8

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 9

9Analiza desfasurarii reale

a proceselor chimicen condiiile reale din reactoarele industriale, pilot sau de laborator, procesele chimice se desfoar departe de echilibru. Pentru analiza cantitativ a desfurrii reale a unui proces chimic este necesar s se foloseasc metoda modelrii matematice.

Modelul matematic se stabilete pe baza ecuaiei cinetice a procesului i a tipului de reactor. Astfel conceput, modelul matematic red variaia concentraiei, a temperaturii i a presiunii n timp i spaiu.

n acest capitol se prezint metoda analizei desfurrii reale a proceselor unitare din industria anorganic, bazat pe modelarea macrocinetic i matematic. Metoda comport trei etape principale:

stabilirea ecuaiei cinetice;

stabilirea modelului matematic al procesului care are loc ntr-un anumit tip de reactor;

analiza procesului i proiectarea tehnologic a reactorului pe baza modelului matematic.

Metodica este expus mai nti pentru procesele unitare omogene. La celelalte procese unitare sunt subliniate doar aspecte specifice.

1. Procese unitare AM-R (omogene)

Masa de reacie este alctuit din gaze sau din lichide perfect miscibile. Considerm procesul reprezentat prin ecuaia caracteristic (A) i ecuaia stoechiometric (B):

(A)

(B)

Prin punerea n contact a fazelor reactant are loc transferul reactanilor n volum i formarea amestecului molecular, urmat de reacia chimic:

(C)

Se compar viteza de formare a amestecului molecular (VAM) cu viteza de reacie (VR). Sunt posibile dou cazuri limit (a i b) precum i o serie de cazuri intermediare (c):

a) VR > VAM c) VR ( VAMa) Cnd VR > VAM reacia este foarte rapid iar viteza procesului chimic este determinat de viteza de transfer a unui reactant. Se spune c procesul se desfoar dup un model macrocinetic de transfer (de mas) sau c transferul este treapta determinant de vitez (domeniul difuziei).

c) ntre cele dou cazuri extreme exist numeroase situaii intermediare, caracterizate prin aceea c viteza reaciei este comparabil ca mrime cu viteza transferului: VR ( VAM. Se spune c procesul se desfoar dup un model macrocinetic combinat: reacie (transformare) transfer.

Uneori, acelai proces, se poate desfura dup unul dintre cele trei modele macrocinetice posibile n funcie de condiiile de lucru. Astfel, la temperaturi joase i o turbulen ridicat a masei de reacie, reacia devine mai lent iar procesele de transfer sunt rapide. Prin creterea temperaturii, reacia este accelerat i se poate ajunge n cazul b) trecnd printr-o situaie intermediar c). De aceea, pentru a stabili ecuaia cinetic trebuie s se precizeze mai nti modelul macrocinetic dup care se desfoar procesul chimic. Vom considera, pe rnd, fiecare caz n parte i factorii cinetici specifici. Pe baza cunoaterii acestor factori specifici i a unor date cinetice experimentale se poate preciza n final modelul macrocinetic i ecuaia cinetic corespunztoare.

1.1. Stabilirea ecuaiei cineticeVom considera mai nti c procesul se desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic. n acest caz cinetica procesului se reduce la cinetica reaciei.

1.1.a. Modelul macrocinetic reacie chimicTransferul de mas este rapid i reacia are loc n fiecare punct macroscopic din volumul masei de reacie. Viteza de reacie poate fi definit ca variaia numrului de moli de reactant nou produs din unitatea de volum i n unitatea de timp.

Pentru o reacie de forma:

putem defini viteza de consum a unui reactant :

viteza de formare a unui produs de reacie :

precum i viteza de reacie r:

unde: V volumul total al masei de reacie; timpul.

Deoarece , viteza de reacie reprezint variaia concentraiei n unitate de timp.

Noiunea de vitez, familiar n mecanic, este astfel introdus n procesele chimice prin nlocuirea distanei cu concentraia.

Viteza de reacie se determin experimental prin metode directe sau indirecte. Metodele tradiionale sunt indirecte. Acestea se bazeaz pe trasarea experimental a curbelor cinetice de tipul celor din fig. 31

Fig.31. Curbe cinetice experimentale

Prin derivarea grafic a curbelor cinetice se obine viteza de reacie n condiiile P, T, x0 date:

Pentru msurarea concentraiei se pot aplica metode chimice sau metode fizico-chimice. Acestea din urm sunt tot mai mult folosite n ultimul timp i singurele aplicabile n cazul reaciilor rapide.

