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26Evaluacin analtica de laboratorios

EVALUACIN ANALTICA DE LABORATORIOS DEANLISIS DE SUELOS EN CHILE

ANALYTICAL EVALUATION OF THE SOILTESTING LABORATORIES IN CHILE

Anglica Sadzawka R.1, Renato Grez Z.2,Mara Adriana Carrasco R.3, Mara de la Luz Mora G.4

y Hugo Flores P.1

1 Instituto de Investigaciones Agropecuarias, Centro Regional de Investigacin LaPlatina, correspondecia: [email protected], [email protected]

2 Universidad Austral de Chile, Facultad de Ciencias Forestales3 Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Agronmicas

4 Universidad de La Frontera, Instituto de Agroindustria,

Key words: soil testing, acid soils, inter-laboratory exchange, quality control.

ABSTRACT

In 1995, the Chilean Society of Soil Science started analytical control program inter-laboratories with acidic soil samples. Because of the repeated disparity, after two rounds ofcontrol in 1997, was proposed the Normalization and Accreditation Commission oflaboratories (NAC) with the aim to select, validate the analysis methods and to evaluatethe quality of analytical results.

Ten years of evaluation and control of acid soils are reported here (1995-2004). Onaverage, all laboratories showed a significant progress, because the index of inaccuracydiminished from 35% to 18% and, the index of imprecision, from 9% to less than 3%. Asthe impact of NAC action, the index of laboratory quality (excellence) increased from 78%in 1995 to more than 90% in 2000.

At present, NAC coordinates inter-laboratories annual rounds and reports not only foranalysis of acidic soils, but also for soils affected by salts and we include vegetal tissuessamples. The purposes of the analyses are: 1) to diagnose soil fertility problems, speciallyrelated with acidity and phosphorus availability in acid soils; 2) to detect problems ofsalinity and sodicity in soils affected by salts; and 3), to quantify the inorganic componentsin vegetal tissues.

Palabras claves: anlisis de suelos, suelos cidos, intercambio entre laboratorios, controlde calidad.

Evaluacin analtica de laboratorios (26-34)

27Anglica Sadzawka1, Renato Grez2, M.Adriana Carrasco3, M de la Luz Mora4 y Hugo Flores1

RESUMEN

En 1995, la Sociedad Chilena de la Ciencia del Suelo, inici un programa de controlanaltico entre laboratorios con muestras de suelos cidos. Debido a la reiterada dispari-dad, luego de dos rondas de control en 1997, se propuso la creacin de la Comisin deNormalizacin y Acreditacin de Laboratorios (CNA) con la misin de seleccionar y vali-dar los mtodos de anlisis y de evaluar la calidad analtica de los resultados obtenidos porlos laboratorios.

En este trabajo se evaluaron los resultados de los primeros diez aos (1995 a 2004) defuncionamiento del programa de anlisis de suelos cidos. En promedio, los laboratoriosmostraron un significativo progreso, debido a que el ndice de Inexactitud ha disminuidode 35% a menos de 18% y el ndice de Imprecisin de 9% a menos de 3%. Como resultadode la accin de la CNA, el ndice de Excelencia de los laboratorios ha aumentado de 78%en 1995 a ms de 90% a partir del ao 2000.

Actualmente, la CNA coordina rondas anuales entre laboratorios para anlisis de sue-los cidos, de suelos afectados por sales y de tejidos vegetales. Los propsitos de losanlisis son: 1) diagnosticar problemas de fertilidad, especialmente relacionados con aci-dez y disponibilidad de fsforo en los suelos cidos; 2) detectar problemas de salinidad ysodicidad en los suelos afectados por sales; y 3) cuantificar los constituyentes inorgnicosen los tejidos vegetales.

INTRODUCCIN

El anlisis de suelo es un componentefundamental del manejo de elementos nu-tritivos y del diagnstico de problemasnutricionales en los sistemas agronmicos.Para usar el anlisis de suelo como una he-rramienta de diagnstico de mxima eficien-cia deben cumplirse las siguientes condicio-nes: 1) la muestra de suelo debe ser repre-sentativa del sector de inters, 2) los proce-dimientos analticos deben ser los mismoso equivalentes a los usados en los ensayosde calibracin, 3) los resultados de los la-boratorios deben ser exactos y precisos, y4) la interpretacin de los resultados debebasarse en una extensa investigacin decampo (Topper, 1990). Es comn que losinvestigadores y usuarios en general atribu-yan a la calidad de los anlisis de suelos lamayor relevancia dentro de las condicionesenumeradas, por lo que demandan crecien-tes incrementos en la exactitud y precisinde los resultados analticos que entregan loslaboratorios.

