h e s m a l l e r t i m e s t e p u s e d i n D M C c a l c u l a t i o n s .

1 1 . U s e t h e c u m u l a t i v e e s t i m a t e o f E

L

( R

0

) t o u p d a t e t h e t r i a l e n e r g y E

T

. W e

d o t h i s a c c o r d i n g t o E

T

( n e w ) = E

T

( o l d ) + h E

L

i ] = 2 , w h e r e < E

L

> i s t h e

b l o c k a v e r a g e o f t h e e n e r g y . N o t e , t h e i n i t i a l v a l u e o f E

T

i s u s u a l l y t a k e n

a s t h e V M C e n e r g y f o r t h e s a m e s y s t e m .

1 2 . R e n o r m a l i s e t h e n u m b e r o f w a l k e r s t o N

c

; d o t h i s b y r a n d o m l y r e m o v i n g

w a l k e r s ( N

w

> N

c

) , o r c r e a t i n g c o p i e s o f e x i s t i n g w a l k e r s ( N

w

< N

c

) , w h e r e

N

c

i s t h e d e s i r e d n u m b e r o f w a l k e r s .

1 3 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t o ( 1 2 ) u n t i l t h e r e i s n o l o n g e r a d e t e c t a b l e t r e n d i n t h e

b l o c k a v e r a g e o f E

L

( R

0

) , i . e . t h e c o m p o n e n t s o f e x c i t e d e i g e n s t a t e s i n t h e

w a v e f u n c t i o n h a v e e e c t i v e l y d e c a y e d a w a y a s s h o w n i n E q . ( 2 . 4 8 ) . A t t h i s

p o i n t t h e s t e a d y - s t a t e h a s b e e n r e a c h e d .

1 4 . R e p e a t s t e p s ( 2 ) t h r o u g h t o ( 1 2 ) u n t i l t h e v a r i a n c e o f t h e c u m u l a t i v e a v e r -

a g e s h a s r e a c h e d t h e d e s i r e d l e v e l .

A t t h e e n d o f a D M C c a l c u l a t i o n t h e a v e r a g e v a l u e s o f E

R E F

, E

T

, a n d E

L

s h o u l d b e

t h e s a m e t o w i t h i n e r r o r b a r s .

T h e o u t p u t f r o m a n e x a m p l e D M C c a l c u l a t i o n i s s h o w n i n g u r e 2 . 4 . I t i l l u s t r a t e s

t h e i n i t i a l e x p o n e n t i a l d e c a y i n t h e e n e r g y , t a k i n g p l a c e o v e r t h e r s t 1 5 0 o r s o t i m e

s t e p s , a s t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e d i s t r i b u t i o n , f , f r o m t h e e x c i t e d s t a t e s d e c a y s w i t h




t i m e . W h e n t h e g r a p h l e v e l s o u t , t h e e n e r g y i s o s c i l l a t i n g d u e t o s t a t i s t i c a l n o i s e .

A v e r a g e s f o r o b s e r v a b l e q u a n t i t i e s w o u l d b e t a k e n o v e r t h e n a l 8 0 0 s t e p s .

I t i s u s e f u l t o n o t e t h a t i f t h e w e i g h t s i n s t e p ( 4 ) a r e s e t t o

W ( R

0

; R ) =

j

G

( R

0

) j

2

j

G

( R ) j

2

; ( 2 . 6 8 )

a s i n V M C , t h e d r i f t t e r m i s r e m o v e d , a n d t h e b r a n c h i n g p r o b a b i l i t i e s i n s t e p ( 7 ) a r e

s e t t o u n i t y f o r a l l c o n g u r a t i o n s , t h e a l g o r i t h m r e d u c e s b a c k t o t h e V M C a l g o r i t h m

a l r e a d y d e s c r i b e d . T h i s n o t o n l y h i g h l i g h t s t h e m a n y s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e t w o

a l g o r i t h m s , b u t a l s o p r o v i d e s a u s e f u l m e t h o d o f c h e c k i n g w h e t h e r a D M C a l g o r i t h m

i s w o r k i n g c o r r e c t l y a s i t i s c a n t h e n b e d i r e c t l y c o m p a r e d w i t h k n o w n V M C r e s u l t s .

2 . 5 . 3 T h e F i x e d - N o d e A p p r o x i m a t i o n

T h e a t t r a c t i o n o f t h e D M C m e t h o d i s t e m p e r e d b y t h e n o d a l p r o b l e m i n m a n y - f e r m i o n

s y s t e m s . T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i m a g i n a r y - t i m e S c h o d i n g e r e q u a t i o n a s a d i u s i o n

e q u a t i o n r e s t s u p o n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e w a v e f u n c t i o n a s a p r o b a b i l i t y d e n s i t y .

T h e p r o b l e m i s t h a t a p r o b a b i l i t y d e n s i t y i s p o s i t i v e b y d e n i t i o n a n d c o r r e s p o n d s t o

t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i u s i n g w a l k e r s .

T h e f a c t t h a t t h e g r o u n d - s t a t e o f t h e m a n y - f e r m i o n s y s t e m h a s n o d e s i m p l i e s t h a t

s o m e k i n d o f e x t e r n a l c o n s t r a i n t m u s t b e a s s u m e d . W e w i l l n o w d i s c u s s s u c h m e t h o d s .

T h e r s t s o l u t i o n t o t h e n o d a l p r o b l e m w a s p r o p o s e d b y A n d e r s o n 3 5 ] . H e t o o k a

w a v e f u n c t i o n a s a r e f e r e n c e f u n c t i o n t h e n m a d e t h e n o d e s o f t h e r e f e r e n c e f u n c t i o n

a c t a s s i n k s f o r t h e w a l k e r s . T h i s m e t h o d i s k n o w n a s t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n .

T h e p r o b l e m w i t h t h e m e t h o d i s t h a t i f t h e n o d a l s u r f a c e s o f t h e r e f e r e n c e f u n c t i o n d o

n o t c o i n c i d e w i t h t h e e x a c t o n e s , a s m a l l b i a s i s i n t r o d u c e d i n t h e d i u s i o n p r o c e s s .

W h e n w e i n t r o d u c e d t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n b e f o r e w e d e n e d i t s l i g h t l y d i e r -

e n t l y t o a b o v e . T h i s i s b e c a u s e i t h a s b e e n s h o w n 3 0 ] t h a t t h e p r o c e d u r e o f d e l e t i n g

w a l k e r s t h a t c r o s s a n o d a l s u r f a c e i n t r o d u c e s a b i a s p r o p o r t i o n a l t o t h e t i m e s t e p .




0 200 400 600 800 1000Move Number

−108.0

−107.5

−107.0

−106.5

−106.0

E n e r g y

( e V p e r a

t o m

)

Sample DMC Calculation

Local EnergyReference EnergyTrial Energy

F i g u r e 2 . 4 : A n e x a m p l e o f r e s u l t s f r o m a D M C c a l c u l a t i o n . T h e l o c a l e n e r g y o f t h e

g u i d i n g f u n c t i o n i s d r a w n i n b l a c k . T h e r e f e r e n c e e n e r g y i s s h o w n i n r e d a n d t h e t r i a l

e n e r g y i n b l u e . T h e r e f e r e n c e e n e r g y i s s e t e q u a l t o t h e t r i a l e n e r g y a f t e r t h e i n i t i a l e n e r g y

p r o p a g a t i o n s t a g e t o a v o i d p o p u l a t i o n c o n t r o l e r r o r s 3 0 ] .




I n s t e a d t h e p r o c e d u r e t h a t w e u s e , a n d i n d e e d t h e o n e t h a t i s n o w m o s t g e n e r a l l y

u s e d , i s t o r e j e c t m o v e s t h a t c r o s s a n o d e ; t h a t i s a n o d e a c t s a s a n i n n i t e p o t e n t i a l

b a r r i e r . T h i s m e t h o d s t i l l i n t r o d u c e s a b i a s b u t i t i s o f t h e s a m e o r d e r , s e c o n d o r d e r

i n t h e t i m e s t e p , a s t h e b i a s d u e t o t h e n i t e t i m e s t e p G r e e n f u n c t i o n .

O n e m e t h o d o f r e n i n g t h i s t e c h n i q u e , p r o p o s e d b y C e p e r l e y e t a l . 3 1 ] i s t o \ r e l e a s e "

t h e n o d e s . T h e a n t i s y m m e t r i c w a v e f u n c t i o n i s t h e n o b t a i n e d v i a t h e d i e r e n c e o f t w o

p o p u l a t i o n s o f s i g n e d w a l k e r s , g e n e r a t e d w i t h i n t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n , i n

t h e d i e r e n t r e g i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e o n e s o f a r e f e r e n c e

f u n c t i o n . T h e p r o b l e m w i t h t h i s i s t h e p o p u l a t i o n o f t h e t w o s e t s o f t h e w a l k e r s g r o w s

e x p o n e n t i a l l y . T h i s l e a d s t o l a r g e s t a t i s t i c a l n o i s e a n d i n g e n e r a l m a k e s t h e t e c h n i q u e

v e r y d i c u l t t o a p p l y .

A n a l t e r n a t i v e m e t h o d f o r i m p r o v i n g u p o n t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n w a s i n t r o -

d u c e d f o r c a l c u l a t i o n s o n t h e t w o - d i m e n s i o n a l e l e c t r o n g a s b y K w o n e t a l . 3 6 ] . T h e y

r e p l a c e t h e p o s i t i o n s o f t h e o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t b y t h e i r q u a s i p a r t i c l e

c o o r d i n a t e s , x

i

, g i v e n b y

x

i

= r

i

+

N

X

j 6= i

( r

i j

) ( r

i

? r

j

) ; ( 2 . 6 9 )

w h e r e ( r

i j

) i s a b a c k o w c o r r e l a t i o n f u n c t i o n p a r a m e t r i s e d a s

( r ) = a

1 + b r

c + d r + r

7 = 2

: ( 2 . 7 0 )

T h e i d e a o f b a c k o w w a s o r i g i n a l l y s u g g e s t e d b y F e y n m a n a n d C o h e n 3 7 ] . B y c h a n g -

i n g t h e c o o r d i n a t e s o f t h e p a r t i c l e s f o r w h i c h t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t i s b e i n g e v a l u a t e d ,

o n e i s e e c t i v e l y c h a n g i n g t h e n o d a l s t r u c t u r e o f t h e d e t e r m i n a n t . K w o n e t a l . f o u n d

t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e b a c k o w c o r r e c t i o n p r o d u c e d a s i g n i c a n t r e d u c t i o n i n

t h e t o t a l e n e r g y o f t h e t w o - d i m e n s i o n a l e l e c t r o n g a s a t h i g h d e n s i t i e s . I t i s e x p e c t e d

t h a t t h e i m p r o v e m e n t w i l l n o t b e s o l a r g e i n t h r e e - d i m e n s i o n a l s y s t e m s , a l t h o u g h t h i s

i s y e t t o b e f u l l y t e s t e d .




2 . 5 . 4 D M C W i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s

T h e e v a l u a t i o n o f n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s w i t h i n t h e Q M C s o l i d c o d e s i s d e a l t

w i t h i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 . O p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s w i t h r e s p e c t t o t h e s e n o n - l o c a l

p s e u d o p o t e n t i a l s i s d i s c u s s e d i n c h a p t e r 4 . I n c h a p t e r s 5 a n d 6 , D M C c a l c u l a t i o n s

i n v o l v i n g a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l t o d e s c r i b e s i l i c o n a r e r e p o r t e d . T h e u s e o f s u c h

n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s w i t h i n D M C i s a p r o b l e m t h a t i s y e t t o b e c o m p l e t e l y

r e s o l v e d . H e r e w e d i s c u s s t h e a p p r o x i m a t i o n s u s e d l a t e r i n t h e t h e s i s t o t r y a n d d e a l

w i t h t h i s p r o b l e m .

C o n s i d e r E q . ( 2 . 5 3 ) , i n w h i c h a p s e u d o p o t e n t i a l i s u s e d t o d e s c r i b e t h e v a l e n c e e l e c -

t r o n s i n a s y s t e m ;

@ ( R ; )

@

= ?

^

H

v a l

( R ; ) + E

T

( R ; ) : ( 2 . 7 1 )

W e c a n d i v i d e t h e f u l l v a l e n c e H a m i l t o n i a n ,

^

H

v a l

, i n t o a l o c a l a n d n o n - l o c a l p a r t

^

H

v a l

=

^

H

l o c

+ W ; ( 2 . 7 2 )

w h e r e

^

H

l o c

i n c l u d e s t h e k i n e t i c e n e r g y , t h e l o c a l p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l a n d t h e

C o u l o m b i n t e r a c t i o n , a n d W i n c l u d e s t h e n o n - l o c a l p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l . T h e

d i u s i o n - d r i f t e q u a t i o n f o r f , E q . ( 2 . 5 5 ) , c a n b e s p l i t i n t o t w o t e r m s r e p r e s e n t i n g t h e

l o c a l a n d n o n - l o c a l p a r t s o f t h e H a m i l t o n i a n

?

1

2

r

2

f ( R ; ) + r : V ( R ) f ( R ; ) ] ?

( E

T

? H

l o c

)

G

G

!

f ( R ; ) +

W

= ?

@ f ( R ; )

@

:

( 2 . 7 3 )

T h e r s t t h r e e t e r m s o n t h e l e f t h a n d s i d e o f E q . ( 2 . 7 3 ) c a n b e i n t e r p r e t e d a s a l o c a l

d i u s i o n , d r i f t i n g a n d b r a n c h i n g p r o c e s s . H o w e v e r , t h e f o u r t h t e r m r e p r e s e n t s t h e o p -

e r a t i o n o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l o n t h e u n k n o w n w a v e f u n c t i o n , , p r o d u c i n g

n o n - l o c a l b r a n c h i n g . I n t h e D M C c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 5 a n d 6 , w e h a v e

u s e d t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " w h i c h w a s i n t r o d u c e d b y C h r i s t i a n s e n 3 8 , 3 9 , 4 0 ]

a n d r e c e n t l y a p p l i e d b y M i t a s 4 1 , 4 2 ] t o t h e p r o b l e m o f t h e u n k n o w n w a v e f u n c t i o n




i n E q . ( 2 . 7 3 ) . I n t h i s a p p r o x i m a t i o n , t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l a c t s n o t o n t h e

u n k n o w n w a v e f u n c t i o n , , b u t o n t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,

G

,

?

1

2

r

2

f ( R ; ) + r : V ( R ) f ( R ; ) ] ?

( E

T

? H

l o c

)

G

G

!

f ( R ; ) +

W

G

G

= ?

@ f ( R ; )

@

:

( 2 . 7 4 )

O n e i s t h e n f r e e t o i m p o s e t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n i n t h e s a m e w a y a s b e f o r e .

I n f a c t , w h e n u s i n g t h e a b o v e l o c a l m o d e l p o t e n t i a l , i t i s i m p o r t a n t t h a t t h e x e d

n o d e a p p r o x i m a t i o n i s a p p l i e d a s t h i s s t e e r s t h e r a n d o m w a l k a w a y f r o m t h e n o d e s

o f , w h e r e t h e r e w i l l g e n e r a l l y b e d i v e r g e n c e s i n t h e l o c a l m o d e l p o t e n t i a l . W i t h o u t

t h e x e d n o d e a p p r o x i m a t i o n , t h e s e d i v e r g e n c e s w o u l d c a u s e l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e

p o p u l a t i o n o f d i u s i n g p a r t i c l e s .

I t s h o u l d b e n o t e d t h a t w i t h i n t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " , i t i s n o l o n g e r g e n e r a l l y

t r u e t h a t t h e D M C e s t i m a t e o f t h e e n e r g y i s a n u p p e r b o u n d t o t h e t r u e g r o u n d s t a t e

e n e r g y . I t m u s t a l w a y s b e l e s s t h a n t h e V M C e n e r g y a n d i t h a s b e e n s h o w n , 4 2 ]

t h a t t h e D M C e n e r g y c o n v e r g e s q u a d r a t i c a l l y t o t h e e x a c t g r o u n d s t a t e e n e r g y a s t h e

g u i d i n g f u n c t i o n

G

a p p r o a c h e s t h e t r u e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n .

2 . 5 . 5 P e r f o r m i n g D M C C a l c u l a t i o n s o n P a r a l l e l C o m p u t e r s

T h e a r g u m e n t f o r p e r f o r m i n g D M C c a l c u l a t i o n s o n a p a r a l l e l c o m p u t e r i s e v e n m o r e

c o m p e l l i n g t h a n f o r V M C c a l c u l a t i o n s , b e c a u s e D M C c a l c u l a t i o n s r e q u i r e a p p r o x i -

m a t e l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e m o r e C P U t i m e t h a n t h e e q u i v a l e n t V M C c a l c u l a t i o n .

A s w i t h V M C c a l c u l a t i o n s , t h e D M C a l g o r i t h m i s i n t r i n s i c a l l y p a r a l l e l . I n t h e a l g o -

r i t h m o u t l i n e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 , a n e n s e m b l e o f w a l k e r s i s u s e d t o e v a l u a t e t h e l o c a l

e n e r g y o f t h e g u i d i n g f u n c t i o n ,

G

, a t e a c h t i m e s t e p o f t h e s i m u l a t i o n . I n o u r p a r -

a l l e l v e r s i o n o f t h e D M C a l g o r i t h m , t h i s e n s e m b l e o f w a l k e r s i s d i s t r i b u t e d a c r o s s

a l l N N O D E S n o d e s o f t h e p a r a l l e l m a c h i n e . E a c h n o d e i s r e s p o n s i b l e f o r p e r f o r m -

i n g s t a g e s ( 2 ) - ( 8 ) o f t h e a l g o r i t h m ( t h e d i u s i o n , d r i f t a n d c r e a t i o n / a n n i h i l a t i o n o f

w a l k e r s ) o n i t s o w n s u b s e t o f t h e t o t a l e n s e m b l e o f w a l k e r s .




A f t e r a l l t h e w a l k e r s h a v e b e e n a d v a n c e d f o r a b l o c k o f t i m e s t e p s , t h e m e a n e n e r g y

a c r o s s a l l t h e w a l k e r s o n a l l t h e n o d e s i s u s e d t o u p d a t e t h e t r i a l e n e r g y a s i n s t a g e

( 1 1 ) o f t h e a l g o r i t h m .

E

N E W

T

=

1

2

"

E

O L D

T

+

1

N N O D E S

N N O D E S

X

i = 1

< E

L

>

i

#

; ( 2 . 7 5 )

w h e r e < E

L

>

i

i s t h e a c c u m u l a t e d l o c a l e n e r g y o f t h e s u b s e t o f w a l k e r s o n t h e i

t h

n o d e .

T h e r e n o r m a l i s a t i o n o f t h e n u m b e r o f w a l k e r s a t t h e e n d o f a b l o c k i s p e r f o r m e d

a c r o s s a l l t h e n o d e s i n t h e f o l l o w i n g w a y .

1 . T h e n u m b e r o f ` l i v e ' w a l k e r s s u m m e d a c r o s s a l l t h e n o d e s , N

w

, a t t h e e n d o f t h e

b l o c k i s c o m p a r e d w i t h t h e o r i g i n a l n u m b e r , N

c

.

2 . I f t h e r e a r e t o o m a n y w a l k e r s t h e n ( N

w

? N

c

) w a l k e r s a r e s e l e c t e d a t r a n d o m

a n d d e l e t e d . I f t h e r e a r e t o o f e w w a l k e r s t h e n ( N

c

? N

w

) w a l k e r s a r e c h o s e n a t

r a n d o m a n d c o p i e d .

3 . T h e w a l k e r s a r e t h e r e d i s t r i b u t e d a c r o s s t h e n o d e s s o t h a t t h e r e a r e N

c

= N N O D E S

w a l k e r s o n e a c h n o d e a t t h e s t a r t o f t h e n e x t b l o c k .

I t i s i m p o r t a n t t o t r y a n d k e e p t h e n u m b e r o f w a l k e r s o n e a c h n o d e e q u a l , i . e . t o

` l o a d b a l a n c e ' t h e a l g o r i t h m e c i e n t l y . T h e e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m a t a n y o n e

t i m e s t e p i s d e t e r m i n e d b y

e c i e n c y =

N C O N F I G S

t o t a l

N C O N F I G S

m a x

N N O D E S

( 2 . 7 6 )

w h e r e N C O N F I G S

t o t a l

i s t h e t o t a l n u m b e r o f w a l k e r s a c r o s s a l l t h e n o d e s a n d N C O N F I G S

m a x

i s t h e n u m b e r o f w a l k e r s o n t h e n o d e w h i c h a t t h a t p a r t i c u l a r t i m e s t e p h a s t h e l a r g e s t

n u m b e r o f ` l i v e ' w a l k e r s . T h e e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m c a n t h e r e f o r e b e i m p r o v e d

i n t w o w a y s ,

1 . K e e p t h e n u m b e r o f w a l k e r s a s w e l l ` b a l a n c e d ' a c r o s s t h e n o d e s a s p o s s i b l e .




2 . I n c r e a s e t h e a v e r a g e n u m b e r o f w a l k e r s p e r n o d e , N

c

= N N O D E S .

T o u n d e r s t a n d ( 2 ) , c o n s i d e r t h e c a s e w h e r e a t o n e t i m e s t e p a l l t h e n o d e s c o n t a i n

t h e s a m e n u m b e r o f w a l k e r s . A t t h e e n d o f t h a t s t e p , o n e o f t h e w a l k e r s o n o n e o f

t h e n o d e s i s d u p l i c a t e d b y t h e b r a n c h i n g p r o c e s s . T h a t n o d e t h e n c o n t a i n s o n e m o r e

w a l k e r t h a n a l l t h e o t h e r n o d e s . T h e r e f o r e , a t t h e n e x t t i m e s t e p , a l l t h e o t h e r n o d e s

w i l l h a v e t o w a i t w h i l e t h a t n o d e m o v e s i t s e x t r a w a l k e r . T h e f r a c t i o n o f t i m e w a s t e d

d e c r e a s e s a s t h e a v e r a g e n u m b e r o f w a l k e r s p e r n o d e i n c r e a s e s . O p t i o n ( 1 ) , i n v o l v e s

b a l a n c i n g t h e t i m e i n v o l v e d i n r e d i s t r i b u t i n g w a l k e r s a c r o s s t h e n o d e s w i t h t h e t i m e

w a s t e d d u e t o r e d u c e d e c i e n c y o f t h e a l g o r i t h m . O n m o d e r n M P P m a c h i n e s s u c h

a s t h e C r a y T 3 D , t h e t i m e t o r e d i s t r i b u t e a w a l k e r i s v e r y s m a l l a n d s o w e c h o o s e t o

r e d i s t r i b u t e t h e w a l k e r s a t t h e e n d o f e v e r y t i m e s t e p . T h i s p l a c e s a l o w e r b o u n d o n

t h e e c i e n c y o f

N

c

N N O D E S + 1

( N

c

+ 1 ) N N O D E S

e c i e n c y

1 : ( 2 . 7 7 )

I n o t h e r w o r d s a n y o n e n o d e c a n n e v e r h a v e m o r e t h a n o n e m o r e w a l k e r t h a n a n y

o t h e r n o d e . F o r t h e D M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n t h i s t h e s i s , t h e r e a r e t y p i c a l l y

1 0 w a l k e r s p e r n o d e , y i e l d i n g a n a v e r a g e e c i e n c y o f a p p r o x i m a t e l y 9 5 % .

T h e p a r a l l e l D M C a l g o r i t h m r e q u i r e s a s e t o f e q u i l i b r a t e d c o n g u r a t i o n s a s a n i n p u t ,

i n t h e s a m e w a y a s t h e s e r i a l D M C a l g o r i t h m . T h e s e c o n g u r a t i o n s a r e p r o d u c e d

b y i n s t r u c t i n g e a c h n o d e i n t h e p a r a l l e l V M C a l g o r i t h m t o w r i t e o u t a n e q u i l i b r a t e d

e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s .



C h a p t e r 3

Q u a n t u m M o n t e C a r l o

C a l c u l a t i o n s o n S o l i d s

T h e n u m b e r o f a p p l i c a t i o n s o f Q M C t o s o l i d s y s t e m s i s r e l a t i v e l y s m a l l . T h e m o s t

n o t e w o r t h y t o d a t e a r e t h e o r i g i n a l C e p e r l e y a n d A l d e r c a l c u l a t i o n s o f t h e t o t a l e n e r g y

o f t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s ( H E G ) 2 5 , 4 3 ] a n d t h e H E G s u r f a c e 4 4 , 4 5 ] , c a l c u -

l a t i o n s f o r d i e r e n t p h a s e s o f h y d r o g e n 4 6 , 4 7 ] a n d p s e u d o p o t e n t i a l s t u d i e s o f h e a v i e r

a t o m s s u c h a s c a r b o n 4 8 , 2 6 ] , s i l i c o n 2 6 , 4 9 ] , g e r m a n i u m 5 0 , 3 3 ] a n d n i t r o g e n 5 1 ] . T h e

r e a s o n s f o r t h e s l o w a d o p t i o n o f Q M C a s a t o o l f o r s t u d y i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e

o f s o l i d s i s t h e i n t r i n s i c s c a l i n g o f t h e a l g o r i t h m s w i t h t h e f t h o r s i x t h p o w e r o f

t h e a t o m i c n u m b e r a n d t h e l a r g e n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n t r a d i t i o n a l s o l i d Q M C

c a l c u l a t i o n s 3 ] . I t w a s o n l y w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f p s e u d o p o t e n t i a l s i n t o Q M C

c a l c u l a t i o n s 4 8 , 2 6 ] , t h a t t h e s t u d y o f s o l i d s w i t h a t o m s h e a v i e r t h a n l i t h i u m b e c a m e

f e a s i b l e w i t h c u r r e n t c o m p u t i n g p o w e r . E v e n w i t h t h i s a d v a n c e t h e r e a r e s t i l l s e v -

e r a l p r o b l e m s i n v o l v e d w i t h p e r f o r m i n g s o l i d c a l c u l a t i o n s t h a t a r e u n i q u e t o Q M C

b e c a u s e o f t h e r e a l - s p a c e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n s a s d e l t a f u n c t i o n s . T h e m o s t

s e v e r e o f t h e s e i s h o w t o d e a l w i t h t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r t i c l e s . T h e

t r a d i t i o n a l E w a l d m e t h o d f o r t r e a t i n g t h e s e i n t e r a c t i o n s i s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3 . 4 .

5 1



5 2 C H A P T E R 3 . Q U A N T U M M O N T E C A R L O C A L C U L A T I O N S O N S O L I D S

3 . 1 S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s

A s w e l l a s s c a l i n g w i t h t h e f t h o r s i x t h p o w e r o f t h e a t o m i c n u m b e r o f t h e a t o m i c

s p e c i e s b e i n g s t u d i e d , Q M C c a l c u l a t i o n s a l s o s c a l e a s t h e t h i r d p o w e r o f t h e n u m b e r

o f t h e e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m . T h i s i s d u e t o t h e p r o c e s s o f u p d a t i n g t h e S l a t e r

d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s a f t e r m o v i n g e a c h e l e c t r o n ( s e e a p p e n d i x A ) .

T h e r e f o r e , e v e n a f t e r t h e i n t r o d u c t i o n o f a p s e u d o p o t e n t i a l t o r e d u c e t h e e e c t i v e

a t o m i c n u m b e r o f t h e i o n i c c o r e s , i t i s s t i l l i m p o r t a n t t o k e e p t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s

i n t h e s y s t e m a s s m a l l a s p o s s i b l e .

O n e m e t h o d o f s i m u l a t i n g a s o l i d i s t o c o n s t r u c t a c l u s t e r o f a t o m s a n d t h e n i n v e s -

t i g a t e t h e p r o p e r t i e s o f t h e c l u s t e r a s t h e n u m b e r o f a t o m s i n c r e a s e s . A s t h e s i z e o f

t h e c l u s t e r i n c r e a s e s , t h e c o l l e c t i v e b e h a v i o u r o f t h e a t o m s w i t h i n t h e c l u s t e r s h o u l d

a s y m p t o t i c a l l y a p p r o a c h t h o s e o f t h e b u l k s o l i d . I n p r a c t i c e , i t t u r n s o u t t h a t t h e

n u m b e r o f a t o m s t h a t c a n b e s i m u l a t e d i n a Q M C c a l c u l a t i o n i s s o s m a l l t h a t a n y

c l u s t e r c o n s t r u c t e d f r o m s u c h a s m a l l n u m b e r o f a t o m s w o u l d b e c o m p l e t e l y d o m i -

n a t e d b y s u r f a c e e e c t s a n d w o u l d n o t b e a b l e t o r e p r o d u c e t h e p r o p e r t i e s o f a t o m s

d e e p w i t h i n t h e b u l k o f a t r u e s o l i d .

A n a l t e r n a t i v e a p p r o a c h t o s i m u l a t i n g s o l i d s i s t h e u s e o f s u p e r c e l l s 5 2 ] . H e r e o n e

c o n s t r u c t s a s u p e r c e l l c o n t a i n i n g r e l a t i v e l y f e w a t o m s a n d e l e c t r o n s a n d t h e n r e p e a t s

t h e s u p e r c e l l t h r o u g h o u t a l l s p a c e u s i n g p e r i o d i c ( o r t o r o i d a l ) b o u n d a r y c o n d i t i o n s .

T h e s e b o u n d a r y c o n d i t i o n s m e a n t h a t t h e s u p e r c e l l i s w r a p p e d a r o u n d o n i t s e l f a n d

a s a n e l e c t r o n m o v e s o u t o f o n e s i d e o f t h e s u p e r c e l l i t i m m e d i a t e l y m o v e s b a c k i n

t h r o u g h t h e o p p o s i t e s i d e . T h e a d v a n t a g e o f u s i n g s u c h a s u p e r c e l l i s t h a t t h e r e

a r e n o l o n g e r a n y \ s u r f a c e e l e c t r o n s " a n d h e n c e t h e p r o b l e m s o f t h e c l u s t e r m e t h o d

a r e r e m o v e d . H o w e v e r , t h e s u p e r c e l l m e t h o d i t s e l f s t i l l s u e r s f r o m v e r y s i g n i c a n t

n i t e s i z e e e c t s . T h e s e a r e d u e t o t h e a b s e n c e o f l o n g w a v e l e n g t h u c t u a t i o n s i n

t h e c h a r g e d e n s i t y . F o r a s i m u l a t i o n c e l l o f l i n e a r d i m e n s i o n , L , t h e p e r i o d i c i t y

w i l l r e m o v e a n y e l e c t r o n d e n s i t y w a v e s w i t h w a v e l e n g t h g r e a t e r t h a n L . O n e w o u l d

e x p e c t t h i s o m i s s i o n t o b e e s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n m a t e r i a l s w h e r e l o n g r a n g e e e c t s

a r e d o m i n a n t s u c h a s s u p e r c o n d u c t o r s c o n t a i n i n g C o o p e r p a i r s o f e l e c t r o n s s e p a r a t e d



3 . 2 . W A V E F U N C T I O N S F O R S O L I D C A L C U L A T I O N S 5 3

3x3x3 SupercellUnit Cell 2x2x2 Supercell

F i g u r e 3 . 1 : I l l u s t r a t i o n o f d i e r e n t s u p e r c e l l s i z e s .

b y m a n y l a t t i c e c o n s t a n t s . I n t h e s e c a s e s , t h e o n l y c u r e f o r t h e n i t e s i z e e e c t s i s

t o i n c r e a s e t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l b e i n g s t u d i e d . F i n i t e s i z e e e c t s a r e a l s o

p r e s e n t i n t h e s i m p l e s t s y s t e m s s u c h a s t h e H E G 3 ] . M e t h o d s o f d e a l i n g w i t h t h e s e

n i t e s i z e e e c t s a r e d i s c u s s e d i n c h a p t e r 5 .

I n s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s , t h e s t a n d a r d c h o i c e o f s u p e r c e l l i s a n i n t e g e r m u l t i p l e o f

p r i m i t i v e u n i t c e l l s . I n t h e f o l l o w i n g w o r k , w e w i l l r e f e r t o t h e s i z e o f s u p e r c e l l b y a n

i n t e g e r , n , w h e r e n = 2 r e f e r s t o a s u p e r c e l l c o n s i s t i n g o f a 2 x 2 x 2 a r r a y o f p r i m i t i v e

u n i t c e l l s . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 3 . 1 .

3 . 2 W a v e f u n c t i o n s f o r S o l i d C a l c u l a t i o n s

T h e g e n e r a l H a m i l t o n i a n o f E q . ( 2 . 1 8 ) c a n b e a d a p t e d f o r a s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n i n

t h e f o l l o w i n g w a y

^

H =

N

X

i = 1

?

1

2

r

2

i

+

X

f R

s

g

N

X

i > j

1

j r

i

? r

j

? R

s

j

+

N

X

i = 1

V ( r

i

) ; ( 3 . 1 )

w h e r e f R

s

g i s t h e s e t o f t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l l a t t i c e , t h e p o t e n t i a l V ( r )




h a s t h e p e r i o d i c i t y o f f R

s

g , a n d N i s t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s u p e r c e l l . I n

t h e c a s e w h e r e t h e s u p e r c e l l i s c o n s t r u c t e d f r o m i n t e g e r m u l t i p l e s o f t h e p r i m i t i v e

u n i t c e l l s , a s i s t h e c a s e f o r a l l t h e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d h e r e , V ( r ) a l s o t h e n h a s t h e

p e r i o d i c i t y o f t h e s e t f R

p

g o f t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e u n d e r l y i n g c r y s t a l l a t t i c e .

T r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r t h i s s u p e r c e l l H a m i l t o n i a n a r e b a s e d o n t h e g e n e r a l t r i a l w a v e -

f u n c t i o n i n t r o d u c e d i n E q . ( 2 . 3 1 ) ,

( R ) = D

"

( R ) D

#

( R ) e x p

2

4

N

X

i

( r

i

) ?

N

X

i < j

u ( r

i j

)

3

5

: ( 3 . 2 )

T h e S l a t e r d e t e r m i n a n t s a r e c o n s t r u c t e d f r o m o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s o b t a i n e d f r o m a n

L D A c a l c u l a t i o n . T h e k - p o i n t s a m p l i n g i n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s c h o s e n t o p r o d u c e

t h e d e s i r e d n u m b e r o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s f o r c o n s t r u c t i n g t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t

i n t h e Q M C t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n . F o r e x a m p l e , i f a n n = 1 , 1 x 1 x 1 s u p e r c e l l

i s c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n t h e n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s a l s o p e r f o r m e d o n

a s i n g l e u n i t c e l l a n d t h e w a v e f u n c t i o n s a r e s a m p l e d a t o n e k - p o i n t . I f a n n = 2 ,

2 x 2 x 2 s u p e r c e l l i s c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n t h e n t h e L D A c a l c u l a t i o n i s a g a i n

p e r f o r m e d o n a s i n g l e u n i t c e l l b u t n o w t h e w a v e f u n c t i o n s a r e s a m p l e d f r o m a 2 x 2 x 2

m e s h o f k - p o i n t s i n t h e B r i l l o u i n Z o n e o f t h e p r i m i t i v e l a t t i c e .

R e c e n t l y , n e w i n s i g h t s h a v e b e e n m a d e i n t o t h e b e s t c h o i c e f o r t h e k - p o i n t s a t w h i c h

t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s s h o u l d b e c a l c u l a t e d 3 3 , 5 0 ] f o r u s e i n Q M C c a l c u l a -

t i o n s . T o u n d e r s t a n d t h e s e , r s t o n e s h o u l d c o n s i d e r t h e t r a n s l a t i o n a l s y m m e t r i e s o f

t h e a b o v e H a m i l t o n i a n .

1 .

^

H i s i n v a r i a n t u n d e r t h e t r a n s l a t i o n o f a n y e l e c t r o n c o o r d i n a t e b y a v e c t o r i n

f R

s

g .

2 .

^

H i s i n v a r i a n t u n d e r t h e s i m u l t a n e o u s t r a n s l a t i o n o f a l l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s b y

a v e c t o r i n f R

p

g .

S y m m e t r y ( 2 ) i s a p r o p e r t y o f t h e t r u l y i n n i t e s y s t e m , w h e r e a s ( 1 ) i s a p r o p e r t y o f



3 . 2 . W A V E F U N C T I O N S F O R S O L I D C A L C U L A T I O N S 5 5

t h e s u p e r c e l l m e t h o d . B o t h o f t h e s e s y m m e t r i e s g i v e r i s e t o a B l o c h t y p e c o n d i t i o n .

S y m m e t r y ( 1 ) i m p l i e s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n c a n o n l y c h a n g e b y a p h a s e f a c t o r w h e n

a n y s i n g l e e l e c t r o n i s t r a n s l a t e d b y a s u p e r c e l l l a t t i c e v e c t o r . T h e i n d i s t i n g u i s h a b i l i t y

o f t h e e l e c t r o n s e n s u r e s t h a t t h i s p h a s e f a c t o r m u s t b e t h e s a m e n o m a t t e r w h i c h

e l e c t r o n i s m o v e d . T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d b y a p p l y i n g B l o c h ' s t h e o r e m s e p a r a t e l y

t o t h e r s t a n d s e c o n d a r g u m e n t s o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d , f o r t h e m o m e n t , a s s u m i n g

t h a t t h e t w o k - v e c t o r s a r e d i e r e n t ;

( r

1

; r

2

; : : : ) = e

? i k

1

: R

s

( r

1

+ R

s

; r

2

; : : : ) ( 3 . 3 )

( r

1

; r

2

; : : : ) = e

? i k

2

: R

s

( r

1

; r

2

+ R

s

; : : : ) : ( 3 . 4 )

W e c a n t h e n a p p l y t h e p e r m u t a t i o n s y m m e t r y t o E q . ( 3 . 3 ) :

( r

1

; r

2

; : : : ) = ? e

? i k

1

: R

s

( r

2

; r

1

+ R

s

; : : : ) : ( 3 . 5 )

W e n o w t r a n s l a t e t h e s e c o n d a r g u m e n t b y ? R

s

,

( r

1

; r

2

; : : : ) = ? e

? i ( k

1

? k

2

) : R

s

( r

2

; r

1

; : : : ) ; ( 3 . 6 )

a n d t h e n a p p l y p e r m u t a t i o n s y m m e t r y o n c e m o r e , g i v i n g

( r

1

; r

2

; : : : ) = e

? i ( k

1

? k

2

) : R

s

( r

1

; r

2

; : : : ) : ( 3 . 7 )

I t t h e r e f o r e f o l l o w s t h a t

k

1

? k

2

2 f G

s

g ; ( 3 . 8 )

w h e r e f G

s

g i s t h e s e t o f v e c t o r s r e c i p r o c a l t o f R

s

g . T h e v e c t o r s k

1

a n d k

2

c a n b e

r e d u c e d i n t o t h e r s t B r i l l o u i n Z o n e ( B Z ) o f t h e s u p e r c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e , t h e r e f o r e

w e c a n c h o o s e k

1

= k

2

= k

s

w i t h o u t l o s s o n g e n e r a l i t y . T h e w a v e f u n c t i o n c a n

t h e r e f o r e b e w r i t t e n i n t h e f o r m

k

s

( f r

i

g ) = U

k

s

( f r

i

g ) e x p ( i k

s

:

N

X

i = 1

r

i

) ; ( 3 . 9 )

w h e r e U

k

s

( f r

i

g ) i s i n v a r i a n t u n d e r t h e t r a n s l a t i o n o f a n y e l e c t r o n c o o r d i n a t e b y a

v e c t o r i n f R

s

g , a n d i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .




N o w c o n s i d e r t h e s e c o n d s y m m e t r y o f

^

H w h i c h s t a t e s t h a t t h e w a v e f u n c t i o n c a n o n l y

c h a n g e b y a p h a s e f a c t o r w h e n a l l t h e e l e c t r o n s a r e t r a n s l a t e d b y a v e c t o r i n f R

p

g .

T h i s a l l o w s u s t o w r i t e

( f r

i

+ R

p

g ) = e

i k

p

: R

p

( f r

i

g ) ; ( 3 . 1 0 )

w h e r e k

p

i s t h e c r y s t a l m o m e n t u m o f t h e w a v e f u n c t i o n a n d k

p

c a n b e r e d u c e d i n t o t h e

r s t B Z o f t h e l a t t i c e r e c i p r o c a l t o f R

p

g . I t t h e r e f o r e f o l l o w s t h a t c a n b e w r i t t e n

i n t h e a l t e r n a t i v e f o r m

( f r

i

g ) = W

k

p

( f r

i

g ) e x p ( i k

p

:

1

N

N

X

i = 1

r

i

) ; ( 3 . 1 1 )

w h e r e W

k

p

i n i n v a r i a n t u n d e r t h e s i m u l t a n e o u s t r a n s l a t i o n o f a l l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s

b y a v e c t o r i n f R

p

g a n d i s a n t i s y m m e t r i c u n d e r p a r t i c l e e x c h a n g e .

T h e o p e r a t o r s w h i c h t r a n s l a t e a l l t h e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R

p

g a n d t h e o p e r a t o r s

w h i c h t r a n s l a t e a s i n g l e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R

s

g c o m m u t e w i t h e a c h o t h e r

a n d w i t h t h e H a m i l t o n i a n , i . e . t h e y f o r m a c o m p l e t e s e t o f c o m m u t i n g o p e r a t o r s .

T h e r e f o r e t h e e i g e n f u n c t i o n s o f t h e H a m i l t o n i a n i n E q . ( 3 . 1 ) c a n b e c h o s e n t o s a t i s f y

b o t h t h e a b o v e s y m m e t r i e s a t t h e s a m e t i m e . W e c a n o b t a i n a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n

t h e v a l u e s o f k

p

a n d k

s

b y t r a n s l a t i n g a l l t h e e l e c t r o n s b y a v e c t o r i n f R

s

g ( w h i c h i s

a s u b s e t o f f R

p

g ) , a n d u s i n g E q . ( 3 . 9 ) w e n d

( f r

i

+ R

s

g ) = e

i k

s

: N R

s

( f r

i

g ) : ( 3 . 1 2 )

T h i s m u s t a g r e e w i t h E q . ( 3 . 1 0 ) , w h i c h y i e l d s

N k

s

? k

p

2 f G

s

g : ( 3 . 1 3 )

I n a Q M C t r i a l w a v e f u n c t i o n , t h e v a l u e o f k

s

i s d e t e r m i n e d b y t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .

I f a l l t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s m a k i n g u p t h e d e t e r m i n a n t r e d u c e t o t h e s a m e

v a l u e o f k

s

i n t h e s u p e r c e l l B Z , t h e n t h e o v e r a l l d e t e r m i n a n t a n d h e n c e t h e w a v e -

f u n c t i o n w i l l h a v e t h a t v a l u e o f k

s

. T h e v a l u e o f k

p

f o r a Q M C t r i a l w a v e f u n c t i o n i s

d e t e r m i n e d b y t h e s u m o f a l l t h e k

p

v a l u e s o f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s m a k i n g



3 . 3 . G E R M A N I U M A N D S I L I C O N - T H E D I A M O N D S T R U C T U R E 5 7

u p t h e d e t e r m i n a n t . A p p l i c a t i o n s o f Q M C p r i o r t o R e f s . 3 3 , 5 0 ] u s e d t h e c o n c e p t u a l l y

s i m p l e s t c h o i c e o f k

s

a n d k

p

, n a m e l y k

s

= k

p

= 0 . T h i s i s a c h i e v e d b y c h o o s i n g t h e

k - v a l u e s f o r t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s o n a u n i f o r m g r i d o r m e s h c e n t r e d o n t h e o r i g i n

i n r e c i p r o c a l s p a c e , w i t h a g r i d s p a c i n g G

s

.

I n t h e l i m i t o f a n i n n i t e s i m u l a t i o n c e l l , t h e v a l u e o f k

s

m u s t t e n d t o z e r o . H o w e v e r ,

f o r a n i t e s i m u l a t i o n c e l l , t h e g r o u n d s t a t e d o e s n o t a l w a y s t a k e t h e v a l u e s k

s

= k

p

=

0 3 3 ] . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n , w e c o n s i d e r t h e s p e c i c s y s t e m s o f d i a m o n d s t r u c t u r e

g e r m a n i u m a n d s i l i c o n a n d e x p l o r e w h a t i s t h e b e s t c h o i c e o f v a l u e s o f k

s

a n d k

p

f o r

t h e s e s y s t e m s .

3 . 3 G e r m a n i u m a n d S i l i c o n - T h e D i a m o n d S t r u c t u r e

T h e s o l i d Q M C c a l c u l a t i o n s r e p o r t e d o n i n c h a p t e r s 4 t o 6 a l l i n v o l v e e i t h e r g e r -

m a n i u m o r s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . T h i s i s t h e s t a b l e s t r u c t u r e f o r b o t h

m a t e r i a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h e d i a m o n d s t r u c t u r e c o n s i s t s o f a

f a c e c e n t r e d c u b i c ( F C C ) B r a v a i s l a t t i c e w i t h a t w o a t o m b a s i s . T h e c o n v e n t i o n a l

u n i t c e l l i s s h o w n i n g u r e 3 . 2 a n d c o n t a i n s f o u r l a t t i c e s i t e s a n d e i g h t a t o m s . T h e

t e t r a h e d r a l b o n d i n g b e t w e e n a t o m s i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e c a n b e c l e a r l y s e e n a n d

i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e d i r e c t i o n a l c o v a l e n t b o n d i n g f o u n d i n G r o u p I V o f t h e p e r i o d i c

t a b l e . T h e l a t t i c e c o n s t a n t o f g e r m a n i u m i s 5 . 6 5

A a n d t h a t o f s i l i c o n i s 5 . 2 9

A . T h e

d i a m o n d s t r u c t u r e i s r e l a t i v e l y \ e m p t y " , w i t h a m a x i m u m o f 3 4 % o f t h e a v a i l a b l e

v o l u m e b e i n g l l e d b y t o u c h i n g h a r d s p h e r e s . T h e p r i m i t i v e u n i t c e l l i s s h o w n i n

g u r e 3 . 3 . E a c h p r i m i t i v e c e l l c o n t a i n s a b a s i s o f t w o a t o m s .

3 . 3 . 1 C h o i c e o f S l a t e r D e t e r m i n a n t

T o d e t e r m i n e t h e o p t i m a l c h o i c e o f k

s

f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e g e r m a n i u m , a s e r i e s o f

L D A c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g k - p o i n t m e s h e s w i t h d i e r e n t o s e t s f r o m t h e

o r i g i n 3 3 ] . T h e o s e t f r o m t h e o r i g i n d e t e r m i n e s t h e v a l u e o f k

s

o f t h e S l a t e r d e t e r -




F i g u r e 3 . 2 : C o n v e n t i o n a l U n i t C e l l o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . O n e o f t h e a t o m s i n t h e

b a s i s i s s h o w n i n r e d a n d t h e o t h e r i n b l u e .

F i g u r e 3 . 3 : P r i m i t i v e u n i t c e l l o f t h e F C C B r a v a i s L a t t i c e



3 . 3 . G E R M A N I U M A N D S I L I C O N - T H E D I A M O N D S T R U C T U R E 5 9

m i n a n t c o n s t r u c t e d f r o m t h e o r b i t a l s . T h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e i l l u s t r a t e d

i n g u r e 3 . 4 . T h e r e s u l t s s h o w t h e c o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s u p e r c e l l s i z e

f o r f o u r d i e r e n t v a l u e s o f k

s

. F o r t h e ? - p o i n t ( k

s

= 0 ) t h e e n e r g y c o n v e r g e s s l o w l y

a s t h e s i z e o f t h e s u p e r c e l l i s i n c r e a s e d . A f a r m o r e r a p i d c o n v e r g e n c e i s o b s e r v e d

w h e n L - p o i n t s a m p l i n g i s u s e d . T h i s m e a n s t h e k - p o i n t g r i d i s o s e t f r o m t h e o r i g i n

b y G

1 1 1

= 2 , w h e r e G

1 1 1

=

1

2

( b

1

+ b

2

+ b

3

) a n d t h e b

i

a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l

l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l . T h e b e s t c o n v e r g e n c e i s o b t a i n e d w h e n

u s i n g a n o s e t e q u a l t o t h e B a l d e r e s c h i m e a n v a l u e p o i n t 5 3 ] o f t h e s u p e r c e l l B Z . T h e

B a l d e r e s c h i m e a n p o i n t w a s n o t c h o s e n f o r t h e Q M C c a l c u l a t i o n s , a s w a v e f u n c t i o n s

a t t h a t k - p o i n t a r e n e c e s s a r i l y c o m p l e x a n d t h e u s e o f c o m p l e x a r i t h m e t i c w o u l d s l o w

d o w n t h e c o d e c o n s i d e r a b l y . I t i s p o s s i b l e t o c o n s t r u c t a r e a l w a v e f u n c t i o n u s i n g

B a l d e r e s c h i - p o i n t s t a t e s b y t a k i n g a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f

k

B

a n d i t s c o m p l e x c o n j u -

g a t e ,

k

B

, a s b o t h

k

B

a n d

k

B

h a v e t h e s a m e e n e r g y e i g e n v a l u e . U n f o r t u n a t e l y , t h i s

c o m b i n a t i o n i s n o l o n g e r a B l o c h f u n c t i o n , a n d t h i s r e s u l t s i n a l o c a l e n e r g y f u n c t i o n

t h a t d o e s n o t h a v e t h e p e r i o d i c i t y o f t h e s u p e r c e l l .