Metodele directe folosesc reactoare experimentale difereniale continue. Ele permit obinerea direct a vitezei de reacie fr a mai fi necesar derivarea grafic a curbelor experimentale.

Ecuaia cinetic red dependena vitezei de reacie de parametrii tehnologici: temperatur, concentraie, presiune. Exist un capitol special al cineticii chimice consacrat stabilirii ecuaiei cinetice: cinetica formal.

Potrivit cineticii formale, viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor reactanilor la anumite puteri numite ordine pariale de reacie (ni). Factorul de proporionalitate este numit coeficient de vitez sau constanta vitezei de reacie (k). Suma algebric a ordinelor pariale este ordinul total de reacie. Pentru o reacie reversibil, viteza net este diferena dintre viteza reaciei directe i viteza reaciei inverse. Ca urmare, forma general a ecuaiei cinetice este:

(8.1)

unde: - constanta vitezei reaciei directe, respectiv inverse;

- concentraia reactanilor, respectiv a produilor ni, ni ordine pariale de reacie;

- operatorul produs.

La procese n faz gazoas se folosesc uneori presiunile pariale n locul concentraiilor:

(8.1)

n ultimul timp se folosesc i ecuaii cinetice n care intervin activitile sau fugacitile:

(8.1)

Aceast form, dei riguroas, este de multe ori inaplicabil datorit lipsei de date precise privind coeficienii de activitate. Cnd k1>>k2 (n general dac Ka>104), reacia poate fi considerat ireversibil i ecuaia cinetic devine:

(8.2)

Ordinele pariale de reacie (ni) coincid cu coeficienii stoechiometrici numai n cazul aa numitelor reacii elementare. De obicei ns, ordinele de reacie se determin numai pe cale experimental i au valori mici (n general ntre 0 i 2), ntregi sau fracionare, pozitive sau negative. Suma reprezint ordinul total de reacie, iar suma reprezint molecularitatea. n general .

La reacii monomoleculare, trebuie determinat un singur ordin de reacie care coincide cu ordinul total. Ecuaia cinetic este de forma:

(8.3)

Pentru determinarea ordinului n se aplic fie metoda diferenial fie metoda integral.

Metoda diferenial presupune folosirea unui reactor diferenial de laborator. Din ecuaia de bilan a acestui reactor (un reactor continuu cu amestecare perfect).

(8.4)

se obine direct viteza:

(8.4)

Prin logaritmarea ecuaiei (8.3):(8.3)

i reprezentarea grafic (figura 32.) se obine constanta k i ordinul de reacie n.

Fig. 32 Determinarea ordinului de reacie prin metoda diferenial

Metoda integral folosete un reactor integral (tubular sau discontinuu cu amestecare perfect) pentru a obine curbe cinetice . Ecuaia cinetic (8.3) este integrat:

(8.5)

Se presupune o valoare a lui n i se calculeaz integrala F(C) n funcie de pe baza datelor cinetice. Dac ordinul presupus este cel real, graficul reprezint o dreapt ce trece prin origine (figura.32).

Dac punctele experimentale nu se aeaz pe o dreapt se d alt valoare lui n. Interpretarea datelor prin metoda integral este deci mai laborioas, presupune mai multe iteraii. Partea experimental, n schimb, este mai puin pretenioas iar datele sunt mai precise.

Fig. 33 Metoda integral de verificare a ecuaiei cinetice

Panta dreaptei este tocmai constanta de vitez k

La reaciile cu o molecularitate m>>2 sunt dou sau mai multe ordine pariale de determinat. n acest caz se aplic metode speciale prin care se realizeaz degenerarea ordinului: metoda vitezelor iniiale, metoda excesului sau a izolrii .a. Aa de pild, pentru o reacie bimolecular cu o ecuaie cinetic de forma:

dac se folosete un exces mare de A2 putem considera Ecuaia de mai sus devine:

Se determin ordinul n1 prin una din metodele expuse mai sus (integral sau diferenial). Apoi, folosind un exces mare de A1 se determin n2. Aceasta este metoda degenerrii prin exces de reactant.