Para satisfacer esta demanda, la Socie-dad Chilena de la Ciencia del Suelo (SCCS)inici en 1995 un programa de anlisis demuestras de suelos cidos entre los labora-

torios orientados a este rubro en el pas. Lasdos primeras rondas de intercambio arroja-ron resultados altamente dispares, debidoprincipalmente a que los laboratorios usa-ban mtodos distintos o modificados paraestimar las mismas propiedades qumicasdel suelo (Sadzawka, 2000). Frente a esto,la SCCS cre en 1997 la Comisin de Nor-malizacin y Acreditacin (CNA) de labo-ratorios con el propsito de seleccionar yvalidar las metodologas de anlisis y deevaluar la calidad analtica de estasmetodologas.

La seleccin de los mtodos analticosse bas en una encuesta que arroj los pro-cedimientos ms usados en laboratorios quecontaban con el respaldo de ensayos de ca-libracin de campo realizados por distintasinstituciones del pas. Una vez selecciona-dos los mtodos, se describieron detallada-mente y, debido a la falta de materiales dereferencia certificados para los anlisis defertilidad, se validaron por rondas entre la-boratorios. En el caso de los suelos cidos,los mtodos seleccionados estuvieron orien-tados a diagnosticar problemas de fertilidad,especialmente relacionados con acidez ydisponibilidad de fsforo.


Para la evaluacin de la calidad analti-ca de los laboratorios, se estableci un pro-grama de rondas anuales bajo la responsa-bilidad de la Direccin Ejecutiva de la CNAcon las siguientes etapas: 1) envo de unmismo conjunto de cuatro muestras con lasinstrucciones detalladas de los mtodos ana-lticos a emplear, 2) entrega de formulariose indicaciones para el envo de los resulta-dos a los laboratorios participantes, 3) co-dificacin de los laboratorios participantespara mantener el anonimato, 4) anlisis es-tadsticos de los datos, y 5) distribucin delos informes a los laboratorios participan-tes para que cada uno pudiera evaluar sucompetencia por comparacin de sus resul-tados con los de los otros laboratorios (Grezy Sadzawka, 2000; Grez et al., 2001, 2002).

Posteriormente, la CNA incorpor nue-vas rondas anuales entre laboratorios: unaen 1998, de anlisis de suelos afectados porsales (orientados a detectar problemas desalinidad y sodicidad) y otra en 2001, deanlisis de constituyentes inorgnicos entejidos vegetales (Sadzawka et al., 2004b).

En este estudio se presenta la variabili-dad de los resultados de anlisis de sueloscidos y la evolucin de la calidad analticade los laboratorios en diez aos (1995 a2004) de funcionamiento del programa derondas anuales de la CNA.

MATERIALES Y MTODOS

Descripcin del programa

El programa de evaluacin de la cali-dad analtica de los laboratorios en los an-lisis de suelos cidos opera sobre la basedel envo anual de muestras a los laborato-rios que manifiestan su inters en partici-par. Las muestras son colectadas por la CNAen zonas de suelos cidos de importanciaagrcola, secadas al aire, tamizadas a 2 mmy homogenizadas antes de la distribucin.Cada laboratorio recibe cuatro muestras dealrededor de 100 g cada una (una de ellasen duplicado) y tiene un plazo de cuatro se-manas para realizar los anlisis con la indi-

cacin de seguir estrictamente la metodolo-ga recomendada por la CNA (Sadzawka etal., 2004a).

De acuerdo a lo recomendado porSadzawka et al. (2004a) los mtodos de an-lisis de suelos cidos incluyen las medicio-nes de: pH-H

2O y pH-CaCl

2 en relacin

1:2,5; materia orgnica por oxidacin condicromato en medio cido y colorimetra;P-Olsen, extrable con solucin de bicarbo-nato de sodio 0,5 mol/L a pH 8,5; S-SO

4

extrable con Ca(H2PO

4)

2 0,01 mol/L; Ca,

Mg, K y Na extrables con acetato de amonio(NH

4Ac) 1 mol/L a pH 7,0; Al extrable con

KCl 1 mol/L; capacidad de intercambio decationes efectiva (CICE) como la suma deCa, Mg, K, Na y Al extrables; saturacinde Al como el porcentaje de Al extrable res-pecto de la CICE; y capacidad tampn de P(CTP) por incubacin a 60C por 24 h(Sadzawka et al., 2003, 2004a). Los labo-ratorios pueden realizar todos o solamentealgunos de los anlisis indicados, segn suinters o capacidad tcnica. Cada laborato-rio se codifica anualmente para mantener elanonimato.

