ANÁLISIS POR ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICAABSORCIÓN ATÓMICA

CURSO TEÓRICO - PRÁCTICOCURSO TEÓRICO - PRÁCTICO

MSc. Christian Jacinto H.MSc. Christian Jacinto H.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE CIENCIASFACULTAD DE CIENCIAS

Fluorescencia de Rayos XFluorescencia de Rayos X

ICPICP

Absorción AtómicaAbsorción Atómica

Espectrometría Óptica Atómica

En la espectrometría óptica atómica, los elementos presentes en una muestra se convierte en átomos o iones elementales en estado gaseoso por medio de un proceso denominado atomización.

Posteriormente se usa la absorción, emisión o fluorescencia de la especies atómicas en el vapor.

Emisión Atómica

1) ENERGÍA +

Átomo en estadofundamental

Átomo en estado excitado

2) +

Átomo en estadoexcitado

Átomo en estado fundamental

EXCITACIÓN

DECAIMIENTO

Emisión Atómica

Absorción Atómica

Átomo en estadofundamental

Átomo en estado excitado

+Radiación

Ene

rgía

E1

E2 E3

E4

E5

Transiciones de absorción 1 2 3 4 5

Líneas de Absorción

1

2 3

45

Abs

orci

ón

Absorción vs EmisiónEmisión Atómica Absorción AtómicaUtiliza la llama para convertir la muestra en vapor atómico y térmicamente elevar los átomos a estados excitados.En llama son menos sensibles.No utiliza fuente.

Sólo utiliza la flama para convertir la muestra en estado de vapor atómico.En llama pueden ser bastante sensibles.Debe utilizar una fuente de emisión característico del elemento.

La intensidad inicial de luz La intensidad inicial de luz IIoo disminuye en una cantidad disminuye en una cantidad determinada por la concentración de átomos en la llamadeterminada por la concentración de átomos en la llama

La transmitancia se define como la razón de la intensidad La transmitancia se define como la razón de la intensidad final a la intensidad inicialfinal a la intensidad inicial

T=(I/IT=(I/Ioo)) La absorbancia se define comoLa absorbancia se define como

A = log (IA = log (Ioo/I)/I)

Io I

FUENTEATOMIZADOR

DETECTOR

Aplicaciones Cuantitativas

La absorbancia guarda una relación lineal con la concentraciónLa absorbancia guarda una relación lineal con la concentración

b A=abc

A=Absorbanciaa=absortividadb=Longitud del Camino ópticoc=Concentración

Ley de Lambert - BeerAbsorbancia

Concentración del analito C

A

Desviación

Aplicaciones Cuantitativas

Monocromador

Detector

Sistema de Atomización

FuenteResultados

Modulador

Fuente de luz Medida de luz específica

Llama, Horno,Celda

Instrumentación

Fuentes de Radiación Las limitadas anchuras de

línea de absorción atómica requieren que las líneas de emisión de la fuente sean comparables con esta.

Con las fuentes continuas ningún monocromador genera anchos de líneas adecuados para la absorción atómica.

Con las fuentes continuas se generan curvas de calibrados no lineales y poca absorción de luz, lo que genera baja sensibilidad.

Estos problemas se ha solucionado con fuentes de líneas.

Lámpara de Cátodo Hueco (LCH)

Carácterísticas:•Cátodo del elemento a analizar•Lámpara multielemento.•Corriente de la lámpara

+-

Ne o ArGas de relleno

VentanaAnodo

Cátodo

+-

+-

+-

+-

1. Ionización 2. Desalojo

3. Excitación 4. Emisión

Neo Ne+

Ne+

Mo

Ne+Mo

M* M*

Mo Luz

Funcionamiento de una Lámpara de Cátodo Hueco

Lámpara de Descarga sin Electrodo (EDL)Lámpara de

descarga sin electrodo

Lámpara de Descarga sin Electrodo (EDL)Ventajas Mayor intensidad Incremento de la linealidad Mejor sensitividad Tiempo de vida largo

Desventajas Requiere calentamiento Puede requerir una fuente de

poder separada Requiere un sistema óptico

compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad

Lámparas disponibles en EDL: As, Sn, Bi, P, Te, Cd, Pb, Cs, Rb,Tl, Ge, Sb, Zn, Hg, Se

Sistemas de Atomización Proceso químico y físico

que consiste en llevar el analito a estado atómico.

Hay dos sistemas de atomización importantes en absorción atómica: Atomización por flama. Atomización sin flama o

electrotérmica.

Atomización en llama La temperatura de la llama es un parámetro

importante que gobierna el proceso en la llama

Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible °C

Aire-metano 1875Aire-gas natural 1700-1900Aire-hidrógeno 2000-2050Aire-acetileno 2125-2400N20-acetileno 2600-2800

Atomización en llama

Disolución del Analito

AerosolSólido / gas

MoléculasGaseosas

IonesAtómicos

Niebla

Átomos

MoléculasExcitadas

ÁtomosExcitados

IonesExcitados

Nebulización

Ionización

Disociación

Volatilización

Desolvatación

h atómica

h atómica

h molecular

La atomización en llama utiliza una flama para llevar a cabo la atomización de los elementos a medir.

Las mas frecuentes son: Aire – acetileno Oxido nitroso – acetileno.

Sistema de Atomización en Llama

Quemadores

Todos los quemadores están hechos de titanio.