A l t h o u g h i t w o u l d b e t o o c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t o r e p e a t a l l t h e L D A c a l c u -

l a t i o n s f r o m g u r e 3 . 4 w i t h i n t h e Q M C f o r m a l i s m , V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s f o r

s u p e r c e l l s w i t h n = 2 a n d 3 3 3 ] s h o w t h a t Q M C c a l c u l a t i o n s f o l l o w t h e L D A t r e n d

v e r y c l o s e l y . T h e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 u s e S l a t e r d e t e r m i n a n t s

w h e r e t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s h a v e k - p o i n t s c h o s e n o n a m e s h o s e t f r o m t h e o r i g i n

a t t h e L - p o i n t . T h i s c o r r e s p o n d s t o M o n k h o r s t - P a c k ( M P ) 5 4 ] s a m p l i n g f o r n e v e n

s u p e r c e l l s a n d b e t t e r t h a n M P s a m p l i n g f o r n o d d s u p e r c e l l s .




1 2 3 4 5 6 7 8Simulation Cell Size

−108.0

−107.8

−107.6

−107.4

−107.2

−107.0

−106.8

−106.6

E n e r g y p e r a

t o m

( e V )

Gamma PointX PointL PointBaldereschi Point

F i g u r e 3 . 4 : C o n v e r g e n c e o f t h e t o t a l e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e f o r d i e r e n t k - p o i n t

s a m p l i n g s c h e m e s . T h e b l a c k l i n e s h o w s t h e r e s u l t s o f k = 0 s a m p l i n g . T h e g r e e n l i n e

s h o w s k = G

1 1 1

= 2 = ( b

1

+ b

2

+ b

3

) = 2 s a m p l i n g , w h e r e t h e b

i

a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l

l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l . T h e r e d l i n e s h o w s k = G

1 0 0

s a m p l i n g , a n d t h e

b l u e l i n e s h o w s k = k

B

s a m p l i n g , w h e r e k

B

i s t h e B a l d e r e s c h i m e a n v a l u e p o i n t .



3 . 4 . C O U L O M B I N T E R A C T I O N S I N S U P E R C E L L C A L C U L A T I O N S 6 1

3 . 4 C o u l o m b I n t e r a c t i o n s i n S u p e r c e l l C a l c u l a t i o n s

A s a l r e a d y m e n t i o n e d , o n e o f t h e m o s t c o s t l y p r o b l e m s i n v o l v e d i n p e r f o r m i n g a Q M C

c a l c u l a t i o n o n a s o l i d i s t h e e v a l u a t i o n o f t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e

c h a r g e d p a r t i c l e s i n t h e s y s t e m . I n t h i s s e c t i o n w e i n t r o d u c e t h e E w a l d i n t e r a c t i o n ,

w h i c h h a s b e c o m e t h e s t a n d a r d t e c h n i q u e f o r e v a l u a t i n g C o u l o m b i n t e r a c t i o n s i n

s u p e r c e l l Q M C c a l c u l a t i o n s . I n c h a p t e r 5 a n e w i n t e r a c t i o n i s p r o p o s e d , w h i c h i s

d e s i g n e d t o i m p r o v e u p o n t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h t h e E w a l d i n t e r a c t i o n .

3 . 4 . 1 I s o l a t e d S i m u l a t i o n C e l l

B e f o r e t r e a t i n g t h e f u l l s u p e r c e l l s y s t e m , l e t u s c o n s i d e r t h e C o u l o m b e n e r g i e s o f t h e

p a r t i c l e s i n a n i s o l a t e d s i m u l a t i o n c e l l 3 ] . T h i s i s e x a c t l y t h e s i t u a t i o n o n e w o u l d b e

f a c e d w i t h w h e n s t u d y i n g c l u s t e r s o f a t o m s w i t h i n Q M C .

T h e c e l l c o n t a i n s N e l e c t r o n s e a c h w i t h c h a r g e - 1 a t p o s i t i o n s r

i

a n d M n u c l e i w i t h

c h a r g e s Z

a t p o s i t i o n s d

. W h e n t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n i s u s e d , t h e

p o s i t i o n s o f t h e n u c l e i a c t o n l y a s p a r a m e t e r s i n t h e e l e c t r o n i c H a m i l t o n i a n . T h i s

H a m i l t o n i a n c a n b e w r i t t e n a s

^

H = ?

1

2

N

X

i = 1

r

2

i

+ U ( r

1

; r

2

; : : : r

N

; d

1

; d

2

; : : : ; d

M

) : ( 3 . 1 4 )

F o r a n i s o l a t e d s i m u l a t i o n c e l l , t h e t e r m U i s s i m p l y a s u p e r p o s i t i o n o f t h e C o u l o m b

e n e r g i e s f o r e a c h p a r t i c l e ,

U =

1

2

?

N

X

i = 1

( r

i

) +

M

X

= 1

Z

( d

)

!

: ( 3 . 1 5 )

T h e C o u l o m b e n e r g y f o r e a c h p a r t i c l e i s t h e r e s u l t o f i n t e r a c t i o n s w i t h a l l t h e o t h e r

c h a r g e s . T h e r e i s n o s e l f - i n t e r a c t i o n a n d s o t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l s , ( r ) , w h i c h a p -

p e a r i n t h e e q u a t i o n f o r U , a r e t h e f u l l C o u l o m b p o t e n t i a l s , ( r ) , m i n u s t h e C o u l o m b

p o t e n t i a l o f t h e p a r t i c l e s i t u a t e d a t r

i

( r

i

) = l i m

r ! r

i

( r ) ?

1

j r ? r

i

j

!




( d

) = l i m

r ! d

( r ) ?

Z

j r

? d

j

!

: ( 3 . 1 6 )

T h e f u l l C o u l o m b p o t e n t i a l , ( r ) , m a y b e c a l c u l a t e d b y s o l v i n g P o i s s o n ' s e q u a t i o n ,

r

2

( r ) = ?

4 ( r ) ; ( 3 . 1 7 )

w h e r e ( r ) i s t h e c h a r g e d e n s i t y , a n d t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n i s t h a t t h e p o t e n t i a l

t e n d s t o z e r o a s r ! 1

.

3 . 4 . 2 P e r i o d i c B o u n d a r y C o n d i t i o n s

W e n o w n e e d t o e x t e n d t h e a b o v e a n a l y s i s t o c a l c u l a t e t h e p o t e n t i a l i n t h e s i m u l a -

t i o n c e l l w h e n i t i s j u s t o n e o f a n i n n i t e n u m b e r o f p e r i o d i c a l l y r e p e a t e d , i d e n t i c a l

s i m u l a t i o n c e l l s m a k i n g u p a b u l k s o l i d , a s i n a s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n . T h e i n n i t e

s u m m a t i o n s o f C o u l o m b p o t e n t i a l s f r o m a l l t h e c h a r g e s i n t h e i n n i t e s y s t e m a r e o n l y

c o n d i t i o n a l l y c o n v e r g e n t . I t i s t h e r e f o r e e a s i e r t o s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n , a g a i n j u s t

f o r t h e s i m u l a t i o n c e l l , b u t n o w i m p o s i n g p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s t o b u i l d i n

t h e e e c t o f a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .

L e t u s r s t c o n s i d e r s u c h a c r y s t a l w i t h a s m o o t h l y v a r y i n g c h a r g e d e n s i t y . T h e c h a r g e

d e n s i t y h a s t h e p e r i o d i c i t y o f t h e p r i m i t i v e l a t t i c e a n d c a n t h e r e f o r e b e w r i t t e n a s a

F o u r i e r e x p a n s i o n i n t h e r e c i p r o c a l p r i m i t i v e l a t t i c e v e c t o r s , G

p

, a s f o l l o w s

( r ) =

X

G

p

( G

p

) e

i G

p

: r

: ( 3 . 1 8 )

T h i s c h a r g e d e n s i t y g e n e r a t e s a p o t e n t i a l , ( r ) , s a t i s f y i n g P o i s s o n ' s e q u a t i o n , E q . ( 3 . 1 7 ) .

W e c a n a l s o e x p a n d t h e p o t e n t i a l i n a F o u r i e r S e r i e s t o o b t a i n a r e c i p r o c a l s p a c e v e r -

s i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n ,

G

2

p

( G

p

) = 4 ( G

p

) : ( 3 . 1 9 )

H e n c e o n e c a n s o l v e f o r ( r )

( r ) =

X

G

p

6= 0

4 ( G

p

)

G

2

p

!

e

i G

p

: r

: ( 3 . 2 0 )




E q . ( 3 . 1 9 ) i s o n l y s o l u b l e p r o v i d e d ( G

p

= 0 ) = 0 , w h i c h i m p l i e s t h a t o n e c a n o n l y

s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n f o r a n i n n i t e p e r i o d i c s y s t e m i f e a c h u n i t c e l l i s n e u t r a l . I n

t h i s c a s e , t h e v a l u e o f ( G = 0 ) i s c o m p l e t e l y a r b i t r a r y , c o r r e s p o n d i n g t o a c o n s t a n t

s h i f t i n p o t e n t i a l w h i c h d o e s n o t a e c t t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f t h e s y s t e m a s a w h o l e

b e c a u s e i t a p p l i e s i n e q u a l a n d o p p o s i t e a m o u n t s t o t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e c h a r g e s

i n t h e s y s t e m . T h e s o l u t i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y c o n -

d i t i o n s i s u n i q u e u p t o a n a r b i t r a r y c o n s t a n t . T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d a s f o l l o w s .

S u p p o s e t h a t t h e r e w e r e t w o d i e r e n t p e r i o d i c s o l u t i o n s ,

a

( r ) a n d

b

( r ) , t o P o i s s o n ' s

e q u a t i o n . T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e s e t w o s o l u t i o n s ,

( r ) =

a

( r ) ?

b

( r ) ; ( 3 . 2 1 )

a l s o s a t i s e s t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . ( r ) m u s t a l s o s a t i s f y L a p l a c e ' s e q u a -

t i o n

r

2

( r ) = 0 ; ( 3 . 2 2 )

e v e r y w h e r e w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d s o ( r ) m u s t b e a c o n s t a n t t h r o u g h o u t t h e

s i m u l a t i o n c e l l a s t h i s i s t h e o n l y p e r i o d i c s o l u t i o n o f L a p l a c e ' s e q u a t i o n . T h e r e f o r e

t h e t w o s o l u t i o n s t o P o i s s o n ' s e q u a t i o n a r e i n d e e d t h e s a m e t o w i t h i n a n a r b i t r a r y

c o n s t a n t .

I t h a s t h e r e f o r e b e e n s h o w n t h a t t h e p o t e n t i a l d u e t o a s m o o t h c h a r g e d e n s i t y c a n

e a s i l y b e e v a l u a t e d i n r e c i p r o c a l s p a c e . H o w e v e r , i n a Q M C c a l c u l a t i o n , t h e i n -

s t a n t a n e o u s p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s a r e r e p r e s e n t e d i n r e a l s p a c e b y a s e t o f d e l t a

f u n c t i o n s . T h i s a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s c a n n o t b e r e p r e s e n t e d b y a c o n v e r g e n t F o u r i e r

s e r i e s i n t h e s a m e w a y t h a t a s m o o t h c h a r g e d e n s i t y c a n , a n d s o t h e a b o v e m e t h o d f o r

e v a l u a t i n g t h e p o t e n t i a l b r e a k s d o w n . T h e m e t h o d o f c a l c u l a t i n g t h e p o t e n t i a l d u e

t o s u c h a c h a r g e d e n s i t y o f p o i n t c h a r g e s t h a t h a s b e e n t r a d i t i o n a l l y u s e d i n Q M C

c a l c u l a t i o n s i s E w a l d s u m m a t i o n . T h i s m e t h o d i s d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n .




3 . 4 . 3 E w a l d S u m m a t i o n

T h e E w a l d s u m m a t i o n m e t h o d 5 5 , 5 6 , 5 7 ] i s a t e c h n i q u e f o r e v a l u a t i n g t h e p o t e n t i a l ,

s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s , d u e t o a l a t t i c e o f p o i n t c h a r g e s , p l u s a

s c r e e n i n g b a c k g r o u n d ,

E w a l d

( r ) =

X

R

( r ?

r

n

? R )

?

b a c k g r o u n d

; ( 3 . 2 3 )

w h e r e r

n

i s t h e p o s i t i o n o f t h e n

t h

c h a r g e i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d R i s t h e s e t o f

s u p e r c e l l t r a n s l a t i o n v e c t o r s . T o s o l v e P o i s s o n ' s e q u a t i o n f o r t h e E w a l d p o t e n t i a l ,

r

2

E w a l d

( r ) = ? 4

E w a l d

( r ) ; ( 3 . 2 4 )

d u e t o t h e a b o v e c h a r g e d e n s i t y , t h e d e n s i t y i s s p l i t u p i n t o t w o c o m p o n e n t s , t h e

b a c k g r o u n d c h a r g e a n d t h e a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s . A n a r r a y o f G a u s s i a n f u n c t i o n s ,

c e n t r e d a t r

n

+ R i s a d d e d t o e a c h c o m p o n e n t o f t h e E w a l d c h a r g e d e n s i t y . T h e

G a u s s i a n s a r e n o r m a l i s e d t o e n s u r e t h a t b o t h o f t h e i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s o f t h e

E w a l d c h a r g e d e n s i t y a r e n e u t r a l . T h e t w o c h a r g e d e n s i t y c o m p o n e n t s c a n b e w r i t t e n

a s

E w a l d

( r ) =

1

( r ) +

2

( r ) ; ( 3 . 2 5 )

w h e r e

1

( r ) =

1

1

2

!

X

R

e

? ( r ? r

n

? R )

2

=

2

?

b a c k g r o u n d

( 3 . 2 6 )

2

( r ) =

X

R

( r ? r

n

? R ) ?

1

1

2

!

e

? ( r ? r

n

? R )

2

=

2

!

: ( 3 . 2 7 )

T h e s e c h a r g e d e n s i t i e s a r e s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d i n o n e d i m e n s i o n i n g u r e 3 . 5 .

T h e p o t e n t i a l d u e t o

1

( r ) i s m o s t c o n v e n i e n t l y c a l c u l a t e d i n r e c i p r o c a l s p a c e .

1

( r )

h a s n o n - z e r o F o u r i e r c o m p o n e n t s o n s u p e r c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s , G

s

, g i v e n b y

1

( G

s

) =

8

<

:

1

s

e

?

2

G

2

s

= 4

e

? i G

s

: r

n

; G

s

6= 0

0 ; G

s

= 0 ;

( 3 . 2 8 )




1

2

Background Density

ρ

Ewaldρ

ρ

F i g u r e 3 . 5 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t w o c o m p o n e n t s o f t h e E w a l d c h a r g e d e n s i t y .

B l u e i n d i c a t e s p o s i t i v e c h a r g e a n d r e d n e g a t i v e c h a r g e .




w h e r e

s

i s t h e v o l u m e o f t h e s u p e r c e l l . S o l v i n g t h e c o r r e s p o n d i n g r e c i p r o c a l s p a c e

v e r s i o n o f P o i s s o n ' s e q u a t i o n , G

2

s

1

( G

s

) = 4

1

( G

s

) , g i v e s

1

( r ) =

X

G

s

6= 0

4

G

2

s

s

!

e

?

2

G

2

s

= 4

e

i G

s

: ( r ? r

n

)

: ( 3 . 2 9 )

T o c a l c u l a t e

2

( r ) , t h e p o t e n t i a l d u e t o t h e a r r a y o f p o i n t c h a r g e s m i n u s t h e s c r e e n i n g

G a u s s i a n s , e v a l u a t i o n i n r e a l s p a c e i s m o r e c o n v e n i e n t s i n c e t h e c o e c i e n t s i n t h e

F o u r i e r e x p a n s i o n o f a p e r i o d i c a r r a y o f d e l t a f u n c t i o n s d o n o t d e c a y f o r l a r g e G

v e c t o r s . T h e r e s u l t a n t p o t e n t i a l i s t h e s u m m e d p o t e n t i a l o f t h e d e l t a f u n c t i o n p o i n t

c h a r g e s m i n u s t h e s u m o f p o t e n t i a l s d u e t o t h e G a u s s i a n c h a r g e d i s t r i b u t i o n s . O n e

c a n s h o w t h a t t h e p o t e n t i a l o f t h e G a u s s i a n c h a r g e d i s t r i b u t i o n i s g i v e n b y

( r ) =

e r f ( r = )

r

; ( 3 . 3 0 )

w h e r e t h e e r r o r f u n c t i o n i s d e n e d a s

e r f ( x ) =

2

p

Z

x

0

e

? x

0 2

d x

0

: ( 3 . 3 1 )

C o n s e q u e n t l y , t h e r e a l s p a c e s u m g e n e r a t i n g

2

( r ) i s

2

( r ) =

X

R

1 ? e r f ( j r ? r

n

? R j = )

j r ? r

n

? R j

?

2

2

s

; ( 3 . 3 2 )

w h e r e t h e l a s t t e r m ,

2

2

s

, i s a d d e d s o t h a t t h e a v e r a g e p o t e n t i a l i n t h e s u p e r c e l l i s

z e r o . C o m b i n i n g t h e r e c i p r o c a l s p a c e s u m f o r

1

( r ) a n d t h e r e a l s p a c e s u m f o r

2

( r )

g i v e s t h e n a l r e s u l t f o r

E w a l d

( r )

E w a l d

( r ) =

X

G

s

6= 0

4

G

2

s

s

!

e

?

2

G

2

s

= 4

e

i G

s

: ( r ? r

n

)

+

X

R

e r f c ( j

r ?

r

n

? R

j = )

j r ? r

n

? R j

?

2

2

s

: ( 3 . 3 3 )

T h e v a l u e o f

E w a l d

( r ) i s i n d e p e n d e n t o f t h e h a l f w i d t h , , o f t h e G a u s s i a n c h a r g e s .

H o w e v e r , t h e v a l u e o f a e c t s t h e s p e e d o f c o n v e r g e n c e o f t h e a b o v e r e a l a n d r e c i p -

r o c a l s p a c e s u m s .




T h e f u l l p o t e n t i a l o f a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g N e l e c t r o n s a n d M i o n s i s f o u n d b y

s u p e r p o s i n g a l l t h e p o t e n t i a l s f o r e a c h c h a r g e c o m p o n e n t , s i n c e t h e f u l l c h a r g e d i s t r i -

b u t i o n i s t h e s u p e r p o s i t i o n o f a l l t h e p o i n t c h a r g e s a n d t h e i r c a n c e l l i n g b a c k g r o u n d s ,

t o t a l

( r ) = ?

N

X

n = 1

E w a l d

( r ; r

n

) +

M

X

= 1

Z

E w a l d

( r ; d

) : ( 3 . 3 4 )

T h e r e f o r e ( r

i

) , a s d e n e d i n E q . ( 3 . 1 6 ) i s g i v e n b y

( r

i

) = ?

N

X

n = 1

E w a l d

( r ; r

n

) +

M

X

= 1

Z

E w a l d

( r ; d

) ? ( 3 . 3 5 )

w h e r e

= l i m

r ! r

n

E w a l d

( r ; r

n

) ?

1

j r ? r

n

j

!

=

1

s

X

G

s

6= 0

e x p ( ?

2

2

G

2

s

= 4 )

G

2

s

+

X

R ( 6= 0 )

e r f c ( j R j = )

j R j

?

2

2

s

?

2

p

( 3 . 3 6 )

i s t h e s e l f - i m a g e i n t e r a c t i o n , i . e . t h e p o t e n t i a l a t t h e u n i t p o i n t c h a r g e d u e t o i t s o w n

b a c k g r o u n d a n d a r r a y o f i m a g e s . ( d

) c a n b e f o u n d i n e x a c t l y t h e s a m e w a y a n d

t h e t o t a l e l e c t r o s t a t i c e n e r g y p e r s i m u l a t i o n c e l l c a n t h e n b e w r i t t e n a s

U =

1

2

N

X

i = 1

N

X

j 6= i

E w a l d

( r

i

; r

j

) ?

N

X

i = 1

N

X

= M

Z

E w a l d

( r

i

; d

)

+

1

2

M

X

= 1

M

X

6=

Z

Z

E w a l d

( d

; d

) +

N

2

+

2

M

X

= 1

Z

2

: ( 3 . 3 7 )

T h e c h a r g e n e u t r a l i t y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l d i c t a t e s t h a t

N ( ? 1 ) +

M

X

= 1

Z

= 0 : ( 3 . 3 8 )

T h e r e f o r e t h e a b o v e e x p r e s s i o n f o r U i s e a s i l y s i m p l i e d t o

U =

1

2

N

X

i = 1

N

X

j 6= i

(

E w a l d

( r

i

; r

j

) ? ) ?

N

X

i = 1

N

X

= M

Z

(

E w a l d

( r

i

; d

) ? )

+

1

2

M

X

= 1

M

X

6=

Z

Z

(

E w a l d

( d

; d

) ? ) ( 3 . 3 9 )




I n Q M C s o l i d c a l c u l a t i o n s , t h e i o n i c c o o r d i n a t e s a r e x e d t h r o u g h o u t t h e c a l c u l a t i o n .

T h e r e f o r e t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e t o t a l e n e r g y f r o m t h e i o n - i o n C o u l o m b i n t e r a c t i o n

n e e d o n l y b e e v a l u a t e d o n c e a t t h e b e g i n n i n g o f t h e s i m u l a t i o n .

A s e a c h o f t h e e l e c t r o n s a r e m o v e d i n t u r n i n a V M C c a l c u l a t i o n , t h e c o n t r i b u t i o n

t o t h e t o t a l e n e r g y f r o m t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n a n d e l e c t r o n - i o n C o u l o m b i n t e r a c t i o n s

n e e d s t o b e r e c a l c u l a t e d f o r e a c h e l e c t r o n a f t e r i t i s m o v e d .

3 . 4 . 4 E l e c t r o n - I o n C o u l o m b I n t e r a c t i o n s

F o l l o w i n g t h e m e t h o d o f R e f . 2 6 ] , w e c h o o s e t o r e p r e s e n t t h e i o n i c c o r e s i n o u r g e r -

m a n i u m a n d s i l i c o n s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s w i t h p s e u d o p o t e n t i a l s . T h i s e n a b l e s t h e

n u m b e r o f v a l e n c e e l e c t r o n s t h a t a r e e x p l i c i t l y h a n d l e d b y t h e Q M C a l g o r i t h m t o b e

r e d u c e d t o f o u r p e r a t o m i n b o t h c a s e s .

T h e p s e u d o p o t e n t i a l u s e d t o r e p r e s e n t t h e G e

4 +

i o n s i n t h e g e r m a n i u m c a l c u l a t i o n s

d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 w a s a l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l o f t h e S t a r k l o - J o a n n o p o u l o s

f o r m 5 8 ] . T h e p s e u d o p o t e n t i a l u s e d t o r e p r e s e n t t h e S i

4 +

i o n s i n t h e s i l i c o n c a l c u l a -

t i o n d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 5 a n d 6 i s a n o r m - c o n s e r v i n g , n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l

g e n e r a t e d u s i n g t h e m e t h o d d e s c r i b e d b y K e r k e r 5 9 ] . I n t h i s p s e u d o p o t e n t i a l , t h e s

a n d p p o t e n t i a l s w e r e g e n e r a t e d f r o m a n s

2

p

2

a t o m i c g r o u n d s t a t e a n d t h e d p o t e n t i a l

w a s g e n e r a t e d f r o m a n s

1

p

0 : 7 5

d

0 : 2 5

a t o m i c c o n g u r a t i o n a s i n R e f . 6 0 ] . I n o u r c a l c u -

l a t i o n s w e c h o s e t h e p p o t e n t i a l t o b e t h e l o c a l p o t e n t i a l a s t h i s r e s u l t s i n a s m a l l e r

c o n t r i b u t i o n f r o m t h e r e m a i n i n g n o n - l o c a l p o t e n t i a l t o t h e t o t a l e n e r g y t h a n c h o o s i n g

e i t h e r s o r d t o b e l o c a l . A s m a l l n o n - l o c a l e n e r g y i s d e s i r a b l e a s t h e n o n - l o c a l e n e r g y

i s e v a l u a t e d b y a s t a t i s t i c a l i n t e g r a t i o n w i t h i n t h e Q M C c o d e . T h i s i n t e g r a t i o n i s

e x p e n s i v e t o e v a l u a t e a n d c a n b e e v a l u a t e d m o r e a p p r o x i m a t e l y ( a n d c h e a p l y ) i f t h e

o v e r a l l c o n t r i b u t i o n f r o m t h e n o n - l o c a l p o t e n t i a l i s s m a l l . A l s o , i n D M C c a l c u l a t i o n s ,

w e w o u l d l i k e t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o b e a s s m a l l a s p o s s i b l e t o r e d u c e t h e e e c t o f

t h e \ l o c a l i t y a p p r o x i m a t i o n " .

B o t h t h e s e p s e u d o p o t e n t i a l s f e a t u r e a c u t o r a d i u s , b e y o n d w h i c h t h e p s e u d o p o t e n -




t i a l r e d u c e s t o t h e f u l l Z = r p o t e n t i a l d u e t o a + Z p o i n t c h a r g e , w h e r e Z i s t h e v a l e n c e

o f t h e i o n . T o d e a l w i t h t h e l o n g r a n g e d t a i l s o f t h e i o n i c p o t e n t i a l t h e E w a l d p r e s c r i p -

t i o n , a s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i s u s e d t o e v a l u a t e t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y

b e t w e e n t h e l a t t i c e o f c h a r g e s r e p r e s e n t i n g t h e i o n i c c o r e a n d a l l i t s p e r i o d i c i m a g e s

a n d t h e l a t t i c e r e p r e s e n t i n g a n e l e c t r o n a n d a l l i t s p e r i o d i c i m a g e s . T h i s i s i l l u s t r a t e d

i n g u r e 3 . 6 . F o r e a c h e l e c t r o n - i o n p a i r , i f t h e e l e c t r o n i s o u t s i d e t h e c u t o r a d i u s o f

t h e p s e u d o p o t e n t i a l ( p o s i t i o n 1 i n g u r e 3 . 6 ) , t h e n t h e E w a l d i n t e r a c t i o n i s d i r e c t l y

a p p l i e d t o c a l c u l a t e t h e C o u l o m b e n e r g y b e t w e e n t h e t w o c o r r e s p o n d i n g l a t t i c e s o f

c h a r g e d p a r t i c l e s a n d t h e i r s c r e e n i n g b a c k g r o u n d c h a r g e s . I f t h e e l e c t r o n f a l l s w i t h i n

t h e c u t o r a d i u s o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l , ( p o s i t i o n 2 i n g u r e 3 . 6 ) , t h e n t h e E w a l d

i n t e r a c t i o n i s s t i l l u s e d t o e v a l u a t e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e e l e c t r o n a n d a l l t h e

p e r i o d i c i m a g e s o f t h e i o n , b u t a c o r r e c t i o n i s a p p l i e d t o i n c l u d e t h e e e c t o f t h e

p s e u d o p o t e n t i a l f r o m t h e i o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l o n t h e e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n

c e l l a n d i d e n t i c a l \ i n c e l l " e e c t s i n a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .




1

2rc

1

2rc

1

2rc

1

2r

c

1

2r

c

1

2r

c

1

2rc

1

2rc

1

2rc

F i g u r e 3 . 6 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e l e c t r o n - i o n i n t e r a c t i o n . T h e r e d p o i n t r e p -

r e s e n t s a n i o n i c c o r e w i t h a c u t o r a d i u s , r

c

, m a r k e d b y t h e r e d c i r c l e . T h e b l u e c i r c l e s

m a r k e d 1 a n d 2 r e p r e s e n t t w o d i e r e n t p o s i t i o n s f o r a n e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . O n l y

a c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l a n d o n e p e r i o d i c i m a g e i n e a c h d i r e c t i o n i s s h o w n .



C h a p t e r 4

O p t i m i s i n g T r i a l W a v e f u n c t i o n s

T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s w o r k c a r r i e d o u t t o o p t i m i s e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s f o r

u s e i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s . T h e m o t i v a t i o n f o r o p t i m i s i n g t r i a l w a v e f u n c -

t i o n s i s i n t r o d u c e d i n t h e l i g h t o f r e c e n t r e s u l t s f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f s o l i d

g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e u s i n g V M C a n d D M C 3 3 , 5 0 ] . T h e s e r e s u l t s

i l l u s t r a t e t h e d i e r e n c e i n t h e q u a l i t y o f t h e s t a n d a r d t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n a n d

t h e ` g r o u n d s t a t e ' w a v e f u n c t i o n t h a t t h e D M C a l g o r i t h m p r o p a g a t e s t o w a r d s . T h e

v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e u s e d t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n a n d t h e v a r i o u s

c h o i c e s o f f u n c t i o n a l f o r m t o o p t i m i s e a r e t h e n d e s c r i b e d i n a s i m i l a r o r d e r t o t h a t i n

w h i c h t h e w o r k w a s o r i g i n a l l y p e r f o r m e d . P r e l i m i n a r y r e s u l t s a r e g i v e n a t t h e e n d o f

e a c h s t a g e o f t h e o p t i m i s a t i o n a s t h e y h a d a m a j o r i n u e n c e o n t h e f u t u r e d i r e c t i o n

o f t h e p r o j e c t .

4 . 1 M o t i v a t i o n

T h e r o l e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i s c r u c i a l t o b o t h t h e V M C a n d D M C

t e c h n i q u e s .

7 1



7 2 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S

4 . 1 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s

T h e i m p o r t a n c e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n i n d e t e r m i n i n g t h e a c c u r a c y o f

V M C c a l c u l a t i o n s i s i l l u s t r a t e d b y r e c e n t w o r k 3 3 ] t o c a l c u l a t e t h e t o t a l e n e r g y o f

s o l i d g e r m a n i u m i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e u s i n g a 2 x 2 x 2 s u p e r c e l l c o n t a i n i n g 1 6 G e

a t o m s a n d 6 4 v a l e n c e e l e c t r o n s w i t h i n b o t h t h e V M C a n d D M C f o r m a l i s m s . T h e

r e s u l t s a r e i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 4 . 1 .

6

?

E = 0 . 5 4 e V

D M C

V M C

- 1 0 8 . 0 3 e V

- 1 0 7 . 4 9 e V

F i g u r e 4 . 1 : D i e r e n c e i n t h e e n e r g y o f V M C a n d D M C r e s u l t s f o r 2 x 2 x 2 b u l k g e r m a n i u m

i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e .

T h e V M C e n e r g y a n d D M C e n e r g y a r e d e n e d a s

E

V M C

=

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

? 1

T

( R ) H

T

( R )

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

( 4 . 1 )

E

D M C

=

R

d R (

T

( R )

0

( R ) )

? 1

T

( R ) H

T

( R )

R

d R (

T

( R )

0

( R ) )

; ( 4 . 2 )

w h e r e

0

i s t h e w a v e f u n c t i o n t h a t

T

p r o p a g a t e s t o d u r i n g t h e d i u s i o n p r o c e s s .

I t h a s a l r e a d y b e e n s t r e s s e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 t h a t t h e D M C e n e r g y i s i n p r i n c i p l e e x a c t

( a p a r t f r o m t h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n ) , i . e . f o r a g i v e n t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n

T

, t h e D M C e n e r g y i s e q u i v a l e n t t o t h e l o w e s t v a r i a t i o n a l e n e r g y f o r a l l w a v e f u n c -

t i o n s w i t h t h e s a m e n o d a l s u r f a c e a s

T

. A s t h e D M C a n d V M C 5 0 ] c a l c u l a t i o n s

s h a r e t h e s a m e t r i a l w a v e f u n c t i o n ,

T

a n d h e n c e h a v e t h e s a m e n o d a l s u r f a c e , t h e

d i e r e n c e i n e n e r g y j E

D M C

? E

V M C

j i s d u e o n l y t o t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e V M C



4 . 1 . M O T I V A T I O N 7 3

t r i a l w a v e f u n c t i o n

T

a n d t h e w a v e f u n c t i o n ,

0

, t o w h i c h t h e D M C c a l c u l a t i o n c o n -

v e r g e s t o i n t h e l o n g t i m e a p p r o x i m a t i o n . T h i s e n e r g y d i e r e n c e a c t s a s a m e a s u r e o f

t h e q u a l i t y o f

T

, w h e r e t h e q u a l i t y d e s c r i b e s h o w c l o s e l y

T

m a t c h e s t h e c o n v e r g e d

D M C g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n ,

0

, t h r o u g h o u t a l l o f c o n g u r a t i o n s p a c e . I f o n e

i s a b l e t o o p t i m i s e t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n a n d t h e r e f o r e i m p r o v e i t s q u a l i t y ,

t h e n t h e d i e r e n c e j E

D M C

? E

V M C

j w i l l b e r e d u c e d a n d t h e a c c u r a c y o f t h e V M C

c a l c u l a t i o n s i s i m p r o v e d .

I t i s n o t o n l y t h e v a l u e o f t h e t o t a l e n e r g y w h i c h r e e c t s t h e q u a l i t y o f a t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n . T h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e e n e r g y e s t i m a t o r , a s d e n e d b y

2

V M C

=

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

? 1

T

( R ) H

T

( R )

2

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

?

0

@

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

? 1

T

( R ) H

T

( R )

R

d R (

T

( R )

T

( R ) )

1

A

2

; ( 4 . 3 )

i s a l s o i m p o r t a n t . I f o n e i s a b l e t o r e d u c e t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e ,

2

V M C

, o f t h e V M C

e n e r g y b y i m p r o v i n g t h e q u a l i t y o f

T

, t h e n t h e n u m b e r o f V M C m o v e s r e q u i r e d t o

a c h i e v e a s p e c i c v a r i a n c e o f t h e m e a n ,

2

M

, d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e v a r i a n c e . i . e .

2

M

=

2

V M C

= N , w h e r e N i s t h e n u m b e r o f m o v e s .

4 . 1 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s

T h e q u a l i t y o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n d o e s n o t d i r e c t l y a e c t t h e n a l D M C

e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y o f a g i v e n s y s t e m ( a p a r t f r o m t h e x e d n o d e a p p r o x -

i m a t i o n ) . H o w e v e r , t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f E

V M C

d e t e r m i n e s t h e v a r i a n c e o f t h e

e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y a t e a c h s t e p o f t h e d i u s i o n p r o c e s s . T h e r e f o r e , a s i n

t h e V M C t e c h n i q u e , t h e n u m b e r o f D M C m o v e s r e q u i r e d t o a c h i e v e a s p e c i c v a r i -

a n c e o f t h e m e a n ,

2

M

, d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f E

V M C

. A s t h e

c o m p u t a t i o n a l c o s t o f a D M C c a l c u l a t i o n i s r o u g h l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e g r e a t e r

t h a n t h a t o f a c o m p a r a b l e V M C c a l c u l a t i o n , r e d u c i n g t h i s i n t r i n s i c v a r i a n c e i s v e r y

i m p o r t a n t .




R e d u c i n g t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n b y o p t i m i s a t i o n a l s o

i m p r o v e s t h e n u m e r i c a l s t a b i l i t y o f a D M C c a l c u l a t i o n . A s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 2 . 5 . 1 ,

t h e m u l t i p l i c i t y o f a w a l k e r a t t h e e n d o f e a c h D M C m o v e i s d e t e r m i n e d b y i t s e x c e s s

l o c a l e n e r g y ,

^

H

T

T

? E

T

] . T h e r e f o r e , a n y r e d u c t i o n i n t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f

T

w i l l r e d u c e t h e d e v i a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l m u l t i p l i c i t i e s o f t h e w a l k e r s f r o m u n i t y a n d

h e l p t o p r o d u c e a m o r e s t a b l e p o p u l a t i o n .

F i n a l l y , a n y i m p r o v e m e n t i n t h e q u a l i t y o f

T

s h o u l d r e d u c e t h e t i m e t a k e n f o r a

D M C c a l c u l a t i o n t o r e a c h a c o n v e r g e d e n e r g y . I f

T

i s c l o s e r t o

0

t h e p r o b a b i l i t y

d i s t r i b u t i o n f ( R ; t ) ( s e e s e c t i o n 2 . 5 . 1 ) s t a r t s c l o s e r t o i t s c o n v e r g e d f o r m . S e e g u r e

2 . 4 a n d s e c t i o n 2 . 5 . 1 f o r m o r e d e t a i l s o n t h e c o n v e r g e n c e o f t h e D M C a l g o r i t h m .

4 . 2 O p t i m i s a t i o n M e t h o d

4 . 2 . 1 W h y M i n i m i s e t h e V a r i a n c e o f t h e E n e r g y ?

P e r h a p s t h e m o s t i n t u i t i v e m e t h o d o f w a v e f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n i s t o v a r y a s e t o f

p a r a m e t e r s w i t h i n t h e w a v e f u n c t i o n s o a s t o m i n i m i s e t h e e n e r g y w i t h r e s p e c t t o t h e

v a l u e s o f t h o s e p a r a m e t e r s . P r o p e r a p p l i c a t i o n o f t h i s m e t h o d f o r a p a r a m e t e r i s e d

w a v e f u n c t i o n g i v e s t h e b e s t ( l o w e s t ) v a l u e f o r t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m , b u t i t m a y

g i v e p o o r v a l u e s f o r o t h e r e x p e c t a t i o n v a l u e s . I f t h e e n e r g y i s m i n i m i s e d t h e n t h e l o c a l

e n e r g y m a y b e t o o h i g h i n s o m e r e g i o n s o f c o n g u r a t i o n s p a c e a n d t o o l o w i n o t h e r s , s o

t h a t t h e o v e r a l l q u a l i t y o f t h e w a v e f u n c t i o n i s p o o r . T h i s t y p e o f b e h a v i o u r c o n t r i b u t e s

t o t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a n d t h i s t h e r e f o r e s u g g e s t s t h a t m i n i m i s a t i o n o f t h e

v a r i a n c e m a y g i v e a b e t t e r t f o r t h e w a v e f u n c t i o n a s a w h o l e , s o t h a t s a t i s f a c t o r y

r e s u l t s a r e o b t a i n e d f o r a r a n g e o f q u a n t i t i e s , i n c l u d i n g t h e e n e r g y 2 2 ] . F u r t h e r m o r e ,

t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y i s z e r o f o r a n e i g e n f u n c t i o n a n d p o s i t i v e f o r a n a p p r o x i m a t e

w a v e f u n c t i o n , a n d t h e r e f o r e t h e q u a n t i t y t o b e m i n i m i s e d h a s a w e l l d e n e d m i n i m u m

v a l u e .



4 . 2 . O P T I M I S A T I O N M E T H O D 7 5

4 . 2 . 2 P r e v i o u s A p p l i c a t i o n s o f V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n

T h e m e t h o d o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n w a s r s t a p p l i e d t o q u a n t u m m e c h a n i c a l p r o b -

l e m s i n t h e 1 9 3 0 ' s . I t w a s r s t u s e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s b y C o l d w e l l 6 1 ] , a n d s o m e o f

t h e m o s t i m p r e s s i v e Q M C a p p l i c a t i o n s h a v e b e e n b y U m r i g a r a n d c o w o r k e r s 2 2 , 3 0 ] .

U m r i g a r d e v e l o p e d t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e 2 2 ] t o c a l c u l a t e w a v e f u n c -

t i o n s f o r u s e i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s o n t h e B e a t o m . H e t o o k t h e s t a n d a r d

a t o m i c t r i a l w a v e f u n c t i o n

= D

"

D

#

e

P

i < j

a

i j

r

i j

( 1 + b r

i j

)

; ( 4 . 4 )

w h e r e a

i j

i s e q u a l t o 1 / 2 f o r a n t i p a r a l l e l - s p i n e l e c t r o n s a n d 1 / 4 f o r p a r a l l e l - s p i n e l e c -

t r o n s , t o s a t i s f y t h e c u s p c o n d i t i o n . H e t h e n o p t i m i s e d t h e v a l u e o f t h e p a r a m e t e r b

u s i n g v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n .

H e t h e n a t t e m p t e d t o g e n e r a l i s e t h e J a s t r o w p a r t o f t h e w a v e f u n c t i o n t o t a k e a c c o u n t

o f t h e i n d i v i d u a l p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s a s w e l l a s t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n .

J

= e x p

0

@

X

i < j

P ( a ] ; r

i j

; s

i j

; t

i j

)

1 + P ( b ] ; r

i j

; s

i j

; t

i j

)

1

A

; ( 4 . 5 )

w h e r e r

1 2

= j r

1

? r

2

j ; s

1 2

= j r

1

j + j r

2

j ; t

1 2

= j r

1

j ? j r

2

j a n d P i s a c o m p l e t e 4

t h

o r d e r

p o l y n o m i a l i n r , s a n d t w i t h s e t s o f c o e c i e n t s a ] a n d b ] . T h e s e t s o f c o e c i e n t s

a ] a n d b ] w e r e t h e n o p t i m i s e d u s i n g t h e s a m e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e . T h e

e r r o r i n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e e n e r g y w a s r e d u c e d f r o m 0 . 0 0 1 t o 0 . 0 0 0 0 0 3

H a r t r e e s b y t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s .

R e c e n t l y , U m r i g a r a n d F i l i p p i 6 2 ] h a v e e x t e n d e d t h e i r w o r k t o s t u d y r s t r o w d i a t o m i c

m o l e c u l e s w i t h Q M C . T h e y h a v e u s e d m u l t i c o n g u r a t i o n a l w a v e f u n c t i o n s a n d u s e d

t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n m e t h o d t o n o t o n l y o p t i m i s e t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s

b u t a l s o t o o p t i m i s e t h e w a v e f u n c t i o n s w i t h r e s p e c t t o s o m e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s

p r e s e n t i n t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s t h a t m a k e u p t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t s .

M i t a s a n d M a r t i n h a v e a l s o o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n a t o m i c Q M C c a l c u -

l a t i o n s 4 1 ] . T h e y a l s o c h o s e a t w o - b o d y c o r r e l a t i o n f u n c t i o n t h a t d e p e n d s o n t h e




e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n a n d a n a d d i t i o n a l e l e c t r o n - i o n t e r m , u ( r

i I

; r

j I

; r

i j

)

u ( r

i I

; r

j I

; r

i j

) = ?

c

e

? r

i j

+

X

k < l ; m

c

k l m

a

k

( r

i I

) a

l

( r

j I

) + a

k

( r

j I

) a

l

( r

i I

) ] b

m

( r

i j

) ; ( 4 . 6 )

w h e r e

a

k

( r ) =

k

r

1 +

k

r

2

;

k

=

0

2

k ? 1

; k > 0 ( 4 . 7 )

b

m

( r ) =

m

r

1 +

m

r

!

2

;

m

=

0

2

m ? 1

; m > 0 ; ( 4 . 8 )

a n d r

i I

i s t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e i

t h

e l e c t r o n a n d t h e I

t h

i o n , a n d a

0

( r ) = b

0

( r ) =

1 . T h e l a r g e s t r a n g e o f k ; l ; m u s e d w a s f r o m 0 t o 5 b u t o n l y a s u b s e t o f v a l u e s w e r e

a c t u a l l y u s e d .

W h e n p e r f o r m i n g V M C c a l c u l a t i o n s o n a t o m i c a n d m o l e c u l a r n i t r o g e n 6 3 ] , M i t a s

a n d M a r t i n u s e d 2 1 v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n u ( r

i I

; r

j I

; r

i j

) . T h e s e w e r e o p t i m i s e d

u s i n g t h e U m r i g a r m i n i m i s a t i o n o f v a r i a n c e t e c h n i q u e .

M i t a s a n d M a r t i n h a v e a l s o b e g u n o p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s f o r u s e i n Q M C c a l c u l a -

t i o n s o n s o l i d s . T h e y u s e d t h e s a m e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n , E q . ( 4 . 6 ) f r o m t h e n i t r o g e n

a t o m c a l c u l a t i o n s , b u t w i t h o n l y 6 o p t i m i s e d p a r a m e t e r s , t o p e r f o r m c a l c u l a t i o n s o n

s o l i d n i t r o g e n .

A f e w Q M C t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n s h a v e a l s o b e e n g e n e r a t e d b y m e t h o d s o t h e r

t h a n t h e U m r i g a r m i n i m i s a t i o n o f v a r i a n c e t e c h n i q u e 2 2 ] . T a n a k a 6 4 ] h a s p e r f o r m e d

V M C c a l c u l a t i o n s o n t h e c o h e s i v e e n e r g y o f N i O u s i n g w a v e f u n c t i o n s g e n e r a t e d b y

m i n i m i s i n g t h e t o t a l e n e r g y o f t h e w a v e f u n c t i o n . H e u s e d a t r i a l w a v e f u n c t i o n w h e r e

t h e J a s t r o w f a c t o r t o o k i t s s t a n d a r d f o r m

u ( r ) =

A

r

1 ? e

?

r

F

; ( 4 . 9 )

a n d t h e C h i f u n c t i o n w a s e x p r e s s e d a s a s u m o f G a u s s i a n s

( r ) =

X

R

X

i

c

i

e

? d

i

( r ? R )

2

; ( 4 . 1 0 )

w h e r e r i s t h e e l e c t r o n p o s i t i o n a n d R a r e t h e p o s i t i o n s o f t h e i o n i c c o r e s .




4 . 2 . 3 T h e V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n M e t h o d

W e b e g i n b y w r i t i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a s

2

=

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

) ? < E

L

>

2

"

w ( )

P

w ( )

#

; ( 4 . 1 1 )

w h e r e

^

H i s t h e H a m i l t o n i a n a s d e n e d i n c h a p t e r 3 a n d

T

i s t h e t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n w h i c h i s t o b e o p t i m i s e d . T h e s u m i s o v e r a s e t o f 3 N - d i m e n s i o n a l

e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s , R

, < E

L

> i s a n a v e r a g e e n e r g y ,

< E

L

> =

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

)

"

w ( )

P

w ( )

#

; ( 4 . 1 2 )

a n d t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , a r e g i v e n b y

w ( ) =

T

( R

)

0

T

( R

)

2

: ( 4 . 1 3 )

T h e e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s a r e s a m p l e d f r o m t h e s t a r t i n g d i s t r i b u t i o n j

0

T

j

2

a n d t h e n

k e p t x e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n . T h i s \ c o r r e l a t e d s a m p l i n g " a p p r o a c h g i v e s

a g o o d e s t i m a t e o f t h e d i e r e n c e i n v a r i a n c e b e t w e e n w a v e f u n c t i o n s c o r r e s p o n d i n g

t o d i e r e n t s e t s o f p a r a m e t e r s . T h e p r o c e s s c a n b e u s e d i t e r a t i v e l y b y u s i n g t h e

o p t i m i s e d s e t o f p a r a m e t e r s t o r e g e n e r a t e a n e w s e t o f c o n g u r a t i o n s w h i c h a r e t h e n

u s e d t o p e r f o r m a n e w o p t i m i s a t i o n . T h i s i s u s e f u l w h e n t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s d i e r

s i g n i c a n t l y f r o m u n i t y ( s e e s e c t i o n 4 . 2 . 4 ) . T h e n o n - l i n e a r o p t i m i s a t i o n s o v e r t h e

m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r s p a c e s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e N A G r o u t i n e E 0 4 F C F .

T h i s w o r k s b y n d i n g t h e u n c o n s t r a i n e d m i n i m u m o f a s u m o f s q u a r e s , a s i n E q . ( 4 . 1 1 ) ,

u s i n g a m o d i e d N e w t o n a l g o r i t h m t h a t r e q u i r e s t h e f u n c t i o n v a l u e s o n l y .

4 . 2 . 4 C o n t r o l o f t h e R e w e i g h t i n g F a c t o r s

T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e i n E q . ( 4 . 1 1 ) i s s t a b l e f o r s y s t e m s c o n t a i n -

i n g s m a l l n u m b e r s o f e l e c t r o n s , b u t g r a d u a l l y b e c o m e s u n s t a b l e a s t h e n u m b e r s o f




e l e c t r o n s i n c r e a s e s . T h e p r o b l e m a r i s e s b e c a u s e t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , i n

E q . ( 4 . 1 1 ) d e v i a t e g r e a t l y f r o m u n i t y a t t h e b e g i n n i n g o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s

w h e n t h e c h a n g e s i n t h e p a r a m e t e r s a r e l a r g e d u e t o t h e p o o r q u a l i t y o f t h e i n i t i a l

g u e s s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n . N o t e t h a t f o r a s m a l l c h a n g e , , i n t h e ( r ) f u n c t i o n ,

t h e l o c a l e n e r g y (

? 1

T

^

H

T

) c h a n g e s b y a n a m o u n t p r o p o r t i o n a l t o N , w h e r e N i s

t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s , b u t t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r i s m u l t i p l i e d b y a f a c t o r w h i c h i s

e x p o n e n t i a l i n N . F o r l a r g e N , t h i s b e h a v i o u r o f t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s d o m i n a t e s

t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . O n e w a y t o c o u n t e r a c t t h i s i s t o i n c r e a s e t h e n u m b e r o f

c o n g u r a t i o n s u s e d , b u t t h i s r a p i d l y b e c o m e s i m p r a c t i c a l a n d i t w a s f o u n d t h a t i t i s

b e t t e r t o r e d u c e t h e i m p o r t a n c e o f t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r . F o r N 5 0 a n d a b o v e , t h e

r e w e i g h t i n g f a c t o r s w e r e s e t t o u n i t y a n d s e v e r a l s e t s o f c o n g u r a t i o n s w e r e g e n e r a t e d

w i t h s u c c e s s i v e l y b e t t e r ( r ) f u n c t i o n s , u n t i l t h e p r o c e d u r e c o n v e r g e d . T h i s w o r k s

b e c a u s e a s t h e p r o c e d u r e c o n v e r g e s t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s a p p r o a c h u n i t y . A t e a c h

i t e r a t i o n o n l y l i m i t e d v a r i a t i o n s o f t h e p a r a m e t e r s w e r e a l l o w e d , w h i c h p r o m o t e s t h e

s m o o t h c o n v e r g e n c e o f t h e p r o c e s s . T h i s o p t i m i s a t i o n i s p e r f e c t l y s t a b l e e v e n u p t o

t h e l a r g e s t n u m b e r o f e l e c t r o n s s t u d i e d ( N = 3 3 8 ) .