Criterio estadstico

Para estimar la evolucin de la calidadanaltica de los laboratorios, se calcularonla exactitud y la precisin de los resultadosen las diez rondas entre laboratorios (1995a 2004). La exactitud se considera como laproximidad al valor real, tomado como lamediana de los resultados de todos los la-boratorios. La precisin se refiere a larepetibilidad de los resultados de cada la-boratorio. Para determinar la exactitud secalcularon la mediana (m), la desviacinestndar (s) y el intervalo de resultados acep-tables como m 2s. Los valores fuera delintervalo aceptable se marcaron con un as-terisco, se sacaron del conjunto y se repitiel clculo con los resultados remanentes.Nuevamente, los valores fuera del interva-lo aceptable se marcaron con un asterisco ylos laboratorios que haban recibido un as-terisco antes, recibieron un segundo aste-


risco. Se us la mediana, en lugar del pro-medio, para disminuir la influencia de losvalores extremos. Con los resultados obte-nidos se estimaron los ndices de inexacti-tud y de imprecisin. El ndice de inexacti-tud se calcul como el porcentaje del totalde asteriscos con respecto al total de deter-minaciones de cada ao. El ndice de im-precisin se calcul como el promedio delcoeficiente de variacin (CV) de los resul-tados que cada laboratorio entreg. Final-mente, se calcul un ndice de excelencia(IE) del conjunto de laboratorios participan-tes, como: IE = 100 - (ndice de Inexactitud+ ndice de Imprecisin)/2 (Quaggio et al.,1994).

RESULTADOS Y DISCUSIN

Laboratorios participantes

Las rondas entre laboratorios se inicia-ron en 1995 con la participacin de 14 la-boratorios en los anlisis de suelos cidos,nmero que fue aumentando hasta un mxi-mo de 23 el ao 2000 (Figura 1). En 1998,se iniciaron las rondas entre laboratorios deanlisis en suelos afectados por sales.

Los laboratorios participantes en las dis-tintas rondas estn distribuidosgeogrficamente a lo largo del pas. Sin em-bargo, en las rondas de suelos cidos, seubican principalmente entre las zonas cen-tro y sur (3240' - 4600S). En cuanto a ladependencia institucional, en la ronda desuelos cidos del 2004, el 64% de los labo-ratorios eran pblicos (universidades e ins-titutos) y el 36% privados.

Resultados de los anlisis

Con excepcin del pH, las muestras usa-das en las rondas entre laboratorios de sue-los cidos presentan un amplio rango devariacin en sus propiedades, con valoresmximos entre cuatro veces (CTP) y 60 ve-ces (saturacin de Al) el valor mnimo (Cua-dro 1). En general, en los rangos de la me-diana el valor ms bajo de cada anlisis co-incide con el valor ms bajo del rango de ladesviacin estndar (s) y el mayor coeficien-te de variacin (CV). Los valores se calcu-laron luego de eliminar los resultados an-malos segn la prueba de Grubbs (ISO5725-2, 1994).

Figura 1: Nmero de laboratorios participantes en las rondas inter-laboratorios de anlisis de suelos.Figure 1: Number of participating laboratories in the inter-laboratory rounds of soil testing


La menor variacin se observa en losresultados de pH debido a que es una fun-cin logartmica. No obstante, si se consi-derara la concentracin de iones H+ el CVsera mucho mayor. La variacin de los re-sultados de pH-CaCl

2 es de alrededor de un

tercio de la del pH-H2O, lo que confirma la

mayor reproducibilidad de la determinacindel pH en soluciones salinas, debido prin-cipalmente a la disminucin del efecto desuspensin.

Entre los otros resultados analizados, lamenor variacin (CV 8%) de todas las mues-tras corresponde a la capacidad de intercam-bio de cationes efectiva (CICE) y la mayor(CV 32%) a los resultados de S-Ca(H

2PO

4)

2.

La determinacin de S como sulfato en elextracto de fosfato de calcio fue realizadaen todos los laboratorios por turbidimetra,tcnica poco robusta, que depende consi-derablemente de las condiciones en que serealiza el anlisis.

El P-Olsen vara entre 0,9 y 22 mg/kgen las 16 muestras analizadas, las que pre-sentaron CV entre 12 y 62% (mediana 29%).Resultados similares de variacin del P-Olsen han sido informados por Millar et al.(1996) y Wolf et al. (1996). Esta variacines problemtica, debido a que los resulta-dos obtenidos con este mtodo en Chile seusan para el diagnstico de la fertilidadfosforada y para las recomendaciones defertilizacin. Sadzawka y Campillo (2004),Sadzawka y Molina (2004), Sadzawka et al.(2003), han propuesto la determinacin dela capacidad tampn de fsforo (CTP) comouna alternativa para calcular la dosis de fer-tilizante que se requiere para aumentar elP-Olsen del suelo hasta un nivel determina-do. Como la CTP permite corregir el P alvalor deseado, la CNA incorpor su anli-sis en las dos ltimas rondas entre laborato-rios. La variacin de los resultados es simi-lar a la del P-Olsen (CV 23%), lo cual era

Cuadro 1. Rango de la mediana, desviacin estndar y coeficiente de variacin de los anlisis desuelos cidos en las diez rondas entre laboratorios.Table 1. Median range, standard deviation and coefficient of variation of acid soil analyses in teninter-laboratory rounds.