Aire Acetileno Estándar 10 cm de

longitud Corto 5 cm de longitud De altos Sólidos (tres

ranuras) Oxido Nitroso Acetileno

Son de 5 cm de longitud

Atomizador Electrotérmico (Hornos de grafito)

Características:• Utilizan la corriente eléctrica para realizar el proceso de atomización.• Son bastante sensibles• Tienen bajos LDD• Es costoso y requiere manipulación de personal especializado

Atomizador Electrotérmico (Hornos de grafito)

Generador de HidrurosH3BO3 + NaCl + 8H

H3AsO3 + 8H AsH3 + 3H2O + H2

NaBH4 + 3H2O + HCl

AsH3 As

Elementos:• As• Sb• Bi• Sn• Se, etc

Método del Vapor frío (determinación de Hg)Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+

Fotómetro de Haz Simple

Fuente

Monocromador

Detector

Modulador rotante

Sistema de atomización

Electrónica

Salida

Ventajas LimitacionesMas económicoAlto paso de luz

DerivaNecesidad de pre-calentamiento

Fotómetro de Haz Doble

Monocromator

Detector

Haz de referencia

Haz de muestra

Lampara

Chopperrotante

Ventajas LimitacionesCorrección automática de las fluctuaciones de la intensidad de la fuenteMayor estabilidad de la línea baseNo es necesario pre-calentar la lámpara

Más caroMenor paso de luz

Sistema Óptico

Interferencias en Absorción Atómica Cualquier cosa que afecte la generación

de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias.

MatrizQuímicaIonizaciónAbsorción de fondoEspectral

Interferencia de Matriz Las interferencias de matriz pueden causar disminución o

aumento del resultado analítico. Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una

tensión superficial característica considerablemente diferente a la de los patrones

Velocidad Nebulizador Tamaño de gota

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

La Viscosidad y la tensión superficial afectan:•Velocidad de aspiración•Tamaño de gota•Sensitividad

Interferencia de Matriz

100

80

60

40

20

0

0.01 0.1 1.0

H3PO4 (M)

RE

CU

PE

RA

CIÓ

N (%

)

Mg ( 2 x 10 -5 M )

Cu ( 8 x 10 -5 M )

Interferencias QuímicasSon las mas comunes en absorción atómica. Son causadas por la presencia de materiales que

inhiben la formación de átomos del analito, en el estado elemental.

La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de absorción.

Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.

flama Aire - C2H2

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

Interferencias Químicas Hay tres métodos para

compensar interferencias químicas: Acomplejar el anión

interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes.

Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionización.

Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.

ug/mL P como PO4

Ca + PO4 + 1000 ug/mL La

Ca + PO4

0 1.0 2.0

1.0

0.9

0.8

0.7ug

/mL

Ca

Uso de llama más caliente

Ca3(PO4)2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

Aire-C2H2

N2O-Acetileno

Interferencia por Ionización Cuando, debido a la formación de iones,

disminuye el número de átomos en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.

Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K. Bao Ba+ + e-

Ko K+ + e-

Bao Ba+ + e-(agregado de 200 - 5000 mg/L K

Interferencias de Ionización

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

553.5 nm

455.4 nm

AB

SO

RB

AN

CIA

ug / ml DE POTASIO

BARIO 553.5 nm RESONANCIA455.3 nm LINEA IONICA

Interferencias EspectralesOcurre principalmente:• Líneas espectrales cercanas que generan emisiones

de luz.• Interferencia mutua entre hierro y níquel

• Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico.• Sales de los haluros alcalinos.

• Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos

Método de corrección de una fuente continua

Absorción de fondo o background: AFONDO

Espectro de emisión de la lámpara de deuterio:

Método de corrección de una fuente continua

Absorción de fondo + Absorción atómica: AFONDO + AATÓMICA

Espectro de emisión de la lámpara de cátodo hueco:

Validación Validar es verificar que los procedimientos que estamos

llevando a cabo son los adecuados y correctos para una situación particular.

La validación se lleva a cabo en dos niveles: la validación del sistema (el procedimiento y el instrumento) y la validación del método (la muestra en si).

Parámetros de Validación: Exactitud Precisión Linealidad e intervalo Límites de detección y cuantificación Sensibilidad Selectividad Robustez

Validación en un Absorción Atómica Precisión en la longitud de onda. Lámpara de

mercurio o de cobre. Ruido con la lámpara de cátodo hueco. Lámpara

de selenio. Ruido con la lámpara de deuterio. Lámpara de

deuterio. Repetibilidad y Precisión en la absorbancia.

Solución de 2 ppm de Cu. Estabilidad de la flama. Solución de 2 ppm de Cu. Límite de detección. Solución de 0,04 ppm de

Cu.

Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:proporcionalidad:

Concentración del elementoConcentración del elemento == Concentración característicaConcentración característica Absorbancia medidaAbsorbancia medida 0.0044 0.0044

Concentración Característica o Sensitividad

Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomizaciónatomización

Conocer el valor de la concentración característica permite Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referenciacalcular el rango optimo de las soluciones de referencia

Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.especificaciones.

Concentración Característica o Sensitividad

Aplicaciones

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Elementos determinables por AA, ICP,ICP-MS

Elementos determinables por ICP, ICP-MS

Elementos determinables por ICP-MSElementos no determinables por estas técnicas

Aplicaciones de la Espectroscopía de Absorción Atómica

Minería

Alimentos Y Bebidas

Industria

Servicios Públicos

Clínica

Medioambiente

Investigación

Educación