Constanta de vitez se determin concomitent cu ordinul de reacie, aa cum rezult din diagramele 32 i 33. Datele experimentale arat ns c mrimea k nu este o constant dect pentru o temperatur dat. Constanta de vitez variaz exponenial cu temperatura, conform ecuaiei (8.6):

(8.6)

Prima interpretare a ecuaiei (8.6) a fost dat de ctre Arrhenius care explic semnificaia termenului Ea energia de activare prin teoria complexului activat, teorie dezvoltat apoi de Eyring. Semnificaia lui k0 numit factor de frecven a fost explicat prin teoria ocurilor. Aceste teorii microcinetice explic n mod satisfctor forma ecuaiei (8.6) i semnificaia parametrilor cinetici k0 i EA. Valorile numerice ale acestor parametri pentru o reacie dat trebuie ns determinate numai pe cale experimental.

Se determin experimental constanta k, pentru cel puin trei temperaturi diferite, aplicnd metoda integral. (figura 33) sau cea diferenial (figura.32). Valorile sunt reprezentate grafic n coordonate (figura. 34).

Datele experimentale verific ecuaia (8.6) care prin logaritmare devine:

(8.6)

Fig. 34. Determinarea energiei de activare (Ea) i factorului preexponenial (k0)

Din diagrama 34, rezult astfel parametrii cinetici k0 i Ea. EXEMPLU:Considerm datele lui Bodenstein cu privire la constanta de vitez a sintezei acidului iodhidric (tabelul 10)

Tabelul 10. Datele lui Bodenstein

5,3.10-63,0.10-41,7.10-31,6.10-1

T, K556629666781

Prin prezentarea acestor date n diagrama rezult k0=109 i Ea=40306,3 cal/mol.

Aceleai date pot fi interpretate analitic. Se scrie ecuaia (8.6) pentru dou temperaturi:

de unde rezult:

(8.7)

Aplicnd relaia (8.7) perechilor de valori din tabelul 10 se obin datele din tabelul 11.

Tabelul 11. Valori

T,K556629666716781

Ea Kcal/mol38,5839,4042,6739,32

Media valorilor din tabelul 11. este: Ea=40,0 Kcal/mol, valoare apropiat de cea obinut grafic. Metoda grafic permite n plus i obinerea valorii lui k0.

n general, energia de activare este cuprins ntre 10,0 i 100,0 Kcal/mol. Cnd Ea40.0 Kcal/mol sunt foarte lente la temperatura obinuit (300K).

Sensibilitatea lui k, i deci a vitezei de reacie fa de temperatur depinde de valoarea lui Ea: cu ct Ea este mai mare, panta dreptei din figura 34. este mai mare, i viteza crete mai puternic cu temperatura. Cnd Ea=12,8 Kcal/mol, viteza de reacie se dubleaz la creterea temperaturii cu 10K (de la 300K la 310K). Raportul kT + 10/kT este numit coeficient termic i este cuprins ntre 1,5 i 4,0, n funcie de Ea.

Remarc: Viteza de reacie crete rapid cu temperatura n conformitate cu relaia 7.6. verificat pentru marea majoritate a reaciilor. O excepie este procesul de oxidare a monoxidului de azot (2NO2 + O2 = 2NO2). Viteza acestui proces este de 3 ori mai mare la 273K dect la 673K. n general, cnd o reacie nu ascult de ecuaia lui Arrhenius ne indic un mecanism n mai multe etape.

Energia de activare are o valoare specific fiecrei reacii. Aceasta poate fi ns modificat de prezena unui catalizator (figura. 35).

Fig35 . Energia de activare a reaciei directe exoterme:

Ea-fr catalizator;

E*a cu catalizator

Catalizatorul nu modific bilanul energetic total al reaciei. Efectul termic, , rmne acelai. Energia de activare este ns mult diminuat, astfel c reactanii se transform mai uor, mai rapid, n produi. Se apreciaz c un bun catalizator reduce energia de activare cu cel puin 20 Kcal/mol.

Potrivit relaiei 8.6 micorarea energiei de activare este echivalent cu o cretere a temperaturii. Catalizatorul permite deci fie creterea vitezei la temperatura dat fie micorarea temperaturii pentru aceeai vitez. La procesele exoterme cu scdere de volum (10 Kcal/mol, vor indica totdeauna faptul c procesul studiat se desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic iar influena proceselor de transfer poate fi neglijat.