4 . 2 . 5 C h o i c e o f A v e r a g e L o c a l E n e r g y , < E

L

>

S e v e r a l d i e r e n t d e n i t i o n s o f t h e a v e r a g e l o c a l e n e r g y , < E

L

> , i n E q . ( 4 . 1 1 ) w e r e

e x p e r i m e n t e d w i t h . T h e c h o i c e w h i c h m o s t a c c u r a t e l y d e s c r i b e s t h e a v e r a g e l o c a l

e n e r g y f o r a g i v e n s e t o f v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i s t h e r e w e i g h t e d l o c a l e n e r g y , s u m m e d

o v e r a l l t h e c o n g u r a t i o n s ,

< E

L

> =

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

)

"

w ( )

P

w ( )

#

: ( 4 . 1 4 )

I f o n e a d o p t s t h i s d e n i t i o n , t h e n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s c a n b e p i c t u r e d a s m i n i m i s -

i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a b o u t a m e a n e n e r g y w h i c h i s a l s o s l o w i n g d e c r e a s i n g a s

t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i m p r o v e s . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 2 . I t w a s

f o u n d t h a t t h i s c h o i c e o f E

L

i s t h e m o s t u n s t a b l e d u e t o u c t u a t i o n s i n t h e r e w e i g h t -

i n g f a c t o r s , w ( ) . T h e o v e r a l l s t a b i l i t y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s w a s i m p r o v e d b y




Iteration

E n e r g y /

V a r i a n c e

F i g u r e 4 . 2 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f t h e

e n e r g y d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s . T h e b l u e l i n e s h o w s t h e m e a n l o c a l e n e r g y , s u m m e d

o v e r t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s . T h e b l a c k l i n e s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t s t h e v a r i a n c e

o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h e c o n g u r a t i o n s .

c h o o s i n g t h e s i m p l e r d e n i t i o n ,

< E

L

> =

1

N

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

)

: ( 4 . 1 5 )

B o t h d e n i t i o n s o f E

L

a r e e q u i v a l e n t a t t h e e n d p o i n t o f t h e o p t i m i s a t i o n w h e r e t h e

r e w e i g h t i n g f a c t o r s a r e a l l u n i t y . T h e s i m p l e d e n i t i o n o f E

L

i n E q . ( 4 . 1 5 ) h a s b e e n

u s e d i n a l l t h e o p t i m i s a t i o n s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s . I t i s w o r t h n o t i n g a t t h i s p o i n t

t h a t a l t e r n a t i v e c h o i c e s f o r E

L

h a v e a l s o b e e n p r o p o s e d . U m r i g a r 2 2 ] o f t e n c h o o s e s

t o k e e p E

L

x e d , t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s , t o t h e o r i g i n a l V M C e n e r g y

p r o d u c e d b y t h e V M C c a l c u l a t i o n u s e d t o g e n e r a t e t h e c o n g u r a t i o n s . P r e s u m a b l y ,

t h i s i s t o i m p r o v e t h e s t a b i l i t y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s s t i l l f u r t h e r . H o w e v e r ,

i n o u r c a l c u l a t i o n s , t h i s c h o i c e o f E

L

p r o d u c e d a l o w e r q u a l i t y o f t r i a l w a v e f u n c t i o n

b e c a u s e a s t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e e d s a n d t h e a v e r a g e l o c a l e n e r g y d e c r e a s e s , o n e i s

n o l o n g e r m i n i m i s i n g t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y a b o u t t h e m e a n v a l u e . F i n a l l y , o n e

c o u l d t h i n k o f a t t e m p t i n g t o ' g u i d e ' t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s i n t h e r i g h t d i r e c t i o n

b y c h o o s i n g t o m i n i m i s e t h e v a r i a n c e a b o u t a x e d e n e r g y t h a t w a s l o w e r t h a n t h e




o r i g i n a l V M C e n e r g y , s u c h a s t h e D M C e n e r g y . T h i s a l s o p r o d u c e d a l o w e r q u a l i t y

t r i a l w a v e f u n c t i o n i n o u r t e s t s .

4 . 2 . 6 G e n e r a t i n g C o n g u r a t i o n s

T h e c o n g u r a t i o n s u s e d i n i n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e E q . ( 4 . 1 1 ) a r e g e n e r a t e d

b y p e r i o d i c a l l y s t o r i n g t h e p o s i t i o n s o f a l l t h e e l e c t r o n s ( a c o n g u r a t i o n ) a f t e r a

c e r t a i n n u m b e r o f m o v e s d u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n . T o k e e p t h e c o m p u t a t i o n t i m e

f o r g e n e r a t i n g t h e c o n g u r a t i o n s t o a m i n i m u m , t h e n u m b e r o f m o v e s r e q u i r e d t o

p r o d u c e i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s ( i . e . t h e c o r r e l a t i o n l e n g t h ) w a s i n v e s t i g a t e d b y

a p r o c e d u r e b a s e d o n t h a t u s e d b y J a c u c c i a n d R a h m a n 6 5 ] w h i c h w o r k s a s f o l l o w s .

A s e r i e s o f N s e q u e n t i a l c o n g u r a t i o n s a n d t h e i r e n e r g i e s w e r e g e n e r a t e d b y a V M C

c a l c u l a t i o n . T h e N e n e r g i e s w e r e d i v i d e d u p i n t o b b l o c k s e a c h c o n t a i n i n g N

b

e n e r g i e s .

T h e a v e r a g e v a l u e f o r e a c h b l o c k a n d t h e v a r i a n c e o f t h e b l o c k a v e r a g e s a r e t h e n g i v e n

b y

x

b

=

1

N

b

N

b

X

i = 1

x

i

;

2

( x

b

) =

1

b

b

X

1

( x

b

? x )

2

: ( 4 . 1 6 )

W h e n t h e b l o c k s i z e i s l a r g e e n o u g h s u c h t h a t t h e i n d i v i d u a l b l o c k a v e r a g e s x

b

c a n b e

c o n s i d e r e d a s b e i n g i n d e p e n d e n t , t h e v a l u e o f

2

( x

b

) m i g h t b e e x p e c t e d t o b e i n v e r s e l y

p r o p o r t i o n a l t o N

b

. T h i s i s b e c a u s e t h e i n d i v i d u a l e r r o r i n t h e m e a n , ( x

b

? x ) i s

p r o p o r t i o n a l t o 1 =

q

( N

b

) . I n a n a t t e m p t t o c a l c u l a t e t h i s c o n s t a n t o f p r o p o r t i o n a l i t y ,

t h e s t a t i s t i c a l i n e c i e n c y , s , i s d e n e d a s

s = l i m

N

b

! 1

N

b

2

( x

b

)

2

( x )

: ( 4 . 1 7 )

I t i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e a v a l u e f o r s f r o m t h e N e n e r g i e s b y p l o t t i n g t h e v a l u e o f s

f o r a s e r i e s o f b l o c k s i z e s . F i n a l l y , f r o m t h e d e n i t i o n o f t h e v a r i a n c e i n t h e m e a n f o r

a s e r i e s o f N v a l u e s a n d a c o r r e l a t i o n l e n g t h , w e h a v e

2

( x ) =

2

( x )

N

: ( 4 . 1 8 )

I t i s c l e a r t h a t f o r t h e c a s e o f a s i n g l e b l o c k t h a t c o n s t i t u t e s t h e w h o l e s a m p l e ( i . e .

N

b

= N ; b = 1 ) s i s e q u i v a l e n t t o i n ( 4 . 1 8 ) . F o r t h e e n e r g i e s p r o d u c e d i n a



4 . 3 . O P T I M I S I N G T H E F U N C T I O N 8 1

V M C c a l c u l a t i o n t h e v a l u e o f s p r o v e d t o b e m u c h s m a l l e r t h a n e x p e c t e d , a b o u t 2 . 8 .

T h i s m e a n t t h a t e v e r y t h i r d m o v e o f a l l t h e e l e c t r o n s c o u l d b e w r i t t e n o u t a s a n

i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n . W h e r e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d l a t e r i n t h i s r e p o r t f o r t t i n g

w i t h 1 0 0 0 c o n g u r a t i o n s t h i s r e q u i r e d a 3 0 0 0 m o v e V M C c a l c u l a t i o n , a n d 3 0 , 0 0 0

m o v e s w e r e r e q u i r e d t o g e n e r a t e 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s .

4 . 3 O p t i m i s i n g t h e f u n c t i o n

4 . 3 . 1 W h i c h P a r t o f

T

t o O p t i m i s e ?

A s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2 , t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n c a n b e w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g

f o r m ;

T

( R ) = D

"

( R ) D

#

( R ) e x p

0

@

( # ; N )

X

( s ; i ) = ( " ; 1 )

( r

i

)

1

A

e x p

0

@

?

( # ; N )

X

( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s

0

; j )

u ( r

i j

)

1

A

: ( 4 . 1 9 )

T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n E q . ( 4 . 1 9 ) i s c o m m o n l y r e f e r r e d t o a s t h e H a r t r e e - F o c k -

J a s t r o w - C h i w a v e f u n c t i o n . A l l t h r e e p a r t s o f t h e w a v e f u n c t i o n , i . e . t h e H F S l a t e r

d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s , t h e J a s t r o w f a c t o r , a n d t h e C h i f u n c t i o n , w o u l d

b e n e t f r o m s o m e f o r m o f o p t i m i s a t i o n o f p a r a m e t e r s , a n d s o d e c i d i n g w h i c h p a r t t o

o p t i m i s e i s a m a t t e r o f d e c i d i n g w h i c h p a r t s h o u l d y i e l d t h e g r e a t e s t i m p r o v e m e n t i n

t h e q u a l i t y o f

T

.

T h e C h i f u n c t i o n h a s p r e v i o u s l y b e e n c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o a s c h e m e i n t r o d u c e d

b y F a h y 2 6 ] , u s i n g E q . ( 4 . 2 0 ) . O f t h e t h r e e p a r t s o f t h e H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i

t r i a l w a v e f u n c t i o n , t h i s ( r ) f u n c t i o n h a s t h e w e a k e s t t h e o r e t i c a l j u s t i c a t i o n f o r i t s

f o r m . I t i s c o n s t r u c t e d o n a n a d h o c b a s i s b y m a k i n g t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e L D A

c h a r g e d e n s i t y i s r e a s o n a b l y c l o s e t o t h e r e a l c h a r g e d e n s i t y . T h e ( r ) f u n c t i o n i s

t h e n c o n s t r u c t e d a c c o r d i n g t o

( r ) =

1

2

l n

"

L D A

( r )

= 0

( r )

#

; ( 4 . 2 0 )




w h e r e

= 0

( r ) i s t h e d e n s i t y p r o d u c e d b y a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g a t r i a l w a v e f u n c -

t i o n ,

T

, w i t h ( r ) = 0 . T h e o v e r a l l t r i a l w a v e f u n c t i o n s h o u l d t h e n r e p r o d u c e

a c h a r g e d e n s i t y c l o s e t o t h e L D A f o r m . E q u a t i o n ( 4 . 2 0 ) c e r t a i n l y d o e s p r o d u c e

a ( r ) t h a t i s a b l e t o r e d u c e t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m ( c o m p a r e d t o a

T

w i t h

( r ) = 0 , s e e g u r e 4 . 4 ) a n d p r o d u c e a c h a r g e d e n s i t y t h a t i s a r e a s o n a b l e r e e c t i o n

o f t h e L D A c h a r g e d e n s i t y ( s e e g u r e 4 . 3 ) . H o w e v e r , t h e r e i s n o t h i n g t o s u g g e s t t h a t

a ( r ) f u n c t i o n c o n s t r u c t e d u s i n g E q . ( 4 . 2 0 ) i s t h e b e s t p o s s i b l e f u n c t i o n e i t h e r i n

t e r m s o f t o t a l e n e r g y o r c h a r g e d e n s i t y . I n d e e d , t h e r e i s l i t t l e h a r d e v i d e n c e 6 6 ] o f

e x a c t l y h o w a c c u r a t e t h e L D A c h a r g e d e n s i t y i s . I t t h e r e f o r e s e e m e d s e n s i b l e t o s t a r t

o p t i m i s i n g

T

b y o p t i m i s i n g ( r ) .

4 . 3 . 2 C h o i c e o f P a r a m e t e r s

I n t h e s o l i d Q M C c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 , ( r ) i s e x p r e s s e d a s a F o u r i e r

e x p a n s i o n i n r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s , G

( r ) =

X

G

( G ) e

i G : r

: ( 4 . 2 1 )

T h e s e F o u r i e r c o e c i e n t s p r o v i d e a n o b v i o u s s e t o f v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s t o o p t i m i s e

t h e w a v e f u n c t i o n w i t h r e s p e c t t o . A t o t a l o f 2 5 5 4 G - v e c t o r s w a s o r i g i n a l l y c h o s e n

3 3 ] f o r t h e n u m b e r o f G ' s u s e d i n t h e e x p a n s i o n o f ( r ) i n t h e g e r m a n i u m s o l i d .

T h i s i s f a r t o o l a r g e a n u m b e r o f p a r a m e t e r s f o r t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e a n d s o

t h e r s t s i m p l i c a t i o n i s t o r e d u c e t h e n u m b e r o f f r e e p a r a m e t e r s b y f o r c i n g a l l t h e

c o e c i e n t s o f a s t a r o f G ' s t o h a v e t h e s a m e m a g n i t u d e . A s t a r o f G ' s i s a g r o u p o f

G ' s r e l a t e d b y t h e p o i n t g r o u p s y m m e t r y o f t h e l a t t i c e . B y g r o u p i n g t h e G ' s i n s t a r s

w e c a n i m p o s e t h e f u l l s p a c e g r o u p s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l o n t h e ( r ) f u n c t i o n .

T h i s g r o u p i n g a l l o w s E q . ( 4 . 2 1 ) t o b e r e w r i t t e n a s

( r ) =

X

s t a r s ; s

s

X

G i n s

e

i G : r

: ( p h a s e f a c t o r ) : ( 4 . 2 2 )

F o r a c r y s t a l w i t h t h e o r i g i n o f c o o r d i n a t e s a t a c e n t r e o f i n v e r s i o n s y m m e t r y , t h e

p h a s e f a c t o r s i n E q . ( 4 . 2 2 ) a r e s i m p l y 1 . R e c e n t l y , F a h y e t a l . 6 7 ] h a v e s t u d i e d




5.0 25.0 45.0 65.0 85.0Distance / Arbitrary Units

0.0

10.0

20.0

30.0

D e n s

i t y / A r b

i t r a r y

U n

i t s

Charge Density along Ge−Ge BondFor different Trial Wavefunctions

LDA Charge DensityHartree Fock JastrowFahy Chi Function10 Optimised stars6 Optimised Stars

F i g u r e 4 . 3 : C h a r g e d e n s i t y a l o n g t h e G e - G e b o n d f o r d i e r e n t ( r ) f u n c t i o n s .




t h e B o r o n N i t r i d e c r y s t a l w i t h i n V M C . I n t h i s c a s e t h e i n v e r s i o n s y m m e t r y n o l o n g e r

h o l d s , b u t o n e c a n s t i l l c h o o s e a s e t o f ` g e n e r a l i s e d s t a r s ' w i t h w h i c h t h e ( r ) f u n c t i o n

c a n b e r e p r e s e n t e d b y a n i n d e p e n d e n t , r e a l , v a r i a t i o n a l c o e c i e n t s f o r e a c h ` g e n e r -

a l i s e d s t a r ' . T h e g r o u p i n g o f G v e c t o r s i n t o s t a r s r e d u c e s t h e n u m b e r o f f r e e p a r a m -

e t e r s t o a r o u n d 1 3 0 . T h i s i s s t i l l a v e r y l a r g e s p a c e i n w h i c h t o p e r f o r m a n a c c u r a t e

o p t i m i s a t i o n , s o i t w a s d e c i d e d t o i n v e s t i g a t e t h e e e c t o f r e d u c i n g t h e n u m b e r o f

s t a r s i n t h e e x p a n s i o n o f , a s i t w a s s u s p e c t e d t h a t s t a r s f o r l a r g e r G v e c t o r s c o n -

t a i n e d o n l y n o i s e . I t w a s f o u n d t h a t f o r s o l i d g e r m a n i u m t h e ( r ) f u n c t i o n c o u l d b e

d e s c r i b e d u s i n g 5 - 1 0 s t a r s o f G v e c t o r s .

4 . 3 . 3 A d d i n g a n e w F u n c t i o n t o C h i

I n a n a t t e m p t t o f u r t h e r i m p r o v e t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n , i t w a s p r o p o s e d

t o a d d a n e x t r a f u n c t i o n t o ( r ) t o i n c r e a s e t h e v a r i a t i o n a l f r e e d o m a v a i l a b l e t o t h e

o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . A s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c f u n c t i o n c e n t r e d o n e a c h o f t h e

i o n i c c o r e s w a s c h o s e n a s t h i s w a s s i m p l e t o i m p l e m e n t w h i l e s t i l l a d d i n g c o n s i d e r a b l e

e x t r a v a r i a t i o n a l f r e e d o m . T h e n e w f u n c t i o n w a s d e s i g n e d t o a d d s o m e e x t r a a t o m i c

q u a l i t y t o t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s t h e s e r e g i o n s .

T h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e n e w f u n c t i o n a r e o n l y t h a t i t s h o u l d b e w e l l b e h a v e d a s a n

e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h t h e i o n i c c o r e , i . e . t h e r e s h o u l d b e n o c u s p i n ( r ) a s r

i

! 0 .

S u b j e c t t o t h e s e c o n s t r a i n t s , t h e m o s t g e n e r a l p o l y n o m i a l f u n c t i o n ,

g ( r ) =

8

<

:

( L ? r )

2

r

2

P

i = 0

i

T

i

( r

0

) + B ( L ? r )

2

(

L

2

+ r ) ; r < L

0 ; r > L

; ( 4 . 2 3 )

w a s c h o s e n . I n E q . ( 4 . 2 3 ) , L i s t h e r a n g e o f t h e f u n c t i o n , r

0

i s a r e s c a l e d r ,

r

0

=

2 r ? L

L

; ( 4 . 2 4 )

a n d t h e

i

a r e c o e c i e n t s . C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s , T

i

, w e r e c h o s e n b e c a u s e t h e y

e x h i b i t g o o d n u m e r i c a l s t a b i l i t y d u r i n g t h e t t i n g p r o c e d u r e .




4 . 3 . 4 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e ( r ) F u n c t i o n i n G e r m a n i u m S o l i d

I n p r e v i o u s w o r k 3 3 , 5 0 ] V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n d i a m o n d -

s t r u c t u r e g e r m a n i u m u s i n g t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 , b u t v a r i a n c e m i n -

i m i s a t i o n w a s n o t u s e d t o o p t i m i s e t h e ( r ) f u n c t i o n i n t h o s e c a l c u l a t i o n s . T h e V M C

c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n R e f s . 3 3 , 5 0 ] w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e o p t i m i s e d ( r ) f u n c t i o n s

d e s c r i b e d a b o v e . A f c c s i m u l a t i o n c e l l o f d i a m o n d s t r u c t u r e g e r m a n i u m c o n t a i n i n g 1 6

a t o m s w a s s t u d i e d . T h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s w e r e o b t a i n e d f r o m a L D A c a l c u l a t i o n

u s i n g a p l a n e - w a v e b a s i s s e t c o n t a i n i n g a l l p l a n e w a v e s u p t o a k i n e t i c e n e r g y c u t o

o f 4 0 R y . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d a t a n o n - z e r o w a v e v e c t o r o f t h e s i m u l a t i o n

c e l l B r i l l o u i n z o n e u s i n g t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 a n d R e f s . 3 3 , 5 0 ] .

T h e r s t s e t o f c a l c u l a t i o n s u s e d a ( r ) f u n c t i o n c o n t a i n i n g 6 s t a r s o f G v e c t o r s , w h o s e

c o e c i e n t s h a d b e e n o p t i m i s e d b y t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e , d e s c r i b e d i n

t h i s c h a p t e r . T h e s e c o n d s e t o f o p t i m i s a t i o n s o f ( r ) w e r e p e r f o r m e d a g a i n w i t h

6 s t a r s o f G v e c t o r s a n d w i t h a f u r t h e r 6 p a r a m e t e r s i n t h e g ( r ) f u n c t i o n ( 5 f o r

0

t o

4

a n d B ) . 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s w e r e u s e d i n b o t h t h e o p t i m i s a t i o n s . T h e

c o n g u r a t i o n s f o r t h e s e c o n d o p t i m i s a t i o n w e r e g e n e r a t e d f r o m a V M C c a l c u l a t i o n

u s i n g t h e b e s t ( r ) f r o m t h e r s t o p t i m i s a t i o n . V a l u e s o f L = 3 . 0 , 3 . 5 , 4 . 0 , 5 . 0 w e r e

u s e d f o r t h e r a n g e o f t h e g ( r ) f u n c t i o n . T h e r e s u l t s y i e l d i n g t h e l o w e s t v a r i a n c e o f

t h e l o c a l e n e r g y a r e i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 4 . T h i s g u r e s h o w s t h a t t h e i n t r o d u c t i o n

o f a ( r ) f u n c t i o n a c c o r d i n g t o t h e F a h y p r e s c r i p t i o n , l o w e r s t h e t o t a l e n e r g y b y 0 . 1 5

e V p e r a t o m . O p t i m i s i n g t h e v a l u e s o f t h e c o e c i e n t s i n t h i s ( r ) f u n c t i o n u s i n g

t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s c h e m e l o w e r s t h e e n e r g y b y a f u r t h e r 0 . 1 7 e V p e r a t o m .

T h e i n t r o d u c t i o n o f g ( r ) r e d u c e s t h e V M C e n e r g y b y a t m o s t a f u r t h e r 0 . 0 5 e V p e r

a t o m . T h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y i s o n l y r e d u c e d b y a f e w p e r c e n t d u r i n g t h e w h o l e

o p t i m i s a t i o n p r o c e s s .




?

?

D M C

V M C - n o ( r ) f u n c t i o n

V M C - F a h y 2 6 ] ( r )

V M C - o p t i m i s e d ( r )

V M C - o p t i m i s e d ( r ) + g ( r )

- 1 0 8 . 0 3 e V

- 1 0 7 . 4 9 e V

- 1 0 7 . 6 1 e V

- 1 0 7 . 6 6 e V

- 1 0 7 . 3 4 e V

6

?

E = 0 . 3 7 e V

F i g u r e 4 . 4 : R e d u c t i o n i n e n e r g y f r o m o p t i m i s i n g t h e ( r ) f u n c t i o n a n d a d d i n g g ( r ) t o t h e

( r ) f u n c t i o n .



4 . 4 . O P T I M I S I N G T H E U F U N C T I O N 8 7

4 . 4 O p t i m i s i n g t h e u F u n c t i o n

I t i s c l e a r f r o m t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h a t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e , E q . ( 4 . 1 1 ) , p r o -

d u c e s a t r i a l w a v e f u n c t i o n ,

T

, t h a t h a s a V M C e n e r g y s i g n i c a n t l y c l o s e r t o t h e

D M C e n e r g y . H o w e v e r , t h e r e i s s t i l l r o o m f o r i m p r o v e m e n t ( a b o u t 0 . 3 7 e V p e r a t o m ) .

I t w a s t h e r e f o r e d e c i d e d t o a t t e m p t t o o p t i m i s e a n o t h e r p a r t o f t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e -

f u n c t i o n , E q . ( 4 . 1 9 ) t o s e e i f t h e V M C e n e r g y c o u l d b e r e d u c e d s t i l l f u r t h e r . T h e m o s t

o b v i o u s c a n d i d a t e f o r f u r t h e r o p t i m i s a t i o n w a s t h e J a s t r o w f u n c t i o n a s t h i s a l s o h a s a

f o r m i n w h i c h o p t i m i s a t i o n o f a r e l a t i v e l y s m a l l s e t o f p a r a m e t e r s c a n b e p e r f o r m e d .

4 . 4 . 1 C h o i c e o f F u n c t i o n a l F o r m f o r n e w t e r m i n t h e J a s t r o w F a c t o r

I n t h e c a s e o f o p t i m i s i n g ( r ) , t h e c h o i c e o f p a r a m e t e r s t o o p t i m i s e w a s o b v i o u s a s

t h e f u n c t i o n i s e x p r e s s e d a s a F o u r i e r e x p a n s i o n . I n t h e c a s e o f t h e J a s t r o w f u n c t i o n ,

t h i s c h o i c e i s n o t s o c l e a r . T h e c u r r e n t J a s t r o w f a c t o r h a s t h e f o r m

e x p

0

@

?

( # ; N )

X

( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s

0

; j )

u ( r

i j

)

1

A

; ( 4 . 2 5 )

w h e r e u ( r

i j

) i s g i v e n b y

u ( r

i j

) =

A

r

i j

1 ? e

?

r

i j

F

: ( 4 . 2 6 )

I n a n a t t e m p t t o i m p r o v e o n t h e a b o v e f u n c t i o n i t w a s d e c i d e d t o a d d a n e x t r a t e r m

i n t o t h e e x p o n e n t i a l i n E q . ( 4 . 2 5 ) t o t a k e a c c o u n t n o t o n l y o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n

s e p a r a t i o n , r

i j

, b u t a l s o o f t h e i n d i v i d u a l p o s i t i o n s o f t h e e l e c t r o n s r

i

a n d r

j

. I t w a s

s u s p e c t e d t h a t t h e r e g i o n w h e r e c o r r e l a t i o n e e c t s a r e l i k e l y t o d e v i a t e m o s t s t r o n g l y

f r o m t h e s y m m e t r i c c o r r e l a t i o n d e s c r i b e d b y t h e s t a n d a r d J a s t r o w f u n c t i o n w i l l b e

c l o s e t o t h e i o n i c c o r e s . T h e r e f o r e , t h e a n y n e w f u n c t i o n , u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) s h o u l d b e s h o r t

r a n g e d a n d c e n t r e d o n e a c h o f t h e i o n s . F o r s i m p l i c i t y , t h e u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n w a s

c h o s e n t o b e a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e s o f t h e 2 e l e c t r o n s f r o m t h e i o n , j r

i

j a n d j r

j

j

a n d t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n r

i j

, w i t h n o a n g u l a r d e p e n d e n c e . I t m u s t a l s o

o b e y t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s : -




1 . I t s h o u l d n o t c a u s e t h e t o t a l J a s t r o w t e r m t o v i o l a t e t h e c u s p c o n d i t i o n ( s e e

s e c t i o n 2 . 4 . 1 ) , i . e .

@ u

s r

@ r

i j

r ! 0

= 0 f o r t h e e x t r a t e r m u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) .

2 . u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) s h o u l d b e w e l l b e h a v e d a s o n e o f t h e e l e c t r o n s m o v e s t h r o u g h a n

i o n , i . e . t h e r e s h o u l d b e n o c u s p i n u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) o r i n t h e 1 s t d e r i v a t i v e a s

r

i

! 0 .

3 . u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) s h o u l d t a k e t h e m o s t g e n e r a l f o r m p o s s i b l e , s u b j e c t t o t h e a b o v e

2 r e s t r i c t i o n s .

T o c h e c k t h a t c o n d i t i o n 1 w a s s a t i s e d , t h e n e w t e r m , u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) w a s e x p a n d e d

a b o u t r

i j

= 0

u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) = ( r

i

; r

j

) + ( r

i

; r

j

) r

i j

+ ( r

i

; r

j

) r

2

i j

+ : : : ( 4 . 2 7 )

N o w c o n d i t i o n 1 s p e c i e s

@ u

s r

@ r

i j

r

i j

! 0

= 0 , t h e r e f o r e

@ ( r

i

; r

j

)

@ r

i j

+ ( r

i

; r

j

) = 0 : ( 4 . 2 8 )

F i n a l l y , e x p a n d i n g

@ ( r

i

; r

j

)

@ r

i j

g i v e s

@ ( r

i

; r

j

)

@ r

i j

=

@

@ j

r

i

j

@ j r

i

j

@ r

i j

+

@

@ j

r

j

j

@ j r

j

j

@ r

i j

: ( 4 . 2 9 )

W e c h o s e t o k e e p e l e c t r o n j x e d ( i . e .

@ r

j

@ r

i j

= 0 ) a n d m o v e e l e c t r o n i t h r o u g h i t , t o

t e s t t h e b e h a v i o u r a s r

i j

! 0 . A s t h e a n g l e b e t w e e n r

i

a n d r

j

v a r i e s b e t w e e n 0 a n d

t h e v a l u e o f

@ r

i

@ r

i j

w i l l v a r y s m o o t h l y b e t w e e n - 1 a n d + 1 , ( s e e g u r e 4 . 5 ) .

T h e r e f o r e , t h e o n l y s o l u t i o n t o E q . ( 4 . 2 8 ) f o r a l l g e o m e t r i e s o f e l e c t r o n s i s = = 0 .

T h e n a l f o r m c h o s e n f o r t h e n e w s h o r t r a n g e f u n c t i o n u

s r

( r

i

; r

j

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i j

) w a s t h e r e f o r e

u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) = r

2

i j

r

2

i

r

2

j

( r

i

? L )

2

( r

j

? L )

2

X

i ; j ; k

i j k

T

i

( r

0

i

) T

j

( r

0

j

) T

k

( r

0

i j

) ( 4 . 3 0 )

T h e p r e f a c t o r i n E q . ( 4 . 3 0 ) r

2

i j

r

2

i

r

2

j

( r

i

? L )

2

( r

j

? L )

2

p e r f o r m s t h e f o l l o w i n g f u n c t i o n s ;

t h e r

2

i j

t e r m r e m o v e s a n y t e r m s i n d e p e n d e n t o f r

i j

o r t e r m s l i n e a r i n r

i j

a s s p e c i e d




6

6

-

6

6

?

6

@

@

@

@ I

6

r

i

r

i j

r

j

r

i

r

j

r

i j

r

i

r

j

r

i j

= 0 ;

@ r

i

@ r

i j

= + 1 =

2

;

@ r

i

@ r

i j

= 0 = ;

@ r

i

@ r

i j

= ? 1

F i g u r e 4 . 5 : D e p e n d e n c e o f

@ r

i

@ r

i j

o n t h e a n g l e b e t w e e n r

i

a n d r

j

a b o v e . T h e r

2

i

r

2

j

t e r m i s r e q u i r e d t o s a t i s f y c o n d i t i o n 2 , n a m e l y t h a t t h e f u n c t i o n b e

w e l l b e h a v e d a s o n e o f t h e e l e c t r o n s m o v e s t h r o u g h t h e i o n . T h e n e e d f o r t h i s t e r m i n

t h e p r e f a c t o r w a s e s t a b l i s h e d b y p e r f o r m i n g s m a l l s i m u l a t i o n s u s i n g d i e r e n t f o r m s

o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) a s o n e e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h a n i o n . T h e ( r

i

? L )

2

( r

j

? L )

2

t e r m

e n f o r c e s t h e s h o r t r a n g e n a t u r e o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) b y f o r c i n g i t t o d e c a y t o z e r o w i t h

z e r o g r a d i e n t w h e n o n e o f t h e e l e c t r o n s i s a d i s t a n c e L f r o m t h e i o n . T h e r e m a i n i n g

p a r t o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) i s a g e n e r a l C h e b y s h e v e x p a n s i o n i n a l l t h r e e v a r i a b l e s ; r

i

; r

j

,

a n d r

i j

.

I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e r e a r e i n f a c t t w o s e p a r a t e u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n s r e q u i r e d ,

o n e d e a l i n g w i t h t h e c a s e w h e r e t h e s p i n s o f e l e c t r o n s i a n d j a r e p a r a l l e l a n d o n e

w h e r e t h e y a r e a n t i - p a r a l l e l . T h i s h a s n o e e c t o n t h e c h o i c e o f f u n c t i o n a l f o r m , b u t i t

d o e s m e a n t h a t t h e r e a r e t w i c e a s m a n y p a r a m e t e r s t o b e o p t i m i s e d a n d t h i s r e d u c e s

t h e m a x i m u m p o s s i b l e n u m b e r o f t e r m s i n t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n .

I t i s a l s o w o r t h n o t i n g t h a t t h e n a l f o r m f o r u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) i s v e r y s i m i l a r t o t h a t

p r o p o s e d b y M i t a s 4 1 ] , s e e E q . ( 4 . 6 ) . T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e f u n c t i o n s i s t h a t

M i t a s o n l y i n c l u d e s e v e n p o w e r s o f r

i j

w h e r e a s t h e u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n u s e d h e r e

c o n t a i n s o d d a n d e v e n p o w e r s a n d s h o u l d t h e r e f o r e b e m o r e g e n e r a l .




4 . 4 . 2 I m p l e m e n t a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w F u n c t i o n

A n o t h e r s i g n i c a n t a d v a n t a g e o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e o f E q . ( 4 . 1 1 ) i s t h a t n e w

f u n c t i o n s s u c h a s u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) c a n b e t e s t e d w i t h o u t a c t u a l l y h a v i n g t o i m p l e m e n t

t h e m i n t o t h e m a i n s t r e a m s o l i d V M C c o d e . A l l o n e h a s t o b e a b l e t o d o i s c a l c u l a t e E

i

L

a n d

i

f o r e a c h c o n g u r a t i o n . T h e o p t i m i s a t i o n o f E q . ( 4 . 1 1 ) c a n t h e n b e p e r f o r m e d

t o s e e i f t h e p r o p o s e d n e w f u n c t i o n p r o d u c e s a n i m p r o v e m e n t i n t h e q u a l i t y o f

T

,

i . e . a r e d u c t i o n i n t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f t h e e n e r g y . T o c a l c u l a t e t h e n e w v a l u e

f o r

i

w i t h u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) i n c l u d e d , t h e J a s t r o w f a c t o r i n E q . ( 4 . 1 9 ) i s w r i t t e n a s

e x p

0

@

?

( # ; N )

X

( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s

0

; j )

u ( r

i j

) ?

X

i o n s ; I

X

r

i

; r

j

< L

u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

)

1

A

; ( 4 . 3 1 )

w h e r e t h e s u m o v e r p a i r s o f e l e c t r o n s i s p e r f o r m e d b y s t o r i n g l i s t s o f w h i c h e l e c t r o n s

a r e w i t h i n L o f e a c h i o n . T h e i n t e n t i o n w a s t o t h e n u p d a t e t h e s e l i s t s w h e n e v e r a n

e l e c t r o n w a s m o v e d i n t h e V M C c a l c u l a t i o n .

T o c a l c u l a t e t h e n e w v a l u e o f t h e k i n e t i c e n e r g y w i t h u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) i n c l u d e d i n t h e

w a v e f u n c t i o n , t h e g r a d i e n t a n d L a p l a c i a n o f t h e n e w u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) a l s o n e e d t o b e

c a l c u l a t e d . T h i s w a s d o n e i n a s i m i l a r w a y t o E q . ( 4 . 3 1 ) , b y s u m m i n g t h e c o n t r i b u t i o n s

t o t h e g r a d i e n t a n d L a p l a c i a n o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f r o m e a c h i o n i n t h e s o l i d .

4 . 4 . 3 R e s u l t s o f O p t i m i s i n g t h e n e w J a s t r o w F a c t o r

F o r a r s t t e s t , t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e w a s s e t u p u s i n g 1 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s

g e n e r a t e d b y a V M C c a l c u l a t i o n , u s i n g t h e b e s t p a r a m e t e r s s o f a r o b t a i n e d f o r .

T h e ( r ) f u n c t i o n w a s h a r d w i r e d t o u s e t h o s e p a r a m e t e r s . I t w a s i n t e n d e d t h a t

i f t h e i n c l u s i o n o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) p r o d u c e d a l a r g e c h a n g e i n t h e w a v e f u n c t i o n a n d

t h e r e f o r e t h e c h a r g e d e n s i t y , ( r ) w o u l d a l s o h a v e t o b e i n c l u d e d i n t h e o p t i m i s a t i o n

t o a l l o w i t t o a d j u s t t o t h e s e c h a n g e s a s t h e r e c o u l d b e s i g n i c a n t c o u p l i n g b e t w e e n

t h e u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) a n d ( r ) f u n c t i o n s .

O n l y t h e 0

t h

a n d 1

s t

o r d e r s o f t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n w e r e u s e d i n E q . ( 4 . 3 0 ) . T h i s




g a v e a t o t a l o f 1 2 p a r a m e t e r s t o b e o p t i m i s e d ( 6 f o r t h e p a r a l l e l a n d 6 t h e f o r a n t i -

p a r a l l e l u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n s ) . F o u r s e p a r a t e o p t i m i s a t i o n s w e r e p e r f o r m e d f o r

v a l u e s o f t h e r a n g e o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) , L = 3 . 0 , 3 . 5 , 4 . 0 , 5 . 0 . T h e s e c o r r e s p o n d t o a n

a v e r a g e n u m b e r o f e l e c t r o n p a i r s a r o u n d e a c h i o n c o n t r i b u t i n g t o u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) o f 3 ,

5 . 5 , 7 , 1 2 r e s p e c t i v e l y .

T h e o v e r a l l s i z e o f u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) n a t u r a l l y i n c r e a s e d w i t h L a s m o r e e l e c t r o n p a i r s

w e r e i n c l u d e d , b u t t h e o p t i m i s e d p a r a m e t e r s w e r e s t i l l v e r y s m a l l c o m p a r e d t o t h e

o r i g i n a l p a r t o f t h e u f u n c t i o n . T h e r e s u l t w i t h t h e l o w e s t v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y

w a s a c h i e v e d b y c h o o s i n g L = 4 . 0 ( l a r g e r v a l u e s l e a d t o i n s t a b i l i t i e s i n t h e o p t i m i s a t i o n

p r o c e d u r e . ) T h i s p r o d u c e d a l o w e r i n g o f t h e e n e r g y b e y o n d t h e o p t i m i s e d ( r ) e n e r g y

o f a b o u t 0 . 0 1 e V p e r a t o m . A s w i t h t h e o p t i m i s a t i o n o f ( r ) , t h e v a r i a n c e a g a i n

s h o w e d l i t t l e c h a n g e .

4 . 4 . 4 R e m o v i n g t h e j r

i

j

2

j r

j

j

2

P r e f a c t o r i n u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

)

O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e n e w u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n o f E q . ( 4 . 3 0 ) i n t h e J a s -

t r o w f a c t o r b e i n g u n a b l e t o r e d u c e t h e e n e r g y a n d v a r i a n c e o f e n e r g y s i g n i c a n t l y i s

t h a t t h e r e a r e t o o m a n y h i g h p o w e r s i n t h e p r e f a c t o r o f t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n

a n d t h e s e r e d u c e i t s a b i l i t y t o p r o d u c e g o o d r e s u l t s . A s t h e e l e c t r o n d e n s i t y c l o s e t o

t h e i o n c o r e s i s v e r y l o w c o m p a r e d t o t h a t i n t h e b o n d ( s e e F i g u r e 4 . 3 ) , i t i s p o s s i b l e

t h a t r e m o v i n g t h e j r

i

j

2

j r

j

j

2

p r e f a c t o r t o t h e C h e b y s h e v e x p a n s i o n w i l l n o t c a u s e a n y

i n s t a b i l i t y . T h e a r g u m e n t h e r e b e i n g t h a t e v e n t h o u g h w i t h o u t t h i s p r e f a c t o r t h e r e i s

a c u s p i n u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) w h e n o n e e l e c t r o n m o v e s t h r o u g h t h e i o n , a s t h e d e n s i t y c l o s e

t o t h e i o n i s s o l o w , t h i s i s a v e r y u n l i k e l y e v e n t .

T h e o p t i m i s a t i o n s p e r f o r m e d a b o v e w e r e r e p e a t e d f o r t h e u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) f u n c t i o n w i t h

n o r

2

i

r

2

j

t e r m i n t h e p r e f a c t o r .

u

s r

( r

i

; r

j

; r

i j

) = r

2

i j

( r

i

? L )

2

( r

j

? L )

2

X

i ; j ; k

i j k

T

i

( r

0

i

) T

j

( r

0

j

) T

k

( r

0

i j

) ( 4 . 3 2 )

T h e a b o v e a s s u m p t i o n p r o v e d t o b e c o r r e c t i n t h a t t h i s d i d n o t a p p e a r t o p r o d u c e




a n y s e r i o u s i n s t a b i l i t y i n t o t h e o p t i m i s a t i o n . H o w e v e r , i t a l s o f a i l e d t o p r o d u c e a n y

s i g n i c a n t f u r t h e r r e d u c t i o n i n e i t h e r t h e e n e r g y o r t h e v a r i a n c e o f t h e e n e r g y .



4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 3

4 . 5 A N e w u f u n c t i o n

I n a p a r a l l e l d e v e l o p m e n t d e s c r i b e d i n c h a p t e r 5 a n e w m e t h o d f o r e v a l u a t i n g t h e

e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n w a s i n t r o d u c e d w h i c h r e l i e s o n t h e s h o r t

r a n g e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e 3 ] . T h i s m e t h o d a l l o w s a c c u r a t e r e s u l t s t o b e

o b t a i n e d w i t h o u t s u m m i n g t h e i n t e r a c t i o n s o v e r p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n

c e l l , t h e r e b y r e d u c i n g t h e c o m p u t a t i o n a l c o s t s i g n i c a n t l y a n d l e a v i n g t h e e v a l u a t i o n

o f t h e J a s t r o w f a c t o r a s t h e m o s t t i m e c o n s u m i n g p a r t o f t h e c a l c u l a t i o n . T h e r e f o r e ,

i t w a s d e c i d e d t o s e e k a n e w f o r m f o r u w h i c h i s a s a c c u r a t e a s t h e p r e v i o u s f o r m

i n E q . ( 4 . 1 9 ) , y e t c o n v e n i e n t f o r o p t i m i s a t i o n p u r p o s e s a n d c a n b e e v a l u a t e d r a p i d l y

w i t h i n a Q M C c a l c u l a t i o n .

4 . 5 . 1 F o r m o f t h e N e w u f u n c t i o n

T h e n e w u f u n c t i o n i s s i m i l a r t o o n e u s e d e a r l i e r f o r t h e H E G b y O r t i z a n d B a l l o n e

6 8 , 6 9 ] . I n c o m m o n w i t h O r t i z a n d B a l l o n e a s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c u f u n c t i o n

i s c h o s e n , w h i c h i s s h o r t r a n g e d s o t h a t i t n e e d n o t b e s u m m e d o v e r s i m u l a t i o n

c e l l s . T h i s u f u n c t i o n f o l d s i n t h e l o n g r a n g e b e h a v i o u r o f t h e J a s t r o w f a c t o r i n a n

a p p r o x i m a t e m a n n e r , a n d t h e r e f o r e i t d e p e n d s o n t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a s

w e l l a s o n t h e e l e c t r o n d e n s i t y o f t h e s y s t e m . F o r e a c h e l e c t r o n p a i r t h e s e p a r a t i o n

v e c t o r r

i j

i s r e d u c e d t o i t s m i n i m u m l e n g t h ( b y s u b t r a c t i o n o f s u p e r c e l l l a t t i c e v e c t o r s )

g i v i n g t h e v e c t o r b e t w e e n e l e c t r o n i a n d t h e n e a r e s t p e r i o d i c i m a g e o f e l e c t r o n j . T h i s

r e d u c t i o n p r o c e d u r e i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 6 .

T h e p r e c i s e f o r m o f t h e n e w u i s d i e r e n t f r o m t h a t u s e d b y O r t i z a n d B a l l o n e . I t

h a s c e r t a i n a d v a n t a g e s w h i c h w i l l b e d e s c r i b e d b e l o w . W e d e m a n d t h a t u o b e y s t h e

f o l l o w i n g c o n d i t i o n s :

i . u ( r ) s a t i s e s t h e c u s p c o n d i t i o n s a s r ! 0 ;

i i . u ( r ) i s c o n t i n u o u s a n d h a s a c o n t i n u o u s r s t d e r i v a t i v e f o r a l l r > 0 ;




F i g u r e 4 . 6 : R e d u c t i o n o f t h e v e c t o r r

i j

t o i t s m i n i m u m l e n g t h . T h e g u r e c o n t a i n s a

s q u a r e s i m u l a t i o n c e l l a n d j u s t o n e o f t h e p e r i o d i c i m a g e s i n e a c h d i r e c t i o n . T h e b l u e

v e c t o r s h o w s t h e o r i g i n a l v e c t o r . T h e r e d v e c t o r h a s b e e n b e e n r e d u c e d t o i t s m i n i m u m

l e n g t h b y s u b t r a c t i o n o f a v e r t i c a l a n d a h o r i z o n t a l l a t t i c e v e c t o r .



4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 5

i i i . u ( r ) i s l i n e a r i n t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r s .

T h e o n l y c o n d i t i o n t h a t u ( r ) m u s t s a t i s f y f o r o u r Q M C p r o c e d u r e s t o w o r k i s c o n d i t i o n

( i i ) g i v e n a b o v e . I f t h i s c o n d i t i o n i s n o t o b e y e d t h e n t h e k i n e t i c e n e r g y e s t i m a t o r ,

T

i

=

1

4

r

2

i

l n , w i l l h a v e - f u n c t i o n s a t t h e d i s c o n t i n u i t i e s , w h i c h w i l l b e m i s s e d b y

t h e s a m p l i n g p r o c e d u r e . T o e n s u r e c o n t i n u i t y o f t h e r s t d e r i v a t i v e o f u ( r ) f o r r > 0 i t

i s r e q u i r e d t h a t u

0

g o e s ( a l m o s t e x a c t l y ) t o z e r o a t t h e s u r f a c e o f t h e s p h e r e o f r a d i u s

L

W S

i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r r > L

W S

, u ( r )

a n d u

0

( r ) a r e s e t t o z e r o . T h e c u s p c o n d i t i o n s a r e i m p o s e d o n t h e r s t d e r i v a t i v e o f

u a t r ! 0 b e c a u s e t h i s i s a p r o p e r t y o f t h e e x a c t w a v e f u n c t i o n . I n c o n t r a s t t o O r t i z

a n d B a l l o n e , c o n t i n u i t y o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f u i s n o t i m p o s e d . W e w r i t e u ( r )

a s

u ( r ) = u

0

( r ) + f ( r ) ; ( 4 . 3 3 )

w h e r e u

0

i s a x e d f u n c t i o n a n d f c o n t a i n s t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r s . f i s e x p a n d e d

a s a l i n e a r s u m o f s o m e b a s i s f u n c t i o n s , f

k

:

f ( r ) =

X

k

b

k

f

k

( r ) : ( 4 . 3 4 )

F o r t h e x e d p a r t o f u , t h e f o l l o w i n g f o r m w a s c h o s e n ,

u

0

( r ) =

A

r

1 ? e x p ( ?

r

F

)

e x p

?

r

2

L

2

0

!

; ( 4 . 3 5 )

w h e r e F i s c h o s e n s o t h a t t h e c u s p c o n d i t i o n i s o b e y e d a n d L

0

i s c h o s e n s o t h a t

u

0

( L

W S

) i s e e c t i v e l y z e r o ( < 1 0

? 6

) . T y p i c a l l y L

0

= 0 : 2 5 L

W S

a n d A i s x e d b y t h e

p l a s m a f r e q u e n c y 2 5 ] . T h e f u n c t i o n u

0

i s c h o s e n t o g i v e a g o o d d e s c r i p t i o n o f t h e

c o r r e l a t i o n s o t h a t t h e v a r i a b l e p a r t o f u i s s m a l l . F o r t h e v a r i a b l e p a r t w e c h o o s e

f ( r ) = B (

L

W S

2

+ r ) ( L

W S

? r )

2

0 r L

W S

+ r

2

( L

W S

? r )

2

P

M

l = 0

l

T

l

( r )

= 0 r > L

W S

; ( 4 . 3 6 )




w h e r e B a n d t h e

l

a r e v a r i a t i o n a l c o e c i e n t s , T

l

i s t h e l t h C h e b y s h e v p o l y n o m i a l ,

a n d

r =

2 r ? L

W S

L

W S

; ( 4 . 3 7 )

s o t h a t t h e r a n g e ( 0 ; L

W S

) i s m a p p e d i n t o t h e o r t h o g o n a l i t y i n t e r v a l o f t h e C h e b y -

s h e v p o l y n o m i a l s , ? 1 ; 1 ] . T h e u s e o f C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s r a t h e r t h a n a s i m p l e

p o l y n o m i a l e x p r e s s i o n i m p r o v e s t h e n u m e r i c a l s t a b i l i t y o f t h e t t i n g p r o c e d u r e . T h e

f u n c t i o n f i s t h e m o s t g e n e r a l p o l y n o m i a l e x p r e s s i o n c o n t a i n i n g p o w e r s u p t o r

M + 4

w h i c h s a t i s e s t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s :

i . f

0

( 0 ) = 0 ;

i i . f ( r L

W S

) = 0 ;

i i i . f

0

( r L

W S

) = 0 .