Catalizatorii, aa cum s-a artat, mresc viteza de reacie prin micorarea energiei de activare. Folosirea catalizatorilor permite reducerea temperaturii i, uneori, a presiunii. Lucrnd n condiii mei blnde, scade consumul de energie, se reduce viteza de coroziune, se pot folosi materiale de construcie mai ieftine.

Concentraia componentelor influeneaz termenul f(c) din ecuaia n conformitate cu valorile numerice ale ordinelor de reacie. Astfel, la o ecuaie cinetic de forma , concentraia lui A nu are nici o influen cnd n=0, influeneaz direct proporional cnd n=1 .a.m.d.

Presiunea acioneaz asupra termenului f(c) atunci cnd fazele reactant sunt compresibile. La gaze, cnd presiunile nu sunt prea mari, concentraia unui component este direct proporional cu presiunea total:

Factorii cinetici de mai sus sunt proprii reaciilor cu activare termic, prin ocuri moleculare. Activarea poate fi provocat i de absorbia unui foton de ctre o molecul (reacii fotochimice) sau de radiaii X, , particule , care provoac ionizarea (reacii radiochimice).

De menionat n acest sens fotosinteza prin care energia solar este fixat sub form de glucide prin intermediul frunzelor verzi. Frunzele plantelor sunt deci fabrici silenioase i nepoluante de o importan vital pentru omenire.

1.1.b. Model macrocinetic de transfer

n cazul b), cnd viteza formrii amestecului molecular este mult mai mic dect viteza reaciei chimice (AMk (transfer rapid), 1/km poate fi neglijat iar coeficientul global K devine identic cu constanta vitezei de reacie: K=k. n mod analog, cnd reacia este rapid, 1/k0 iar K=km.

Folosind o ecuaie cinetic simpl, de forma (8.17), se poate stabili experimental modelul macrocinetic dup care se desfoar procesul trasnd diagrama lnK-1/T (figura.37)

Fig. 37 Diagrama ln k-1/T

Diagrama din figura 37. indic o modificare a pantei la temperatura T1. Se disting astfel dou domenii.

n domeniul I, la temperaturi mici, constanta K este puternic influenat de temperatur iar energia de activare rezultat este Ea>10,0 Kcal/mol. Acesta este domeniul cinetic adic procesul se desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic.

n domeniul II constanta K este puin influenat de temperatur, iar energia de activare calculat din panta dreptei este EaT1 procesul se desfoar dup un model macrocinetic de transfer sau un model combinat. n acest domeniu nu poate fi neglijat influena transferului asupra vitezei procesului. Modificarea pantei pe diagrama lnK-1/T indic deci schimbarea mecanismului macrocinetic.

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

PAGE 16

_1082361446.unknown

_1082370316.unknown

_1082836224.unknown

_1082836978.unknown

_1082929565.unknown

_1082930512.unknown

_1082930616.unknown

_1082930735.unknown

_1082930801.unknown

_1082930549.unknown

_1082929636.unknown

_1082930371.unknown

_1082929602.unknown

_1082929119.unknown

_1082929168.unknown

_1082929385.unknown

_1082838690.unknown

_1082928963.unknown

_1082929108.unknown

_1082928692.unknown

_1082837148.unknown

_1082836382.unknown

_1082836464.unknown

_1082836313.unknown

_1082372432.unknown

_1082835889.unknown

_1082835949.unknown

_1082836180.unknown

_1082835700.unknown

_1082835650.unknown

_1082372024.unknown

_1082372170.unknown

_1082371445.unknown

_1082371565.unknown

_1082370992.unknown

_1082362524.unknown

_1082363110.unknown

_1082363224.unknown

_1082363379.unknown

_1082362860.unknown

_1082362647.unknown

_1082361812.unknown

_1082361857.unknown

_1082362183.unknown

_1082361737.unknown

_1082342211.unknown

_1082343518.unknown

_1082343990.unknown

_1082344184.unknown

_1082344326.unknown

_1082344516.unknown

_1082344083.unknown

_1082343589.unknown

_1082343749.unknown

_1082343553.unknown

_1082342887.unknown

_1082343074.unknown

_1082343165.unknown

_1082343357.unknown

_1082342987.unknown

_1082342877.unknown

_1082342807.unknown

_1082341685.unknown

_1082341866.unknown

_1082342097.unknown

_1082341719.unknown

_1082341511.unknown

_1082341677.unknown

_1082337561.unknown

_1082341448.unknown

_1082337738.unknown

_1082337527.unknown