C o n d i t i o n ( i ) e n s u r e s t h a t u ( r ) o b e y s t h e c u s p c o n d i t i o n s , w h i c h a r e i n c o r p o r a t e d i n

u

0

( r ) . A d d i t i o n o f a c o n s t a n t t o u ( r ) c h a n g e s t h e n o r m a l i s a t i o n o f t h e w a v e f u n c t i o n

b u t n o t i t s f u n c t i o n a l f o r m , a n d c o n d i t i o n ( i i ) e l i m i n a t e s t h i s u n i m p o r t a n t d e g r e e o f

f r e e d o m . C o n d i t i o n ( i i i ) e n s u r e s c o n t i n u i t y o f t h e r s t d e r i v a t i v e o f u a t r = L

W S

.

T o s t a r t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s w e p e r f o r m a V M C r u n t o p r o d u c e t h e e l e c t r o n c o n -

g u r a t i o n d a t a f o r t h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n j

0

T

j

2

a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 . F o r e a c h

e l e c t r o n c o n g u r a t i o n , u ( r ) i s s u m m e d o v e r a l l d i s t i n c t p a i r s o f e l e c t r o n c o o r d i n a t e s i

a n d j i n t h e s i m u l a t i o n c e l l ( w i t h t h e s e p a r a t i o n v e c t o r r e d u c e d i n t o t h e W i g n e r - S e i t z

s i m u l a t i o n c e l l ) . F o r e a c h c o n g u r a t i o n t h e f o l l o w i n g s u m m a t i o n i s p e r f o r m e d

X

i > j

u ( r

i j

) =

X

i > j

u

0

( r

i j

) +

X

k

b

k

X

i > j

f

k

( r

i j

)

= c o n s t : +

X

k

b

k

g

k

: ( 4 . 3 8 )

I n s t e a d o f s t o r i n g t h e i n d i v i d u a l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s i n e a c h c o n g u r a t i o n w e s t o r e

t h e g

k

, w h i c h i s s u c i e n t b e c a u s e t h e f u n c t i o n a l f o r m f o r u i s l i n e a r i n t h e v a r i a b l e



4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 7

p a r a m e t e r s . T h i s r e d u c e s t h e s t o r a g e a n d C P U t i m e n e e d e d f o r t h e m i n i m i s a t i o n

p r o c e d u r e , w h i c h r e q u i r e s n o f u r t h e r s u m m a t i o n s o v e r t h e e l e c t r o n c o o r d i n a t e s w h e n

t h e v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s , b

k

, a r e a l t e r e d . T h e r s t a n d s e c o n d d e r i v a t i v e s o f u ,

w h i c h e n t e r t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e n e r g y , a r e d e a l t w i t h i n a s i m i l a r m a n n e r . T h e s e

s a v i n g s a r e v e r y s i g n i c a n t w h e n d e a l i n g w i t h a l a r g e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e

s i m u l a t i o n c e l l , a n d f o r t h e H E G w e h a v e p e r f o r m e d f u l l m i n i m i s a t i o n s w i t h u p t o

3 3 8 e l e c t r o n s .

4 . 5 . 2 T e s t s o n J e l l i u m

W a v e f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d f o r t h e H E G a t a r a n g e o f d e n s i t i e s f r o m r

s

= 0 : 1

t o r

s

= 1 0 . E x c e l l e n t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d a t a l l d e n s i t i e s , b u t f o r b r e v i t y o n l y

t h e r e s u l t s f o r r

s

= 1 a r e p r e s e n t e d h e r e . A w a v e f u n c t i o n o f S l a t e r - J a s t r o w t y p e ( c f .

E q . ( 4 . 1 9 ) ) w a s u s e d , w h e r e t h e d e t e r m i n a n t s , D

" ( # )

, w e r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e l o w e s t

e n e r g y p l a n e w a v e s a t z e r o w a v e v e c t o r w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l B r i l l o u i n z o n e . T h e

o n e - b o d y f u n c t i o n w a s s e t t o z e r o a n d t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w a s u s e d .

S e p a r a t e u f u n c t i o n s f o r p a r a l l e l a n d a n t i p a r a l l e l s p i n s w e r e u s e d f o r f c c s i m u l a t i o n

c e l l s c o n t a i n i n g N = 3 0 , 5 4 , 1 7 8 a n d 3 3 8 e l e c t r o n s . I n e a c h c a s e t h e n u m b e r s o f u p -

a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s w e r e e q u a l . T y p i c a l l y 1 0 , 0 0 0 e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s w e r e

s a m p l e d f r o m a V M C r u n o f s u c i e n t l e n g t h t o e n s u r e t h a t t h e c h o s e n c o n g u r a t i o n s

a r e s t a t i s t i c a l l y i n d e p e n d e n t a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 6 .

T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e i s s t a b l e f o r s m a l l N , b u t g r a d u a l l y b e c o m e s

u n s t a b l e a s N i n c r e a s e s . T h e t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 4 . 2 . 4 , w a s u s e d t o c o n t r o l

t h i s i n s t a b i l i t y b y x i n g t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s t o u n i t y a n d r e g e n e r a t i n g c o n g u r a -

t i o n s s e v e r a l t i m e s . T h i s p r o v e d t o b e c o m p l e t e l y s u c c e s s f u l f o r a l l t h e s y s t e m s i z e s

s t u d i e d . A l l c a l c u l a t i o n s u s e d 9 C h e b y s h e v p o l y n o m i a l s t o r e p r e s e n t f ( r ) , w h i c h

t e s t s s h o w t o g i v e e s s e n t i a l l y c o m p l e t e c o n v e r g e n c e f o r t h e s y s t e m s s t u d i e d . T h e

m i n i m i s a t i o n p r o b l e m t h e n h a s 2 0 p a r a m e t e r s .

T a b l e 4 . 5 . 2 s h o w s t h e e n e r g y a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n , , o f t h e e n e r g y a s a f u n c t i o n o f

s y s t e m s i z e 2 ] , c o m p a r i n g o u r u f u n c t i o n E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w i t h t h a t o f E q . ( 4 . 1 9 ) , w h i c h




N E

V M C

E

V M C

E

D M C

E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 )

3 0 0 . 4 6 5 7 0 . 2 0 . 4 6 9 7 9 0 . 2 2

5 4 0 . 6 0 8 5 0 . 2 4 0 . 6 1 1 0 0 . 2 2 0 . 6 0 6 9

1 7 8 0 . 6 1 6 1 0 . 1 7 0 . 6 1 6 7 9 0 . 1 7 0 . 6 1 4 1

3 3 8 0 . 5 7 7 2 0 . 1 4 0 . 5 7 7 0 7 0 . 1 7

T a b l e 4 . 1 : E n e r g i e s , E , a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e e n e r g y , , f o r t h e H E G a t a d e n s i t y

o f r

s

= 1 a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l , N . A l l e n t r i e s a r e

i n H a r t r e e a t o m i c u n i t s p e r e l e c t r o n . T h e V M C e n e r g i e s a r e c a l c u l a t e d w i t h t h e Y u k a w a

f o r m o f t h e J a s t r o w f a c t o r ( E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) ) a n d o u r o p t i m i s e d s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c f o r m

( E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) ) . T h e D M C e n e r g i e s d o n o t d e p e n d o n w h i c h o f t h e t w o J a s t r o w f a c t o r s

i s u s e d .

i n c l u d e s a s u m o v e r s i m u l a t i o n c e l l s , a n d w i t h D M C r e s u l t s . F o r t h e D M C c a l c u l a t i o n s

w e u s e d a t i m e s t e p o f 0 . 0 1 a u a n d a n a v e r a g e p o p u l a t i o n o f 6 4 0 c o n g u r a t i o n s . A f t e r

e q u i l i b r a t i o n t h e a v e r a g e s w e r e c o l l e c t e d o v e r 5 0 0 0 m o v e s o f a l l t h e e l e c t r o n s . T h e

r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g o u r n e w u f u n c t i o n a r e o f s i m i l a r q u a l i t y t o t h o s e o b t a i n e d w i t h

t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) , b u t t h e n e w u f u n c t i o n i s m u c h f a s t e r t o e v a l u a t e .

I n g u r e 4 . 7 w e s h o w t h e o p t i m i s e d s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n f o r N = 3 3 8 , t o g e t h e r

w i t h t h e u f u n c t i o n o f E q s . ( 4 . 2 5 - 4 . 2 6 ) w h i c h i s p l o t t e d i n t h e 1 0 0 ] a n d 1 1 0 ] d i r e c t i o n s

( f o r a l l o t h e r d i r e c t i o n s t h e u f u n c t i o n l i e s b e t w e e n t h e v a l u e s i n t h e s e d i r e c t i o n s ) .

I n g u r e 4 . 7 t h e d e r i v a t i v e s o f t h e f u n c t i o n s a r e s h o w n . T h e s e g u r e s s h o w t h a t

t h e t w o f u n c t i o n s a r e s i m i l a r , b u t t h e o p t i m i s e d u f u n c t i o n e x h i b i t s a s l i g h t l y s m a l l e r

d e r i v a t i v e a t i n t e r m e d i a t e d i s t a n c e s . T h e o p t i m i s e d s p i n - a n t i p a r a l l e l u f u n c t i o n s h o w s

s i m i l a r b e h a v i o u r .

T h e r e d u c t i o n i n c o m p u t i n g c o s t f r o m u s i n g t h e n e w u f u n c t i o n i s v e r y s i g n i c a n t .

I t i s p a r t i c u l a r l y e e c t i v e w h e n c o m b i n e d w i t h o u r r e c e n t l y d e v e l o p e d t e c h n i q u e f o r

e v a l u a t i n g t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f C o u l o m b i n t e r a c t i o n s i n h o m o g e n e o u s s y s t e m s

3 ] , ( s e e c h a p t e r 5 ) . T h i s c o m b i n a t i o n o f t e c h n i q u e s e n t i r e l y e l i m i n a t e s t h e n e e d f o r

t i m e - c o n s u m i n g s u m s o v e r s i m u l a t i o n c e l l s , a n d t h e r e s u l t i n g a l g o r i t h m i s e x t r e m e l y

f a s t , w i t h t h e m o s t c o s t l y r e m a i n i n g o p e r a t i o n b e i n g t h e c a l c u l a t i o n o f d e t e r m i n a n t s



4 . 5 . A N E W U F U N C T I O N 9 9

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

u ( r )

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)

−0.25

−0.15

−0.05

u ’ ( r )

(a) (b)

F i g u r e 4 . 7 : C o m p a r i s o n o f s p i n - p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r t h e H E G a t r

s

= 1 . T h e o p t i m i s e d

f u n c t i o n ( b l a c k l i n e ) i s s h o w n a l o n g w i t h t h e E w a l d s u m m e d Y u k a w a f o r m a l o n g t h e 1 0 0 ]

d i r e c t i o n ( r e d l i n e ) a n d t h e 1 1 0 ] d i r e c t i o n ( b l u e l i n e ) . F i g . 4 . 7 a s h o w s t h e u f u n c t i o n s

t h e m s e l v e s w h i l e F i g . 4 . 7 b s h o w s t h e r s t d e r i v a t i v e s .



1 0 0 C H A P T E R 4 . O P T I M I S I N G T R I A L W A V E F U N C T I O N S

w h i c h a r e e v a l u a t e d f o r e a c h e l e c t r o n m o v e u s i n g t h e s t a n d a r d S h e r m a n - M o r r i s o n 1 8 ]

f o r m u l a t o u p d a t e t h e m a t r i x o f c o f a c t o r s .

4 . 6 A p p l y i n g t h e N e w u F u n c t i o n t o S o l i d s

H a v i n g s t u d i e d t h e H E G , t h e n e w l y d e v e l o p e d u f u n c t i o n w a s a p p l i e d t o a c r y s t a l l i n e

s o l i d . T o e n a b l e d i r e c t c o m p a r i s o n w i t h t h e p r e v i o u s r e s u l t s , g e r m a n i u m i n t h e d i a -

m o n d s t r u c t u r e w a s u s e d a s a t e s t m a t e r i a l . T h e s a m e f c c s i m u l a t i o n c e l l o f d i a m o n d

s t r u c t u r e g e r m a n i u m c o n t a i n i n g 1 6 a t o m s w a s s t u d i e d . T h e s a m e s i n g l e - p a r t i c l e o r -

b i t a l s w e r e u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t . T h e f u n c t i o n w a s c h o s e n t o

h a v e t h e f u l l s y m m e t r y o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . A g a i n t h e f u n c t i o n w a s e x p a n d e d

i n a F o u r i e r s e r i e s , g r o u p i n g t h e G v e c t o r s i n t o s t a r s a s i n E q . ( 4 . 2 2 ) .

F o r t h e u f u n c t i o n , t h e f u n c t i o n a l f o r m o f E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) w h i c h w a s d e v e l o p e d f o r

t h e H E G w a s c h o s e n . T h e u a n d f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d s i m u l t a n e o u s l y b e c a u s e

t h e y a r e s t r o n g l y c o u p l e d . T y p i c a l l y 6 n o n - z e r o c o e c i e n t s i n E q . ( 4 . 2 2 ) f o r t h e

f u n c t i o n a n d 8 p a r a m e t e r s f o r b o t h t h e p a r a l l e l - a n d a n t i p a r a l l e l - s p i n u f u n c t i o n s

i n E q . ( 4 . 3 6 ) w e r e u s e d , g i v i n g a t o t a l o f 2 2 p a r a m e t e r s i n t h e m i n i m i s a t i o n p r o b l e m .

V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g 1 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 i n d e p e n d e n t N - e l e c t r o n

c o n g u r a t i o n s , w h i c h w e r e r e g e n e r a t e d s e v e r a l t i m e s . T h e n a l e n e r g y o f - 1 0 7 . 6 9

0 . 0 1 e V p e r a t o m i s 0 . 0 8 e V l o w e r t h a n t h e r e s u l t o b t a i n e d u s i n g t h e ( E w a l d s u m m e d )

Y u k a w a p o t e n t i a l o f E q . ( 4 . 2 5 ) a n d t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e f o r , a n d 0 . 2 0

e V l o w e r t h a n t h e r e s u l t o b t a i n e d i n o u r p r e v i o u s w o r k u s i n g t h e Y u k a w a p o t e n t i a l

a n d F a h y ' s o r i g i n a l p r e s c r i p t i o n f o r 4 8 , 2 6 ] . T h e e n e r g y o f - 1 0 7 . 6 9 e V p e r a t o m i s

o n l y 0 . 3 4 e V p e r a t o m h i g h e r t h a n t h e D M C r e s u l t f o r t h i s s y s t e m o f - 1 0 8 . 0 3 0 . 0 7

e V p e r a t o m q u o t e d i n T a b l e I o f R e f . 5 0 ] . ( A s d i s c u s s e d i n R e f s . 3 3 , 5 0 ] , w e e s t i m a t e

t h a t a b o u t 0 . 1 2 e V o f t h i s e n e r g y d i e r e n c e i s d u e t o t h e b a s i s s e t i n c o m p l e t e n e s s

e r r o r i n t h e s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s , w h i c h a e c t s t h e V M C m u c h m o r e t h a n t h e D M C

r e s u l t , a n d w h i c h c o u l d b e e l i m i n a t e d b y t h e u s e o f a l a r g e r b a s i s s e t o r a s m o o t h e r

p s e u d o p o t e n t i a l . )



4 . 7 . O P T I M I S I N G W A V E F U N C T I O N S F O R A T O M S 1 0 1

T h e o p t i m i s e d s p i n - p a r a l l e l a n d s p i n - a n t i p a r a l l e l u f u n c t i o n s f o r g e r m a n i u m a r e s i m -

i l a r t o t h e Y u k a w a f o r m i n a l l d i r e c t i o n s . H o w e v e r , t h e y h a v e a s m a l l e r d e r i v a t i v e

a t i n t e r m e d i a t e d i s t a n c e s , e x a c t l y a s o b s e r v e d i n t h e H E G ( s e e g u r e 4 . 7 ) . T h e

o p t i m i s e d f u n c t i o n d i e r s s i g n i c a n t l y f r o m t h e o r i g i n a l F a h y f o r m , w i t h s o m e p a -

r a m e t e r s c h a n g i n g b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e . A l t e r i n g t h e n u m b e r o f p a r a m e t e r s i n

t h e o p t i m i s a t i o n s c h e m e r e v e a l e d t h a t 6 n o n - z e r o c o e c i e n t s w a s a g a i n s u c i e n t t o

c o n v e r g e t h e f u n c t i o n .

4 . 7 O p t i m i s i n g W a v e f u n c t i o n s f o r A t o m s

T h e e n e r g y c a l c u l a t e d w i t h i n a V M C f r a m e w o r k i s a n u p p e r b o u n d t o t h e t r u e e n e r g y

o f t h e s y s t e m . W h e n c a l c u l a t i n g e n e r g y d i e r e n c e s i t i s i m p o r t a n t t o u s e w a v e f u n c -

t i o n s o f s i m i l a r q u a l i t y f o r t h e d i e r e n t s y s t e m s s o t h a t t h e r e i s a s t r o n g c a n c e l l a t i o n

o f e r r o r s . T h i s f e a t u r e i s c o m m o n t o m a n y e l e c t r o n i c s t r u c t u r e m e t h o d s , f o r i n s t a n c e

i n b a n d s t r u c t u r e m e t h o d s t h e e r r o r s d u e t o i n c o m p l e t e b a s i s s e t s a r e o f t e n l a r g e , b u t

i f s u c i e n t c a r e i s t a k e n i t i s o f t e n p o s s i b l e t o c a l c u l a t e e n e r g y d i e r e n c e s w i t h h i g h

p r e c i s i o n . A s e v e r e t e s t o f s u c h c a n c e l l a t i o n i s p r o v i d e d b y t h e c o h e s i v e e n e r g y o f a

s o l i d , w h i c h i s t h e d i e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e s o l i d a n d i t s c o n s t i t u e n t a t o m s .

T h i s s e c t i o n d e s c r i b e s c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d f o r t h e g r o u n d - s t a t e e n e r g y o f t h e g e r -

m a n i u m p s e u d o - a t o m u s i n g t h e s a m e p s e u d o p o t e n t i a l a s f o r o u r s o l i d c a l c u l a t i o n s ,

a n d u s i n g a w a v e f u n c t i o n o f , a s n e a r a s p o s s i b l e , t h e s a m e q u a l i t y a s i n t h e s o l i d c a l -

c u l a t i o n s . T h i s a l l o w s u s t o t e s t t h e e x t e n t t o w h i c h t h e r e m a i n i n g e r r o r s / o m i s s i o n s

i n t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n c a n c e l b e t w e e n a t o m i c a n d s o l i d g e r m a n i u m .

4 . 7 . 1 C h o i c e o f A t o m i c W a v e f u n c t i o n

T h e g r o u n d s t a t e o f t h e g e r m a n i u m a t o m i s a

3

P c o n g u r a t i o n w h i c h c a n b e d e s c r i b e d

b y a s i n g l e d e t e r m i n a n t . T h e o r b i t a l s f o r t h e d e t e r m i n a n t w e r e o b t a i n e d f r o m a L S D A

c a l c u l a t i o n f o r t h e a t o m i c g r o u n d s t a t e . A s p h e r i c a l l y - s y m m e t r i c f u n c t i o n w a s u s e d

f o r b o t h u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s o f t h e f o r m o f t h e f u n c t i o n f o f E q . ( 4 . 3 6 ) w i t h




L

W S

= 1 0 a

0

. I t i s a p p r o p r i a t e t o c h o o s e t h i s f o r m f o r a p s e u d o - a t o m b e c a u s e t h e l a c k

o f e l e c t r o n - i o n c u s p c o n d i t i o n i m p l i e s t h a t s h o u l d b e s m o o t h a t t h e o r i g i n . F o r t h e

u f u n c t i o n s w e u s e d t h e s a m e f o r m a s f o r t h e H E G a n d g e r m a n i u m s o l i d c a l c u l a t i o n s ,

E q s . ( 4 . 3 3 - 4 . 3 7 ) , w i t h L

W S

= 1 0 a

0

.

4 . 7 . 2 R e s u l t s

C o n v e r g e n t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d u s i n g 8 p a r a m e t e r s f o r b o t h t h e a n d u f u n c t i o n s .

T h e e n e r g y o b t a i n e d w i t h t h e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n w a s - 1 0 3 . 2 2 0 . 0 1 e V a n d t h e

s t a n d a r d d e v i a t i o n w a s 0 . 5 2 e V . T h e f u n c t i o n s f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s w e r e

f o u n d t o b e v e r y s i m i l a r . T h i s r e s u l t i s p e r h a p s s u r p r i s i n g b e c a u s e t h e r e i s a s i n g l e

d o w n - s p i n e l e c t r o n i n a n s - o r b i t a l , w h i l e t h e r e a r e t h r e e u p - s p i n e l e c t r o n s , o n e i n

a n s - o r b i t a l a n d t w o i n p - o r b i t a l s . T h i s p o i n t w a s i n v e s t i g a t e d f u r t h e r b y p e r f o r m i n g

c a l c u l a t i o n s u s i n g a s i n g l e f u n c t i o n , w h i c h g a v e a n e n e r g y o f - 1 0 3 . 2 0 0 . 0 1 e V , a n d

a s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 0 . 5 4 e V , w h i c h a r e a l m o s t i d e n t i c a l t o t h e v a l u e s o b t a i n e d

u s i n g s e p a r a t e f u n c t i o n s f o r u p - a n d d o w n - s p i n e l e c t r o n s . T h e r e s u l t i n g a n d u

f u n c t i o n s w e r e a l m o s t u n c h a n g e d .

F i g u r e 4 . 8 s h o w s L D A a n d Q M C c h a r g e d e n s i t i e s f o r t h e p s e u d o - a t o m , c a l c u l a t e d b y

A l a n J a m e s f r o m I m p e r i a l C o l l e g e . I n g u r e 4 . 8 a t h e V M C c h a r g e d e n s i t y f r o m a

w a v e f u n c t i o n c o n s i s t i n g o f a d e t e r m i n a n t o f L D A o r b i t a l s a n d a u f u n c t i o n , b u t n o

f u n c t i o n , i s c o m p a r e d w i t h t h e L D A d e n s i t y . T h i s s h o w s t h a t t h e i n c l u s i o n o f t h e

c o r r e l a t i o n f a c t o r , u , s m e a r s o u t t h e c h a r g e d e n s i t y c o n s i d e r a b l y . I n F i g . 4 . 8 b w e p l o t

t h e c h a r g e d e n s i t y f r o m a n o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n , c o n t a i n i n g b o t h u a n d . T h i s

p l o t s h o w s t h a t t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e r e s u l t s i n a w a v e f u n c t i o n w h o s e

c h a r g e d e n s i t y i s v e r y c l o s e t o t h e L D A f o r m . I n g u r e 4 . 8 c w e p l o t t h e D M C c h a r g e

d e n s i t y c a l c u l a t e d w i t h t h e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n a s g u i d i n g f u n c t i o n . T h e D M C

c h a r g e d e n s i t y i s v e r y c l o s e t o b o t h t h e V M C a n d L D A c h a r g e d e n s i t i e s , w h i c h s h o w s

t h a t t h e t r u e c h a r g e d e n s i t y i s c l o s e t o t h e L D A f o r m . I t s e e m s t h a t t h e p h y s i c a l

i d e a b e h i n d t h e o r i g i n a l F a h y p r e s c r i p t i o n f o r , i . e . r e t u r n i n g t h e c h a r g e d e n s i t y t o

t h e L D A f o r m , i s e x t r e m e l y g o o d . H o w e v e r , t h e n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s r e q u i r e d



4 . 7 . O P T I M I S I N G W A V E F U N C T I O N S F O R A T O M S 1 0 3

t o t t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n a w e l l p a r a m e t e r i s e d w a v e f u n c t i o n v i a v a r i a n c e

m i n i m i s a t i o n i s m u c h l e s s t h a n t h e n u m b e r r e q u i r e d t o o b t a i n a n a c c u r a t e c h a r g e

d e n s i t y . T h e r e f o r e i t a p p e a r s t h a t f o r a g i v e n c o m p u t a t i o n a l e o r t i t i s m o r e e c i e n t

t o g e n e r a t e v i a v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t h a n t o c o n s t r u c t t h e c h a r g e d e n s i t y a n d

g e n e r a t e f r o m i t . M o r e o v e r , t h e m e t h o d o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s m o r e g e n e r a l

i n t h e s e n s e t h a t i t d o e s n o t r e l y o n t h e s e p a r a t e d e t e r m i n a t i o n o f a n a c c u r a t e c h a r g e

d e n s i t y f r o m , f o r e x a m p l e , t h e L D A .

4 . 7 . 3 C o h e s i v e E n e r g i e s

I n o r d e r t o c o m p a r e t h e c a l c u l a t e d c o h e s i v e e n e r g y w i t h e x p e r i m e n t v a r i o u s c o r r e c t i o n

t e r m s m u s t b e a d d e d t o t h e s o l i d c a l c u l a t i o n s t o a c c o u n t f o r : ( i ) C o u l o m b n i t e - s i z e

e e c t s ; ( i i ) s i n g l e - p a r t i c l e n i t e - s i z e e e c t s ; ( i i i ) t h e u s e o f a l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l ;

a n d ( i v ) z e r o - p o i n t m o t i o n . T h e s e c o r r e c t i o n s a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n r e f e r e n c e

3 3 ] . A l l t h e s e c o r r e c t i o n s a r e e s s e n t i a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e o p t i m i s a t i o n o f t h e

w a v e f u n c t i o n a n d i t t h e r e f o r e s u c e s t o c o m p a r e d i r e c t l y t h e V M C a n d D M C r e s u l t s

f o r t h e s a m e s y s t e m . A D M C c a l c u l a t i o n f o r t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m g a v e a n

e n e r g y o f - 1 0 3 . 4 2

0 . 0 3 e V , w h i c h i s o n l y 0 . 2 0 e V b e l o w o u r b e s t V M C r e s u l t , w h i l e

f o r t h e s o l i d t h e V M C c a l c u l a t i o n ( w i t h o u t u

s

) g a v e a n e n e r g y 0 . 3 4 e V a b o v e t h e

D M C r e s u l t . T h e r e f o r e t h e V M C c o h e s i v e e n e r g y , o f 3 . 8 0 e v p e r a t o m , i s o n l y 0 . 1 4

e V l e s s t h a n t h e D M C r e s u l t , o f 3 . 8 5 e V p e r a t o m , w h i c h a m o u n t s t o a n e r r o r o f

o n l y 4 % . A s m e n t i o n e d e a r l i e r w e b e l i e v e t h a t 0 . 1 2 e V o f t h e d i e r e n c e i n e n e r g y

b e t w e e n t h e V M C a n d D M C r e s u l t s f o r t h e s o l i d i s d u e t o t h e i n c o m p l e t e b a s i s s e t

u s e d f o r t h e s i n g l e p a r t i c l e o r b i t a l s . I f t h i s i s c o r r e c t e d f o r , t h e V M C c o h e s i v e e n e r g y

d i e r s f r o m t h e D M C v a l u e b y o n l y 1 % . T h i s i n d i c a t e s t h a t a l t h o u g h t h e r e i s s t i l l

a s i g n i c a n t d i e r e n c e i n t h e V M C a n d D M C e n e r g i e s , t h e d i e r e n c e i n t h e a t o m i c

e n e r g i e s t r a n s f e r s a l m o s t c o m p l e t e l y i n t o t h e s o l i d c a l c u l a t i o n s a n d t h e r e f o r e c a n c e l s

o u t o f t h e c o h e s i v e e n e r g i e s .




0.0 2.0 4.0 6.0 8.0r (a 0)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

D e n s

i t y

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

D e n s

i t y

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

D e n s

i t y

(a)

(b)

(c)

F i g u r e 4 . 8 : C o m p a r i s o n o f Q M C d e n s i t i e s ( c o l o u r e d l i n e s ) a n d t h e L D A d e n s i t y ( b l a c k

l i n e s ) o f t h e g e r m a n i u m p s e u d o - a t o m . F i g . a s h o w s t h e V M C d e n s i t y ( r e d l i n e ) c a l c u l a t e d

u s i n g a w a v e f u n c t i o n c o n s i s t i n g o f a d e t e r m i n a n t o f L D A o r b i t a l s a n d a u f u n c t i o n , b u t

w i t h n o f u n c t i o n . F i g . b s h o w s t h e V M C ( b l u e l i n e ) d e n s i t y c a l c u l a t e d u s i n g a w a v e f u n c -

t i o n c o n t a i n i n g o p t i m i s e d u a n d f u n c t i o n s . F i g . c s h o w s t h e D M C d e n s i t y ( g r e e n l i n e )

c a l c u l a t e d u s i n g t h e s a m e o p t i m i s e d w a v e f u n c t i o n a s t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .



4 . 8 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N O N P A R A L L E L C O M P U T E R S 1 0 5

4 . 8 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n o n P a r a l l e l C o m p u t e r s

A n i m p o r t a n t f a c t o r i n d e t e r m i n i n g t h e a c c u r a c y o f t h e w a v e f u n c t i o n o b t a i n e d b y

v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s t h e s i z e o f t h e e n s e m b l e o f i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s u s e d

i n t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e , E q . ( 4 . 1 1 ) . D u r i n g t h i s w o r k l a r g e e n s e m b l e s o f u p t o

1 0 0 , 0 0 0 c o n g u r a t i o n s h a v e b e e n u s e d . E a c h o f t h e s e e n s e m b l e s c o n t a i n e d 6 4 e l e c t r o n s

a n d h a d 2 0 - 4 0 p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h i t . T h e C P U a n d m e m o r y r e q u i r e m e n t s

f o r t h e s e p r o b l e m s a r e s u c h t h a t t h e a d v a n t a g e s o f u s i n g a p a r a l l e l c o m p u t e r a r e

c o n s i d e r a b l e .

T h e r e f o r e a p a r a l l e l v e r s i o n o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e w a s d e v e l o p e d

u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e " p r o g r a m m i n g m o d e l w h e r e o n e p r o c e s s o r , t h e \ m a s t e r " ,

d e l e g a t e s w o r k t o t h e o t h e r p r o c e s s o r s , t h e \ s l a v e s " . T h e m a s t e r p r o c e s s o r s e n d s

w o r k t o t h e s l a v e s w h o c o m p l e t e t h e r e q u i r e d w o r k a n d r e t u r n t h e r e s u l t s b a c k t o

t h e m a s t e r . T h e n u m e r i c a l o p t i m i s a t i o n r o u t i n e r u n s o n t h e m a s t e r p r o c e s s o r a n d

t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s i s d i v i d e d o u t a m o n g t h e s l a v e s . T h e m a s t e r p r o c e s s o r

b r o a d c a s t s t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s t o t h e s l a v e s . E a c h o f t h e s l a v e s

e v a l u a t e s t h e r e w e i g h t i n g f a c t o r s , w ( ) , a n d t h e c o n t r i b u t i o n s t o t h e v a r i a n c e ( s e e

E q . ( 4 . 1 1 ) a n d F i g u r e 4 . 9 ) f o r i t s s u b s e t o f c o n g u r a t i o n s . T h e s e a r e r e t u r n e d t o

t h e m a s t e r w h i c h , v i a t h e N A G m i n i m i s a t i o n r o u t i n e , d e t e r m i n e s n e w v a l u e s f o r t h e

v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s . T h e p r o c e d u r e i s r e p e a t e d u n t i l t h e i m p o s e d l i m i t o n t h e

c h a n g e i n t h e v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s i s r e a c h e d , o r u n t i l a m i n i m u m i n t h e v a r i a n c e

i s f o u n d .

4 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h N o n - L o c a l P s e u d o p o t e n t i a l s

I n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r , r e s u l t s a r e p r e s e n t e d f o r c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d o n s o l i d

s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e s s f o r s i l i c o n i s

v e r y s i m i l a r t o t h a t f o r g e r m a n i u m e x c e p t t h a t a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s u s e d i n

t h e s i l i c o n c a l c u l a t i o n s . T h e i n c l u s i o n o f a n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l c o m p l i c a t e s t h e




SlaveSlave

Slave Slave

Coefficients

Master

VarianceVariance

Variance Variance

Coefficients

Coefficients Coefficients

F i g u r e 4 . 9 : V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n o n a p a r a l l e l m a c h i n e u s i n g t h e \ m a s t e r - s l a v e " p r o -

g r a m m i n g m o d e l . T h e m a s t e r p r o c e s s o r r u n s t h e n u m e r i c a l o p t i m i s a t i o n r o u t i n e a n d f a r m s

o u t t h e e v a l u a t i o n o f t h e v a r i a n c e o f e a c h c o n g u r a t i o n t o t h e s l a v e p r o c e s s o r s .



4 . 9 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N W I T H N O N - L O C A L P S E U D O P O T E N T I A L S 1 0 7

o p t i m i s a t i o n p r o c e s s s o m e w h a t b e c a u s e i t s e x p e c t a t i o n v a l u e d e p e n d s o f t h e v a l u e o f

t h e w a v e f u n c t i o n t h r o u g h o u t a l l s p a c e . T h i s m e a n s t h a t t h e v a l u e o f t h e n o n - l o c a l

p o t e n t i a l e n e r g y c a n n o t b e s t o r e d a s a c o n s t a n t d u r i n g t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e i n

t h e s a m e w a y a s t h e l o c a l p o t e n t i a l e n e r g y . A n y c h a n g e i n t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l

p a r a m e t e r s i n t h e w a v e f u n c t i o n w i l l e e c t t h e v a l u e o f t h e n o n - l o c a l e n e r g y . T h i s

c h a n g e t h e n r e q u i r e s a f u l l 3 N - d i m e n s i o n a l i n t e g r a l t o b e e v a l u a t e d f o r e a c h c h a n g e

i n t h e p a r a m e t e r s . S e v e r a l d i e r e n t t e c h n i q u e s h a v e b e e n e x p e r i m e n t e d w i t h t o t r y

a n d d e a l w i t h t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l .

4 . 9 . 1 K e e p i n g t h e N o n - L o c a l p a r t F i x e d d u r i n g O p t i m i s a t i o n

A s t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l t a k e n w i t h r e s p e c t t o t h e

t r i a l w a v e f u n c t i o n i s a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l e n e r g y ,

1

o n e o p t i o n i s t o s t o r e t h e

n o n - l o c a l e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h e a c h c o n g u r a t i o n a t t h e b e g i n n i n g o f t h e o p t i m i s a -

t i o n p r o c e d u r e a n d k e e p i t x e d . C a r e h a s t o b e t a k e n w h e n a d o p t i n g t h i s m e t h o d t o

b e s u r e t o e v a l u a t e t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o s u c i e n t a c c u r a c y a t t h e b e g i n n i n g o f t h e

o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . D u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n , t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s

e v a l u a t e d b y t h e m e t h o d p r o p o s e d b y F a h y e t a l . 2 6 ] . T h e n o n - l o c a l H a m i l t o n i a n

f o r t h e i

t h

e l e c t r o n i s g i v e n b y

^

H

i

n l

=

X

l

Z

1

0

d r V

l

( r ) P

i

l ; r

; ( 4 . 3 9 )

w h e r e t h e i o n i s a t t h e o r i g i n . P

i

l ; r

i s t h e a n g u l a r m o m e n t u m l p r o j e c t i o n o p e r a t o r

a c t i n g a t a d i s t a n c e r f r o m t h e o r i g i n ;

P

i

l ; r

: ( r

"

1

; : : : ; r

s

i

; : : : ; r

#

N

) ! ( r

s

i

? r )

l

X

m = ? l

Y

l m

(

r

s

i

)

Z

r

0

= r

d

r

0

Y

l m

(

r

0

) ( r

"

1

; : : : ; r

s

i

= r

0

; : : : ; r

#

N

) :

( 4 . 4 0 )

T h e n o n - l o c a l e n e r g y i s t h e n e v a l u a t e d a l o n g t h e M o n t e C a r l o r a n d o m w a l k o f p o i n t s

s a m p l e d f r o m j j

2

a c c o r d i n g t o

1

F o r s i l i c o n t h e t o t a l e n e r g y p e r a t o m i s o f t h e o r d e r o f - 1 0 7 e V a n d t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h e n o n - l o c a l

p a r t o f t h e p s e u d o p o t e n t i a l i s o f t h e o r d e r o f 2 e V p e r a t o m ( w i t h p l o c a l ) .




E

n l

=

X

i

< j

^

H

i

n l

j >

< j >

=

Z

d R

R

d R j j

2

j j

2

X

i

^

H

i

n l

!

: ( 4 . 4 1 )

T h e z - a x i s i s c h o s e n a l o n g r

s

i

t o u s e t h e f a c t t h a t Y

l m

( 0 ; 0 ) = 0 f o r m 6= 0 t o s i m p l i f y

^

H

i

n l

s u c h t h a t

^

H

i

n l

=

X

l

V

l

( r ) Y

l 0

( 0 ; 0 )

Z

r

0

= r

Y

l 0

(

r

0

)

( r

"

1

; : : : ; r

s

i

= r

0

; : : : ; r

#

N

)

( r

"

1

; : : : ; r

s

i

= r ; : : : ; r

#

N

)

d

r

0

: ( 4 . 4 2 )

T h e i n t e g r a l o v e r

r

0

i n E q . ( 4 . 4 2 ) i s p e r f o r m e d s t a t i s t i c a l l y w i t h t h e Q M C c o d e . A

s e r i e s o f p o i n t s a r e s a m p l e d o n a g r i d s u r r o u n d i n g e a c h i o n a n d t h e r a t i o o f t h e v a l u e

o f t h e w a v e f u n c t i o n w i t h a l l o t h e r e l e c t r o n s x e d , a n d t h e i

t h

e l e c t r o n a t r a n d a t

e a c h o f t h e g r i d p o i n t s i s u s e d t o e v a l u a t e E q . ( 4 . 4 2 ) .

D u r i n g a V M C c a l c u l a t i o n , i t i s n o t n e c e s s a r y t o s a m p l e e n o u g h p o i n t s f r o m t h e

s p h e r i c a l g r i d t o e v a l u a t e t h e n o n - l o c a l i n t e g r a l t o h i g h p r e c i s i o n . A n y v a r i a n c e i n

t h e v a l u e o f E q . ( 4 . 4 2 ) w i l l b e a v e r a g e d o u t o v e r t h e d u r a t i o n o f t h e r u n . H o w e v e r ,

i f t h e n o n - l o c a l e n e r g y i s t o b e k e p t x e d t h r o u g h o u t a v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n r u n ,

i t i s i m p o r t a n t t o e n s u r e t h e s a m p l i n g i n t h e n o n - l o c a l i n t e g r a l i s s u c i e n t f o r e a c h

i n d i v i d u a l v a l u e o f t h e n o n - l o c a l e n e r g y t o h a v e a s m a l l v a r i a n c e . T y p i c a l l y , u p t o 8

t i m e s a s m a n y s a m p l i n g p o i n t s a r e u s e d t o e n s u r e a c c u r a t e i n d i v i d u a l v a l u e s o f t h e

n o n - l o c a l p o t e n t i a l e n e r g y c o m p a r e d w i t h a n o r m a l V M C c a l c u l a t i o n .

4 . 9 . 2 E v a l u a t i n g t h e n o n - l o c a l I n t e g r a l d u r i n g O p t i m i s a t i o n

I f t h e n o n - l o c a l e n e r g y i s s t r o n g l y c o u p l e d t o t h e e x p e c t a t i o n v a l u e s o f o t h e r o b s e r v -

a b l e s v i a t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n , t h e n e v e n t h o u g h t h e n o n - l o c a l p o t e n t i a l

e n e r g y i t s e l f i s a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l e n e r g y , i t i s n e c e s s a r y t o i n c l u d e i t i n t h e

v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e . T h i s c a n b e a c h i e v e d b y s t o r i n g a l l t h e i n f o r m a t i o n

r e q u i r e d t o e v a l u a t e t h e c h a n g e i n t h e r a t i o o f t h e w a v e f u n c t i o n a s t h e v a r i a t i o n a l



4 . 9 . V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N W I T H N O N - L O C A L P S E U D O P O T E N T I A L S 1 0 9

p a r a m e t e r s c h a n g e , a t e a c h o f t h e g r i d p o i n t s o n w h i c h t h e o r i g i n a l v a l u e o f t h e n o n -

l o c a l e n e r g y i s s t o r e d . S c h e m a t i c a l l y , o n e c a n w r i t e t h e t o t a l n o n - l o c a l e n e r g y f o r a

s i n g l e c o n g u r a t i o n a s

E

c o n g

n l

=

X

e l e c t r o n s ; i

X

i o n s ; I

X

g r i d p o i n t s ; g

X

l

( r

0

i I g l

)

( r

i I g l

)

: ( 4 . 4 3 )

A l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t h e r a t i o

( r

0

)

( r )

h a v e b e e n d r o p p e d f r o m t h e n o t a t i o n a n d a r e

a s s u m e d t o b e k e p t x e d . E q . ( 4 . 4 3 ) c a n b e s i m p l i e d b y u s i n g t h e f a c t t h a t t h e n o n -

l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l i s r e l a t i v e l y s h o r t r a n g e d . E a c h e l e c t r o n o n l y f e e l s t h e e e c t

o f t h e n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l f r o m o n e o r t w o i o n s . T h e r s t t w o s u m m a t i o n s

c a n t h e r e f o r e b e r e p l a c e d w i t h a s u m m a t i o n o v e r h i t s . A h i t i s t h e e v e n t w h e r e a n

e l e c t r o n i n t h e c o n g u r a t i o n i s c l o s e e n o u g h t o a n i o n t o f e e l t h e e e c t o f i t s n o n - l o c a l

p s e u d o p o t e n t i a l :

E

c o n g

n l

=

X

h i t s ; h

X

g r i d p o i n t s ; g

X

l

( r

0

h g l

)

( r

h g l

)

: ( 4 . 4 4 )

I n a s i m i l a r a p p r o a c h t o t h a t o f E q . ( 4 . 3 8 ) t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e r a t i o

( r

0

)

( r )

f o r e a c h

g r i d p o i n t o f e a c h h i t i n e a c h c o n g u r a t i o n f r o m t h e ( r ) f u n c t i o n , u f u n c t i o n a n d

d e t e r m i n a n t a r e s t o r e d a t t h e s t a r t o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e . F o r e x a m p l e , t h e

c o n t r i b u t i o n t o e a c h r a t i o o f ( r ) f u n c t i o n s c a n s u m m e d o v e r a l l t h e G v e c t o r s i n

e a c h s t a r , s , s u c h t h a t

s t o r e

h g s

=

X

G i n s

( c o s ( G : r

0

) ? c o s ( G : r ) ) : ( 4 . 4 5 )

T h e r a t i o o f t h e ( r ) f u n c t i o n a t t h e p o i n t s r a n d r

0

c a n t h e n b e q u i c k l y r e c o n s t r u c t e d

f o r e a c h s e t o f t r i a l p a r a m e t e r s

s

f r o m

r a t i o

h ; g

= e x p

X

s

s

s t o r e

h g s

!

: ( 4 . 4 6 )

A s i m i l a r m e t h o d o f s t o r a g e i s a d o p t e d f o r t h e u f u n c t i o n a n d t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .




4 . 1 0 L i m i t s o f V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n

T h e p r e c e d i n g s e c t i o n s h a v e o u t l i n e d t h e d e v e l o p m e n t o f t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n

p r o c e d u r e . T h e y d e s c r i b e h o w t o p e r f o r m o p t i m i s a t i o n s o n p r o g r e s s i v e l y m o r e c o m -

p l i c a t e d s y s t e m s s u c h a s t h o s e w i t h n e w u f u n c t i o n s a n d n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s

a n d h o w t o i n c r e a s e t h e a c c u r a c y o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e b y i n c r e a s i n g t h e s i z e

o f t h e e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s a n d u s i n g p a r a l l e l c o m p u t e r s .

V a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i t s e l f i s o n l y a m e a n s t o a n e n d . N a m e l y , p r o v i d i n g w a v e f u n c -

t i o n s f o r V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s .

4 . 1 0 . 1 V M C C a l c u l a t i o n s

I n t h e c a s e o f s y s t e m s w h e r e t h e i n t e n t i o n i s o n l y t o p e r f o r m V M C c a l c u l a t i o n s , t h e

a b o v e o p t i m i s a t i o n s c h e m e h a s p r o v e d t o b e e s s e n t i a l . W h e n u s i n g t h e n e w u f u n c t i o n

f r o m s e c t i o n 4 . 5 , t h e r e i s n o a p p r o x i m a t e w a y t o o b t a i n t h e v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l

p a r a m e t e r s i n t h e w a y t h a t t h e o r i g i n a l F a h y p r e s c r i p t i o n a l l o w e d ( r ) f u n c t i o n s t o b e

a p p r o x i m a t e l y c a l c u l a t e d . T h e r e f o r e s o m e f o r m o f v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n i s r e q u i r e d

t o p r o d u c e t h e w a v e f u n c t i o n . T o a c h i e v e s t a t e o f t h e a r t a c c u r a c y i n t h e s e V M C

c a l c u l a t i o n s i t i s c l e a r t h a t s i g n i c a n t e o r t i s r e q u i r e d t o e n s u r e t h e q u a l i t y o f t h e

t r i a l w a v e f u n c t i o n b e f o r e p e r f o r m i n g t h e c a l c u l a t i o n . A s t h e a c c u r a c y o f t h e n a l

V M C c a l c u l a t i o n i s c o m p l e t e l y c o n t r o l l e d b y t h e a c c u r a c y o f t r i a l w a v e f u n c t i o n , i t i s

n e c e s s a r y t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e o v e r a n e n s e m b l e o f c o n g u r a t i o n s

o f e q u i v a l e n t s i z e t o t h e n u m b e r o f m o v e s i n t h e n a l V M C c a l c u l a t i o n . I f s e v e r a l r e -

g e n e r a t i o n s o f c o n g u r a t i o n s a r e r e q u i r e d , t h i s l e a v e s t h e w a v e f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n

a s t h e m o s t c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e p a r t o f p e r f o r m i n g a V M C c a l c u l a t i o n .

4 . 1 0 . 2 D M C C a l c u l a t i o n s

I f t h e i n t e n t i o n i s t o u s e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n a n d t h e n V M C a s a n i n i t i a l g u i d e

t o p e r f o r m i n g m o r e a c c u r a t e D M C c a l c u l a t i o n s t h e n t h e s i t u a t i o n i s n o t s o c l e a r



4 . 1 0 . L I M I T S O F V A R I A N C E M I N I M I S A T I O N 1 1 1

c u t . O n l y t h e v a r i a n c e o f t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f a n o p e r a t o r i s d e p e n d e n t o n t h e

q u a l i t y o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n , n o t t h e e x p e c t a t i o n v a l u e i t s e l f .

2

I t i s t h e r e f o r e

n o t n e c e s s a r y t o p e r f o r m t h e o p t i m i s a t i o n t o t h e s a m e l e v e l o f a c c u r a c y a s f o r t h e

V M C c a l c u l a t i o n . I n d e e d , t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e s s c a n b e m o r e c o m p u t a t i o n a l l y

e x p e n s i v e t h a n t h e D M C r u n i t s e l f . T h i s b a l a n c e i n e o r t s p e n t o n o p t i m i s i n g t h e

i n i t i a l t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n v e r s u s t i m e s p e n t p e r f o r m i n g a c t u a l c a l c u l a t i o n s

w i l l b e r e t u r n e d t o i n c h a p t e r 6 , w h e r e D M C c a l c u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d o n a s e r i e s o f

s y s t e m s d e s c r i b i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h o u t t h e n e e d f o r r e - o p t i m i s i n g t h e w a v e f u n c t i o n

f o r e a c h s y s t e m .

2

T h e x e d - n o d e a p p r o x i m a t i o n d o e s d e p e n d o n t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n . N o n e o f t h e o p t i m i s a t i o n h e r e

c h a n g e s t h e n o d a l s t r u c t u r e b e c a u s e t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t i s n o t b e i n g o p t i m i s e d .



C h a p t e r 5

F i n i t e S i z e E e c t s

5 . 1 I n t r o d u c t i o n

A s h a s b e e n s h o w n i n e a r l i e r c h a p t e r s , m a n y - b o d y s i m u l a t i o n t e c h n i q u e s s u c h a s

t h e v a r i a t i o n a l a n d d i u s i o n Q u a n t u m M o n t e C a r l o ( Q M C ) m e t h o d s a r e c a p a b l e o f

y i e l d i n g h i g h l y a c c u r a t e r e s u l t s f o r c o r r e l a t e d s y s t e m s . I n c h a p t e r 3 t h e t e c h n i q u e o f

m o d e l l i n g l a r g e s y s t e m s u s i n g a n i t e s i m u l a t i o n c e l l s u b j e c t t o p e r i o d i c b o u n d a r y

c o n d i t i o n s w a s i n t r o d u c e d . T h e u s e o f a n i t e c e l l i n t r o d u c e s \ n i t e s i z e e e c t s " w h i c h

a r e o f t e n v e r y i m p o r t a n t , p a r t i c u l a r l y f o r s y s t e m s w i t h l o n g r a n g e d i n t e r a c t i o n s s u c h

a s t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n . I n t h i s c h a p t e r a m e t h o d i s i n t r o d u c e d f o r d e a l i n g w i t h

l o n g r a n g e d i n t e r a c t i o n s i n q u a n t u m m a n y - b o d y s i m u l a t i o n s w h i c h g r e a t l y r e d u c e s

t h e s e n i t e s i z e e e c t s .

T h e n i t e s i z e e e c t s e n c o u n t e r e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s f o r e l e c t r o n i c s y s t e m s c a n b e

d i v i d e d i n t o t w o t e r m s : ( i ) t h e i n d e p e n d e n t p a r t i c l e n i t e s i z e e e c t ( I P F S E ) 3 3 , 5 0 ] ,

a n d ( i i ) t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t ( C F S E ) 3 , 4 6 ] . T h e I P F S E a n d C F S E a r e

m o s t e a s i l y d e n e d w i t h r e f e r e n c e t o r e s u l t s o f l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( L D A )

c a l c u l a t i o n s . T h e I P F S E i s t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e L D A e n e r g i e s p e r a t o m i n t h e

n i t e a n d i n n i t e s y s t e m s a n d t h e C F S E i s t h e r e m a i n d e r o f t h e n i t e s i z e e r r o r .

1 1 3



1 1 4 C H A P T E R 5 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S

R e c e n t l y a m e t h o d w a s i n t r o d u c e d 3 3 , 5 0 ] f o r r e d u c i n g t h e I P F S E i n i n s u l a t i n g

s y s t e m s b y u s i n g t h e \ s p e c i a l k - p o i n t s " m e t h o d b o r r o w e d f r o m b a n d s t r u c t u r e t h e o r y

7 0 , 5 4 ] . T h i s h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 , s e c t i o n 3 . 2 . T h i s

m e t h o d r e d u c e s t h e I P F S E b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e i n i n s u l a t o r s a n d l e a v e s t h e

C F S E a s t h e d o m i n a n t n i t e s i z e e e c t . T h e C F S E , w h i c h i s t h e s u b j e c t o f t h i s

c h a p t e r , a r i s e s f r o m t h e l o n g r a n g e o f t h e C o u l o m b i n t e r a c t i o n a n d i s t h e r e f o r e o f

w i d e s i g n i c a n c e i n m a n y - b o d y s i m u l a t i o n s .

5 . 2 M o t i v a t i o n

T h e C F S E i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 5 . 1 . T h i s s h o w s t h e t o t a l e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g

V M C f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g a n i t e s i m u l a t i o n c e l l w i t h p e r i o d i c b o u n d -

a r y c o n d i t i o n s p l o t t e d f o r s i m u l a t i o n c e l l s c o n t a i n i n g m u l t i p l e s , n = 2 , 3 , 4 , 5 o f p r i m i t i v e

l a t t i c e c e l l s , w h i c h c o r r e s p o n d s t o 1 6 , 5 4 , 1 2 8 a n d 2 5 0 a t o m s , r e s p e c t i v e l y . F o r e a c h

o f t h e c a l c u l a t i o n s , a f u l l H a r t r e e - F o c k - J a s t r o w - C h i w a v e f u n c t i o n a s i n E q . ( 2 . 3 1 ) w a s

u s e d w h e r e t h e a n d u f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n

t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . S i x s t a r s o f G v e c t o r s w e r e u s e d t o d e s c r i b e t h e

f u n c t i o n a n d 2 2 v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s w e r e u s e d i n t h e u f u n c t i o n . T h e s i n g l e

p a r t i c l e o r b i t a l s u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t h a v e k - p o i n t s c h o s e n f r o m

a r e c i p r o c a l s p a c e g r i d t h a t i s o s e t f r o m t h e o r i g i n b y G

1 1 1

= 2 = ( b

1

+ b

2

+ b

3

) = 2

s a m p l i n g , w h e r e t h e b

i

a r e t h e p r i m i t i v e r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s o f t h e s u p e r c e l l ,

i . e . L - p o i n t s a m p l i n g . T h i s c h o i c e o f s a m p l i n g a l m o s t t o t a l l y r e m o v e s t h e I P F S E ,

l e a v i n g t h e C F S E a s t h e d o m i n a n t n i t e s i z e e e c t . A n o r m - c o n s e r v i n g , n o n - l o c a l

p s e u d o p o t e n t i a l w a s u s e d t o d e s c r i b e t h e s i l i c o n c o r e s . T h e e x t e n s i o n s t o t h e v a r i a n c e

m i n i m i s a t i o n s c h e m e i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 4 t o d e a l w i t h n o n - l o c a l p s e u d o p o t e n t i a l s

w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h i n b o t h t h e s i m p l e \ x e d n o n - l o c a l " a n d \ f u l l o p t i m i s a t i o n "

f o r m s . T h e t w o r e s u l t i n g w a v e f u n c t i o n s p r o d u c e d v a r i a t i o n a l e n e r g i e s t h a t w e r e i n -

d i s t i n g u i s h a b l e a t t h e l e v e l o f t h e s t a t i s t i c a l n o i s e . T h i s s u g g e s t s t h a t i n s i l i c o n t h e

\ x e d n o n - l o c a l " a p p r o x i m a t i o n i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n s c h e m e i s s u c i e n t .




S e c o n d l y , t h e r e a r e s o m e p r o b l e m s i n w h i c h e v e n i f o n e i s a b l e t o p e r f o r m t h e c a l c u -

l a t i o n o n a l a r g e s y s t e m s i z e t h i s s t i l l f a i l s t o r e d u c e t h e C F S E . A s t a n d a r d p r o b l e m

i n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t h e o r y i s t o c a l c u l a t e t h e e n e r g y r e q u i r e d t o c r e a t e a p o i n t

d e f e c t . T h i s i s d o n e b y s u b t r a c t i n g t h e e n e r g y o f t h e p e r f e c t c r y s t a l f r o m t h a t o f a

l a r g e s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g a s i n g l e d e f e c t . T a k i n g t h e e x a m p l e o f t h e n = 3 ( 5 4

a t o m ) s i m u l a t i o n c e l l o f s i l i c o n , w e n d ( s e e g u r e 5 . 1 . ) t h a t t h e C F S E e r r o r i n t h e

V M C e n e r g y o f t h e w h o l e s i m u l a t i o n c e l l i s - 5 e V . T h i s i s m u c h l a r g e r t h a n t h e e n e r -

g i e s o f i n t e r e s t , w h i c h a r e o f t e n t e n t h s o f a n e V p e r s i m u l a t i o n c e l l . M o r e o v e r , i t h a s

b e e n o b s e r v e d i n p r e v i o u s w o r k 4 6 , 3 3 ] t h a t t h e s e C F S E a r e a p p r o x i m a t e l y i n v e r s e l y

p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d h e n c e t h e C F S E f o r

t h e w h o l e c e l l i s a l m o s t i n d e p e n d e n t o f N

1

. O f c o u r s e t h e r e w i l l b e a c a n c e l l a t i o n b e -

t w e e n t h e C F S E s i n t h e p e r f e c t a n d d e f e c t i v e s o l i d s , w h i c h w i l l b e c o m e m o r e c o m p l e t e

a s t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l i n c r e a s e s , s o t h a t e v e n t u a l l y t h e e n e r g y d i e r e n c e

w i l l c o n v e r g e . H o w e v e r , w e m u s t e x p e c t t h a t t h e i n c o m p l e t e c a n c e l l a t i o n o f e r r o r s

f o r n i t e s i m u l a t i o n c e l l s w i l l l e a d t o a s i g n i c a n t u n c e r t a i n t y i n t h e d e f e c t e n e r g y .

T h e r e f o r e , t h e o n l y g u a r a n t e e d w a y o f i m p r o v i n g t h e a c c u r a c y o f s u c h c a l c u l a t i o n s i s

t o s i g n i c a n t l y r e d u c e t h e C F S E a t a l l s y s t e m s i z e s .

5 . 3 P r e v i o u s M e t h o d s o f R e m o v i n g F i n i t e S i z e E e c t s

I n t h e p a s t , c o r r e c t i o n s f o r t h e C F S E i n Q M C s i m u l a t i o n s h a v e b e e n a p p l i e d u s i n g

r e s u l t s f o r d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s i z e s a n d e x t r a p o l a t i n g t o t h e i n n i t e c e l l s i z e

l i m i t 4 6 , 3 3 , 4 3 , 4 7 ] . T h i s e m p i r i c a l p r o c e d u r e i s v e r y c o s t l y a s i t r e q u i r e s s e v e r a l

c a l c u l a t i o n s a t i n c r e a s i n g l y l a r g e s y s t e m s i z e s . A s m e n t i o n e d i n s e c t i o n 5 . 2 , t h e C F S E

i s a p p r o x i m a t e l y i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l .

A r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n i s

C F S E =

N r

s

; ( 5 . 1 )

1

I n t h e l i m i t o f a n i n n i t e l y l a r g e s i m u l a t i o n c e l l t h e r e s i d u a l v a l u e o f t h e C F S E r e e c t s t h e f a c t t h a t

d i e r e n t c h o i c e s o f t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s a t i n n i t y g i v e t o t a l e n e r g i e s w h i c h d i e r b y a n i t e a m o u n t .



5 . 4 . A N A L Y S I S O F E - E E N E R G Y 1 1 7

w h e r e N i s t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m a n d r

s

i s d e n e d a s t h e r a d i u s o f a

s p h e r e w h o s e v o l u m e e q u a l s t h e v o l u m e p e r e l e c t r o n s o t h a t

1

=

4

3

r

3

s

: ( 5 . 2 )

T o o b t a i n a v a l u e f o r i n E q . ( 5 . 1 ) , a s e r i e s o f c a l c u l a t i o n s i s p e r f o r m e d f o r d i e r e n t

s y s t e m s i z e s . T h i s t t i n g s c h e m e i s n o t v e r y a c c u r a t e w h e n r e s u l t s f o r o n l y 2 o r 3

s y s t e m s i z e s a r e a v a i l a b l e , e s p e c i a l l y w h e n t h e e s t i m a t e f o r t h e C F S E i s s u b j e c t t o

s t a t i s t i c a l n o i s e a t e a c h s y s t e m s i z e .

5 . 4 A n a l y s i s o f e - e e n e r g y

5 . 4 . 1 C o m p a r i s o n o f H a r t r e e - F o c k a n d L D A R e s u l t s

I n a n a t t e m p t t o g a i n f u r t h e r u n d e r s t a n d i n g o n t h e n a t u r e o f t h e s e C F S E , t h e V M C

c a l c u l a t i o n s s h o w n i n g u r e 5 . 1 , w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e L o c a l D e n s i t y A p p r o x i m a t i o n

( L D A ) t o D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y ( D F T ) a n d H a r t r e e - F o c k ( H F ) t h e o r y . T h e k -

p o i n t s a m p l i n g i n t h e L D A a n d H F c a l c u l a t i o n s w a s c h o s e n t o b e c o n s i s t e n t w i t h

c h o o s i n g s i m u l a t i o n c e l l s i z e s o f n = 2 , 3 , 4 a n d 5 a s i n t h e V M C c a l c u l a t i o n s . T h e

r e s u l t s o f t h e s e L D A a n d H F c a l c u l a t i o n s a r e p l o t t e d i n g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 . N o t e t h e

s c a l e o f t h e y - a x i s i s t h e s a m e i n b o t h g r a p h s .

T o f a c i l i t a t e c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e L D A a n d H F r e s u l t s t h e L D A o r b i t a l s w e r e

u s e d t o c a l c u l a t e t h e H F e n e r g i e s , s o t h a t t h e e n e r g y d i e r e n c e s a r i s e s o l e l y f r o m t h e

d i e r e n c e b e t w e e n t h e L D A e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n ( X C ) e n e r g y a n d t h e H F e x c h a n g e

e n e r g y . F i g u r e 5 . 2 s h o w s t h a t t h e L D A e n e r g y c o n v e r g e s v e r y r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n

c e l l s i z e , w h e r e a s i n g u r e 5 . 3 , t h e H F e x c h a n g e e n e r g y c o n v e r g e s v e r y s l o w l y w i t h

s i m u l a t i o n c e l l s i z e a s d i d t h e V M C i n g u r e 5 . 1 . F o r n = 3 t h e n i t e s i z e e r r o r i n t h e

L D A e n e r g y ( I P F S E ) i s 0 . 0 1 2 e V p e r a t o m , w h i c h i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e H F n i t e

s i z e e r r o r o f - 0 . 2 1 1 e V p e r a t o m . T h e s l o w c o n v e r g e n c e o f t h e H F e x c h a n g e e n e r g y

w i t h t h e d e n s i t y o f B Z s a m p l i n g ( w h i c h i s e q u i v a l e n t t o t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n




2 3 4 5System Size

−108.4

−108.2

−108.0

−107.8

−107.6

−107.4

T o

t a l E n e r g y

( e V p e r a

t o m

)

F i g u r e 5 . 2 : T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g L D A a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e .

c e l l ) i s w e l l k n o w n 7 1 , 7 2 , 7 3 ] a n d i s u s u a l l y s o l v e d b y i n c r e a s i n g t h e q u a l i t y o f t h e

B Z i n t e g r a t i o n .

T h e r a p i d c o n v e r g e n c e o f t h e L D A e n e r g y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e i s e a s i l y u n d e r -

s t o o d . I n t h e L D A , t h e t o t a l e n e r g y c a n b e w r i t t e n a s a f u n c t i o n a l o f t h e c h a r g e

d e n s i t y

E

L D A

n ( r ) ] = K : E : +

Z

V

i o n

( r ) n ( r ) d r +

1

2

Z

n ( r ) n ( r

0

)

j r

? r

0

j

d r d r

0

+ E

X C

n ( r ) ] : ( 5 . 3 )

T h e L D A c h a r g e d e n s i t y n ( r ) h a s b e e n s h o w n 3 ] t o c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n

c e l l s i z e , h e n c e t h e t o t a l e n e r g y a l s o c o n v e r g e s r a p i d l y . A s t h e L D A o r b i t a l s w e r e u s e d

t o c a l c u l a t e t h e H F e n e r g i e s , t h e k i n e t i c a n d e x t e r n a l p o t e n t i a l e n e r g y i n t h e L D A

a n d H F c a l c u l a t i o n s i n g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 a r e i d e n t i c a l f o r e a c h s y s t e m s i z e . I f o n e

c o n s i d e r s t h e H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m a s i n E q . ( 5 . 4 ) , t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e



5 . 4 . A N A L Y S I S O F E - E E N E R G Y 1 1 9

2 3 4 5System Size

−105.0

−104.8

−104.6

−104.4

−104.2

−104.0

T o

t a l E n e r g y

( e V p e r a

t o m

)

F i g u r e 5 . 3 : T o t a l e n e r g y p e r a t o m c a l c u l a t e d u s i n g H F , a s a f u n c t i o n o f s y s t e m s i z e .

r s t a n d s e c o n d t e r m s o f t h e H a m i l t o n i a n w i t h r e s p e c t t o t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n a r e

t h e s a m e i n t h e L D A a n d H F a n d o n l y d i e r i n t h e n a l e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n

t e r m ;

^

H = ?

1

2

N

X

i

r

2

i

+

N

X

i

V ( r

i

) +

X

R

X

i > j

1

j r

i

? r

j

? R j

: ( 5 . 4 )

H e n c e , t h e o r i g i n a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e t h e r e s i d u a l n i t e s i z e e e c t a f t e r t h e s u b -

t r a c t i o n o f t h e I P F S E a s a C o u l o m b F S E i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s e r e s u l t s .

5 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n i n M o r e D e t a i l

I n a n a t t e m p t t o u n d e r s t a n d t h e o r i g i n o f t h e s e C F S E , i t i s i n s t r u c t i v e t o w r i t e t h e

e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t e r m s o f a H a r t r e e i n t e r a c t i o n , w h i c h d e s c r i b e s t h e




e l e c t r o s t a t i c e n e r g y o f t h e s y s t e m a n d a n E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n , w h i c h

d e s c r i b e s t h e i n t e r a c t i o n o f e a c h e l e c t r o n w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , v i a a n

i n t e r a c t i o n ^ ( r ? r

0

) ;

E

e ? e

= E

H a r t r e e

+ E

X C

; ( 5 . 5 )

w h e r e

E

H a r t r e e

=

1

2

Z Z

n ( r ) n ( r

0

) ^ ( r ? r

0

) d r d r

0

;

E

X C

=

1

2

Z Z

n

X C

( r ; r

0

) n ( r

0

) ^ ( r ? r

0

) d r d r

0

: ( 5 . 6 )

N o t e t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y i n E q . ( 5 . 6 ) i s t h e f u l l m a n y - b o d y e x c h a n g e -

c o r r e l a t i o n e n e r g y , n o t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n e n e r g y a s d e n e d i n d e n s i t y f u n c -

t i o n a l t h e o r y ( s e e c h a p t e r 1 ) . I t h a s b e e n e s t a b l i s h e d 3 , 7 4 ] t h a t b o t h t h e c h a r g e

d e n s i t y , n ( r ) a n d t h e s h a p e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e

2

n

X C

( r ; r

0

) c o n v e r g e

r a p i d l y w i t h s y s t e m s i z e a n d t h e r e f o r e e x h i b i t a v e r y s m a l l n i t e s i z e e e c t . A n e x -

t r e m e e x a m p l e i s j e l l i u m ( s e e s e c t i o n 5 . 6 ) , w h e r e t h e c h a r g e d e n s i t y i s e x a c t f o r a l l

s i m u l a t i o n c e l l s i z e s b u t t h e C F S E i s s t i l l p r e s e n t . I t t h e r e f o r e a p p e a r s t h a t t h e l i k e l y

s o u r c e o f t h e C F S E p r e s e n t i n t h e V M C a n d H F c a l c u l a t i o n s i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3

i s d u e t o t h e c h o i c e o f t h e i n t e r a c t i o n , ^ ( r ? r

0

) , u s e d i n E q . ( 5 . 6 ) . I n t h e c a l c u l a t i o n s

s h o w n i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3 t h e E w a l d i n t e r a c t i o n h a s b e e n u s e d t o r e p r e s e n t t h e

C o u l o m b

1

r

i n t e r a c t i o n b e t w e e n e a c h e l e c t r o n a n d a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f a l l t h e

o t h e r e l e c t r o n s p r o d u c e d b y t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e E w a l d i n t e r a c t i o n

h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 3 . E x p a n d i n g t h e E w a l d i n t e r a c t i o n

f o r s m a l l r y i e l d s

^

E w a l d

( r ) =

1

r

+

2

3

r

T

D r + O (

r

4

5 = 3

) + c o n s t a n t ; ( 5 . 7 )

w h e r e i s t h e v o l u m e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e t e n s o r , D , d e p e n d s o n t h e

g e o m e t r y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l ( f o r a c u b i c c e l l D i s t h e i d e n t i t y m a t r i x ) a n d t h e

c o n s t a n t i s d e n e d i n c h a p t e r 3 s o t h a t t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e p o t e n t i a l i s z e r o .

T h e d e v i a t i o n s f r o m 1 = r m o d e l t h e e e c t s o f c h a r g e s \ o u t s i d e " t h e s i m u l a t i o n c e l l .

2

C a l c u l a t i o n s o f p a i r c o r r e l a t i o n f u n c t i o n s 7 4 ] s h o w t h e y c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n c e l l s i z e .



5 . 5 . N E W P R O P O S E D E N E R G Y E X P R E S S I O N 1 2 1

I n t h e X C i n t e g r a l , h o w e v e r , t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n e a c h e l e c t r o n a n d i t s X C h o l e

s h o u l d b e e x a c t l y 1 = r , i n d e p e n d e n t o f t h e s i z e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r v e r y l a r g e

s i m u l a t i o n c e l l s t h e 1 = r t e r m i n t h e e x p a n s i o n o f t h e E w a l d i n t e r a c t i o n d o m i n a t e s ,

b u t f o r t y p i c a l c e l l s i z e s s u c h a s t h o s e u s e d i n g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 3 t h e s e c o n d t e r m

i s s i g n i c a n t a n d p r o d u c e s a n i t e s i z e e r r o r p r o p o r t i o n a l t o 1 = i n t h e X C e n e r g y

p e r e l e c t r o n . T h e X C e n e r g y i s n e g a t i v e a n d t h e e x t r a u n p h y s i c a l i n t e r a c t i o n m a k e s

t h e X C e n e r g y m o r e n e g a t i v e . T h e s e o b s e r v a t i o n s e x p l a i n w h y t h e H F e n e r g i e s i n

g u r e 5 . 3 c o n v e r g e w i t h i n c r e a s i n g s i m u l a t i o n c e l l s i z e ( i ) f r o m b e l o w , a n d ( i i ) w i t h

a n e r r o r w h i c h i s r o u g h l y i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e

s i m u l a t i o n c e l l a s o r i g i n a l l y p r o p o s e d i n s e c t i o n 5 . 3 .

5 . 5 N e w P r o p o s e d E n e r g y E x p r e s s i o n

5 . 5 . 1 S h o r t r a n g e o f E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n H o l e

R e c e n t r e s u l t s 3 , 7 4 , 6 8 , 6 9 , 7 5 ] h a v e p r o v i d e d s t r o n g n u m e r i c a l e v i d e n c e t h a t n o t

o n l y d o e s t h e s h a p e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c o n v e r g e r a p i d l y w i t h s i m u l a t i o n

c e l l s i z e , i t i s a l s o a r e l a t i v e l y s h o r t r a n g e d q u a n t i t y . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n g u r e 5 . 4 ,

w h i c h s h o w s t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e c a l c u l a t e d u s i n g V M C 7 4 ] , f o r d i a m o n d -

s t r u c t u r e s i l i c o n , u s i n g a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g 5 4 a t o m s . O n e e l e c t r o n i s p l a c e d

a t t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t b o n d a n d t h e o t h e r e l e c t r o n p o s i t i o n i s w i t h i n

t h e ( 1 1 0 ) p l a n e . F i g u r e 5 . 5 s h o w s a s l i c e t h r o u g h t h e Q M C c h a r g e d e n s i t y i n t h e s a m e

( 1 1 0 ) p l a n e . T h e p o s i t i o n o f t h e c e n t r a l e l e c t r o n f r o m g u r e 5 . 4 h a s b e e n m a r k e d w i t h

a l a r g e w h i t e c i r c l e .

T h e s h o r t r a n g e n a t u r e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e e n s u r e s t h a t t h e e x c h a n g e

a n d c o r r e l a t i o n e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h e a c h e l e c t r o n a s w r i t t e n i n E q . ( 5 . 6 ) i s w e l l

d e s c r i b e d p u r e l y w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l s u r r o u n d i n g e a c h e l e c t r o n . T h e u s e o f t h e

E w a l d i n t e r a c t i o n t o t r y a n d d e s c r i b e t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n

e l e c t r o n s i n d i e r e n t s i m u l a t i o n c e l l s t h e r e f o r e a p p e a r s u n n e c e s s a r y . T h e e s s e n t i a l r e -




-0.00383-0.009

-0.0142-0.0193-0.0245-0.0297

-0.0348-0.04

-0.0451-0.0503

-5

0

5 -5

0

5

-0.06

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

F i g u r e 5 . 4 : E x c h a n g e - C o r r e l a t i o n h o l e i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n f r o m R e f . 7 4 ] , w i t h

r a t t h e b o n d c e n t r e a n d r

0

r a n g i n g o v e r t h e ( 1 1 0 ) p l a n e . T h e b l a c k c i r c l e s r e p r e s e n t t h e

p o s i t i o n s o f t h e n u c l e i .

q u i r e m e n t s o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a r e s i m p l y t h a t ( i ) i t c o r r e c t l y d e s c r i b e s

t h e H a r t r e e e n e r g y a n d ( i i ) e a c h e l e c t r o n i n t e r a c t s w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e

v i a t h e f u l l 1 = r i n t e r a c t i o n . I n f a c t i t a p p e a r s t h a t i t i s t h e e x t r a t e r m s i n t h e e x p a n -

s i o n o f t h e E w a l d i n t e r a c t i o n , E q . ( 5 . 7 ) t h a t a r e i n t r o d u c i n g n i t e s i z e e e c t s i n t o t h e

c a l c u l a t i o n s .

5 . 5 . 2 U s e

1

r

I n t e r a c t i o n

H a v i n g i d e n t i e d t h a t a l m o s t a l l t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n

e l e c t r o n s o c c u r s o v e r a s h o r t r a n g e , i t s e e m s s e n s i b l e t o u s e t h e e x a c t C o u l o m b i n t e r -



5 . 5 . N E W P R O P O S E D E N E R G Y E X P R E S S I O N 1 2 3

X

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2.9

7.6

12.3

17

21.7

26.4

31.1

35.8

40.5

45.2

49.9

54.6

59.3

64

68.8

73.5

78.2

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

F i g u r e 5 . 5 : V M C C h a r g e d e n s i t y c a l c u l a t e d f o r 3 x 3 x 3 d i a m o n d s t r u c t u r e s i l i c o n p l o t t e d

i n t h e ( 1 1 0 ) p l a n e t h r o u g h t h e c e n t r e o f a s i l i c o n - s i l i c o n c o v a l e n t b o n d .

a c t i o n , i . e .

1

r

a t s h o r t r a n g e , t o c a p t u r e t h i s e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n a s a c c u r a t e l y

a s p o s s i b l e . T h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n e n e r g y c a n t h e n b e w r i t t e n a s

E

X C

=

Z

s

j j

2

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

?

1

2

Z

a

Z

s

n ( r ) n ( r

0

) f ( r ? r

0

) d r d r

0

( 5 . 8 )

w h e r e

f ( r

i

? r

j

) =

8

<

:

1

j r

i

? r

j

j

w i t h i n W S c e l l

0 o t h e r w i s e

; ( 5 . 9 )

a n d t h e l i m i t s o n a n i n t e g r a l d e s c r i b e s a n i n t e g r a l o v e r t h e s u p e r c e l l a n d t h e l i m i t a

d e s c r i b e s a n i n t e g r a l o v e r a l l s p a c e . T h e r s t t e r m d e s c r i b e s e a c h e l e c t r o n i n t e r a c t i n g

v i a t h e f u l l

1

r

C o u l o m b i n t e r a c t i o n w i t h a l l o t h e r e l e c t r o n s w i t h i n i t s W i g n e r - S e i t z c e l l .

T h i s i s s i m i l a r t o t h e e v a l u a t i o n o f t h e n e w J a s t r o w f u n c t i o n d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4




w h e r e e a c h e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r i s r e d u c e d i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l

c e n t r e d o n t h e e l e c t r o n b e i n g c o n s i d e r e d b y s u b t r a c t i n g r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s f r o m

t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r a s i l l u s t r a t e d i n g u r e 4 . 6 . T h e s e c o n d t e r m i n

E q . ( 5 . 8 ) i s r e q u i r e d t o c a n c e l o u t t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h e r s t t e r m t o t h e H a r t r e e

e n e r g y . T h e E w a l d i n t e r a c t i o n s t i l l c o r r e c t l y d e s c r i b e s t h e H a r t r e e e n e r g y ,

E

H a r t r e e

=

1

2

Z Z

n ( r ) n ( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) d r d r

0

: ( 5 . 1 0 )

C o m b i n i n g E q s . ( 5 . 8 a n d 5 . 1 0 ) p r o d u c e s a g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n

e n e r g y

E

e ? e

=

Z

s

j j

2

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

1

2

Z

s

Z

a

n ( r ) n ( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

: ( 5 . 1 1 )

5 . 5 . 3 C h o i c e s f o r t h e f f u n c t i o n

B e f o r e s e t t l i n g o n t h e n a l c h o i c e o f f a s d e s c r i b e d i n E q . ( 5 . 9 ) t h r e e s e p a r a t e f o r m s

w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h .

i . A s p h e r i c a l f f u n c t i o n t h a t w a s c u t o b y a F e r m i f u n c t i o n a t t h e e d g e o f t h e

l a r g e s t s p h e r e t h a t c o u l d b e i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l , i . e .

f ( r ) =

1

j r j

1

e

?

( r ? L

W S

)

T

? 1

; ( 5 . 1 2 )

w h e r e L

W S

i s t h e r a d i u s o f t h e a b o v e s p h e r e . T h i s f u n c t i o n w a s t h o u g h t a t t h e

t i m e t o b e m o r e e l e g a n t a s i t r e m o v e d a n y d i s c o n t i n u i t y i n t h e g r a d i e n t o f f a s

a n e l e c t r o n m o v e s o u t o f o n e s i d e o f t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d b a c k i n t h e o p p o s i t e

s i d e .



5 . 6 . T E S T S O N T H E H O M O G E N E O U S E L E C T R O N G A S 1 2 5

i i . A s p h e r i c a l f f u n c t i o n w i t h a s h a r p c u t o a t t h e e d g e o f t h e l a r g e s t s p h e r e t h a t

c o u l d b e i n s c r i b e d w i t h i n t h e W i g n e r - S e i t z c e l l , i . e .

f ( r ) =

8

<

:

1

j r j

j r j < L

W S

;

0 o t h e r w i s e :

( 5 . 1 3 )

i i i . T h e f f u n c t i o n d e s c r i b e d b y E q . ( 5 . 9 ) , w h i c h i s n o t s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c a l , a n d

h a s a s h a r p c u t o a t t h e e d g e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l .

H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s u s i n g L D A o r b i t a l s a n d V M C c a l c u l a t i o n s s h o w e d t h a t f o r

t h e l a r g e r s i m u l a t i o n c e l l s , n = 3 , 4 , 5 t h e e n e r g i e s o b t a i n e d f r o m a l l 3 i n t e r a c t i o n s w e r e

v i r t u a l l y i d e n t i c a l . F o r t h e s m a l l e s t s y s t e m s i z e ( n = 2 ) , t h e t o t a l e n e r g y w a s r e d u c e d

b y c h o o s i n g t h e i n t e r a c t i o n , ( i i i ) , o f E q . ( 5 . 9 ) . T h i s i s t o b e e x p e c t e d a s t h e e x t r a

r e g i o n s o u t s i d e t h e c u t o s p h e r e i n t h i s i n t e r a c t i o n a l l o w m o r e c o r r e l a t i o n b e t w e e n

e l e c t r o n s . T h i s c h o i c e o f f a l s o p r e s e r v e s t h e s u m r u l e i n t h e i n t e r a c t i o n o f e a c h

e l e c t r o n w i t h i t s e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e , i . e . e a c h e l e c t r o n i s i n t e r a c t i n g w i t h t h e

w h o l e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e v i a t h e 1 = r i n t e r a c t i o n . I f f i s c h o p p e d o

b e f o r e t h e e d g e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l a s i n ( i ) a n d ( i i ) , t h e n e a c h e l e c t r o n d o e s n o t

i n t e r a c t v i a 1 = r w i t h t h e w h o l e o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e .

T h e d i s c o n t i n u i t y i n t h e d e r i v a t i v e o f t h e i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d b y t h i s c h o i c e o f f

o n l y i n t r o d u c e s a d i s c o n t i n u i t y i n t o t h e t h i r d d e r i v a t i v e o f t h e e x a c t w a v e f u n c t i o n .

T h i s d o e s n o t c o n t r i b u t e t o t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e s y s t e m a n d i s t h e r e f o r e h a r m l e s s .

5 . 6 T e s t s o n t h e H o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s

I n a n e a r l i e r p i e c e o f w o r k 3 ] L o u i s a F r a s e r p e r f o r m e d a s e r i e s o f Q M C c a l c u l a t i o n s

o n t h e h o m o g e n e o u s e l e c t r o n g a s ( H E G ) . I n t h e s e c a l c u l a t i o n s s h e u s e d a s i m p l i e d

v e r s i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n o f E q . ( 5 . 1 1 ) .

E

e ? e

=

Z

s

j j

2

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+ c o n s t a n t : ( 5 . 1 4 )




T h e c h a r g e d e n s i t y , n ( r ) , i n t h e H E G i s b y d e n i t i o n u n i f o r m a n d s o t h e i n t e g r a l

i n t h e s e c o n d t e r m o f E q . ( 5 . 1 1 ) r e d u c e s t o a c o n s t a n t t h a t i s d e p e n d e n t o n l y o n t h e

g e o m e t r y o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l a n d t h e v a l u e o f r

s

. T h e r e f o r e , t h e c a l c u l a t i o n s

u s e d i n R e f . 3 ] p r o v i d e a r s t , s i m p l i e d t e s t o f t h e f u l l n e w i n t e r a c t i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) .

5 . 6 . 1 V M C R e s u l t s

L o u i s a F r a s e r p e r f o r m e d a s e r i e s o f V M C c a l c u l a t i o n s 3 ] f o r s y s t e m s w i t h r

s

e q u a l

t o 1 a n d 3 . F o r c o m p a r i s o n , t h e a v e r a g e v a l u e o f r

s

i n s i l i c o n i s a p p r o x i m a t e l y 2 . 6 .

A s e r i e s o f s y s t e m s i z e s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4 e l e c t r o n s w e r e u s e d t o e x a m i n e t h e

n i t e s i z e s c a l i n g . I n g u r e 5 . 6 t h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e s h o w n u s i n g

t h e o l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t h e H a m i l t o n i a n w h i c h i s b a s e d o n t h e E w a l d

i n t e r a c t i o n . T h e e n e r g y a t e a c h s y s t e m s i z e h a s b e e n \ c o r r e c t e d " u s i n g t h e L D A

n i t e s i z e e r r o r s t o r e m o v e t h e I P F S E . I t c a n t h e n b e s e e n q u i t e c l e a r l y t h a t t h e r e i s

a r e s i d u a l C F S E t h a t a p p e a r s t o d e c a y a p p r o x i m a t e l y a s 1 = N .

T h e c a l c u l a t i o n s o f g u r e 5 . 6 w e r e t h e n r e p e a t e d u s i n g t h e n e w e n e r g y e x p r e s s i o n

d e s c r i b e d b y E q . ( 5 . 1 1 ) . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n g u r e 5 . 7 . T h e y s h o w t h a t t h e

C F S E h a s b e e n d r a m a t i c a l l y r e d u c e d a n d i t i s n o l o n g e r p o s s i b l e t o d e t e c t a t r e n d i n

t h e r e m a i n i n g n i t e s i z e e e c t s .



5 . 6 . T E S T S O N T H E H O M O G E N E O U S E L E C T R O N G A S 1 2 7

0 100 200 300 400 500 600

Number of electrons

0.550

0.560

0.570

0.580

0.590

0.600

0.610

E n e r g y p e r e l e c t r o n

( H a r t r e e s )

r =1

0 100 200 300 400 500 600Number of electrons

-0.074

-0.071

-0.068

-0.065

-0.062


( H a r t r e e s )

r =3s

s

F i g u r e 5 . 6 : V M C r e s u l t s c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . R e s u l t s

a r e f o r d e n s i t i e s c o r r e s p o n d i n g t o r

s

= 1 a n d r

s

= 3 a n d s y s t e m s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4

e l e c t r o n s .




0 100 200 300 400 500 600

Number of electrons

0.550

0.560

0.570

0.580

0.590

0.600

0.610


( H a r t r e e s )

r =1

0 100 200 300 400 500 600Number of electrons

-0.074

-0.071

-0.068

-0.065

-0.062

-0.059

-0.056


( H a r t r e e s )

r =3

s

s

F i g u r e 5 . 7 : V M C r e s u l t s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n p o t e n t i a l . R e s u l t s h a v e b e e n

c o r r e c t e d u s i n g n i t e s i z e e r r o r s f r o m L D A c a l c u l a t i o n s . R e s u l t s a r e f o r d e n s i t i e s c o r r e -

s p o n d i n g t o r

s

= 1 a n d r

s

= 3 a n d s y s t e m s c o n t a i n i n g 1 8 t o 6 1 4 e l e c t r o n s .



5 . 7 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S I N I N H O M O G E N E O U S S O L I D S 1 2 9

5 . 7 F i n i t e S i z e E e c t s i n I n h o m o g e n e o u s S o l i d s

W i t h t h e n e w e x p r e s s i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n p r o v i n g s o

s u c c e s s f u l f o r c a l c u l a t i o n s o n t h e H E G , i t w a s d e c i d e d t o a t t e m p t t o p r o d u c e a m o r e

g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r u s e i n i n h o m o g e n e o u s s o l i d s . N o w t h e l o n g r a n g e i n t e r a c t i o n

t e r m i s n o n - t r i v i a l b e c a u s e t h e c h a r g e d e n s i t y i s n o l o n g e r u n i f o r m . I n a V M C c a l c u l a -

t i o n t h e e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t y , n ( r ) , a p p e a r i n g i n E q . ( 5 . 1 1 ) c o u l d b e a c c u m u l a t e d

d u r i n g t h e s i m u l a t i o n a n d t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y e v a l u a t e d a f t e r w a r d s . I n a D M C

c a l c u l a t i o n t h i s i s n o t p o s s i b l e b e c a u s e t h e t o t a l e n e r g y n e e d s t o b e e v a l u a t e d a t t h e

e n d o f e a c h s t e p o f t h e s i m u l a t i o n . T h e r e f o r e , o n e m u s t k n o w t h e c h a r g e d e n s i t y b e -

f o r e s t a r t i n g t h e c a l c u l a t i o n . T o o v e r c o m e t h i s p r o b l e m c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d

w i t h t h e L D A c h a r g e d e n s i t y , n

L D A

( r

0

) , a s t h e r e f e r e n c e d e n s i t y i n E q . ( 5 . 1 1 ) i . e .

E

e ? e

=

Z

s

j j

2

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

1

2

Z

s

Z

a

n ( r ) n

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

( 5 . 1 5 )

I t w o u l d b e p o s s i b l e t o u p d a t e t h e i n p u t c h a r g e d e n s i t y a f t e r w a r d s a n d p e r f o r m a

s e l f - c o n s i s t e n t c a l c u l a t i o n . H o w e v e r , L D A c h a r g e d e n s i t i e s a r e n o r m a l l y r e m a r k a b l y

g o o d a n d , m o r e o v e r , t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y i s i n s e n s i t i v e t o t h e q u a l i t y o f t h e c h a r g e

d e n s i t y u s e d b e c a u s e ^ v

E w a l d

( r ) ?

f ( r ) ] d i e r s s i g n i c a n t l y f r o m z e r o o n l y w h e n j

r j

i s l a r g e . T h i s a p p r o x i m a t i o n

3

w a s f o u n d t o b e s o s u c c e s s f u l t h a t f o r c o n v e n i e n c e i t

w a s a l s o u s e d f o r V M C c a l c u l a t i o n s a n d i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e s f o r

o p t i m i s i n g w a v e f u n c t i o n s .

T o i m p l e m e n t t h e n e w i n t e r a c t i o n i n t o t h e Q M C c o d e f o r s o l i d s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3

t h e f o l l o w i n g c h a n g e s w e r e m a d e

3

N o t e t h a t a s u c c e s s f u l Q M C c a l c u l a t i o n r e q u i r e s a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o t h e w a v e f u n c t i o n i t s e l f ,

s o t h a t t h e r e q u i r e m e n t o f a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n t o t h e c h a r g e d e n s i t y i s n o t a s e r i o u s l i m i t a t i o n .




T h e 1 / r i n t e r a c t i o n i s e v a l u a t e d a s i n t h e H E G b y r e d u c i n g e a c h e l e c t r o n -

e l e c t r o n s e p a r a t i o n v e c t o r i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e e l e c t r o n b e i n g c o n -

s i d e r e d .

T h e H a r t r e e - l i k e t e r m i s t r e a t e d a s a n e x t r a o n e - b o d y p o t e n t i a l f e l t b y a l l t h e

e l e c t r o n s ;

V

H a r t r e e

( r ) =

Z

n

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ?

r

0

) ?

f ( r ?

r

0

) ] d r

0

: ( 5 . 1 6 )

T h i s e x t r a o n e - b o d y p o t e n t i a l i s s t o r e d i n r e c i p r o c a l s p a c e a n d a c c u m u l a t e d o n

t h e s a m e s e t o f p r i m i t i v e c e l l r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r s t h a t t h e f u n c t i o n i s

e v a l u a t e d o n a n d t h e d e n s i t y i s a c c u m u l a t e d o n .

T h e i n t e r a c t i o n l e a d i n g t o t h e e n e r g y e x p r e s s i o n i n E q . ( 5 . 1 5 ) i s i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 . 8 .

T h i s d e p i c t s a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g t w o e l e c t r o n s , o n o n e o f w h i c h

i s c e n t r e d a h e x a g o n a l w i n d o w c o r r e s p o n d i n g t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n

c e l l . T h e ( r e d ) e l e c t r o n a t t h e c e n t r e o f t h e w i n d o w e x p e r i e n c e s a 1 = r i n t e r a c t i o n w i t h

a l l t h e o t h e r e l e c t r o n s w i t h i n t h e w i n d o w ( o n e ( b l u e ) i n t h i s c a s e ) a n d a n e l e c t r o s t a t i c

i n t e r a c t i o n w i t h t h e e l e c t r o n i c c h a r g e d e n s i t y o f t h e s h a d e d r e g i o n o u t s i d e o f t h e

w i n d o w .

5 . 7 . 1 E l e c t r o n - I o n a n d I o n - I o n I n t e r a c t i o n s

F o r c o n s i s t e n c y , o n e s h o u l d a p p l y t h e s a m e p r e s c r i p t i o n t o a l l t h e e l e c t r o s t a t i c i n -

t e r a c t i o n s i n t h e s y s t e m , i . e . n o t o n l y t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n t e r m s , b u t a l s o t h e

e l e c t r o n - n u c l e u s a n d n u c l e u s - n u c l e u s i n t e r a c t i o n s . T h e s e c a n b e i n c l u d e d b y r e -

w r i t i n g E q . ( 5 . 1 1 ) t o i n v o l v e a l l c h a r g e d p a r t i c l e s a s

E

i n t

=

1

2

Z

c e l l

( r ) ( r

0

) ^ v

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

+

Z

c e l l

j j

2

2

4

X

i > j

f ( r

i

? r

j

) ?

X

i

X

Z

f ( r

i

? R

)



5 . 7 . F I N I T E S I Z E E F F E C T S I N I N H O M O G E N E O U S S O L I D S 1 3 1

F i g u r e 5 . 8 : A n i l l u s t r a t i o n o f t h e n e w i n t e r a c t i o n f o r a r h o m b o h e d r a l s i m u l a t i o n c e l l

c o n t a i n i n g t w o e l e c t r o n s ( c r o s s e s ) . T h e h e x a g o n a l c l e a r w i n d o w c e n t r e d o n o n e o f t h e

e l e c t r o n s h a s t h e s h a p e o f t h e W i g n e r - S e i t z c e l l o f t h e s i m u l a t i o n c e l l .

+

X

>

Z

Z

f ( R

? R

)

3

5

k

d r

k

d R

; ( 5 . 1 7 )

w h e r e i s t h e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n f o r t h e e l e c t r o n s a n d n u c l e i a n d ( r ) n o w

a l s o i n c l u d e s t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e n u c l e i . I n a l l o u r c a l c u l a t i o n s w e h a v e

m a d e t h e a d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n t o s e p a r a t e t h e e l e c t r o n i c a n d n u c l e a r d y n a m i c a l

v a r i a b l e s

( r

i

; R

) = ( r

i

; R

) ( R

) ; ( 5 . 1 8 )

w h e r e t h e R

a p p e a r o n l y a s p a r a m e t e r s i n . T o m a k e f u r t h e r p r o g r e s s w e m u s t

a s s u m e a f o r m f o r t h e n u c l e a r p a r t o f t h e w a v e f u n c t i o n , . T h e s i m p l e s t a s s u m p t i o n

i s t h a t c a n b e w r i t t e n a s a n a p p r o p r i a t e l y s y m m e t r i s e d p r o d u c t o f s i n g l e - n u c l e u s

f u n c t i o n s w h i c h a r e v e r y s t r o n g l y l o c a l i s e d a n d t h e r e f o r e n o n - o v e r l a p p i n g . T h e a b o v e

e q u a t i o n t h e n r e d u c e s t o

E

i n t

=

1

2

Z

c e l l

n ( r ) n ( r

0

) ^ v

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0




+

Z

c e l l

j j

2

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

k

d r

k

?

Z

c e l l

j j

2

X

i

X

Z

^ v

E w a l d

( r

i

? R

)

k

d r

k

+

X

>

Z

Z

^ v

E w a l d

( R

? R

) ; ( 5 . 1 9 )

w h e r e t h e R

d e n o t e t h e c e n t r e s o f t h e s i n g l e - n u c l e u s f u n c t i o n s , a n d n i s t h e e l e c t r o n

d e n s i t y . N o t e t h a t t h e r s t t w o t e r m s o f t h e a b o v e e q u a t i o n c o r r e s p o n d e x a c t l y

t o t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n E q . ( 5 . 1 1 ) , a n d t h a t t h e e l e c t r o n - n u c l e u s a n d

n u c l e u s - n u c l e u s t e r m s n o w i n v o l v e o n l y t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . T h e a b o v e r e s u l t c a n

b e u n d e r s t o o d i n t h e f o l l o w i n g w a y . W e a r e t r e a t i n g t h e i o n s a s c l a s s i c a l p a r t i c l e s w i t h

w e l l d e n e d p o s i t i o n s a n d t h e r e f o r e e x p e c t n o e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n t e r m s i n v o l v i n g

t h e s e p a r t i c l e s . T h i s l e a v e s o n l y t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w h i c h i s c o r r e c t l y d e s c r i b e d

b y t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . O n e c o n s e q u e n c e o f t h i s i s t h a t a s t h e E w a l d i n t e r a c t i o n h a s

a c o n t i n u o u s d e r i v a t i v e , t h e f o r c e s o n t h e i o n s a r e c o n t i n u o u s f u n c t i o n s o f t h e i o n i c

p o s i t i o n s , w h i c h m e a n s t h a t t h i s s c h e m e i s s u i t a b l e f o r u s e i n q u a n t u m m o l e c u l a r

d y n a m i c s c a l c u l a t i o n s .

5 . 8 R e s u l t s f o r S i l i c o n

5 . 8 . 1 V M C R e s u l t s

T o i l l u s t r a t e t h e e e c t i v e n e s s o f t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t h e s e t o f V M C

c a l c u l a t i o n s f o r t h e s i l i c o n s i m u l a t i o n c e l l s s h o w n i n g u r e 5 . 1 w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e

n e w i n t e r a c t i o n e n e r g y e x p r e s s i o n o f E q . ( 5 . 1 5 ) . T h e w a v e f u n c t i o n s w e r e o p t i m i s e d

u s i n g H a m i l t o n i a n s b a s e d o n b o t h t h e E w a l d i n t e r a c t i o n a n d w i t h t h e n e w i n t e r a c t i o n ,

b u t e v e n f o r t h e s m a l l e s t s i m u l a t i o n c e l l s t h e w a v e f u n c t i o n s o b t a i n e d w e r e v i r t u a l l y

i d e n t i c a l . T h i s s h o w s t h a t p r o p e r t i e s o t h e r t h a n t h e e n e r g y a r e n o t s i g n i c a n t l y

a e c t e d b y t h e c h a n g e i n t h e i n t e r a c t i o n t e r m . T h e s e n s i t i v i t y t o t h e i n p u t c h a r g e

d e n s i t y u s e d i n E q . ( 5 . 1 5 ) w a s t e s t e d u s i n g t h e c h a r g e d e n s i t i e s o b t a i n e d f r o m a n



5 . 8 . R E S U L T S F O R S I L I C O N 1 3 3

n = 2 L D A c a l c u l a t i o n a n d f r o m a f u l l y c o n v e r g e d L D A c a l c u l a t i o n . T h i s m a d e n o

d e t e c t a b l e d i e r e n c e t o t h e c a l c u l a t e d e n e r g i e s . F i g u r e 5 . 9 s h o w s t h e e n e r g y p e r a t o m

o b t a i n e d f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n a n d t h e E w a l d i n t e r a c t i o n .

I t i s c l e a r t h a t t h e u s e o f t h e n e w i n t e r a c t i o n g r e a t l y r e d u c e s t h e C F S E .

2 3 4 5System Size

−108.3

−108.2

−108.1

−108.0

−107.9

−107.8

T o

t a l E n e r g

y ( e V p e r a

t o m

)

Ewald Interaction

New Interaction

F i g u r e 5 . 9 : T h e e n e r g y p e r a t o m i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n

c e l l s i z e , f r o m V M C c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w

i n t e r a c t i o n . T h e s t a t i s t i c a l e r r o r b a r s a r e s m a l l e r t h a n t h e s i z e o f t h e s y m b o l s .

5 . 8 . 2 H F R e s u l t s

T h e H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n s f r o m g u r e 5 . 3 w e r e a l s o r e p e a t e d t o e n s u r e t h a t t h e

n e w i n t e r a c t i o n r e d u c e s t h e C F S E p r e s e n t i n t h e s e c a l c u l a t i o n s . T h e r e s u l t s a r e i l l u s -

t r a t e d i n F i g u r e 5 . 9 . T h e n e w i n t e r a c t i o n i s c l e a r l y a l s o s u c c e s s f u l i n H F c a l c u l a t i o n s ,

r e d u c i n g t h e C F S E b y a f a c t o r o f a b o u t 3 .




2 3 4 5System Size

−105.0

−104.8

−104.6

−104.4

−104.2

−104.0

T o

t a l E n e r g y

( e V p e r a

t o m

)

Ewald InteractionNew Interaction

F i g u r e 5 . 1 0 : T h e e n e r g y p e r a t o m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n

c e l l s i z e , f r o m H F c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w

i n t e r a c t i o n .

5 . 8 . 3 D M C R e s u l t s

A l t h o u g h i t w o u l d b e c o m p u t a t i o n a l l y p r o h i b i t i v e t o r e p e a t a l l t h e c a l c u l a t i o n s o f

g u r e 5 . 9 w i t h i n D M C t o c o n r m t h a t t h e n e w i n t e r a c t i o n b e h a v e s i n a s i m i l a r w a y ,

i t i s p o s s i b l e t o c o m p a r e D M C c a l c u l a t i o n s a t t h e s m a l l e s t s y s t e m s i z e , n = 2 , t o s e e t h e

e e c t o n t h e d i u s i o n a l g o r i t h m o f s w i t c h i n g t o t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n .

T o p e r f o r m a D M C c a l c u l a t i o n , o n e r e q u i r e s n o t o n l y a n e n e r g y e x p r e s s i o n b u t a l s o a n

e x p r e s s i o n f o r t h e H a m i l t o n i a n o f t h e s y s t e m b e i n g s t u d i e d . T h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n

m a y b e \ d e r i v e d " b y m i n i m i s i n g a n e n e r g y f u n c t i o n a l , E ] = h j

^

H j i , w h e r e i s a

n o r m a l i s e d w a v e f u n c t i o n . I f a s i m i l a r p r o c e d u r e i s c a r r i e d o u t f o r a f u n c t i o n a l i n c l u d -



5 . 8 . R E S U L T S F O R S I L I C O N 1 3 5

i n g t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 5 . 1 5 ) , t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n

o p e r a t o r i n t h e r e s u l t i n g S c h r o d i n g e r - l i k e e q u a t i o n i s

^

H

e ? e

=

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

+

X

i

Z

c e l l

^ v

E w a l d

( r

i

? r ) ? f ( r

i

? r ) ] n ( r ) d r : ( 5 . 2 0 )

A g a i n , a s i n E q . ( 5 . 1 5 ) , w e c h o s e t o u s e t h e L D A c h a r g e d e n s i t y , n

L D A

( r ) , a s t h e

i n p u t d e n s i t y , n ( r ) , t o t h e s e c o n d t e r m i n t h e H a m i l t o n i a n . T h e t o t a l e l e c t r o n -

e l e c t r o n e n e r g y , E

e ? e

, i s t h e n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f

^

H

e ? e

m i n u s a d o u b l e c o u n t i n g

t e r m f o r t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s ;

E

e ? e

= h

j

^

H j

i ?

1

2

Z Z

n ( r ) n

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ?

r

0

) ?

f ( r ?

r

0

) ] d r d r

0

: ( 5 . 2 1 )

T h i s d o u b l e c o u n t i n g t e r m c a n i t s e l f b e a c c u m u l a t e d d u r i n g t h e D M C c a l c u l a t i o n a n d

t h e n s u b t r a c t e d o a t t h e e n d o f t h e s i m u l a t i o n a s i t i s a x e d c o n s t a n t t h a t w i l l n o t

a e c t t h e d i u s i o n a l g o r i t h m .

T w o D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n t h e n = 2 s y s t e m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e

s i l i c o n t o c o m p a r e t h e e e c t o f t h e n e w i n t e r a c t i o n i n D M C a n d V M C . T h e D M C

c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a S l a t e r d e t e r m i n a n t o f s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s w i t h

k - p o i n t s c h o s e n o n a r e c i p r o c a l s p a c e g r i d c e n t r e d a t t h e o r i g i n , i . e . ? - p o i n t s a m p l i n g .

T h i s s a m p l i n g w a s c h o s e n a s D M C c a l c u l a t i o n s w i t h ? - p o i n t s a m p l i n g a r e r e q u i r e d

i n t h e n e x t c h a p t e r a s w e l l .

T h e r s t D M C c a l c u l a t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e s t a n d a r d H a m i l t o n i a n a s d e s c r i b e d

i n c h a p t e r 2 . T h e s e c o n d c a l c u l a t i o n u s e d t h e n e w D M C H a m i l t o n i a n f r o m E q . ( 5 . 2 0 ) .

T h e s a m e c h a n g e s w e r e m a d e t o t h e D M C a l g o r i t h m ( d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2 ) a s w e r e

m a d e t o t h e V M C a l g o r i t h m i n s e c t i o n 5 . 7 t o i m p l e m e n t t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n

i n t e r a c t i o n . T h e n e w D M C c a l c u l a t i o n e x h i b i t e d t h e s a m e s t a b i l i t y i n t h e p o p u l a t i o n

o f w a l k e r s a s t h e o r i g i n a l H a m i l t o n i a n . I t r e q u i r e d a s i m i l a r n u m b e r o f s t e p s t o d i u s e

t o a s t a t e w h e r e e n e r g i e s c o u l d b e a c c u m u l a t e d a n d t h e i n t r i n s i c v a r i a n c e o f t h e e n e r g y

o v e r t h e r u n w a s a l s o v e r y s i m i l a r . T a b l e 5 . 1 s h o w s a c o m p a r i s o n o f t h e t o t a l e n e r g i e s




o b t a i n e d i n V M C a n d D M C u s i n g t h e E w a l d a n d n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n s .

T h e V M C r e s u l t s i n t a b l e 5 . 1 w e r e p e r f o r m e d u s i n g ? - p o i n t s a m p l i n g t o f a c i l i t a t e t h e

c o m p a r i s o n .

E w a l d I n t e r a c t i o n N e w I n t e r a c t i o n

( e V p e r a t o m ) ( e V p e r a t o m )

V M C - 1 0 6 . 8 8 0 . 0 3 - 1 0 6 . 7 0 0 . 0 3

D M C - 1 0 7 . 4 1 0 . 0 3 - 1 0 7 . 3 0 0 . 0 3

V M C ? D M C

0 . 5 3 0 . 0 4 0 . 6 0 0 . 0 4

T a b l e 5 . 1 : C o m p a r i s o n o f V M C a n d D M C r e s u l t s u s i n g t h e E w a l d a n d N e w i n t e r a c t i o n s .

A l l c a l c u l a t i o n s u s e ? - p o i n t s a m p l i n g o f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s . D M C r e s u l t s

o b t a i n e d u s i n g t h e e n e r g y e x p r e s s i o n o f E q . ( 5 . 2 1 ) .

T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e d u c t i o n i n e n e r g y o b t a i n e d b y p e r f o r m i n g a D M C c a l c u -

l a t i o n r a t h e r t h a n a V M C c a l c u l a t i o n i s s i m i l a r f o r t h e t w o e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c -

t i o n s . T h i s s u g g e s t s t h a t , a s e x p e c t e d , t h e n i t e s i z e e e c t s i n D M C b r o a d l y f o l l o w

t h o s e i n V M C a n d t h a t u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n y i e l d s a s i m i l a r

i m p r o v e m e n t i n D M C c a l c u l a t i o n s t o V M C c a l c u l a t i o n s .

5 . 9 V a r i a n c e M i n i m i s a t i o n w i t h t h e N e w I n t e r a c t i o n

I n s e c t i o n 5 . 8 r e s u l t s a r e p r e s e n t e d f o r V M C c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g b o t h t h e

E w a l d i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w i n t e r a c t i o n . T o p r o v i d e t h e f a i r e s t p o s s i b l e c o m p a r i s o n

o f t h e t w o i n t e r a c t i o n s , t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r e a c h c a l c u l a t i o n w e r e o p t i m i s e d ,

u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 , w i t h r e s p e c t t o

t h e H a m i l t o n i a n t o b e u s e d i n t h e s u b s e q u e n t V M C c a l c u l a t i o n . T h i s e n a b l e s b o t h

c a l c u l a t i o n s t o b e p e r f o r m e d u s i n g t h e o p t i m a l v a l u e s o f t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n

t h e w a v e f u n c t i o n f o r t h e g i v e n H a m i l t o n i a n . T h e s t a n d a r d e x p r e s s i o n f o r t h e i n t r i n s i c

v a r i a n c e

2

=

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

) ? < E

L

>

2

"

w ( )

P

w ( )

#

; ( 5 . 2 2 )



5 . 1 0 . C O N C L U S I O N S 1 3 7

w a s u s e d . T h e f o r m o f

^

H w a s c h o s e n t o m a t c h t h e f o r m t o b e u s e d i n t h e V M C

c a l c u l a t i o n . F o r t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e E w a l d i n t e r a c t i o n ,

^

H

e ? e

w a s c h o s e n t o b e

^

H

e ? e

=

X

i > j

^ v

E w a l d

( r

i

? r

j

) : ( 5 . 2 3 )

F o r t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n ,

^

H

e ? e

w a s c h o s e n t o

b e

^

H

e ? e

=

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

+

X

i

Z

c e l l

^ v

E w a l d

( r

i

? r ) ? f ( r

i

? r ) ] n

L D A

( r ) d r : ( 5 . 2 4 )

I n b o t h c a s e s , t h e e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s a r e s t i l l x e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n

p r o c e s s . T h e r e f o r e t h e t o t a l e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y f o r e a c h c o n g u r a t i o n i s s t i l l

j u s t c a l c u l a t e d o n c e a n d s t o r e d t h r o u g h o u t t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e .

5 . 1 0 C o n c l u s i o n s

I n s u m m a r y , w e h a v e t r a c e d t h e s o u r c e o f t h e t r o u b l e s o m e C o u l o m b n i t e s i z e e r r o r s i n

q u a n t u m m a n y - b o d y c a l c u l a t i o n s f o r p e r i o d i c s i m u l a t i o n c e l l s t o t h e u s e o f t h e E w a l d

i n t e r a c t i o n , w h i c h g i v e s a s p u r i o u s c e l l - s i z e - d e p e n d e n t c o n t r i b u t i o n t o t h e e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n e n e r g y . A n e w m o d e l e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s i n t r o d u c e d ,

w h i c h e l i m i n a t e s t h i s p r o b l e m , b a s e d o n t h e i d e a t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e

i s s h o r t r a n g e d . V M C c a l c u l a t i o n s w i t h u p t o 1 0 0 0 e l e c t r o n s s h o w t h a t t h e n e w

i n t e r a c t i o n g i v e s m u c h s m a l l e r n i t e s i z e e e c t s t h a n t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . P r e l i m i -

n a r y D M C c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h e n e w i n t e r a c t i o n i s e q u a l l y s u c c e s s f u l i n t h e m o r e

s o p h i s t i c a t e d D M C f o r m a l i s m . T h i s d e v e l o p m e n t w i l l a l l o w f o r s i g n i c a n t l y m o r e

a c c u r a t e s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n s o f c o r r e l a t e d e l e c t r o n s y s t e m s .



C h a p t e r 6

Q M C C a l c u l a t i o n s o f E x c i t a t i o n

E n e r g i e s

I t i s w e l l k n o w n t h a t m a n y - b o d y c o r r e l a t i o n s h a v e a s i g n i c a n t i m p a c t o n i m p o r t a n t

b a n d s t r u c t u r e f e a t u r e s s u c h a s b a n d g a p s , b a n d w i d t h s a n d o t h e r e x c i t a t i o n e n e r -

g i e s . O n e o f t h e a d v a n t a g e s o f t h e q u a n t u m M o n t e C a r l o ( Q M C ) m e t h o d o v e r o t h e r

e l e c t r o n i c s t r u c t u r e t e c h n i q u e s i s t h a t i t c a n i n c l u d e t h e s e c o r r e l a t i o n e e c t s . I n t h i s

c h a p t e r t w o s e p a r a t e m e t h o d s f o r u s i n g Q M C t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s a r e d e -

s c r i b e d . T h e s e a r e t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e b u l k s o l i d a n d

t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e v a l e n c e b a n d i n t o t h e c o n d u c t i o n b a n d . R e s u l t s

a r e p r e s e n t e d f o r t h e b a n d g a p s o f s i l i c o n i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e o b t a i n e d u s i n g

b o t h m e t h o d s . S i l i c o n w a s c h o s e n t o s e r v e a s a u s e f u l t e s t m a t e r i a l f o r e x p e r i m e n t i n g

w i t h t h e d i e r e n t m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s u s i n g Q M C . T h e r e i s a

w e a l t h o f b o t h e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e r e s u l t s f o r e x c i t a -

t i o n e n e r g i e s i n s i l i c o n t h a t c a n b e u s e d a s a m e a s u r e o f t h e r e l a t i v e s u c c e s s e s o f t h e

t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r .

T h e e c i e n c y a n d a c c u r a c y o f t h e t w o Q M C m e t h o d s a r e c o m p a r e d a n d c o n t r a s t e d

w i t h r e c e n t Q M C r e s u l t s p u b l i s h e d b y t h e I l l i n o i s g r o u p 5 1 ] , a n d w i t h o t h e r e l e c t r o n i c

s t r u c t u r e t e c h n i q u e s . F i n a l l y , s o m e a l t e r n a t i v e t e c h n i q u e s f o r c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n

1 3 9



1 4 0 C H A P T E R 6 . Q M C C A L C U L A T I O N S O F E X C I T A T I O N E N E R G I E S

e n e r g i e s w i t h i n Q M C a r e d i s c u s s e d .

6 . 1 P r e v i o u s W o r k o n E x c i t a t i o n E n e r g i e s

6 . 1 . 1 Q M C C a l c u l a t i o n s

T h e l i t e r a t u r e t o d a t e c o n t a i n s o n l y a f e w r e f e r e n c e s t o t h e c a l c u l a t i o n o f e x c i t e d s t a t e s

w i t h i n t h e Q M C f o r m a l i s m . T h e m o s t n o t a b l e a r e t h o s e o f M i t a s a n d M a r t i n 5 1 ,

7 6 ] , w h o c a l c u l a t e d t h e e l e c t r o n i c e n e r g y g a p f o r a c o m p r e s s e d m o l e c u l a r n i t r o g e n

s o l i d a n d c a r b o n a n d c o m p a r e d t h e m w i t h L D A a n d H a r t r e e - F o c k e s t i m a t i o n s , K n o r r

a n d G o d b y 7 7 ] w h o p e r f o r m e d D M C c a l c u l a t i o n s o n s e m i c o n d u c t o r w i r e s , F a h y e t

a l . 7 8 ] w h o c a l c u l a t e d t h e q u a s i p a r t i c l e e n e r g i e s w i t h i n a s i n g l e - m o d e a p p r o x i m a t i o n

i n d i a m o n d , a n d E n g e l e t a l . 7 9 ] , w h o c o m p a r e d t h e q u a s i p a r t i c l e b a n d s i n a t w o -

d i m e n s i o n a l c r y s t a l c a l c u l a t e d u s i n g G W a n d Q M C . Q M C c a l c u l a t i o n s o f e x c i t e d

s t a t e s v i a i n d i r e c t m e t h o d s 8 0 , 8 1 , 8 2 ] , s u c h a s e x t r a c t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s f r o m

t h e e x p o n e n t i a l d e c a y c u r v e s i n D M C , a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n 6 . 6 . 2 .

6 . 1 . 2 H a r t r e e - F o c k C a l c u l a t i o n s

E x c i t a t i o n e n e r g i e s c a n b e c a l c u l a t e d w i t h i n H a r t r e e - F o c k ( H F ) t h e o r y v i a t w o m e t h -

o d s . K o o p m a n s ' t h e o r e m 8 3 ] a p p l i e s i f t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m i s l a r g e .

T h e n a d d i n g o r r e m o v i n g a s i n g l e e l e c t r o n f r o m t h e s y s t e m w i l l n o t a e c t t h e o r b i t a l s

o f t h e o t h e r e l e c t r o n s a n d t h e y c a n b e a s s u m e d x e d . T h e e n e r g y r e q u i r e d t o r e m o v e

t h e k

t h

e l e c t r o n f r o m t h e s y s t e m i s t h e n j u s t ?

k

. H e n c e t h e e n e r g y t o t r a n s f e r a n

e l e c t r o n f r o m t h e i

t h

t o t h e j

t h

s t a t e i s

j

?

i

. T h e r e f o r e , w i t h i n K o o p m a n s ' t h e o r e m ,

t h e s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s ,

i

f r o m t h e H a r t r e e - F o c k e q u a t i o n s , E q . ( 1 . 1 3 ) , c a n b e

i n t e r p r e t e d a s t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s o f t h e s y s t e m .

K o o p m a n s ' t h e o r e m i s o n l y v a l i d i f t h e o n e - e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n s i n t h e N - e l e c t r o n

a n d t h e ( N 1 ) - e l e c t r o n S l a t e r d e t e r m i n a n t s a r e t h e s a m e , i . e . t h e s i n g l e - p a r t i c l e



6 . 1 . P R E V I O U S W O R K O N E X C I T A T I O N E N E R G I E S 1 4 1

o r b i t a l s d o n o t r e l a x w h e n a n e l e c t r o n i s a d d e d t o o r r e m o v e d f r o m t h e s y s t e m . I n a

n i t e s u p e r c e l l c a l c u l a t i o n , s u c h a s t h o s e p e r f o r m e d i n c h a p t e r s 4 t o 6 o f t h i s t h e s i s ,

i t i s n o t c l e a r t o w h a t e x t e n t K o o p m a n s ' t h e o r e m s t i l l h o l d s . I n t h i s c a s e i t i s m o r e

a p p r o p r i a t e t o u s e t h e a l t e r n a t i v e m e t h o d o f p e r f o r m i n g t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s

f o r b o t h t h e N a n d t h e N 1 e l e c t r o n s y s t e m s a n d t h e n s u b t r a c t i n g t o n d t h e

i o n i s a t i o n e n e r g y a n d e l e c t r o n a n i t y . I t h a s b e e n s h o w n 8 4 ] t h a t f o r c o r e l e v e l s i n

a t o m s t h e r e a r e s i g n i c a n t d i e r e n c e s b e t w e e n t h e r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g K o o p m a n s '

t h e o r e m a n d t h e m e t h o d o f p e r f o r m i n g t w o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s . T h e r e a r e

m a n y e x a m p l e s 7 1 , 7 2 , 7 3 ] o f a p p l i c a t i o n s o f t h e s e t e c h n i q u e s t o c a l c u l a t i o n s o f t h e

H F b a n d s t r u c t u r e o f s e m i c o n d u c t o r s .

6 . 1 . 3 D e n s i t y F u n c t i o n a l C a l c u l a t i o n s

T h e l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( L D A ) i s p r e s e n t l y t h e m o s t s u c c e s s f u l m e t h o d f o r

t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e g r o u n d s t a t e p r o p e r t i e s o f s o l i d s . T h e e i g e n v a l u e s o f t h e

L D A e q u a t i o n , t h o u g h b e i n g a p r i o r i o f n o p h y s i c a l m e a n i n g a r e n e v e r t h e l e s s c o m -

m o n l y i n t e r p r e t e d a s s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s . T h e e n e r g y g a p s o b t a i n e d f r o m t h e s e

s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s a r e g e n e r a l l y t o o s m a l l i n c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t 8 5 ] .

T h e d e v i a t i o n o f t h e L D A g a p f r o m e x p e r i m e n t c a n b e a n y w h e r e b e t w e e n 1 0 0 % i n

t h e c a s e o f g e r m a n i u m ( i n w h i c h t h e L D A p r e d i c t s a n e g a t i v e g a p ) t o f a i r l y s m a l l

p e r c e n t a g e e r r o r s i n w i d e g a p i n s u l a t o r s . S i n c e m o d e r n b a n d s t r u c t u r e c o d e s h a v e

r e a c h e d a s t a g e w h e r e t h e c a l c u l a t i o n s a r e w e l l c o n v e r g e d , i t i s c l e a r t h a t t h i s e r -

r o r i n d i c a t e s e i t h e r a s h o r t c o m i n g o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s c u r r e n t l y

u s e d i n t h e L D A o r a m o r e f u n d a m e n t a l i n c a p a b i l i t y o f K o h n - S h a m ( K S ) D e n s i t y

F u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s . I t h a s b e e n s h o w n 8 6 , 8 7 ]

t h a t t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l s f o r a n N - p a r t i c l e a n d N + 1 - p a r t i c l e s y s t e m

d i e r b y a n i t e q u a n t i t y , k n o w n a s t h e d i s c o n t i n u i t y o f t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n

p o t e n t i a l . A s t h i s d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s a f e a t u r e

o f e x a c t K S - D F T , i t i s n o t i m m e d i a t e l y c l e a r t o w h a t e x t e n t t h e e r r o r s i n t h e e n -

e r g y g a p s o b t a i n e d f r o m s i n g l e - p a r t i c l e e n e r g i e s a r e d u e t o l i m i t a t i o n s i n t h e L D A




o r t o t h e p r e s e n c e o f t h i s d i s c o n t i n u i t y . G o d b y , S c h l u t e r a n d S h a m 8 8 , 8 9 ] h a v e c a l -

c u l a t e d a n e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l f o r s e v e r a l s e m i c o n d u c t o r s u s i n g t h e G W

a p p r o x i m a t i o n f o r t h e s e l f - e n e r g y , w h i c h c a n b e e x p e c t e d t o a g r e e v e r y c l o s e l y w i t h

t h e e x a c t e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l . T h i s p o t e n t i a l a n d t h e r e s u l t i n g K S - D F T

b a n d s t r u c t u r e t u r n e d o u t t o b e i n r e m a r k a b l y c l o s e a g r e e m e n t w i t h t h e l o c a l d e n s i t y

a p p r o x i m a t i o n . I t t h e r e f o r e a p p e a r s l i k e l y t h a t t h e d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e -

c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s r e s p o n s i b l e f o r o v e r 8 0 % o f t h e e r r o r s o b s e r v e d i n t h e s e g a p s .

I t h a s a l s o b e e n d e m o n s t r a t e d 9 0 ] t h a t f o r a t w o - b a n d s e m i c o n d u c t o r m o d e l , e v e r y

s t a t e - i n d e p e n d e n t e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l i s b o u n d t o f a i l t o d e s c r i b e e x c i -

t a t i o n e n e r g i e s b e c a u s e s o m e e s s e n t i a l f e a t u r e s a r e m i s s i n g . H o w e v e r , t h e o p p o s i t e

s i t u a t i o n ( i . e . a v e r y s m a l l d i s c o n t i n u i t y i n t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) w a s

f o u n d i n s i m p l e o n e - d i m e n s i o n a l H u b b a r d - l i k e m o d e l f o r s e m i c o n d u c t o r s 9 1 , 9 2 ] w h e r e

t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l a n d i t s d i s c o n t i n u i t y c a n b e c a l c u l a t e d e x a c t l y .

A p o s s i b l e m e t h o d f o r o v e r c o m i n g t h e p r o b l e m o f c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h i n

D F T w a s p r o p o s e d b y K o h n 9 3 ] . H e s u g g e s t e d d e t e r m i n i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s b y

c a l c u l a t i n g t h e g r o u n d s t a t e e n e r g i e s o f t h e N a n d t h e N 1 e l e c t r o n s y s t e m s a n d

t h e n s u b t r a c t i n g t o n d t h e i o n i s a t i o n e n e r g y . T h i s i s e x a c t l y t h e m e t h o d o u t l i n e d

a b o v e f o r u s e i n H F c a l c u l a t i o n s a n d e m p l o y e d i n Q M C c a l c u l a t i o n s i n s e c t i o n 6 . 3 .

6 . 1 . 4 E x p e r i m e n t a l D e t e r m i n a t i o n o f E x c i t e d S t a t e s

T h e r e i s a w e a l t h o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r e x c i t a t i o n s i n b u l k d i a m o n d - s t r u c t u r e

s i l i c o n . A g o o d s u m m a r y i s p r o v i d e d i n t h e b o o k b y C h e l i k o w s k y a n d C o h e n 9 4 ] .

T r a d i t i o n a l l y , o p t i c a l r e e c t i v i t y m e a s u r e m e n t s w e r e t h e p o p u l a r 9 5 , 9 6 , 9 7 , 9 8 , 9 9 ,

1 0 0 ] m e t h o d o f m e a s u r i n g b a n d s t r u c t u r e s . T h e y h a v e t w o m a i n a d v a n t a g e s o v e r

o t h e r o p t i c a l p r o b e s . F i r s t , t h e y a r e n o t o v e r s e n s i t i v e t o s u r f a c e c o n d i t i o n s . T h e p h o -

t o n s a m p l i n g l e n g t h i n s e m i c o n d u c t o r s i s o f t h e o r d e r o f a f e w t h o u s a n d a n g s t r o m s .

S i n c e i n t r i n s i c s u r f a c e p e r t u r b a t i o n s i n s e m i c o n d u c t o r s h e a l w i t h i n t e n s o f a n g s t r o m s ,

o p t i c a l m e a s u r e m e n t s a r e i n s e n s i t i v e t o s u r f a c e s t a t e s . S e c o n d l y , r e e c t i v i t y m e a s u r e -

m e n t s h a v e b e t t e r r e s o l u t i o n t h a n o t h e r t e c h n i q u e s w i t h r e s p e c t t o b a n d s t r u c t u r e



6 . 2 . Q M C M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T A T I O N E N E R G I E S 1 4 3

f e a t u r e s w h i c h l i e i n o r a b o v e t h e o p t i c a l r e g i o n . I n s o m e c a s e s , t h i s r e s o l u t i o n m a y

a p p r o a c h a f e w m e V .

T h e m o r e m o d e r n t o o l f o r p r o b i n g t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f s o l i d s i s p h o t o - e l e c t r o n

s p e c t r o s c o p y 1 0 1 ] . I n t h i s t e c h n i q u e t h e s u r f a c e o f a s o l i d i s b o m b a r d e d w i t h e i t h e r

X - r a y o r U l t r a v i o l e t r a d i a t i o n . T h e p h o t o n s a r e a b s o r b e d i n t h e b u l k b y a p r o c e s s

w h i c h c o r r e s p o n d s t o a b u l k e x c i t a t i o n . T h e e x c i t e d e l e c t r o n s t h e n p r o p a g a t e t o t h e

c r y s t a l l i n e s u r f a c e a n d e s c a p e . B y m e a s u r i n g t h e n u m b e r o f p h o t o e l e c t r o n s e j e c t e d

w i t h a s p e c i c e n e r g y f o r a g i v e n i n c i d e n t p h o t o n e n e r g y , o n e i s a b l e t o p r o b e t h e

v a l e n c e b a n d d e n s i t y o f s t a t e s w i t h i n t h e b u l k s o l i d .

O n e o f t h e m o s t u s e f u l i m p l e m e n t a t i o n s o f p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y i s t h e a n g l e -

r e s o l v e d p h o t o e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e . T h i s t e c h n i q u e u s e s t h e c o n s e r v a t i o n

o f m o m e n t u m p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e t o c a l c u l a t e t h e c o m p o n e n t o f t h e b u l k e l e c t r o n ' s

m o m e n t u m p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e . H e n c e o n e i s a b l e t o m e a s u r e n o t o n l y t h e v a l e n c e

b a n d d e n s i t y o f s t a t e s b u t a l s o t h e v a l e n c e b a n d s t r u c t u r e . I t i s a l s o p o s s i b l e t o

m e a s u r e t h e c o n d u c t i o n b a n d s t r u c t u r e u s i n g t h e t e c h n i q u e o f i n v e r s e p h o t o e m i s s i o n ,

w h i c h y i e l d s t h e e n e r g y a n d m o m e n t u m o f a p h o t o n e m i t t e d w h e n a n e l e c t r o n m a k e s

t h e t r a n s i t i o n f r o m t h e c o n d u c t i o n b a n d t o t h e v a l e n c e b a n d . A l l t h e e x p e r i m e n t a l

r e s u l t s f o r t h e b a n d s t r u c t u r e o f s i l i c o n 1 0 2 , 1 0 3 , 1 0 4 ] q u o t e d l a t e r i n t h i s c h a p t e r h a v e

b e e n o b t a i n e d u s i n g p h o t o e m i s s i o n e x p e r i m e n t s .

6 . 2 Q M C M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t a t i o n E n e r g i e s

T w o s e p a r a t e m e t h o d s f o r c a l c u l a t i n g e x c i t e d s t a t e s w i t h i n Q M C , n a m e l y t h e a d d i t i o n

a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e b u l k s o l i d a n d t h e p r o m o t i o n o f i n d i v i d u a l

e l e c t r o n s t o t h e c o n d u c t i o n b a n d , h a v e b e e n a p p l i e d t o b u l k s i l i c o n i n t h e d i a m o n d

s t r u c t u r e . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n s d e s c r i b e t h e t e c h n i c a l d e t a i l s o f i m p l e m e n t i n g t h e s e

t e c h n i q u e s w i t h i n b o t h t h e v a r i a t i o n a l M o n t e C a r l o ( V M C ) a n d d i u s i o n M o n t e C a r l o

( D M C ) f r a m e w o r k s . B o t h m e t h o d s a r e e e c t i v e l y `

1

N

' t e c h n i q u e s , i . e . t h e c h a n g e i n

t h e e n e r g y d u e t o t h e e x c i t a t i o n i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s




i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e c a l c u l a t i o n s t h e r e f o r e h a v e t o b e o f s u c i e n t a c c u r a c y t o

r e s o l v e t h i s e n e r g y c h a n g e a m i d t h e s t a t i s t i c a l n o i s e p r o d u c e d b y a l l N e l e c t r o n s . T h i s

i s i n c o n t r a s t t o t h e g r o u n d s t a t e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 w h e r e o n e

i s i n t e r e s t e d i n t h e t o t a l e n e r g y p e r a t o m a v e r a g e d o v e r a l l t h e a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n

c e l l . T h e i n c r e a s e d a c c u r a c y r e q u i r e d i n t h e s e e x c i t a t i o n e n e r g y c a l c u l a t i o n s m a k e s

t h e m e s p e c i a l l y d e m a n d i n g a n d w e m u s t b e c a r e f u l t o u s e h i g h q u a l i t y t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n s a n d t o c o r r e c t f o r t h e n i t e s i z e e e c t s . H e n c e , t h e p r o g r e s s m a d e i n

t h e s e a r e a s t h a t h a s a l r e a d y b e e n d e s c r i b e d i n c h a p t e r s 4 a n d 5 i s d i r e c t l y a p p l i c a b l e

t o t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d h e r e .

6 . 3 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s

E x c i t a t i o n e n e r g i e s c a n b e f o u n d b y t a k i n g t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e g r o u n d s t a t e

e n e r g y o f s y s t e m s w i t h d i e r e n t n u m b e r s o f e l e c t r o n s . F o r e x a m p l e , a g a p e n e r g y

E

g a p

c a n b e w r i t t e n a s

E

g a p

= ( E

N + 1

? E

N

) ? ( E

N

? E

N ? 1

) ; ( 6 . 1 )

w h e r e ( E

N + 1

? E

N

) i s t h e e n e r g y t o a d d a n e l e c t r o n ( t h e e l e c t r o n a n i t y

1

) a n d

( E

N

? E

N ? 1

) i s t h e e n e r g y t o r e m o v e a n e l e c t r o n ( t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ) .

T o o b t a i n a n e s t i m a t e o f t h e e l e c t r o n ( h o l e ) e n e r g i e s , E

N + 1

? E

N

( E

N

? E

N ? 1

) , w i t h i n

a Q M C c a l c u l a t i o n , a l l t h a t i s r e q u i r e d i s t o i n c l u d e ( r e m o v e ) t h e c o r r e s p o n d i n g

c o n d u c t i o n ( v a l e n c e ) o r b i t a l i n t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t p a r t o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n

g i v e n i n E q . ( 2 . 3 1 ) . T h e k - p o i n t a t w h i c h t h e e l e c t r o n ( h o l e ) e n e r g y i s c a l c u l a t e d , i s

d e t e r m i n e d b y t h e k - v a l u e o f t h i s c o n d u c t i o n ( v a l e n c e ) o r b i t a l .

6 . 3 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n

I n t h e f o l l o w i n g c a l c u l a t i o n s i t h a s b e e n a s s u m e d t h a t t h e a d d i t i o n ( r e m o v a l ) o f a s i n -

g l e e l e c t r o n d o e s n o t s i g n i c a n t l y a e c t t h e o v e r a l l s h a p e o f t h e e x c h a n g e c o r r e l a t i o n

1

S t r i c t l y , t h e e l e c t r o n a n i t y o f t h e N e l e c t r o n s y s t e m i s d e n e d a s A ( N ) = E

N ? 1

? E

N



6 . 3 . A D D I T I O N A N D S U B T R A C T I O N O F E L E C T R O N S 1 4 5

h o l e a n d s o t h e s a m e J a s t r o w c o r r e l a t i o n f u n c t i o n t h a t w a s i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 4

h a s a g a i n b e e n u s e d . I t w a s a l s o a s s u m e d t h a t a l t h o u g h t h e a d d i t i o n ( r e m o v a l ) o f a

s i n g l e e l e c t r o n w i l l r e d u c e t h e s y m m e t r y o f t h e c h a r g e d e n s i t y , t h i s w i l l n o t b e a s t r o n g

e e c t . T h e s a m e f o r m o f t h e 1 - b o d y ( r ) f u n c t i o n , g r o u p e d i n t o s t a r s a c c o r d i n g t o

t h e h i g h e r p o i n t g r o u p s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l i n i t s g r o u n d s t a t e a s d e s c r i b e d i n

s e c t i o n 4 . 3 , s h o u l d t h e r e f o r e s t i l l b e a p p l i c a b l e . T h e v a l i d i t y o f t h e s e a p p r o x i m a t i o n s

i n t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s t e s t e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 6 , w h e r e t h e c a l c u l a t i o n s a r e r e p e a t e d

i n D M C . T h e v a l u e o f t h e e n e r g y c a l c u l a t e d i n D M C i s i n d e p e n d e n t o f t h e q u a l i t y

o f t h e u a n d ( r ) p a r t s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n . T h e r e f o r e , i f t h e q u a l i t y o f t h e u

a n d ( r ) p a r t s o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i s m u c h l o w e r f o r t h e c a l c u l a t i o n s w h e r e a n

e l e c t r o n h a s b e e n a d d e d o r r e m o v e d , o n e w o u l d e x p e c t t o s e e a b i g g e r r e d u c t i o n i n

t h e e n e r g y w h e n m o v i n g f r o m V M C t o D M C .

T h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s f o r e a c h o f t h e E

N

, E

N + 1

a n d E

N ? 1

s y s t e m s w e r e i n d i v i d u a l l y

o p t i m i s e d u s i n g t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . S i x s t a r s

o f G v e c t o r s w e r e u s e d t o d e s c r i b e t h e ( r ) f u n c t i o n s a n d 2 2 p a r a m e t e r s w e r e u s e d

t o d e s c r i b e t h e u f u n c t i o n s , a s i n c h a p t e r 5 . L a r g e e n s e m b l e s o f u p t o 1 m i l l i o n

e l e c t r o n c o n g u r a t i o n s w e r e u s e d i n e a c h i t e r a t i o n o f t h e o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e a n d

3 - 5 i t e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d t o o b t a i n g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n s w i t h a n a c c u r a c y

o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 1 e V p e r a t o m w i t h i n t h e p a r a m e t e r s p a c e o f t h e o p t i m i s a t i o n .

T h i s i s e q u i v a l e n t t o a n a c c u r a c y o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 3 e V i n t h e e n e r g y o f t h e g a p

a s g i v e n b y E q . ( 6 . 1 ) .

6 . 3 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n

I t h a s a l r e a d y b e e n s h o w n i n c h a p t e r 5 t h a t t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c -

t i o n i s f u n d a m e n t a l , i f o n e i s t o c o n t r o l t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s i n t r o d u c e d

w h e n a t t e m p t i n g t o s i m u l a t e a b u l k s y s t e m u s i n g a m o d e l s y s t e m c o n s i s t i n g o f a

f e w 1 0 ' s o f e l e c t r o n s i n a s i m u l a t i o n c e l l w i t h p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e r e -

f o r e , w h e n p e r f o r m i n g Q M C c a l c u l a t i o n s f o r t h e g a p e n e r g y a s g i v e n i n E q . ( 6 . 1 ) , t h e

n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 5 . 5 w a s u s e d b o t h i n t h e w a v e -




f u n c t i o n o p t i m i s a t i o n p r o c e d u r e f o r e a c h o f t h e s y s t e m s a n d t h e n i n t h e s u b s e q u e n t

Q M C c a l c u l a t i o n s . T h e n e w e n e r g y e x p r e s s i o n f o r a n N - e l e c t r o n s y s t e m a s s t a t e d i n

E q . ( 5 . 1 5 ) n a t u r a l l y e x t e n d s t o s y s t e m s c o n t a i n i n g N 1 e l e c t r o n s i n t h e f o l l o w i n g

w a y ,

E

X

e ? e

=

Z

s

j

j

2

X

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

1

2

Z

s

Z

a

n

X

Q M C

( r ) n

X

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

; ( 6 . 2 )

w h e r e n

X

L D A

i s t h e L D A c h a r g e d e n s i t y o f a s i m u l a t i o n c e l l c o n t a i n i n g X = N o r

N 1 e l e c t r o n s . T h e s u m i n t h e r s t t e r m n o w e x t e n d s o v e r a l l e l e c t r o n - e l e c t r o n

p a i r s i n c l u d i n g t h o s e i n v o l v i n g t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n . T h e H a m i l t o n i a n a s s o c i a t e d

w i t h t h i s e n e r g y e x p r e s s i o n i s

^

H

X

e ? e

=

X

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

+

X

i

Z

c e l l

^

E w a l d

( r

i

? r ) ? f ( r

i

? r ) ] n

X

L D A

( r ) d r ; ( 6 . 3 )

a n d t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y i n a V M C c a l c u l a t i o n i s t h e n g i v e n b y

E

e ? e

= h

j

^

H

X

e ? e

j

i ?

1

2

Z Z

n

X

V M C

( r ) n

X

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ?

r

0

) ?

f ( r ?

r

0

) ] d r d r

0

:

( 6 . 4 )

6 . 3 . 3 N e w E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n

T h e e x p r e s s i o n f o r t h e g a p e n e r g y i n E q . ( 6 . 1 ) i s b a s e d o n t h e c h a n g e i n t h e g r o u n d

s t a t e e n e r g y o f t h e b u l k s o l i d w h e n a s i n g l e e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d . I n a l l

o u r Q M C c a l c u l a t i o n s f o r b u l k s o l i d s , w e c h o o s e t o m o d e l t h i s s y s t e m u s i n g a n i t e

s i m u l a t i o n c e l l t o w h i c h w e a p p l y p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s . W h e n a n a d d i t i o n a l

e l e c t r o n i s a d d e d t o t h i s s i m u l a t i o n c e l l , t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s e e c t i v e l y




i n t r o d u c e a n e q u i v a l e n t e x t r a e l e c t r o n i n t o e a c h o f t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m -

u l a t i o n c e l l . T h i s a d d s a n e x t r a e l e c t r o s t a t i c e n e r g y i n t o t h e s y s t e m , w h i c h w h e n

c o m b i n e d w i t h a c o m p e n s a t i n g b a c k g r o u n d c h a r g e i s j u s t t h e M a d e l u n g e n e r g y o f a n

e l e c t r o n ( h o l e ) c r y s t a l w i t h t h e p e r i o d i c i t y o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . A s i m i l a r e e c t

h a s b e e n o b s e r v e d i n L D A c a l c u l a t i o n s 1 0 5 , 1 0 6 , 1 0 7 , 1 0 8 ] . L e s l i e a n d G i l l a n 1 0 9 ]

p r o p o s e d a c o r r e c t i o n t e r m t o t h e H a r t r e e e n e r g y o f t h e s y s t e m t o a c c o u n t f o r t h e

a d d i t i o n a l e l e c t r o s t a t i c e n e r g y d u e t o a n a r r a y o f c h a r g e d d e f e c t s ,

E E

0

?

1

2

q

2

2

r

L

; ( 6 . 5 )

w h e r e i s t h e M a d e l u n g c o n s t a n t f o r t h e s u p e r c e l l g e o m e t r y , L i s t h e l e n g t h o f t h e

s i m u l a t i o n c e l l ,

r

i s a d i e l e c t r i c c o n s t a n t f o r t h e m a t e r i a l , a n d q i s t h e c h a r g e o n t h e

d e f e c t . T h e p r o b l e m w i t h t h i s c o r r e c t i o n i s h o w t o c h o o s e t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t ,

r

.

I n g e n e r a l e x p e r i m e n t a l v a l u e s h a v e b e e n u s e d a n d t h e s e h a v e n o t b e e n f o u n d t o w o r k

p a r t i c u l a r l y w e l l .

I t h a s a l s o b e e n s p e c u l a t e d b y E n g e l e t a l . 7 9 ] t h a t s i m i l a r e e c t s m a y b e p r e s e n t

i n t h e i r V M C c a l c u l a t i o n s o f t h e b a n d s t r u c t u r e o f a t w o - d i m e n s i o n a l m o d e l c r y s t a l .

I n t h e i r c a l c u l a t i o n s , a n e x t r a e l e c t r o n w a s a d d e d i n t o a n o r b i t a l i n t h e c o n d u c t i o n

b a n d . H o w e v e r , t h i s o r b i t a l i s a c t u a l l y s p r e a d t h r o u g h o u t t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d s o

c a n b e r e g a r d e d a s c o n t r i b u t i n g a m u c h s m a l l e r t e r m t o t h e H a r t r e e e n e r g y t h a n a

p o i n t d e f e c t p l u s b a c k g r o u n d w o u l d . I n t h e l i m i t o f i n n i t e s i m u l a t i o n c e l l s i z e L ,

a n y a d d i t i o n a l e n e r g y d u e t o i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s

w o u l d d i s a p p e a r . T h e r e f o r e E n g e l e t a l . t r e a t t h i s a s a n i t e s i z e e e c t a n d d e a l w i t h

i t b y t t i n g r e s u l t s f o r a s e r i e s o f V M C c a l c u l a t i o n s a t d i e r e n t s y s t e m s i z e s t o t h e

e x p r e s s i o n

E

g a p

( N ) = E

g a p

( 1 ) ? ~ = L ; ( 6 . 6 )

w h e r e L i s t h e l e n g t h o f t h e s i m u l a t i o n c e l l , a n d ~ i s a p a r a m e t e r t h a t r e p r e s e n t s a

r e d u c e d d u e t o t h e s c r e e n i n g o f t h e o t h e r v a l e n c e e l e c t r o n s .

I n o u r Q M C c a l c u l a t i o n s 1 1 0 , 3 , 1 1 1 ] w e n o l o n g e r u s e t h e E w a l d i n t e r a c t i o n t o




e v a l u a t e t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n b e t w e e n p a i r s o f e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e w e

a r e n o t n e c e s s a r i l y r e s t r i c t e d t o i n c l u d i n g a l l t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e a d d i t i o n a l

e l e c t r o n ( h o l e ) i n o u r s y s t e m i n t h e s a m e w a y a s E n g e l e t a l .

(b)(a)

Extra electron

F i g u r e 6 . 1 : A d d i t i o n o f a s i n g l e e l e c t r o n t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . F i g u r e ( a ) s h o w s a n N

e l e c t r o n s i m u l a t i o n c e l l p e r i o d i c a l l y r e p e a t e d . F i g u r e ( b ) s h o w s t h e s a m e b u l k s y s t e m w i t h

a n a d d i t i o n a l e l e c t r o n a d d e d o n l y t o t h e s i m u l a t i o n c e l l ( r e d ) .

C o n s i d e r t h e t w o s y s t e m s i l l u s t r a t e d i n g u r e 6 . 1 . F i g u r e ( a ) s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t s

t h e s t a n d a r d s i m u l a t i o n c e l l f o r t h e N e l e c t r o n s y s t e m a n d a f e w o f t h e p e r i o d i c i m a g e s

o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h t h i s s y s t e m c a n

b e d e n e d a s i n s e c t i o n 5 . 5 b y t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y e x p r e s s i o n f o r N

e l e c t r o n s y s t e m s ,

E

N

e ? e

=

Z

s

j j

2

N

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

1

2

Z

s

Z

a

n

N

Q M C

( r ) n

N

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

: ( 6 . 7 )

I n F i g u r e 6 . 1 ( b ) t h e s a m e s y s t e m i s s h o w n w i t h a n e x t r a e l e c t r o n a d d e d o n l y t o t h e




a c t u a l s i m u l a t i o n c e l l , n o t t o a n y o f i t s p e r i o d i c i m a g e s . W e c a n r e p r e s e n t t h e c h a n g e

i n t h e c h a r g e d e n s i t y o f t h e w h o l e s y s t e m d u e t o t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n b y ( r ) , a n d

w e w o u l d l i k e t o c o n n e ( r ) t o w i t h i n t h e c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l , i . e . t h e r e s h o u l d

b e n o a d d i t i o n a l e l e c t r o n s i n t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h i s e e c t

c a n b e a c h i e v e d b y a l t e r i n g t h e i n t e r a c t i o n s o t h a t e a c h e l e c t r o n ` f e e l s ' t h e f u l l 1 = r

i n t e r a c t i o n w i t h a l l N + 1 e l e c t r o n s w i t h i n t h e s i m u l a t i o n c e l l s u r r o u n d i n g i t

2

, b u t

o n l y f e e l s t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w i t h t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s i n e a c h

p e r i o d i c i m a g e o u t s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l . W e r e - w r i t e E q . ( 6 . 7 ) t o t a k e a c c o u n t o f

t h e e x t r a e l e c t r o n a n d t h e c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y , ( r ) , w h i c h i s c o n n e d t o

t h e c e n t r a l s i m u l a t i o n c e l l , a s

E

X

e ? e

=

Z

s

j j

2

X

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

( 6 . 8 )

+

1

2

Z

s

Z

a

n

N

( r ) + ( r )

n

N

( r

0

) + ( r

0

)

^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

a n d e x p a n d o u t t h e p r o d u c t

n

N

( r ) + ( r )

n

N

( r

0

) + ( r

0

)

, i n t h e s e c o n d t e r m .

W e c a n d i s c a r d t h e t e r m i n ( r ) ( r

0

) w h i c h i s s m a l l a s ( r ) i s a s h o r t r a n g e d f u n c -

t i o n a n d

^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] i s a s m a l l f o r j r ? r

0

j s m a l l . T h i s c a n b e u n d e r s t o o d p h y s -

i c a l l y i n t h e f o l l o w i n g w a y ; ( r ) r e p r e s e n t s t h e c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o

a d d i n g a n e l e c t r o n . T h e ( r ) ( r

0

) t e r m r e p r e s e n t s t h e i n t e r a c t i o n o f t h i s c h a n g e w i t h

i t s e l f . I n a n i n n i t e s y s t e m ( r ) i s v i r t u a l l y z e r o a n d s o t h i s t e r m s h o u l d d i s a p p e a r .

R e m o v i n g t h i s t e r m y i e l d s

E

X

e ? e

=

Z

s

j j

2

X

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

Z

s

Z

a

n

X

( r ) n

N

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

2

T h i s i s a c h i e v e d b y r e d u c i n g t h e d i s t a n c e s t o a l l t h e o t h e r e l e c t r o n s i n t o t h e W i g n e r - S e i t z c e l l c e n t r e d

o n t h e e l e c t r o n b e i n g c o n s i d e r e d .




?

1

2

Z

s

Z

a

n

N

( r ) n

N

( r

0

) ^

E w a l d

( r ?

r

0

) ?

f ( r ?

r

0

) ] d r d r

0

; ( 6 . 9 )

w h e r e n

X

= n

N

+ ( r ) .

A s i n E q . ( 6 . 2 ) , t h e r s t t e r m d e s c r i b e s t h e f u l l H a r t r e e a n d e x c h a n g e / c o r r e l a t i o n

i n t e r a c t i o n b e t w e e n a l l X e l e c t r o n s i n t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e s e c o n d t w o t e r m s c a n

b e i n t e r p r e t e d a s r e p r e s e n t i n g t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e

t o X e l e c t r o n s i n s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s

o u t s i d e t h e s i m u l a t i o n c e l l . T h e r e f o r e , a s f a r a s t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i s

c o n c e r n e d t h e r e i s o n l y o n e e x t r a e l e c t r o n p r e s e n t i n t h e s y s t e m r a t h e r t h a n t h e w h o l e

p e r i o d i c a r r a y w h i c h i s n o r m a l l y i n t r o d u c e d . T h e u s e o f t h i s n e w e n e r g y e x p r e s s i o n

r e m o v e s t h e n e e d f o r a d h o c c o r r e c t i o n s t o t h e n i t e s i z e e e c t s s u c h a s t h o s e u s e d

b y E n g e l e t a l . i n E q . ( 6 . 6 ) . N o t e , w h e n u s i n g e i t h e r o f t h e t w o e n e r g y e x p r e s s i o n s ,

E q . ( 6 . 2 ) a n d E q . ( 6 . 9 ) , w e i n c l u d e b a c k g r o u n d c h a r g e s s o t h e r e i s n o c o n t r i b u t i o n t o

t h e t o t a l e n e r g y o r a n y g a p e n e r g i e s f r o m t h e G = 0 c o m p o n e n t o f t h e f i n t e r a c t i o n .

T h i s i s e q u i v a l e n t t o e n s u r i n g t h a t e a c h c e l l i s n e u t r a l , a s w o u l d b e t h e c a s e w h e n a

s i n g l e e l e c t r o n i s a d d e d t o t h e i n n i t e s y s t e m .

6 . 3 . 4 H a r t r e e - F o c k A n a l y s i s o f N e w I n t e r a c t i o n s

T h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e n e w i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 5 , E q . ( 6 . 2 ) , a n d t h e

e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e i n t e r a c t i o n i n E q . ( 6 . 8 ) c a n b e c l e a r l y s e e n w i t h i n H a r t r e e - F o c k

( H F ) t h e o r y .

N e w I n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 2 )

W i t h i n t h e H F a p p r o x i m a t i o n t h e i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 ) l e a d s t o t h e f o l l o w i n g e x -

p r e s s i o n f o r t h e t o t a l e n e r g y ;

E

H F

N

=

X

i

Z

i

( r )

?

1

2

r

2

i

( r ) d r +

1

2

Z Z

n ( r ) n ( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) d r d r

0




?

1

2

N

X

i 6= j

s

i

s

j

Z Z

i

( r )

i

( r

0

) f ( r ? r

0

)

j

( r

0

)

j

( r ) d r d r

0

+

Z

V

e x t

( r ) n ( r ) d r

; ( 6 . 1 0 )

w h e r e s

i

i s t h e s p i n o f t h e i

t h

e l e c t r o n . T h e t w o c h a r g e d e n s i t i e s i n t h e s e c o n d

( H a r t r e e ) t e r m h a v e b e e n c h o s e n t o b e t h e s a m e f o r s i m p l i c i t y . I n t h e c a s e o f H F

c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g x e d L D A o r b i t a l s , t h i s c o r r e s p o n d s t o u s i n g t h e L D A

c h a r g e d e n s i t y a s t h e ` i n p u t ' c h a r g e d e n s i t y t o t h e i n t e r a c t i o n i n t h e s a m e w a y a s i s

d o n e f o r V M C c a l c u l a t i o n s .

T h e r e s u l t a n t H F e q u a t i o n s o b t a i n e d f r o m m i n i m i s i n g E

H F

N

i n E q . ( 6 . 1 0 ) w i t h r e s p e c t

t o t h e f

i

g a r e

?

1

2

r

2

k

( r ) +

X

i

Z

i

( r

0

)

i

( r

0

)

k

( r ) ^

E w a l d

( r ? r

0

) d r

0

?

N

X

i

s

i

s

k

Z

i

( r

0

)

i

( r )

k

( r

0

) f ( r ? r

0

) d r

0

+ V

e x t

( r )

k

( r ) =

k

k

( r ) : ( 6 . 1 1 )

T h e r e f o r e t h e e i g e n v a l u e ,

k

, i s g i v e n b y

k

=

Z

k

( r )

?

1

2

r

2

k

( r ) d r +

Z Z

X

i

i

( r

0

)

i

( r

0

)

k

( r )

k

( r ) ^

E w a l d

( r ? r

0

) d r d r

0

?

N

X

i

s

i

s

k

Z Z

i

( r

0

)

i

( r ) f ( r ? r

0

)

k

( r )

k

( r

0

) d r d r

0

+

Z

V

e x t

( r )

k

( r )

k

( r ) d r

: ( 6 . 1 2 )

E q s . ( 6 . 1 0 ) a n d ( 6 . 1 2 ) y i e l d a n a n a l o g u e o f K o o p m a n s ' t h e o r e m f o r a d d i n g a n e l e c t r o n

E

k

? E

N

=

k

+

1

2

Z

k

( r )

k

( r )

k

( r

0

)

k

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

; ( 6 . 1 3 )

w h e r e E

k

i s t h e t o t a l e n e r g y o f t h e s y s t e m w i t h a n e x t r a e l e c t r o n a d d e d i n t o t h e k

t h

o r b i t a l . N o t e t h a t i f f ( r ? r

0

) i s r e p l a c e d w i t h t h e s t a n d a r d ^

E w a l d

( r ? r

0

) w e r e t r i e v e

t h e s t a n d a r d K o o p m a n s ' t h e o r e m .




T h e e q u i v a l e n t e x p r e s s i o n f o r r e m o v i n g a n e l e c t r o n i s

E

N

? E

k

=

k

?

1

2

Z

k

( r )

k

( r )

k

( r

0

)

k

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

; ( 6 . 1 4 )

a n d t h e r e f o r e t h e H F e n e r g y g a p , o b t a i n e d u s i n g t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 ) i s g i v e n b y

( E

k

? E

N

) ? ( E

N

? E

j

) =

k

?

j

+

1

2

Z

k

( r )

k

( r )

k

( r

0

)

k

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

+

1

2

Z

j

( r )

j

( r )

j

( r

0

)

j

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

: ( 6 . 1 5 )

K o o p m a n s ' t h e o r e m h a s t h e r e f o r e b e e n m o d i e d . T h e i n t e r a c t i o n i s , i n a s e n s e ,

i n c l u d i n g s e l f - i n t e r a c t i o n l i k e t e r m s .

E n h a n c e d V e r s i o n f r o m E q . ( 6 . 9 )

L e t u s n o w r e p e a t t h e a b o v e a n a l y s i s u s i n g t h e e n h a n c e d e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 9 ) , d e s i g n e d t o r e m o v e t h e e e c t o f t h e u n w a n t e d p e r i o d i c

a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s . T h e H F e q u i v a l e n t o f t h i s e n e r g y e x p r e s s i o n i s

E

H F

X

=

X

i

Z

i

( r )

?

1

2

r

2

i

( r ) d r

+

1

2

Z Z

n

X

( r ) n

X

( r

0

) f ( r ? r

0

) d r d r

0

?

1

2

X

X

i 6= j

s

i

s

j

Z Z

i

( r )

i

( r

0

) f ( r ? r

0

)

j

( r

0

)

j

( r ) d r d r

0

+

Z Z

n

X

( r ) n

N

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

?

1

2

Z Z

n

N

( r ) n

N

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

+

Z

V

e x t

( r ) n

X

( r ) d r ; ( 6 . 1 6 )

T h e r e s u l t a n t H F e q u a t i o n s o b t a i n e d f r o m m i n i m i s i n g E

H F

X

i n E q . ( 6 . 1 6 ) w i t h r e s p e c t

t o t h e f

i

g a r e e x a c t l y t h e s a m e a s E q . ( 6 . 1 1 ) , o b t a i n e d f r o m t h e o r i g i n a l e n e r g y




e x p r e s s i o n . T h e e i g e n v a l u e s ,

k

, a r e t h e r e f o r e a l s o e x a c t l y t h e s a m e a s t h o s e g i v e n

i n E q . ( 6 . 1 2 ) . H o w e v e r , i f o n e c o n s i d e r s t h e c h a n g e i n t h e t o t a l e n e r g y o n a d d i n g a n

e l e c t r o n t o s t a t e k , u s i n g t h e e n e r g y e x p r e s s i o n i n E q . ( 6 . 1 6 ) , o n e o b t a i n s a s i m i l a r

e x p r e s s i o n t o E q . ( 6 . 1 3 ) b u t w i t h o u t t h e t e r m a r i s i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n

t h e k

t h

e l e c t r o n a n d i t s i m a g e s , i . e .

E

k

? E

N

=

Z

k

( r ) ?

1

2

r

2

k

( r ) d r +

Z Z

X

i

i

( r

0

)

i

( r

0

)

k

( r )

k

( r ) ^

e w a l d

( r ? r

0

) d r d r

0

?

N

X

i

s

i

s

k

Z Z

i

( r

0

)

i

( r ) f ( r ? r

0

)

k

( r )

k

( r

0

) d r d r

0

+

Z

V

e x t

( r )

k

( r )

k

( r ) d r

=

k

: ( 6 . 1 7 )

T h e r e f o r e , w h e n u s i n g t h e e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n f r o m

E q . ( 6 . 9 ) , o n e r e c o v e r s t h e s t a n d a r d v e r s i o n o f K o o p m a n s ' t h e o r e m w h e r e t h e e i g e n -

s t a t e s o f t h e H F e q u a t i o n s c o r r e s p o n d t o t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s o f t h e s y s t e m ,

E

k

? E

N

=

k

; ( 6 . 1 8 )

a n d h e n c e t h e H F e n e r g y g a p , o b t a i n e d u s i n g t h e e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n

i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 8 ) i s g i v e n b y

( E

k

? E

N

) ? ( E

N

? E

j

) =

k

?

j

: ( 6 . 1 9 )

T h e c o m p a r i s o n o f t h e t w o e n e r g y e x p r e s s i o n s , E q . ( 6 . 2 ) a n d E q . ( 6 . 9 ) , w i t h i n H F

t h e o r y c a n t h e r e f o r e b e s u m m a r i s e d a s f o l l o w s . T h e e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e e l e c t r o n -

e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 8 ) , i m p r o v e s o v e r t h e o r i g i n a l e x p r e s s i o n i n t w o w a y s , ( i )

i t r e m o v e s t h e s e l f - t e r m d u e t o t h e i n t e r a c t i o n o f a n e l e c t r o n a n d i t s i m a g e s , ( i i ) i t

r e c o v e r s a p r o p e r v e r s i o n o f K o o p m a n s ' t h e o r e m . B o t h t h e s e r e s u l t s p r o v i d e a d d i -

t i o n a l s u p p o r t f o r t h e u s e o f t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n , E q . ( 6 . 8 ) , i n t h e f o l l o w i n g Q M C

c a l c u l a t i o n s .




6 . 3 . 5 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n V M C

T h e s a m e n = 2 , 1 6 a t o m , 6 4 e l e c t r o n s y s t e m o f d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n t h a t w a s

u s e d i n t h e C o u l o m b n i t e s i z e c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 5 . 7 w a s u s e d t o

c a l c u l a t e a s e r i e s o f e n e r g y g a p s u s i n g t h e p r e s c r i p t i o n g i v e n i n E q . ( 6 . 1 ) w i t h i n t h e

V M C f r a m e w o r k b y t h e m e t h o d o f a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s . C a l c u l a t i o n s

w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n d e s i g n e d t o r e m o v e t h e

e e c t s o f t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e a d d i t i o n a l ( r e m o v e d ) e l e c t r o n s a s d e s c r i b e d i n

E q . ( 6 . 9 ) .

V M C R e s u l t s

T h e V M C r e s u l t s f o r t h e e n e r g y g a p s a t a l l p o s s i b l e k - p o i n t s i n a n n = 2 s i m u l a t i o n c e l l

a r e s u m m a r i s e d i n T a b l e 6 . 1 . F o r e a c h o f t h e k - p o i n t s t h e n = 2 L D A r e s u l t s a n d n = 2

H a r t r e e - F o c k r e s u l t s h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . T h e H a r t r e e - F o c k r e s u l t s

w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e x e d o r b i t a l s f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g L D A c a l c u l a t i o n r a t h e r

t h a n p e r f o r m i n g a f u l l y r e l a x e d H a r t r e e - F o c k c a l c u l a t i o n . T h e L D A b a n d s t r u c t u r e

e x h i b i t s v i r t u a l l y n o n i t e s i z e e e c t ( < 0 : 2 e V a t a l l p o i n t s a c r o s s t h e b a n d ) , w h e r e a s

t h e H F b a n d s t r u c t u r e e x h i b i t s a l a r g e n i t e s i z e e e c t 1 1 2 ] ( > 3 : 0 e V a t a l l p o i n t

a c r o s s t h e b a n d ) .

B a n d V M C ( e V ) H F ( e V ) L D A ( e V ) E x p e r i m e n t 9 4 ] ( e V )

?

v

0 0 0 0

?

c

2 . 6 0 . 4 5 . 0 2 . 4 3 3 . 4

X

v

- 4 . 1 0 . 4 - 3 . 3 1 - 2 . 9 3 - 2 . 9

X

c

3 . 7 0 . 4 2 . 7 3 0 . 4 6 1 . 1 7

L

v

- 1 . 6 0 . 4 - 1 . 3 6 - 1 . 2 3 - 1 . 2 0 . 2

L

c

2 . 0 0 . 4 4 . 0 1 . 3 9 2 . 2 3

T a b l e 6 . 1 : V M C r e s u l t s f o r t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s .

T h e r e s u l t s f o r V M C , L D A , H F a n d e x p e r i m e n t h a v e a l l b e e n a l i g n e d b y s e t t i n g t h e

v a l u e o f ?

v

= 0 i n e a c h c a s e . T h e v a l u e s a t e a c h o f t h e p o i n t s i n t h e b a n d s t r u c t u r e




c a n t h e n b e o b t a i n e d r e l a t i v e t o t h i s p o i n t , f o r e x a m p l e

?

c

= ?

v

+ ( E

N + 1 ?

? E

N

) ? ( E

N

? E

N ? 1 ?

)

X

c

= ?

v

+ ( E

N + 1 X

? E

N

) ? ( E

N

? E

N ? 1 ?

)

X

v

= X

c

? G a p a t X

= ( E

N ? 1 ?

? E

N ? 1 X

)

e t c : ; ( 6 . 2 0 )

w h e r e E

N + 1 ?

r e f e r s t o t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f a s y s t e m w i t h a n e x t r a e l e c t r o n

a d d e d i n t o a n o r b i t a l t h a t d e s c r i b e s t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e ? -

p o i n t a n d E

N ? 1 X

r e f e r s t o t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f a s y s t e m w i t h a n e l e c t r o n

r e m o v e d f r o m a n o r b i t a l t h a t d e s c r i b e s t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e X - p o i n t .

I t c a n b e c l e a r l y s e e n t h a t t h e L D A g i v e s t h e v a l e n c e b a n d e n e r g i e s ( r e l a t i v e t o ?

v

) a t

e a c h o f t h e k - p o i n t s m o r e a c c u r a t e l y t h a n t h e c o n d u c t i o n b a n d e n e r g i e s . T h e L D A

s i g n i c a n t l y u n d e r e s t i m a t e s a l l t h e b a n d g a p s .

T h e q u a l i t y o f t h e V M C r e s u l t s i s m i x e d . A t t h e ? - a n d L - p o i n t s , t h e r e s u l t s a r e

b r o a d l y i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t . A t t h e X - p o i n t t h e V M C o v e r e s t i m a t e s t h e

s i z e o f t h e g a p . T h e e r r o r s i n t h e V M C c a l c u l a t i o n s a r e d u e t o t h e q u a l i t y o f t h e

t r i a l w a v e f u n c t i o n u s e d a n d n i t e s i z e e e c t s . A s m e n t i o n e d i n s e c t i o n 6 . 3 , t h e

( r ) f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e s h a s a h i g h e r s y m m e t r y t h a n t h e e x c i t e d s t a t e

c h a r g e d e n s i t y a n d t h e u f u n c t i o n t a k e s n o a c c o u n t o f a n y c h a n g e s i n t h e s h a p e o f

t h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n h o l e d u e t o t h e a d d i t i o n / r e m o v a l o f e l e c t r o n s . A l l t h e V M C

t r i a l w a v e f u n c t i o n s c o n t a i n a S l a t e r d e t e r m i n a n t c o n s t r u c t e d u s i n g o r b i t a l s f r o m a

g r o u n d s t a t e L D A c a l c u l a t i o n . T h e e e c t o f a l l o w i n g t h e s e o r b i t a l s t o r e l a x w e r e s u s -

p e c t e d t o b e t o o s m a l l t o r e s o l v e i n V M C , b u t h a s b e e n e x a m i n e d i n D M C i n t h e

f o l l o w i n g s e c t i o n .




6 . 3 . 6 A d d i t i o n a n d S u b t r a c t i o n o f E l e c t r o n s i n D M C

I n a n a t t e m p t t o i m p r o v e o n t h e V M C r e s u l t s f r o m s e c t i o n 6 . 3 . 5 a s e l e c t e d s e t o f t h e

V M C c a l c u l a t i o n s w e r e r e p e a t e d w i t h i n D M C . A s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 5 , t h e D M C

a l g o r i t h m r e q u i r e s n o t o n l y a n e n e r g y e x p r e s s i o n b u t a l s o t h e a s s o c i a t e d H a m i l t o -

n i a n . T h e H a m i l t o n i a n c o r r e s p o n d i n g t o t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y e x p r e s s i o n

d e s i g n e d t o r e m o v e t h e l o n g r a n g e n i t e s i z e e e c t s i n t r o d u c e d b y t h e p e r i o d i c b o u n d -

a r y c o n d i t i o n s a c t i n g o n t h e a d d i t i o n a l e l e c t r o n i s

^

H

e ? e

=

X

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

+

X

i

Z

s

^

E w a l d

( r

i

? r ) ? f ( r

i

? r ) ] n

N

L D A

( r ) d r : ( 6 . 2 1 )

T h e H a m i l t o n i a n i s p h y s i c a l l y v e r y r e a s o n a b l e . I t d e s c r i b e s e a c h e l e c t r o n ` f e e l i n g ' t h e

f u l l 1 = r i n t e r a c t i o n w i t h a l l t h e o t h e r X e l e c t r o n s w i t h i n a W i g n e r - S e i t z c e l l c e n t r e d

o n t h e e l e c t r o n a n d t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n w i t h a c h a r g e d e n s i t y d u e t o N e l e c t r o n s

o u t s i d e t h e W i g n e r - S e i t z c e l l .

T h e t o t a l e l e c t r o n - e l e c t r o n e n e r g y , E

e ? e

, i n D M C i s t h e n

E

e ? e

= h j

^

H j i ?

1

2

Z Z

n

N

D M C

( r ) n

N

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

:

( 6 . 2 2 )

T h e s e c o n d t e r m i n E q . ( 6 . 2 2 ) c a n b e a c c u m u l a t e d d u r i n g a g r o u n d s t a t e , N e l e c t r o n ,

D M C c a l c u l a t i o n a n d t h e n j u s t s u b t r a c t e d f r o m t h e e n e r g i e s c a l c u l a t e d w i t h X =

N 1 e l e c t r o n s .

I n t h e f o l l o w i n g D M C c a l c u l a t i o n s e a c h o f t h e E

N

, E

N + 1

a n d E

N ? 1

c a l c u l a t i o n s u s e

t h e V M C t r i a l w a v e f u n c t i o n a s t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,

G

, o p t i m i s e d f o r t h a t

s y s t e m u s i n g t h e H a m i l t o n i a n o f E q . ( 6 . 2 1 ) .




D M C R e s u l t s

A s D M C c a l c u l a t i o n s a r e c o n s i d e r a b l y m o r e c o m p u t a t i o n a l l y e x p e n s i v e t h a n V M C

c a l c u l a t i o n s , o n l y a s e l e c t e d s e t o f t h e V M C r e s u l t s w e r e r e p e a t e d i n D M C . I t w a s

d e c i d e d t o u s e t h e a d d i t i o n a n d r e m o v a l o f e l e c t r o n s a t t h e ? - p o i n t a s a t e s t f o r

c o m p a r i n g t h e D M C w i t h V M C a n d e x p e r i m e n t . T w o s e p a r a t e m o d i c a t i o n s t o t h e

D M C a l g o r i t h m w e r e e x p e r i m e n t e d w i t h ,

i . D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e o r i g i n a l E w a l d e x p r e s s i o n f o r t h e

e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e n e w v e r s i o n o f t h e i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n

s e c t i o n 6 . 3 . 3 .

i i . D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s i n t h e S l a t e r

d e t e r m i n a n t f r o m L D A c a l c u l a t i o n s w h e r e t h e o r b i t a l s a r e k e p t x e d w h e n a n

e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d a n d w h e r e t h e o r b i t a l s a r e a l l o w e d t o r e l a x w h e n

a n e l e c t r o n i s a d d e d o r r e m o v e d . T h i s r e l a x a t i o n w i l l c h a n g e t h e n o d a l s t r u c t u r e

o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .

T h e r s t s e t o f D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n

i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 a n d a S l a t e r d e t e r m i n a n t c o n t a i n i n g x e d L D A

o r b i t a l s . T h e v a l u e o f t h e g a p a t t h e ? - p o i n t o b t a i n e d f r o m a d d i n g a n d r e m o v i n g a n

e l e c t r o n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s w a s 3 . 9 5 0 . 4 e V . T h i s i s a l m o s t w i t h i n e r r o r b a r s o f

t h e e x p e r i m e n t a l g a p o f 3 . 4 e V .

T h e s a m e s e t o f t h r e e c a l c u l a t i o n s w e r e r e p e a t e d , b u t t h i s t i m e a l l o w i n g t h e L D A

o r b i t a l s u s e d i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t t o r e l a x . T h e v a l u e o f t h e g a p a t t h e ? - p o i n t

w a s r e d u c e d t o 3 . 5 9 0 . 4 e V .

F i n a l l y , t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e r e l a x e d L D A o r b i t a l s w e r e r e p e a t e d u s i n g t h e

o r i g i n a l E w a l d e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . T h e v a l u e o f t h e g a p

a t t h e ? - p o i n t w a s r e d u c e d f u r t h e r t o 3 . 3 4 0 . 4 e V .

F r o m t h e s e r e s u l t s i t a p p e a r s t h a t




i . T h e D M C p e r f o r m s a t l e a s t a s w e l l , i f n o t b e t t e r t h a n t h e V M C . T h i s i s t o b e

e x p e c t e d b e c a u s e t h e D M C c a l c u l a t i o n s i n v o l v i n g N 1 e l e c t r o n s d o n o t s u e r

f r o m t h e l i m i t a t i o n s i n t h e o n e - a n d t w o - b o d y t e r m s i n t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n .

i i . R e l a x i n g t h e L D A o r b i t a l s u s e d t o c o n s t r u c t t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t a p p e a r s t o

h a v e a s m a l l b e n e c i a l e e c t o n t h e D M C r e s u l t s . T h i s c o u l d b e d u e t o t h e r e -

l a x e d o r b i t a l s r e p r o d u c i n g t h e n o d a l s u r f a c e o f t h e t r u e m a n y - b o d y w a v e f u n c t i o n

m o r e a c c u r a t e l y t h a n x e d o r b i t a l s .

i i i . T h e r e a p p e a r s t o b e v e r y l i t t l e d i e r e n c e i n D M C r e s u l t s f o r g a p s o b t a i n e d u s i n g

t h e n e w i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 a n d t h e o r i g i n a l E w a l d i n t e r a c t i o n .

A s t h e n e w i n t e r a c t i o n i s d e s i g n e d t o r e m o v e t h e l o n g r a n g e n i t e s i z e e r r o r s t h i s

s u g g e s t s t h a t t h e n i t e s i z e e r r o r s p r e s e n t i n t h e g a p a r e a s h o r t r a n g e e e c t n o t

a l o n g r a n g e e e c t a s s u g g e s t e d i n R e f . 7 9 ] . T h e c o n s i d e r a b l e n i t e s i z e e r r o r s

p r e s e n t i n t h e i n d i v i d u a l N , N + 1 a n d N ? 1 c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d w i t h t h e

E w a l d i n t e r a c t i o n a l m o s t e n t i r e l y c a n c e l f r o m t h e g a p .

T h e r e l a t i v e i n s e n s i t i v i t y o f t h e g a p e n e r g y t o t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n

i n t e r a c t i o n i s c o n r m e d b y t h e H F r e s u l t s . T h e s e s h o w a s m a l l b u t c o n s i s t e n t

i m p r o v e m e n t w h e n u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n i n p r e f e r e n c e t o t h e E w a l d i n t e r -

a c t i o n . F o r e x a m p l e i n a n n = 2 s y s t e m , t h e g a p a t t h e ? p o i n t i s i m p r o v e d b y

1 5 % w h e n u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n .



6 . 4 . P R O M O T I N G E L E C T R O N S 1 5 9

6 . 4 P r o m o t i n g E l e c t r o n s

T h e s e c o n d m e t h o d u s e d t o c a l c u l a t e e x c i t e d s t a t e s w i t h i n Q M C i s t h a t o f p r o m o t i n g

a s i n g l e e l e c t r o n f r o m a s t a t e i n t h e v a l e n c e b a n d t o a s t a t e i n t h e c o n d u c t i o n b a n d

( s e e g u r e 6 . 2 ) . A n e x c i t a t i o n e n e r g y o r g a p c a n t h e n b e d e n e d a s t h e d i e r e n c e i n

e n e r g y b e t w e e n t h i s n e w e x c i t e d s t a t e a n d t h e g r o u n d s t a t e o f t h e s y s t e m ,

E

g a p

= E

E x c i t e d

N

? E

N

: ( 6 . 2 3 )

6 . 4 . 1 T r i a l W a v e f u n c t i o n s f o r P r o m o t e d S t a t e s

T o p r o m o t e a s i n g l e e l e c t r o n f r o m t h e v a l e n c e b a n d t o t h e c o n d u c t i o n b a n d , a l l t h a t

i s r e q u i r e d i s t o r e p l a c e o n e o f t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t

p a r t o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n t h a t d e s c r i b e s a s t a t e i n t h e v a l e n c e b a n d w i t h o n e t h a t

d e s c r i b e s a s t a t e i n t h e c o n d u c t i o n b a n d . i . e .

1

( r

1

)

1

( r

2

)

2

( r

1

)

2

( r

2

)

.

.

.

.

.

.

i

( r

1

)

i

( r

2

)

.

.

.

.

.

.

N

( r

1

)

N

( r

2

)

p r o m o t e

? !

1

( r

1

)

1

( r

2

)

2

( r

1

)

2

( r

2

)

.

.

.

.

.

.

0

i

( r

1

)

0

i

( r

2

)

.

.

.

.

.

.

N

( r

1

)

N

( r

2

)

( 6 . 2 4 )

w h e r e t h e i

t h

g r o u n d s t a t e o r b i t a l h a s b e e n r e p l a c e d i n t h e e x c i t e d s t a t e S l a t e r d e t e r -

m i n a n t b y t h e

0

i

( r ) e x c i t e d s t a t e o r b i t a l .

S p i n C o n t a m i n a t i o n

T h e g r o u n d s t a t e o f t h e s i l i c o n a t o m s i n t h e b u l k s o l i d i s a c l o s e d s h e l l c o n g u r a t i o n .

I f a s i n g l e u p - o r d o w n - s p i n e l e c t r o n i s e x c i t e d f r o m t h e v a l e n c e b a n d t o t h e c o n d u c -




t i o n b a n d , t h e w a v e f u n c t i o n t h e n h a s a s p i n c o n t a m i n a t i o n , i . e . i t i s n o l o n g e r a n

e i g e n s t a t e o f t h e

^

S

2

o p e r a t o r . I t i s p o s s i b l e t o a v o i d t h i s c o n t a m i n a t i o n e i t h e r b y

e x c i t i n g s i m u l t a n e o u s l y t h e e l e c t r o n w i t h o p p o s i t e s p i n , t o c r e a t e a b i e x c i t o n , o r t o

u s e a s u p e r p o s i t i o n o f d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t s t o o b t a i n a s p i n s i n g l e t s t a t e . T h i s

s u p e r p o s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n i s a g e n e r a l i s a t i o n o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t r o d u c e d

i n c h a p t e r 2 ,

T

( R ) =

X

n

n

D

"

n

D

#

n

e x p

0

@

( # ; N )

X

( s ; i ) = ( " ; 1 )

( r

i

)

1

A

e x p

0

@

?

( # ; N )

X

( " ; 1 ) ( s ; i ) < ( s

0

; j )

u ( r

i j

)

1

A

: ( 6 . 2 5 )

A s p i n - s i n g l e t w a v e f u n c t i o n f o r d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n c a n b e o b t a i n e d f r o m E q . ( 6 . 2 5 ) ,

b y t h e s u p e r p o s i t i o n o f t w o d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t s ,

D e t e r m i n a n t =

1

p

2

~

D

"

1

D

#

1

+ D

"

2

~

D

#

2

; ( 6 . 2 6 )

w h e r e

~

D i n d i c a t e s a S l a t e r d e t e r m i n a n t i n w h i c h o n e o f t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s h a s

b e e n r e p l a c e d b y a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l . I n t h e r s t p r o d u c t , t h e d o w n - s p i n d e t e r -

m i n a n t c o n t a i n s t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s a n d t h e u p - s p i n d e t e r m i n a n t h a s o n e o f t h e

g r o u n d s t a t e o r b i t a l s r e p l a c e d b y a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l . I n t h e s e c o n d p r o d u c t t h e

u p - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s a n d t h e d o w n - s p i n d e t e r m i -

n a n t h a s o n e o f t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l s r e p l a c e d w i t h a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l .

O n e a n d T w o - b o d y F u n c t i o n s f o r P r o m o t i o n C a l c u l a t i o n s

T o p e r f o r m a V M C c a l c u l a t i o n u s i n g a n e x c i t e d s t a t e S l a t e r d e t e r m i n a n t , i t i s n e c e s -

s a r y t o o p t i m i s e t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s t o m i n i m i s e t h e e n e r g y / v a r i a n c e o f

t h e e n e r g y o f t h e w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g t h i s n e w d e t e r m i n a n t . I n a n a t t e m p t t o

s p e e d u p t h e t u r n a r o u n d f o r p e r f o r m i n g Q M C c a l c u l a t i o n s o n e x c i t e d s t a t e s , i t w a s

d e c i d e d t o e x p e r i m e n t w i t h o m i t t i n g t h e e x t r a o p t i m i s a t i o n r e q u i r e d t o c o n v e r t t h e

g r o u n d s t a t e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s t o e x c i t e d s t a t e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s .

I n s t e a d o f p e r f o r m i n g t h i s e x t r a o p t i m i s a t i o n f o r e a c h e x c i t a t i o n w e p r o c e e d s t r a i g h t




t o t h e D M C c a l c u l a t i o n s . T h i s i s p o s s i b l e a s l o n g a s t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c -

t i o n i s o f s u c i e n t q u a l i t y . I n t h e c a s e o f D M C c a l c u l a t i o n s t h i s i m p l i e s t w o b a s i c

r e q u i r e m e n t s ;

( i ) . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e m u s t b e o r t h o g o n a l t o t h e

g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n a n d a l l l o w e r e n e r g y e x a c t e i g e n s t a t e s o r t h e D M C

a l g o r i t h m w i l l s i m p l y p r o p a g a t e o u t t h e l o w e s t e n e r g y s o l u t i o n .

( i i ) . T h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n m u s t h a v e a n a c c e p t a b l y l o w v a r i a n c e o f t h e

l o c a l e n e r g y t o e n s u r e t h a t t h e u c t u a t i o n s i n t h e p o p u l a t i o n o f w a l k e r s a r e

m a n a g e a b l e ( s e e c h a p t e r s 2 a n d 4 f o r d e t a i l s ) .

I n a l l t h e e x c i t a t i o n c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d h e r e , t h e e x c i t e d o r b i t a l s i n t h e e x c i t e d

s t a t e S l a t e r d e t e r m i n a n t s h a v e d i e r e n t k v a l u e s t o t h e g r o u n d s t a t e o r b i t a l t h e y

r e p l a c e , i . e . t h e y a r e i n d i r e c t e x c i t a t i o n s . T h i s e n s u r e s t h a t , o n t h e g r o u n d s o f t r a n s -

l a t i o n a l s y m m e t r y , a l l t h e e x c i t e d s t a t e w a v e f u n c t i o n s a r e o r t h o g o n a l t o t h e g r o u n d

s t a t e w a v e f u n c t i o n , h e n c e s a t i s f y i n g c o n d i t i o n ( i ) . C o n d i t i o n ( i i ) i s n o t s o c l e a r c u t .

I n s e c t i o n 6 . 3 , w h e r e o n e i s a d d i n g a n d r e m o v i n g e l e c t r o n s f r o m t h e s y s t e m , t h e r e -

l a x a t i o n i n t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s b e t w e e n s y s t e m s w i t h N ? 1 , N a n d N + 1

e l e c t r o n s w a s s i g n i c a n t . T h i s m a d e i t n e c e s s a r y t o r e - o p t i m i s e t h e t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n f o r e a c h s y s t e m . W h e n o n e p r o m o t e s a n o r b i t a l w i t h i n t h e S l a t e r d e t e r -

m i n a n t a s i n t h e s e c a l c u l a t i o n s , t h e r e s u l t i n g c h a n g e i n t h e c h a r g e d e n s i t y a n d h e n c e

t h e c h a n g e i n t h e J a s t r o w a n d ( r ) f u n c t i o n s i s n o t a s s e v e r e a n d s o i t w a s d e c i d e d

t o a t t e m p t t h e D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t e d s t a t e s u s i n g t h e s a m e o n e - a n d t w o -

b o d y f u n c t i o n s a s t h o s e i n t h e t r i a l / g u i d i n g w a v e f u n c t i o n u s e d f o r t h e g r o u n d s t a t e

D M C c a l c u l a t i o n . T h i s w i l l n o t a e c t t h e D M C e s t i m a t e o f t h e t o t a l e n e r g y , b u t i t

w i l l i n c r e a s e i t s v a r i a n c e b y a n a m o u n t d e p e n d e n t o n t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n .




6 . 4 . 2 E l e c t r o n - E l e c t r o n I n t e r a c t i o n f o r P r o m o t e d S t a t e s

T h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 5 a n d t h e e n h a n c e d v e r -

s i o n o f t h i s i n t e r a c t i o n d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3 , w h i c h w a s d e s i g n e d t o r e m o v e t h e

i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p e r i o d i c a r r a y o f a d d i t i o n a l e l e c t r o n s ( h o l e s ) b o t h h a v e e q u i v -

a l e n t f o r m s f o r d e a l i n g w i t h s y s t e m s c o n t a i n i n g p r o m o t e d e l e c t r o n s . T h e e q u i v a l e n t o f

t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n f r o m c h a p t e r 5 , d e s i g n e d t o d e a l w i t h N e l e c t r o n

s y s t e m s i n t h e i r g r o u n d s t a t e , c a n a l s o b e w r i t t e n t o d e a l w i t h N e l e c t r o n s , w h e r e

o n e i s i n a n e x c i t e d s t a t e , i n t h e f o l l o w i n g w a y ;

E

e x c i t e d

e ? e

=

Z

s

j j

2

N

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

1

2

Z

s

Z

a

n

e x c i t e d

D M C

( r ) n

e x c i t e d

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

: ( 6 . 2 7 )

T h e r e a l s o e x i s t s a n e q u i v a l e n t o f t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n i n t r o d u c e d i n s e c t i o n 6 . 3 . 3

t o r e m o v e t h e e x t r a e l e c t r o s t a t i c e n e r g y i n t r o d u c e d w h e n a n e l e c t r o n ( h o l e ) i s a d d e d

t o t h e s i m u l a t i o n c e l l . I n t h e c a s e o f p r o m o t i n g e l e c t r o n s r a t h e r t h a n a d d i t i o n a n d

s u b t r a c t i o n , t h i s e n h a n c e d i n t e r a c t i o n ( s e e E q . ( 6 . 2 8 ) ) c o r r e s p o n d s t o e v a l u a t i n g t h e

H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e p r o m o t e d s y s t e m i n t h e

s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e c h a r g e d e n s i t y d u e t o t h e g r o u n d s t a t e i n a l l t h e p e r i o d i c i m -

a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . I n o t h e r w o r d s , t h e e n h a n c e d f o r m r e m o v e s a n y a d d i t i o n a l

e l e c t r o s t a t i c e n e r g y d u e t o t h e H a r t r e e i n t e r a c t i o n b e t w e e n c h a n g e s i n c h a r g e d e n s i t y

d u e t o t h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n i n t h e s i m u l a t i o n c e l l a n d t h e s a m e c h a n g e s i n

t h e p e r i o d i c i m a g e s o f t h e s i m u l a t i o n c e l l

E

e x c i t e d

e n h a n c e d e ? e

=

Z

s

j j

2

N

X

i > j

f ( r

i

? r

j

)

Y

k

d r

k

+

Z

s

Z

a

n

e x c i t e d

D M C

( r ) n

N

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

?

1

2

Z

s

Z

a

n

N

D M C

( r ) n

N

L D A

( r

0

) ^

E w a l d

( r ? r

0

) ? f ( r ? r

0

) ] d r d r

0

:




( 6 . 2 8 )

6 . 4 . 3 D M C R e s u l t s

A l l o f t h e p o s s i b l e e x c i t a t i o n s a c c e s s i b l e i n a n n = 2 , 1 6 a t o m s i m u l a t i o n c e l l a r e

i l l u s t r a t e d i n g u r e 6 . 2 . T h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n f r o m t h e o r b i t a l r e p r e s e n t i n g

t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e o r b i t a l r e p r e s e n t i n g t h e b o t t o m o f

t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e X - p o i n t ( E

? ! X

N

? E

0

N

) w a s u s e d a s a t e s t b e d f o r t h e

f o l l o w i n g v a r i a t i o n s i n t h e D M C t e c h n i q u e :

( i ) . A s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6 . 4 . 1 , t h e u s e o f a s i n g l e p r o d u c t o f S l a t e r d e t e r m i n a n t s

f o r u p a n d d o w n s p i n e l e c t r o n s i n w h i c h e i t h e r t h e u p - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s

a n e x c i t e d s t a t e o r b i t a l a n d t h e d o w n - s p i n d e t e r m i n a n t c o n t a i n s g r o u n d s t a t e

o r b i t a l s o r v i c e v e r s a , i s s p i n c o n t a m i n a t e d . T h e r e a r e n o c a l c u l a t i o n s i n t h e l i t -

e r a t u r e t o i n d i c a t e h o w s e v e r e t h e e e c t o f t h i s c o n t a m i n a t i o n i s . U s i n g t h e d u a l

d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n g i v e n i n E q . ( 6 . 2 6 ) s l o w s d o w n t h e c o d e b y a l m o s t a

f a c t o r o f t w o ( a s o p e r a t i o n s o n t h e d e t e r m i n a n t ( s ) d o m i n a t e t h e c a l c u l a t i o n ) , s o

i t w a s d e c i d e d t o p e r f o r m t e s t s u s i n g s i n g l e a n d d u a l d e t e r m i n a n t s t o d e t e r m i n e

w h e t h e r t h e e e c t o f t h e s p i n c o n t a m i n a t i o n i s r e s o l v a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l

n o i s e a n d t h e r e f o r e w h e t h e r t h e u s e o f d u a l d e t e r m i n a n t w a v e f u n c t i o n s i s n e c -

e s s a r y .

( i i ) . S e p a r a t e D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e t w o e l e c t r o n - e l e c t r o n i n -

t e r a c t i o n s f o r t h e e x c i t e d s t a t e d e s c r i b e d i n E q s . ( 6 . 2 7 ) a n d ( 6 . 2 8 ) . T h e s e c o r r e -

s p o n d t o u s i n g e i t h e r t h e g r o u n d s t a t e o r e x c i t e d s t a t e L D A c h a r g e d e n s i t y i n

t h e H a m i l t o n i a n o f E q . ( 6 . 2 1 ) .

( i i i ) . T h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s u s e d i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t p a r t o f t h e t r i a l / g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n a r e g e n e r a t e d f r o m a n L D A c a l c u l a t i o n ( s e e c h a p t e r 2 ) . W i t h i n

t h e L D A t h e r e i s o n l y a v e r y s m a l l c h a n g e i n t h e e x c i t a t i o n e n e r g y i f o n e r e l a x e s

t h e o r b i t a l s a f t e r p r o m o t i n g a n e l e c t r o n t o t h e c o n d u c t i o n b a n d c o m p a r e d w i t h

u s i n g x e d g r o u n d s t a t e o r b i t a l s t o c a l c u l a t e a l l e n e r g y d i e r e n c e s . T w o s e p a r a t e




D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n t h e E

? ! X

N

e x c i t e d s t a t e t o c h e c k w h e t h e r

u s i n g r e l a x e d r a t h e r t h a n x e d L D A o r b i t a l s i n t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t h a d a

s i g n i c a n t e e c t o n t h e D M C e x c i t a t i o n e n e r g y . T h i s c o u l d h a p p e n i f t h e p r o c e s s

o f r e l a x i n g t h e L D A o r b i t a l s s i g n i c a n t l y a l t e r e d t h e n o d a l s t r u c t u r e p r o d u c e d

b y t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t .

T h e f o l l o w i n g D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d :

( i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a f u l l d u a l d e t e r m i n a n t , a s s h o w n i n E q . ( 6 . 2 6 ) , w a s

u s e d t o r e p r e s e n t t h e s t a t e i n w h i c h o n e e l e c t r o n i s p r o m o t e d f r o m t h e t o p o f t h e

v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d . T h e L D A o r b i t a l s w e r e n o t

r e l a x e d f r o m t h e i r g r o u n d s t a t e f o r m s . T h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 )

w a s u s e d t o m o d e l t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e

e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s - 1 0 7 . 2 1 0 . 0 5 e V p e r a t o m .

( i i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a s i n g l e d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w a s

u s e d . A g a i n t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 ) w a s u s e d t o m o d e l t h e

e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . A g a i n t h e L D A o r b i t a l s w e r e n o t r e l a x e d f r o m

t h e i r g r o u n d s t a t e f o r m s . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s

- 1 0 7 . 2 2 0 . 0 2 e V p e r a t o m .

( i i i ) . A w a v e f u n c t i o n c o n t a i n i n g a s i n g l e d e t e r m i n a n t o f o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w a s

u s e d a g a i n . T h i s t i m e t h e l e s s s o p h i s t i c a t e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 7 ) w a s u s e d

t o m o d e l t h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a n d t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w e r e

r e l a x e d i n t h e L D A . T h e t o t a l e n e r g y f o r t h e e x c i t e d s t a t e s y s t e m w a s - 1 0 7 . 2 2

0 . 0 2 e V p e r a t o m .

T h e a b o v e r e s u l t s s u g g e s t t h a t f o r t h e t e s t c a s e o f p r o m o t i n g a s i n g l e e l e c t r o n f r o m

t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t

t h e X - p o i n t , ( i ) T h e e e c t o f s p i n c o n t a m i n a t i o n i s n o t r e s o l v a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l

n o i s e , ( i i ) T h e t w o c h o i c e s o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n y i e l d t h e s a m e e n e r g y , a n d

( i i i ) t h e e e c t o f r e l a x i n g t h e o n e - e l e c t r o n o r b i t a l s w i t h i n t h e L D A h a s n o s i g n i c a n t

e e c t o n t h e t o t a l e n e r g y .




I n t h e l i g h t o f t h e a b o v e r e s u l t s , a l l t h e f o l l o w i n g p r o m o t i o n c a l c u l a t i o n s a r e b a s e d

o n t h e e n h a n c e d i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 8 ) . A l t h o u g h t h i s i s t h e m o r e s o p h i s t i c a t e d

i n t e r a c t i o n , i t i s a c t u a l l y s l i g h t l y s i m p l e r t o i m p l e m e n t , b e c a u s e i t o n l y r e l i e s o n

t h e L D A g r o u n d s t a t e c h a r g e d e n s i t y a s a n i n p u t , w h e r e a s t h e l e s s s o p h i s t i c a t e d

i n t e r a c t i o n o f E q . ( 6 . 2 7 ) r e q u i r e s a s e p a r a t e L D A c a l c u l a t i o n o f e a c h e x c i t e d s t a t e

c h a r g e d e n s i t y f o r u s e a s a n i n p u t . A l s o , i n a l l t h e f o l l o w i n g c a l c u l a t i o n s , t h e s a m e

L D A o r b i t a l s o b t a i n e d f r o m a g r o u n d s t a t e c a l c u l a t i o n , h a v e b e e n u s e d t o c o n s t r u c t

t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t , a g a i n t o s i m p l i f y t h e s e t u p p r o c e d u r e . A s i n g l e d e t e r m i n a n t a l

p r o d u c t w a s u s e d t o r e p r e s e n t t h e e x c i t e d s t a t e t o s p e e d u p t h e c o m p u t a t i o n . T h e

D M C c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g 3 8 4 c o n g u r a t i o n s d i s t r i b u t e d o v e r 1 2 8 n o d e s

o f t h e p a r a l l e l c o m p u t e r . T h e d i u s i o n a l g o r i t h m u s e d b e t w e e n 1 5 0 0 a n d 2 0 0 0 t i m e

s t e p s . A p p r o x i m a t e l y 2 5 0 o f t h e s e t i m e s t e p s w e r e r e q u i r e d f o r t h e i n i t i a l p r o p a g a t i o n

s t a g e o f t h e a l g o r i t h m ( s e e c h a p t e r 2 ) a n d t h e r e m a i n d e r w e r e u s e d t o a c c u m u l a t e

s t a t i s t i c s .

T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n t a b l e 6 . 2 . A g a i n , t h e e q u i v a l e n t n = 2 H F a n d L D A r e s u l t s

h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t i s i n t h e a d d i t i o n a n d

s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n r e s u l t s , t h e L D A r e s u l t s c o n t a i n o n l y a s m a l l n i t e s i z e e e c t ,

w h e r e a s t h e H F r e s u l t s c o n t a i n a l a r g e n i t e s i z e e e c t .

O n t h e w h o l e , t h e c a l c u l a t i o n s a p p e a r e x t r e m e l y s u c c e s s f u l , w i t h a s i g n i c a n t f r a c t i o n

o f t h e r e s u l t s i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t t o w i t h i n e r r o r b a r s . T h o s e c a l c u l a t i o n s

w h i c h s i g n i c a n t l y d i s a g r e e w i t h e x p e r i m e n t a l l o v e r e s t i m a t e t h e s i z e o f t h e g a p . T h i s

w o u l d b e c o n s i s t e n t w i t h t h e q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e i s

n o t b e i n g a s g o o d a s t h a t f o r t h e g r o u n d s t a t e . I n p a r t i c u l a r t h e n o d a l s t r u c t u r e o f

t h e e x c i t e d s t a t e s m a y n o t r e s e m b l e t h e t r u e n o d a l s t r u c t u r e a s c l o s e l y a s t h a t o f t h e

g r o u n d s t a t e s . T h e s e a p p r o x i m a t i o n s t o t h e e x c i t e d s t a t e s w i l l t e n d t o i n c r e a s e t h e

e s t i m a t e o f t h e e n e r g y o f t h e e x c i t e d s t a t e a n d h e n c e p r o d u c e e s t i m a t e s o f t h e g a p

t h a t a r e t o o l a r g e .

T h e a v e r a g e d e v i a t i o n o f t h e D M C e n e r g i e s f r o m e x p e r i m e n t i s 0 . 3 e V . F o r t h e L D A

i t i s - 1 . 0 e V a n d f o r H F i t i s + 6 . 8 e V .




E n e r g y

( e V )

L Γ X

F i g u r e 6 . 2 : P s e u d o p o t e n t i a l b a n d s t r u c t u r e o f s i l i c o n s h o w i n g t h e ? , X a n d L - p o i n t s , t a k e n

f r o m R e f . 9 4 ] . A l l p o s s i b l e e x c i t a t i o n s f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f

t h e c o n d u c t i o n b a n d a r e s h o w n . E x c i t a t i o n s f r o m t h e ? - p o i n t a r e s h o w n i n b l u e , f r o m t h e

X - p o i n t i n r e d a n d f r o m t h e L - p o i n t i n g r e e n .




P r o m o t i o n D M C G a p ( e V ) E x p t . G a p ( e V ) 9 4 ] L D A G a p ( e V ) H F G a p ( e V )

?

v

! X

c

1 . 2 0 . 3 1 . 2 0 . 4 6 2 . 7 3

X

v

! ?

c

7 . 0 0 . 4 6 . 3 5 . 3 6 8 . 8 1

?

v

! L

c

2 . 2 4 0 . 4 2 . 4 1 . 3 9 4 . 0 0

L

v

! ?

c

5 . 6 0 . 4 4 . 6 3 . 6 6 6 . 3 6

X

v

! L

c

5 . 6 0 . 4 5 . 2 4 . 3 2 7 . 3 1

L

v

! X

c

2 . 6 0 . 4 2 . 4 1 . 6 9 4 . 0 9

X

v

! X

c

( * ) 4 . 9 0 . 4 4 . 1 3 . 3 9 6 . 0 4

L

v

! L

c

( * ) 3 . 4 0 . 4 3 . 4 2 . 6 2 5 . 3 6

T a b l e 6 . 2 : D M C c a l c u l a t i o n s f o r p r o m o t i n g e l e c t r o n s . T h o s e e x c i t a t i o n s m a r k e d w i t h a ( * )

a r e b e t w e e n d i s t i n c t b u t e q u i v a l e n t k - p o i n t s . T h e e x c i t e d s t a t e i s t h e r e f o r e s t i l l o r t h o g o n a l

t o t h e g r o u n d s t a t e d u e t o t h e d i e r e n t t r a n s l a t i o n a l s y m m e t r y . A l l D M C c a l c u l a t i o n s h a v e

b e e n c o r r e c t e d t o r e m o v e t h e e x c i t o n e n e r g y u s i n g E q . ( 6 . 3 0 )




C a l c u l a t i n g B a n d W i d t h s

A s w e l l a s c a l c u l a t i n g e n e r g y g a p s , i t i s a l s o p o s s i b l e t o c a l c u l a t e a b a n d w i d t h v i a

i n d i r e c t e x c i t a t i o n s . I n g u r e 6 . 3 , t w o s e t s o f e x c i t a t i o n s a r e s h o w n f o r c a l c u l a t i n g

t h e w i d t h o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t .

E n e r g y

( e V )

L XΓ

F i g u r e 6 . 3 : I n d i r e c t e x c i t a t i o n s t o c a l c u l a t e t h e w i d t h o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t .

E x c i t a t i o n s f r o m ? ! X a r e s h o w n i n r e d a n d f r o m ? ! L a r e s h o w n i n b l u e . T h e b l a c k

l i n e s r e p r e s e n t a p s e u d o p o t e n t i a l b a n d s t r u c t u r e 9 4 ] .

T h e b a n d w i d t h c a n b e c a l c u l a t e d a s t h e d i e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n e x c i t i n g f r o m

t h e b o t t o m o f t h e v a l e n c e b a n d a t ? t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t X o r L

a n d e x c i t i n g f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t ? t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n

b a n d a t X o r L ,

B a n d W i d t h = ( E

?

1

! X

5

N

? E

0

N

) ? ( E

?

4

! X

5

N

? E

0

N

)




= E

?

1

! X

5

N

? E

?

4

! X

5

N

o r B a n d W i d t h = ( E

?

1

! L

5

N

? E

0

N

) ? ( E

?

4

! L

5

N

? E

0

N

)

= E

?

1

! L

5

N

? E

?

4

! L

5

N

: ( 6 . 2 9 )

w h e r e E

?

4

! L

5

N

r e p r e s e n t s t h e e n e r g y o f t h e s t a t e w h e r e t h e o r b i t a l i n t h e S l a t e r d e t e r -

m i n a n t r e p r e s e n t i n g t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d a t t h e ? - p o i n t ( ?

4

) h a s b e e n r e p l a c e d

b y o n e r e p r e s e n t i n g t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a t t h e L - p o i n t ( L

5

) . T h e

r e s u l t s o f t h e s e D M C c a l c u l a t i o n s o f t h e b a n d w i d t h a r e s h o w n i n t a b l e 6 . 3 . T h e

n = 2 L D A a n d H F b a n d w i d t h s h a v e b e e n i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . A s w i t h e x c i t a -

t i o n e n e r g i e s t h e L D A b a n d w i d t h s c o n t a i n a v e r y s m a l l n i t e s i z e e e c t . T h e f u l l y

c o n v e r g e d H F r e s u l t f o r t h e b a n d w i d t h i s 1 8 . 5 e V 1 1 2 ] .

T h e D M C r e s u l t s s h o w a r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t , i f n o t q u i t e w i t h i n

e r r o r b a r s . A s w i t h t h e o r d i n a r y e x c i t a t i o n s , t h e D M C a g a i n o v e r e s t i m a t e s t h e s i z e

o f t h e b a n d w i d t h . T h i s o v e r e s t i m a t i o n c o u l d b e d u e t o t h e i n f e r i o r q u a l i t y o f t h e

n o d a l s t r u c t u r e o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t a t i o n f r o m t h e b o t t o m o f t h e

v a l e n c e b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d o r t o n i t e s i z e e e c t s .

1

s t

P r o m o t i o n 2

n d

P r o m o t i o n D M C ( e V ) E x p t . ( e V ) L D A ( e V ) H F ( e V )

?

4

! X

5

?

1

! X

5

1 3 . 3 0 . 6 1 2 . 5 1 2 . 0 3 1 6 . 2

?

4

! L

5

?

1

! L

5

1 4 . 1 0 . 6 1 2 . 5 1 2 . 0 3 1 6 . 2

T a b l e 6 . 3 : C a l c u l a t i o n s o f b a n d w i d t h s . ?

4

! X

5

r e f e r s t o t h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n

f r o m t h e 4

t h

b a n d a t t h e ? - p o i n t t o t h e 5

t h

b a n d a t t h e X - p o i n t

E x c i t o n i c E e c t s

B a n d g a p e n e r g i e s c a l c u l a t e d b y t h e m e t h o d o f p r o m o t i n g a n e l e c t r o n w i l l b e r e d u c e d

i n c o m p a r i s o n t o t h o s e c a l c u l a t e d b y a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n b y a n a m o u n t e q u a l

t o t h e b i n d i n g e n e r g y o f t h e e x c i t o n . I f , f o l l o w i n g M i t a s 2 7 ] , w e s u p p o s e t h e e x c i t o n




i s o f t h e M o t t - W a n n i e r 1 1 3 , 1 1 4 ] t y p e , t h e n i t s b i n d i n g e n e r g y i s g i v e n b y 7 6 ] ,

E

e x c i t o n

=

1

2 r

0

: ( 6 . 3 0 )

A s t h e s i m u l a t i o n c e l l s u s e d h e r e a r e r e l a t i v e l y s m a l l , t h e e x c i t o n i s a r t i c i a l l y l o -

c a l i s e d . T h i s c a n b e t a k e n a c c o u n t o f i n a n a p p r o x i m a t e m a n n e r b y c h o o s i n g r

0

i n

E q . ( 6 . 3 0 ) e q u a l t o t h e e d g e l e n g t h o f t h e s i m u l a t i o n c e l l . F o r t h e n = 2 s i m u l a t i o n

c e l l u s e d i n t h e s e c a l c u l a t i o n s , t h e e x c i t o n e n e r g y i s e s t i m a t e d t o b e 0 . 1 e V f o r t h e

w h o l e s i m u l a t i o n c e l l . T h i s c o r r e c t i o n h a s a l r e a d y b e e n a d d e d t o t h e b a n d g a p r e s u l t s

s h o w n i n T a b l e 6 . 2 . I t c a n c e l s o u t o f t h e b a n d w i d t h r e s u l t s i n T a b l e 6 . 3 .

6 . 5 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f t h e M e t h o d s

T h e m e t h o d o f a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s t o c a l c u l a t e a g a p e n e r g y w i t h i n

Q M C p r o d u c e d o n l y m i x e d q u a l i t y r e s u l t s w i t h i n V M C . E v e n w i t h t h e u s e o f t h e

e n h a n c e d e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n t o r e d u c e t h e n i t e s i z e e e c t s i n t h e g a p e n -

e r g i e s , t h e V M C r e s u l t s a r e o n l y o f b r o a d l y c o m p a r a b l e a c c u r a c y t o t h e L D A a n d i f

a n y t h i n g a l i t t l e w o r s e . I n c o n t r a s t t o t h e L D A , t h e V M C r e s u l t s a l l o v e r e s t i m a t e t h e

b a n d g a p s a n d t h i s i s a t t r i b u t a b l e t o t h e i n f e r i o r q u a l i t y o f t h e t r i a l w a v e f u n c t i o n s

f o r t h e s y s t e m s w i t h N 1 e l e c t r o n s .

W i t h i n D M C t h e r e s u l t s f r o m a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a r e m u c h i m -

p r o v e d o v e r V M C a n d r e p r e s e n t a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h e L D A . I t a p p e a r s

t h a t c o n t r a r y t o o u r i n i t i a l e x p e c t a t i o n s , t h e r e s u l t s a r e n o t s t r o n g l y s e n s i t i v e t o t h e

c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . I n f a c t b o t h t h e g a p e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g

t h e E w a l d i n t e r a c t i o n a n d t h e g a p e n e r g y c a l c u l a t e d u s i n g t h e n e w i n t e r a c t i o n a g r e e

w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t t o w i t h i n e r r o r b a r s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e n i t e s i z e

e e c t s i n t h e g a p e n e r g i e s a r e a s h o r t r a n g e p h e n o m e n a , n o t l o n g r a n g e a s s u g g e s t e d

b y R e f . 7 9 ] .

T h e m e t h o d o f p r o m o t i n g e l e c t r o n s t o c a l c u l a t e e x c i t e d s t a t e e n e r g i e s p r o v e d s u c c e s s -

f u l w i t h D M C . T h e r e s u l t s s h o w t h a t f o r t h e r e l a t i v e l y s i m p l e e x c i t a t i o n s p e r f o r m e d



6 . 6 . A L T E R N A T I V E M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T E D S T A T E S W I T H I N Q M C 1 7 1

h e r e , a s i n g l e d e t e r m i n a n t a l p r o d u c t i s s u c i e n t t o r e p r e s e n t t h e e x c i t e d s t a t e . A s

w i t h t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n m e t h o d , t h e r e s u l t s a p p e a r r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e

t o t h e c h o i c e o f e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n . A l s o , i t a p p e a r s t h a t w h e n p r o m o t i n g

e l e c t r o n s , t h e r e i s n o n e e d t o r e l a x t h e s i n g l e - p a r t i c l e o r b i t a l s w i t h i n t h e L D A b e -

f o r e c o n s t r u c t i n g t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t . T h e a d d i t i o n a l s i m p l i c a t i o n o f u s i n g t h e

o n e - a n d t w o - b o d y f u n c t i o n s f r o m t h e g r o u n d s t a t e t r i a l w a v e f u n c t i o n i n t h e g u i d i n g

w a v e f u n c t i o n f o r t h e e x c i t e d s t a t e p r o v e d s u c c e s s f u l a s a l l t h e D M C c a l c u l a t i o n s w e r e

n u m e r i c a l l y s t a b l e a n d d i d n o t e x h i b i t a n y l a r g e u c t u a t i o n s i n t h e p o p u l a t i o n o f

w a l k e r s i n d i c a t i v e o f a p o o r q u a l i t y g u i d i n g w a v e f u n c t i o n .

W h e n c o m p a r i n g t h e r e s u l t s o f a l l t h e p o s s i b l e e x c i t a t i o n s f r o m t h e t o p o f t h e v a l e n c e

b a n d t o t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d , a c c e s s i b l e i n a n = 2 s u p e r c e l l , t h e D M C

s h o w s a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r t h e L D A f o r a l l t h e e x c i t a t i o n s . O n a v e r a g e ,

t h e D M C r e d u c e d t h e t h e d i e r e n c e i n t h e e x c i t a t i o n e n e r g y b e t w e e n t h e L D A a n d

e x p e r i m e n t b y a f a c t o r o f 3 .

6 . 6 A l t e r n a t i v e M e t h o d s f o r C a l c u l a t i n g E x c i t e d S t a t e s w i t h i n

Q M C

6 . 6 . 1 S p e c t r u m F o l d i n g

I t i s t h e o r e t i c a l l y p o s s i b l e t o u s e t h e f a c t t h a t t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y o f a n

e i g e n s t a t e o f t h e H a m i l t o n i a n i s z e r o t o c a l c u l a t e e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C .

T h e z e r o v a r i a n c e p r o p e r t y o f t h e g r o u n d s t a t e h a s a l r e a d y b e e n u t i l i s e d w i t h i n t h e

v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . I n t h a t c a s e , t h e z e r o v a r i -

a n c e p r o v i d e s a u s e f u l l o w e r b o u n d t o t h e q u a n t i t y b e i n g m i n i m i s e d , n a m e l y t h e

v a r i a n c e .

I t i s p o s s i b l e t o e x t e n d t h i s p r i n c i p l e t o s e a r c h f o r t h e e x c i t e d e i g e n s t a t e s o f t h e s a m e

H a m i l t o n i a n . A n e n s e m b l e o f i n d e p e n d e n t c o n g u r a t i o n s w e r e s a m p l e d f r o m t h e

g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n u s i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n c h a p t e r 4 . T h e v a r i a n c e




o f t h e l o c a l e n e r g y o f t h i s e n s e m b l e w a s t h e n e v a l u a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n ,

2

=

X

? 1

T

( R

)

^

H

T

( R

) ? E

x e d

2

"

w ( )

P

w ( )

#

; ( 6 . 3 1 )

w h e r e E

x e d

i s t h e e n e r g y a b o u t w h i c h t h e v a r i a n c e i s t o b e e v a l u a t e d . T h e v a r i a n c e

a b o u t E

x e d

w a s t h e n m i n i m i s e d w i t h r e s p e c t t o t h e v a r i a t i o n a l p a r a m e t e r s i n t h e

w a v e f u n c t i o n f o r a s e r i e s o f v a l u e s o f E

x e d

( i . e . s c a n o v e r t h e e n e r g y r a n g e ) . T h e h o p e

w a s t h a t a r o u n d e a c h e i g e n v a l u e o f t h e H a m i l t o n i a n , t h e v a r i a n c e s h o u l d d e c r e a s e

c o n s i d e r a b l y h e n c e i n d i c a t i n g t h e p r e s e n c e o f s u c h a n e i g e n v a l u e . T h i s i s r e p r e s e n t e d

s c h e m a t i c a l l y i n g u r e 6 . 4 .

Energy

V a r i a n c e

F i g u r e 6 . 4 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e l o c a l e n e r g y a n d i t s

v a r i a n c e .

U n f o r t u n a t e l y , w e f o u n d t h a t a n y s m a l l c h a n g e s i n t h e v a r i a n c e d u e t o c h a n g e s w e

m a d e i n t h e v a l u e o f E

x e d

w e r e n o t d i s t i n g u i s h a b l e f r o m t h e s t a t i s t i c a l n o i s e p r e s e n t .

T o m a k e t h i s p r o c e d u r e e e c t i v e , a c o n s i d e r a b l y l a r g e r n u m b e r o f c o n g u r a t i o n s w o u l d

b e r e q u i r e d t h a n a r e n o r m a l l y u s e d i n t h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n p r o c e d u r e . T h i s

m a k e s t h e t e c h n i q u e p r o h i b i t i v e l y e x p e n s i v e .

6 . 6 . 2 D M C D e c a y C u r v e s

T h e M o n t e C a r l o s o l u t i o n t o t h e d i u s i o n e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s a f u n c t i o n o f

p o s i t i o n , R , a n d i m a g i n a r y t i m e , , a s f o l l o w s

( R ; ) =

1

X

i = 0

c

i

i

( r ) e

? (

i

? E

T

)

; ( 6 . 3 2 )



6 . 6 . A L T E R N A T I V E M E T H O D S F O R C A L C U L A T I N G E X C I T E D S T A T E S W I T H I N Q M C 1 7 3

w h e r e t h e c o e c i e n t s , c

i

, a r e t h e o v e r l a p i n t e g r a l s o f ( R ; 0 ) w i t h t h e e i g e n f u n c t i o n s

o f t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n ,

i

. T h e D M C m e t h o d r e l i e s o n t h e f a c t t h a t i n t h e

l i m i t o f l a r g e i m a g i n a r y t i m e ( R ; ) i s d o m i n a t e d b y t h e l o w e s t e n e r g y s o l u t i o n ,

0

.

H o w e v e r , i n t h e i n i t i a l s h o r t i m a g i n a r y t i m e r e g i m e , i t i s c l e a r t h a t t h e a b o v e e q u a t i o n

c o n t a i n s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e e n e r g y d i e r e n c e s ,

i

? E

T

] . F o r e x a m p l e t h e t i m e -

d e p e n d e n c e o f t h e e n e r g y e s t i m a t e i s g i v e n b y

E ( ) =

R

f ( R ; ) E

L

( R ) d R

R

f ( R ; ) d R

=

R

( R ; )

^

H

G

( R ) d R

R

( R ; )

G

( R ) d R

=

P

1

i = 0

c

i

a

i

e

? (

i

? E

T

)

i

P

1

i = 0

c

i

a

i

e

? (

i

? E

T

)

; ( 6 . 3 3 )

w h e r e t h e a

i

a r e t h e o v e r l a p i n t e g r a l s o f t h e g u i d i n g w a v e f u n c t i o n ,

G

( R ) , w i t h t h e

e i g e n f u n c t i o n s o f t h e m a n y - b o d y H a m i l t o n i a n ,

i

. T h e r e f o r e , i f o n e w a s t o c o m p u t e

t h e e n e r g y e s t i m a t e a s a f u n c t i o n o f t i m e , t h e n s t a n d a r d c u r v e t t i n g m e t h o d s c o u l d

b e u s e d t o e x t r a c t t h e e x c i t e d s t a t e e n e r g i e s ,

i

. I n p r a c t i c e h o w e v e r , o b t a i n i n g

e n e r g i e s f r o m E q . ( 6 . 3 3 ) w o u l d b e e x t r e m e l y d i c u l t d u e t o t h e s t a t i s t i c a l n o i s e o f t h e

M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n .

M o r e s o p h i s t i c a t e d m e t h o d s h a v e b e e n d e v i s e d 8 0 , 8 1 , 8 2 ] t o s p e c i c a l l y m e a s u r e t h e

t i m e d e p e n d e n c e . I n s t e a d o f t h e e n e r g y i n E q . ( 6 . 3 3 ) , c o n s i d e r t h e e x p e c t a t i o n v a l u e

o f t h e G r e e n ' s f u n c t i o n ,

I ( ) =

D

G

j e

? (

^

H ? E

T

)

j

G

E

; ( 6 . 3 4 )

w h i c h c a n b e s a m p l e d f r o m t h e r a n d o m w a l k b y e v a l u a t i n g

I ( ) = h W ( ) i

2

G

; ( 6 . 3 5 )

w h e r e W i s t h e c u m u l a t i v e b r a n c h i n g w e i g h t ,

W ( ) =

N

Y

k = 0

e

? E

L

( R ; ) ? E

T

]

; ( 6 . 3 6 )




w h i c h i s e s s e n t i a l l y t h e t o t a l p o p u l a t i o n . I f w e i n s e r t a c o m p l e t e s e t o f e i g e n s t a t e s

i n t o E q . ( 6 . 3 6 ) , t h e t i m e b e h a v i o u r o f I ( ) i s

I ( ) =

X

i

a

2

i

e

? (

i

? E

T

)

: ( 6 . 3 7 )

T h i s i s a s i m p l e r e x p r e s s i o n t o a t t e m p t t o t t h a n E q . ( 6 . 3 3 ) . H o w e v e r , i n p r a c t i c e i t

i s s t i l l d o m i n a t e d b y t h e s t a t i s t i c a l n o i s e 2 3 ] .



C h a p t e r 7

C o n c l u s i o n s

I n c h a p t e r 4 w e h a v e d e v e l o p e d a t e c h n i q u e f o r p r o d u c i n g o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c -

t i o n s b a s e d o n t h e m e t h o d o f m i n i m i s i n g t h e v a r i a n c e o f t h e l o c a l e n e r g y . T h i s t e c h -

n i q u e h a s b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o b o t h a t o m s a n d p e r i o d i c s o l i d s . A d d i t i o n a l

e n h a n c e m e n t s t o t h e t e c h n i q u e e n a b l e d w a v e f u n c t i o n s t o b e o p t i m i s e d w i t h r e s p e c t

t o d i e r e n t e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n s a n d w i t h H a m i l t o n i a n s c o n t a i n i n g n o n - l o c a l

p s e u d o p o t e n t i a l s .

T h e v a r i a n c e m i n i m i s a t i o n a l g o r i t h m h a s b e e n e x t e n d e d t o w o r k o n p a r a l l e l c o m p u t e r

a r c h i t e c t u r e s a n d t h i s a l l o w s o p t i m i s a t i o n s t o b e p e r f o r m e d o v e r v e r y l a r g e e n s e m b l e s

o f u p t o o n e m i l l i o n c o n g u r a t i o n s . T h e s e l a r g e e n s e m b l e s o f c o n g u r a t i o n s e n a b l e

w a v e f u n c t i o n s t o b e o p t i m i s e d , w i t h i n t h e i r p a r a m e t e r s p a c e s , t o a n o r d e r o f m a g n i -

t u d e m o r e a c c u r a c y t h a n t h o s e c u r r e n t l y d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e . N e w f u n c t i o n a l

f o r m s o f o n e - a n d t w o - b o d y f u n c t i o n s h a v e b e e n i n t r o d u c e d t h a t a r e b o t h m o r e s u i t e d

t o o p t i m i s a t i o n a n d c o n s i d e r a b l y f a s t e r t o e v a l u a t e w i t h t h e Q M C c o d e .

V M C c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d u s i n g t h e s e o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n s h a v e c o n s i d -

e r a b l y l o w e r v a r i a t i o n a l e n e r g i e s . I n m o s t c a s e s t h e e n e r g y d i e r e n c e b e t w e e n V M C

a n d D M C h a s b e e n a p p r o x i m a t e l y h a l v e d . W h e n c a l c u l a t i n g c o h e s i v e e n e r g i e s , V M C

c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e o p t i m i s e d t r i a l w a v e f u n c t i o n s y i e l d a l m o s t i d e n t i c a l r e s u l t s t o

1 7 5



1 7 6 C H A P T E R 7 . C O N C L U S I O N S

t h e m o r e s o p h i s t i c a t e d D M C t e c h n i q u e .

I n c h a p t e r 5 w e h a v e i d e n t i e d t h e s o u r c e o f t h e C o u l o m b n i t e s i z e e r r o r p r e s e n t

i n Q M C c a l c u l a t i o n s a s t h e E w a l d i n t e r a c t i o n . W e i n t r o d u c e a n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n

i n t e r a c t i o n w h i c h d r a m a t i c a l l y r e d u c e s t h e C o u l o m b n i t e s i z e e e c t s p r e s e n t i n Q M C

a n d H F c a l c u l a t i o n s . T h i s i n t e r a c t i o n h a s b e e n s u c c e s s f u l l y t e s t e d i n b o t h a h o m o -

g e n e o u s s y s t e m ( H E G ) a n d a n i n h o m o g e n e o u s s y s t e m ( s i l i c o n ) . T h e i n t e r a c t i o n i s

e q u a l l y s u c c e s s f u l w h e n u s e d i n V M C a n d D M C c a l c u l a t i o n s .

I n c h a p t e r 6 w e c o m b i n e d t h e t e c h n i c a l a d v a n c e s m a d e i n t h e Q M C m e t h o d o l o g y o f

c h a p t e r s 4 a n d 5 t o t a c k l e t h e p r o b l e m o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C .

T w o s e p a r a t e m e t h o d s o f c a l c u l a t i n g e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h i n Q M C w e r e i n t r o d u c e d ,

( i ) t h e a d d i t i o n a n d s u b t r a c t i o n o f e l e c t r o n s a n d ( i i ) t h e p r o m o t i o n o f e l e c t r o n s . I n

b o t h c a s e s a n e n h a n c e d v e r s i o n o f t h e n e w e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n , i n t r o d u c e d

i n c h a p t e r 5 , w a s u s e d t o r e d u c e t h e e e c t o f u s i n g a n i t e s i z e d s u p e r c e l l t o c a l c u l a t e

e x c i t a t i o n e n e r g i e s .

T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e V M C t e c h n i q u e i s n o t s u c i e n t l y a c c u r a t e t o r e s o l v e

t h e 1 = N c h a n g e s i n t h e e n e r g y w h e n a n e l e c t r o n i s a d d e d ( r e m o v e d ) f r o m t h e s y s t e m .

H o w e v e r , w i t h i n D M C t h e r e s u l t s a r e e x t r e m e l y e n c o u r a g i n g . U s i n g D M C w e h a v e

c a l c u l a t e d e x c i t a t i o n e n e r g i e s i n d i a m o n d - s t r u c t u r e s i l i c o n u s i n g b o t h o f t h e a b o v e

t e c h n i q u e s . I n b o t h c a s e s t h e r e s u l t s s h o w a s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t o v e r r e s u l t s

o b t a i n e d u s i n g t h e L D A .

A s Q M C i s a n o n - p e r t u r b a t i v e m a n y - b o d y t e c h n i q u e ( i n c o n t r a s t t o , f o r i n s t a n c e , t h e

G W a p p r o x i m a t i o n ) i t i s h o p e d t h a t t h e s e p r e l i m i n a r y c a l c u l a t i o n s o n t h e w e a k l y

c o r r e l a t e d s i l i c o n s y s t e m c a n b e e x t e n d e d t o m o r e s t r o n g l y c o r r e l a t e d s y s t e m s . A

c h a l l e n g i n g g r o u p o f s y s t e m s t o s t u d y w o u l d b e t h e M o t t i n s u l a t i n g 3 d m o n o x i d e s

s u c h a s M n O , F e O , C o O , a n d N i O .



A p p e n d i x A

U p d a t i n g t h e S l a t e r D e t e r m i n a n t

E a c h t i m e a s i n g l e e l e c t r o n m o v e i s a c c e p t e d , t h e v a l u e o f t h e S l a t e r d e t e r m i n a n t

c h a n g e s . R e c a l c u l a t i n g t h e d e t e r m i n a n t a f t e r e a c h m o v e i s p o t e n t i a l l y a n e x t r e m e l y

c o s t l y p r o c e d u r e . F o r t u n a t e l y , t h e r e i s a m e t h o d f o r u p d a t i n g t h e w a v e f u n c t i o n 1 1 5 ,

2 6 ] w h i c h i s m u c h l e s s c o s t l y t h a n r e c a l c u l a t i n g t h e w h o l e d e t e r m i n a n t e v e r y t i m e a n

e l e c t r o n i s m o v e d . T h e p r o c e d u r e i s d e s c r i b e d h e r e f o r t h e s p e c i c c a s e o f m o v i n g a

s i n g l e e l e c t r o n , w i t h s p i n " , f r o m p o s i t i o n r

i ; o l d

t o p o s i t i o n r

i ; n e w

. T h e m e t h o d i s t h e

s a m e f o r a l l e l e c t r o n s a n d s p i n s .

T h e q u a n t i t y t h a t i s c a l c u l a t e d i s t h e r a t i o o f t h e n e w a n d o l d d e t e r m i n a n t s . F r o m

t h i s r a t i o s , t h e p r o b a b i l i t y o f a c c e p t a n c e o f t h e m o v e c a n b e c a l c u l a t e d . T h e c o s t

o f u p d a t i n g t h e q u a n t i t i e s i n v o l v e d i n t h e d e t e r m i n a n t , i f t h e m o v e i s a c c e p t e d , i s

g r e a t l y r e d u c e d b y m a k i n g u s e o f t h i s r a t i o .

T h e d e t e r m i n a n t D

#

( R ) o n l y i n v o l v e s s p i n # e l e c t r o n s a n d t h e r e f o r e i s n o t c h a n g e d

b y t h e m o v e . D

"

( R ) i s c h a n g e d . T h e m a t r i x D

"

h a s e l e m e n t s

D

"

j i

=

j

( r

"

i

) ; ( A . 1 )

w h e r e

j

a r e t h e s e t o f N s i n g l e - p a r t i c l e w a v e f u n c t i o n s m a k i n g u p t h e S l a t e r d e t e r -

m i n a n t . W h e n t h e e l e c t r o n i s m o v e d i t i s o n l y t h e i

t h

c o l u m n o f t h e m a t r i x w h i c h

c h a n g e s .

1 7 7



1 7 8 A P P E N D I X A . U P D A T I N G T H E S L A T E R D E T E R M I N A N T

O n e w a y o f c a l c u l a t i n g t h e d e t e r m i n a n t o f a n y m a t r i x , A , i s t o u s e t h e r e l a t i o n

d e t ( A ) I = A

T

A

C

( A . 2 )

w h e r e I i s t h e u n i t m a t r i x , A

T

i s t h e t r a n s p o s e o f m a t r i x A a n d A

C

i s t h e m a t r i x o f

c o f a c t o r s o f m a t r i x A . T h e d e t e r m i n a n t c a n b e c a l c u l a t e d b y c h o o s i n g a n y c o l u m n ,

i , o f t h e m a t r i x a n d s u m m i n g

d e t ( A ) =

N

X

j = 1

A

T

i j

A

C

j i

: ( A . 3 )

F o r t h e p a r t i c u l a r c a s e o f m o v i n g e l e c t r o n i , i t i s o n l y t h e i

t h

c o l u m n o f D

"

w h i c h i s

a l t e r e d a n d t h i s d o e s n o t c h a n g e a n y e l e m e n t s o f t h e i

t h

c o l u m n o f t h e m a t r i x D

C

.

T h e d e t e r m i n a n t a f t e r t h e m o v e h a s b e e n m a d e , D

"

n e w

, c a n b e w r i t t e n a s

D

"

n e w

=

N

X

j = 1

D

" T

i j ; n e w

D

" C

j i ; n e w

: ( A . 4 )

I f t h e t r a n s p o s e o f t h e i n v e r s e m a t r i x i s d e n o t e d b y ( D

" T

)

? 1

t h e n , f r o m t h e d e n i t i o n

o f t h e i n v e r s e o f a m a t r i x ,

D

"

= ( D

" T

)

? 1

=

1

D

"

D

" C

; ( A . 5 )

s o

D

" C

j i ; o l d

= D

"

o l d

D

"

j i ; o l d

: ( A . 6 )

T h e n e w d e t e r m i n a n t , D

"

n e w

, i s w r i t t e n a s

D

"

n e w

= D

"

o l d

N

X

j = 1

D

"

j i ; n e w

D

"

j i ; o l d

( A . 7 )

a n d t h e c a l c u l a t i o n o f t h e r a t i o q

i

=

P

j = 1

N

D

"

n e w

= D

"

o l d

i s s i m p l y

q

i

=

X

j = 1

N

D

"

j i ; n e w

D

"

j i ; o l d

: ( A . 8 )

T h i s r a t i o , q

i

, i s t h e q u a n t i t y w h i c h i s r e q u i r e d w h e n c a l c u l a t i n g t h e p r o b a b i l i t y o f

t h e m o v e b e i n g a c c e p t e d .



1 7 9

I f t h e m o v e o f e l e c t r o n i , w i t h s p i n s , i s a c c e p t e d t h e n t h e m a t r i x D

s

i s u p d a t e d i n

t h e f o l l o w i n g m a n n e r

D

s

j k ; n e w

=

8

>

<

>

:

D

s

j k ; o l d

q

s

i

; i f k = i

D

s

j k ; o l d

?

D

s

j k ; o l d

q

s

i

h

P

N

l = 1

D

s

l k ; o l d

l

( r

s

i ; n e w

)

i

; i f k 6= i

( A . 9 )

T h e c a s e w h e r e k = i c o m e s s i m p l y f r o m t h e d e n i t i o n o f D

"

i n E q . ( A . 5 ) . F i n d i n g

t h e u p d a t e d D

"

m a t r i x e l e m e n t s w h e n k 6= i i s m o r e c o m p l i c a t e d .

T h e n e w d e t e r m i n a n t m a t r i x , D

s

n e w

, i s w r i t t e n a s t h e o l d d e t e r m i n a n t m a t r i x , D

s

o l d

,

p l u s a p e r t u r b a t i o n m a t r i x , . T h e r e f o r e

D

s

j k ; n e w

= D

s

j k ; o l d

+

j k

( A . 1 0 )

w h e r e

j k

=

i k

j

( r

s

i ; n e w

) ?

j

( r

s

i ; o l d

)

=

i k

( )

j

: ( A . 1 1 )

T h e f o l l o w i n g m a t r i x i d e n t i t y i s u s e d t o n d t h e i n v e r s e o f a s u m o f t w o m a t r i c e s ,

A + B

? 1

= A

? 1

?

A + B

? 1

B A

? 1

: ( A . 1 2 )

T h i s i d e n t i t y c a n b e p r o v e d b y m u l t i p l y i n g o n t h e l e f t b y ( A + B ) . ] H e n c e ,

D

s

n e w

=

D

s T

o l d

+

T

? 1

=

D

s T

o l d

? 1

?

D

s T

o l d

+

T

? 1

T

D

s T

o l d

? 1

= D

s

o l d

? D

s

n e w

T

D

s

o l d

; ( A . 1 3 )

w h i c h c a n b e w r i t t e n i n t e r m s o f m a t r i x e l e m e n t s a s

D

s

j k ; n e w

= D

s

j k ; o l d

?

X

l

X

m

D

s

j m ; n e w

T

m l

D

s

l k ; o l d

= D

s

j k ; o l d

?

X

l

X

m

D

s

j m ; n e w

l m

D

s

l k ; o l d

= D

s

j k ; o l d

?

X

l

X

m

D

s

j m ; n e w

i m

( )

l

D

s

l k ; o l d

= D

s

j k ; o l d

? D

s

j i ; n e w

X

l

( )

l

D

s

l k ; o l d

: ( A . 1 4 )



1 8 0 A P P E N D I X A . U P D A T I N G T H E S L A T E R D E T E R M I N A N T

U s i n g t h e d e n i t i o n o f t h e m a t r i x e l e m e n t s o f D

s

n e w

f o r t h e c a s e o f k = i , a s d e n e d

i n E q . ( A . 9 ) a n d e x p a n d i n g o u t ( )

l

, t h e e q u a t i o n

D

s

j k ; n e w

= D

s

j k ; o l d

?

D

s

j i ; o l d

q

s

i

N

X

l = 1

D

s

l k ; o l d

l

( r

s

i ; n e w

) +

D

s

j i ; o l d

q

s

i

N

X

l = 1

D

s

l k ; o l d

l

( r

s

i ; o l d

) ( A . 1 5 )

i s o b t a i n e d . T h e l a s t t e r m i n t h e a b o v e e q u a t i o n

P

N

l = 1

D

s

l k ; o l d

l

( r

s

i ; o l d

) i s s i m p l y t h e

m a t r i x m u l t i p l i c a t i o n ( D

s

)

? 1

D

s

w h i c h g i v e s

i k

. H o w e v e r i n t h i s c a s e k 6= i s o t h e

l a s t t e r m i s z e r o . T h e u p d a t e e q u a t i o n r e d u c e s t o

D

s

j k ; n e w

= D

s

j k ; o l d

?

D

s

j k ; o l d

q

s

i

N

X

l = 1

D

s

l k ; o l d

l

( r

s

i ; n e w

) ; ( A . 1 6 )

a s r e q u i r e d .



B i b l i o g r a p h y

1 ] A . J . W i l l i a m s o n , S . D . K e n n y , G . R a j a g o p a l , A . J . J a m e s , R . J . N e e d s , L . M .

F r a s e r , W . M . C . F o u l k e s , a n d P . M a c c a l l u m . P h y s . R e v . B , 5 3 , 9 6 4 0 , 1 9 9 6

2 ] S . D . K e n n y , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , W . K . L e u n g , M . J . G o d f r e y , A . J .

W i l l i a m s o n , a n d W . M . C . F o u l k e s . P h y s . R e v . L e t t . , 7 7 , 1 0 9 9 , 1 9 9 6

3 ] L . M . F r a s e r , W . M . C . F o u l k e s , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , S . D . K e n n y , a n d

A . J . W i l l i a m s o n . P h y s . R e v . B , 5 3 , 1 8 1 4 , 1 9 9 6

4 ] N . A s h c r o f t a n d N . M e r m i n . S o l i d S t a t e P h y s i c s . H o l t - S a u n d e r s , 1 9 7 6

5 ] J . C . S l a t e r . P h y s . R e v . , 8 1 , 3 8 5 , 1 9 5 1

6 ] J . C . S l a t e r . Q u a n t u m T h e o r y o f M a t t e r , 2 n d e d i t i o n . M c G r a w - H i l l , 1 9 6 4

7 ] R . G . P a r r a n d W . Y a n g . D e n s i t y - F u n c t i o n a l T h e o r y o f A t o m s a n d M o l e c u l e s .

O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 9

8 ] J . C a l l a w a y a n d N . M a r c h . D e n s i t y F u n c t i o n a l M e t h o d s : T h e o r y a n d A p p l i c a -

t i o n s , v o l u m e 3 8 . S o l i d S t a t e P h y s i c s , 1 9 8 4

9 ] W . K o h n a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . , 1 4 0 , A 1 1 3 3 , 1 9 6 5

1 0 ] . P . H o h e n b e r g a n d W . K o h n . I n h o m o g e n e o u s E l e c t r o n G a s . P h y s . R e v . , 1 3 6 ,

B 8 6 4 , 1 9 6 4

1 1 ] M . L e v y . P r o c . N a t . A c a d . S c i . , 7 6 , 6 0 6 2 , 1 9 7 9

1 8 1



1 8 2 B I B L I O G R A P H Y

1 2 ] J . E . H a r r i m a n . P h y s . R e v . A , 2 4 , 6 8 0 , 1 9 8 1

1 3 ] L . M . S a c h s . P h y s . R e v . , 1 1 7 , 1 5 0 4 , 1 9 6 0

1 4 ] D . A . G o o d i n g s . P h y s . R e v . , 1 2 3 , 1 7 0 6 , 1 9 6 1

1 5 ] L . H e d i n a n d S . L u n d q u i s t . S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 2 3 . A c a d e m i c P r e s s ,

N e w Y o r k , 1 9 6 9

1 6 ] P . D a v i e s . Q u a n t u m M e c h a n i c s . C h a p m a n a n d H a l l , 1 9 9 4

1 7 ] P . A t k i n s . M o l e c u l a r Q u a n t u m M e c h a n i c s . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 3

1 8 ] W . H . P r e s s , B . P . F l a n n e r y , S . A . T e u k o l s k y , a n d W . T . V e t t e r l i n g . N u m e r i c a l

R e c i p e s - T h e A r t o f S c i e n t i c C o m p u t i n g . C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 8 6

1 9 ] N . M e t r o p o l i s , A . W . R o s e n b l u t h , M . N . R o s e n b l u t h , A . H . T e l l e r , a n d E . T e l l e r .

J . C h e m . P h y s . , 2 1 , 1 0 8 7 , 1 9 5 3

2 0 ] W . L . M c M i l l a n . P h y s . R e v . , 1 3 8 , A 4 4 2 , 1 9 6 5

2 1 ] R . J a s t r o w . P h y s . R e v . , 9 8 , 1 4 7 9 , 1 9 5 5

2 2 ] C . J . U m r i g a r , K . G . W i l s o n , a n d J . W . W i l k i n s . P h y s . R e v . L e t t . , 6 0 , 1 7 1 9 ,

1 9 8 8

2 3 ] B . L . H a m m o n d , W . A . L e s t e r , a n d P . J . R e y n o l d s . W o r l d S c i e n t i c , S i n g a p o r e ,

1 9 9 4

2 4 ] T . K a t o . C o m m . P u r e A p p l . M a t h . , 1 0 , 1 5 1 , 1 9 5 7

2 5 ] D . C e p e r l e y . P h y s . R e v . B , 1 8 , 3 1 2 6 , 1 9 7 8

2 6 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . B , 4 2 , 3 5 0 3 , 1 9 9 0

2 7 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . L e t t . , 7 2 , 2 4 3 8 , 1 9 9 4

2 8 ] M . H . K a l o s , D . L e v e s q u e , a n d L . V e r l e t . P h y s . R e v . A , 9 , 2 1 7 8 , 1 9 7 4



B I B L I O G R A P H Y 1 8 3

2 9 ] P . J . R e y n o l d s , D . M . C e p e r l e y , B . J . A l d e r , a n d W . A . L e s t e r J r . M o n t e C a r l o

M e t h o d s i n a b i n i t i o Q u a n t u m C h e m i s t r y . J . C h e m . P h y s . , 7 7 , 5 5 9 3 , 1 9 8 2

3 0 ] C . J . U m r i g a r , M . P . N i g h t i n g a l e , a n d K . J . R u n g e . J . C h e m . P h y s . , 9 9 , 2 8 6 5 ,

1 9 9 3

3 1 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . J . C h e m . P h y s . , 8 1 , 5 8 3 3 , 1 9 8 4

3 2 ] D . C e p e r l e y . J . S t a t . P h y s , 6 3 , 1 2 3 7 , 1 9 9 1

3 3 ] G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , A . J a m e s , S . D . K e n n y , a n d W . M . C . F o u l k e s . P h y s .

R e v . B , 5 1 , 1 0 5 9 1 , 1 9 9 5

3 4 ] J . V r b i k a n d S . M . R o t h s t e i n . J . C h e m . P h y s . , 6 3 , 1 3 0 , 1 9 8 6

3 5 ] J . A n d e r s o n . J . C h e m . P h y s . , 6 5 , 4 1 2 1 , 1 9 7 6

3 6 ] . Y . K w o n , D . M . C e p e r l e y , a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 4 8 , 1 2 0 3 7 , 1 9 9 3

3 7 ] R . P . F e y n m a n a n d M . C o h e n . P h y s . R e v . , 1 0 2 , 1 1 8 9 , 1 9 5 6

3 8 ] M . M . H u r l e y a n d P . A . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 8 6 , 1 0 6 9 , 1 9 8 7

3 9 ] P . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 8 8 , 4 8 6 7 , 1 9 8 8

4 0 ] P . C h r i s t i a n s e n . J . C h e m . P h y s . , 9 4 , 7 8 6 5 , 1 9 9 0

4 1 ] L . M i t a s . C o m p u t e r S i m u l a t i o n S t u d i e s i n C o n d e n s e d M a t t e r P h y s i c s . S p r i n g e r

V e r l a g , 1 9 9 2

4 2 ] L . M i t a s , E . L . S h i r l e y , a n d D . M . C e p e r l e y . J . C h e m . P h y s . , 9 5 , 3 4 6 7 , 1 9 9 1

4 3 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . P h y s . R e v . L e t t . , 4 5 , 5 6 6 , 1 9 8 0

4 4 ] X . P . L i , R . J . N e e d s , R . M . M a r t i n , a n d D . M . C e p e r l e y . P h y s . R e v . B , 4 5 ,

6 1 2 4 , 1 9 9 2

4 5 ] P . A c i o l i a n d D . C e p e r l e y . u n p u b l i s h e d

4 6 ] D . C e p e r l e y a n d B . A l d e r . P h y s . R e v . B , 3 6 , 2 0 9 2 , 1 9 8 7




4 7 ] V . N a t o l i , R . M . M a r t i n , a n d D . M . C e p e r l e y . P h y s . R e v . L e t t . , 7 0 , 1 9 5 2 , 1 9 9 3

4 8 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . L e t t . , 6 1 , 1 6 3 1 , 1 9 8 8

4 9 ] X . P . L i , D . M . C e p e r l e y , a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 4 4 , 1 0 9 2 9 , 1 9 9 1

5 0 ] G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , S . D . K e n n y , W . M . C . F o u l k e s , a n d A . J a m e s . P h y s .

R e v . L e t t . , 7 3 , 1 9 5 9 , 1 9 9 4

5 1 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . P h y s . R e v . L e t t . , 7 2 , 2 4 3 8 , 1 9 9 4

5 2 ] G . K . W a n n i e r . R e v . M o d . P h y s . , 6 4 , 1 0 4 5 , 1 9 9 2

5 3 ] A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 7 , 5 2 1 2 , 1 9 7 3

5 4 ] H . J . M o n k h o r s t a n d J . D . P a c k . P h y s . R e v . B , 1 3 , 5 1 8 8 , 1 9 7 6

5 5 ] M . A l l e n a n d D . T i l d e s l e y . C o m p u t e r S i m u l a t i o n o f L i q u i d s . O x f o r d , 1 9 8 7

5 6 ] M . P . T o s i . S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 1 6 . S p r i n g e r , 1 9 6 4

5 7 ] C . K i t t e l . I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s . W i l e y , 1 9 8 6

5 8 ] T . H . S t a r k l o a n d J . D . J o a n n o p o u l o s . P h y s . R e v . B , 1 6 , 5 2 1 2 , 1 9 7 7

5 9 ] G . P . K e r k e r . J . P h y s . C , 1 3 , L 1 8 9 , 1 9 8 0

6 0 ] G . B a c h e l e t , D . H a m a n n , a n d M . S c h l u t e r . P h y s . R e v . B , 2 6 , 4 1 9 9 , 1 9 8 2

6 1 ] R . C o l d w e l l . I n t . J . Q u a n t . C h e m . S y m p . , 1 1 , 2 1 5 , 1 9 7 7

6 2 ] C . F i l i p p i a n d C . J . U m r i g a r . J . C h e m . P h y s . , 1 0 5 , 2 1 3 , 1 9 9 6

6 3 ] L . M i t a s a n d R . M . M a r t i n . t o b e p u b l i s h e d

6 4 ] S . T a n a k a . J . P h y s . S o c . J a p a n , 6 2 , 2 1 1 2 , 1 9 9 3

6 5 ] G . J a c u c c i a n d A . R a h m a n . N u o v o C i m e n t o , D 4 , 3 4 1 , 1 9 8 4

6 6 ] Z . W . L u , A . Z u n g e r , a n d M . D e u t s c h . P h y s . R e v . B , 4 7 , 9 3 8 5 , 1 9 9 3




6 7 ] A . M a l a t e s t a , S . F a h y , a n d G . B . B a c h e l e t . s u b m i t t e d t o P h y s . R e v . B

6 8 ] G . O r t i z a n d P . B a l l o n e . E u r o p h y s . L e t t . , 2 3 , 7 , 1 9 9 3

6 9 ] G . O r t i z a n d P . B a l l o n e . P h y s . R e v . B , 5 0 , 1 3 9 1 , 1 9 9 4

7 0 ] A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 7 , 5 2 1 2 , 1 9 7 3

7 1 ] F . G y g i a n d A . B a l d e r e s c h i . P h y s . R e v . B , 3 4 , 4 4 0 5 , 1 9 8 6

7 2 ] W . v . d . L i n d e n a n d P . H o r s c h . P h y s . R e v . B , 3 7 , 8 3 5 1 , 1 9 8 8

7 3 ] W . v . d . L i n d e n , P . F u l d e , a n d K . P . B o h n e n . P h y s . R e v . B , 3 4 , 1 0 6 3 , 1 9 8 6

7 4 ] R . H o o d , M . - Y . C h o u , A . J . W i l l i a m s o n , G . R a j a g o p a l , R . J . N e e d s , a n d

W . M . C . F o u l k e s . S u b m i t t e d t o P h y s . R e v . L e t t .

7 5 ] G . K . W a n n i e r . P h y s . R e v . B , 4 8 , 1 4 8 5 9 , 1 9 9 3

7 6 ] L . M i t a s . E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s o f S o l i d s U s i n g C l u s t e r M e t h o d s . P l e n u m P r e s s ,

1 9 9 4

7 7 ] W . K n o r r a n d R . W . G o d b y . P h y s . R e v . B , 5 0 , 1 7 7 9 , 1 9 9 4

7 8 ] S . F a h y , X . W . W a n g , a n d S . G . L o u i e . P h y s . R e v . L e t t . , 6 5 , 1 4 7 8 , 1 9 9 0

7 9 ] G . E n g e l , Y . K w o n , a n d R . M a r t i n . P h y s . R e v . B , 5 1 , 1 3 5 3 8 , 1 9 9 5

8 0 ] M . C a a r e l a n d D . C e p e r l e y . J . C h e m P h y s . , 9 7 , 8 4 1 5 , 1 9 9 2

8 1 ] D . C e p e r l e y a n d B . B e r n u . J . C h e m . P h y s . , 8 9 , 6 3 1 6 , 1 9 8 8

8 2 ] B . B e r n u , D . C e p e r l e y , a n d W . l e s t e r . J . C h e m . P h y s . , 9 3 , 5 5 2 , 1 9 9 0

8 3 ] T . K o o p m a n s . P h y s i c a , 1 , 1 0 4 , 1 9 3 4

8 4 ] P . B a g u s . P h y s . R e v . , 1 3 9 , A 6 1 9 , 1 9 6 5

8 5 ] R . D r e i z l e r a n d E . G r o s s . D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y . S p r i n g e r , 1 9 9 0

8 6 ] J . P . P e r d e w a n d M . L e v y . P h y s . R e v . L e t t . , 5 1 , 1 8 8 4 , 1 9 8 3




8 7 ] L . J . S h a m a n d M . S c h l u t e r . P h y s . R e v . L e t t . , 5 1 , 1 8 8 8 , 1 9 8 3

8 8 ] R . W . G o d b y , M . S c h l u t e r , a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . L e t t . , 5 6 , 2 4 1 5 , 1 9 8 6

8 9 ] R . W . G o d b y , M . S c h l u t e r , a n d L . J . S h a m . P h y s . R e v . B , 3 5 , 4 1 7 0 , 1 9 8 7

9 0 ] W . v . d . L i n d e n , P . H o r s c h , a n d W . D . L u k a s . S o l i d S t a t e C o m m u n . , 5 9 , 4 8 5 ,

1 9 8 6

9 1 ] K . S c h o n h a m m e r a n d O . G u n n a r s s o n . J . P h y s . C , 2 0 , 3 6 7 5 , 1 9 8 7

9 2 ] O . G u n n a r s s o n a n d K . S c h o n h a m m e r . P h y s . R e v . L e t t . , 5 6 , 1 9 6 8 , 1 9 8 6

9 3 ] W . K o h n . P h y s . R e v . B , 3 3 , 4 3 3 1 , 1 9 8 6

9 4 ] J . C h e l i k o w s k y a n d M . C o h e n . E l e c t r o n i c S t r u c t u r e a n d O p t i c a l p r o p e r t i e s o f

S e m i c o n d u c t o r s . S p r i n g e r - V e r l a g , 1 9 8 8

9 5 ] D . A s p n e s . A d v a n c e s i n S o l i d S t a t e P h y s i c s , v o l u m e 1 7 . P e r g a m o n , O x f o r d ,

1 9 7 6

9 6 ] D . A s p n e s . N u o v o C i m e n t o , 3 9 , 3 3 7 , 1 9 7 7

9 7 ] F . B a s s a n i a n d G . P a s t o r i . E l e c t r o n i c S t a t e s a n d O p t i c a l T r a n s i t i o n i n S o l i d s .

P e r g a m o n , O x f o r d , 1 9 7 5

9 8 ] D . L . G r e e n a w a y a n d K . H a r b e k e . O p t i c a l P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e s o f

S e m i c o n d u c t o r s . P e r g a m o n , O x f o r d , 1 9 6 8

9 9 ] M . C a r d o n a . S o l i d S t a t e P h y s i c s . S u p p l . , 1 9 6 9

1 0 0 ] J . T a u c . O p t i c a l P r o p e r t i e s o f S o l i d s . A c a d e m i c , N e w Y o r k , 1 9 6 6

1 0 1 ] N . V . S m i t h . P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y o f S o l i d s . S p r i n g e r , 1 9 7 7

1 0 2 ] . L . L e y , S . P . K o w a l c z y k , R . A . P o l l a k , a n d D . A . S h i r l e y . P h y s . R e v . L e t t . ,

2 9 , 1 0 8 8 , 1 9 7 2

1 0 3 ] W . D . G r o b m a n a n d D . E . E a s t m a n . P h y s . R e v . L e t t . , 2 9 , 1 5 0 8 , 1 9 7 2




1 0 4 ] W . E . S p i c e r a n d R . C . E d e n . P r o c . o f t h e 9 t h I n t . C o n f . o n t h e P h y s . o f

S e m i c o n . , p a g e 6 1 , 1 9 6 8

1 0 5 ] A . D e V i t a , M . G i l l a n , J . L i n , M . P a y n e , I . S t i c h , a n d L . C l a r k e . P h y s . R e v . B ,

4 6 , 1 2 9 6 4 , 1 9 9 2

1 0 6 ] A . D e V i t a , M . G i l l a n , J . L i n , M . P a y n e , I . S t i c h , a n d L . C l a r k e . P h y s . R e v .

L e t t . , 6 8 , 3 3 1 9 , 1 9 9 2

1 0 7 ] R . S h a h , A . D e V i t a , a n d M . C . P a y n e . J . P h y s . : C o n d e n s e d M a t t e r , 7 ,

6 9 8 1 { 6 9 9 2 , 1 9 9 5

1 0 8 ] R . S h a h , A . D e V i t a , V . H e i n e , a n d M . C . P a y n e . P h y s . R e v . B , 5 3 , 8 2 5 7 { 8 2 6 1 ,

1 9 9 6

andrew james williamson- quantum monte carlo calculations of electronic excitations

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