*s = desviacin estndar, **CV = coeficiente de variacin


esperable debido a que el mtodo requierede dos determinaciones de P en condicio-nes similares a las del P-Olsen.

Entre los cationes extrables con NH4Ac,

el Na-NH4Ac presenta la mayor variacin

en los resultados, con un CV entre 12 y 46%y una mediana de 25% (Cuadro 1). Sin em-bargo, debido a las bajas concentracionesde este elemento en los suelos analizados,su influencia en la variacin de la CICE esbaja; algo similar ocurrira con el K-NH

4Ac.

El Ca-NH4Ac y Mg-NH

4Ac tambin presen-

taron un amplio rango de variacin en losCV, con una mediana entre 10 y 11 %. Porlo tanto, considerando los rangos y valorespara Ca y Mg extrables con NH

4Ac, estos

dos cationes seran los principales respon-sables de las variaciones en la CICE.

El rango de variacin de materia org-nica en las muestras analizadas es alto (0,7%a 32%). En un intento por evitar la conta-minacin ambiental con cromo, la CNA or-ganiz una ronda especial de comparacincon el mtodo no contaminante de prdidade peso por calcinacin. Los resultados porprdida de peso fueron entre 54% y 400%ms altos que los obtenidos por el mtodode oxidacin con dicromato en medio ci-do (Cuadro 2). Esta diferencia se explicaporque una parte importante de la prdidade peso por calcinacin se debe al agua deconstitucin que poseen los mineralesamorfos que predominan en la mayora de

los suelos cidos de Chile. Por lo tanto,mientras los laboratorios no poseananalizadores elementales de carbono, laCNA recomienda seguir usando el mtodode oxidacin con dicromato en medio ci-do, con la precaucin de tratar los residuosen empresas especializadas.

Evolucin de la calidad analtica delos resultados de los laboratorios

En los diez aos de funcionamiento delprograma de rondas de anlisis de sueloscidos entre laboratorios (1995 a 2004), losresultados indican un significativo progre-so, debido a que el ndice de Inexactitud hadisminuido de 35% a menos de 18% y elndice de Imprecisin de 9% a menos de3% (Figura 2). Como resultado, el ndicede Excelencia ha aumentado de 78% en1995 a sobre 90% a partir del ao 2000 (Fi-gura 3), despus de la dictacin del cursoLa calidad en el anlisis del suelo(Sadzawka y Flores, 2001), al cual asistila mayora de los analistas de los laborato-rios participantes en las rondas entre labo-ratorios.

Cuadro 2: Comparacin entre los mtodos de oxidacin con dicromato en medio cido y prdida depeso por calcinacin para la determinacin de materia orgnica en suelos cidos.Table 2: Comparison among dichromate oxidation in acid medium and weight loss on ignitionmethods for the determination of organic matter in acid soils.


El comportamiento de estos parmetrosestadsticos est relacionado no slo con lacalidad analtica de los laboratorios, sinoque, como se destac anteriormente, con losrangos en que se sitan los valores analiza-dos. Segn se aprecia en el Cuadro 1, existeun amplio rango de variacin, atribuibleprincipalmente a la mayor imprecisin delas tcnicas a concentraciones muy bajas enlas muestras de control (por ejemplo Olsen).

Lo anterior explicara el valor inferior delndice de Excelencia del ao 2004 con res-pecto al ao 2003, a pesar de la mayor ex-periencia de los laboratorios adscritos alprograma de anlisis de suelos cidos de laCNA.

Figura 2. Evolucin de los ndices de inexactitud y de imprecisin de los resultados de los anlisisde suelos cidos en diez aos de operacin del programa de la CNA.Figure 2. Evolution of inaccuracy and imprecision indexes of the acid soil analysis results in tenyears of NAC program operation.

Figura 3. Evolucin del ndice de excelencia de los resultados de los anlisis de suelos cidos endiez aos de operacin del programa de la CNA.Figure 3. Evolution of excellence index of the acid soil analysis results in ten years of NAC programoperation.


CONCLUSIONES

El anlisis estadstico de los resultados delos anlisis qumicos de suelo correspondien-tes a las diez rondas entre laboratorios (1995-2004) realizadas por el programa de anlisisde suelos cidos, llevado a cabo por la Co-misin de Normalizacin y Acreditacin(CNA) de la Sociedad Chilena de la Cienciadel Suelo permite concluir que:1. La variabilidad en los anlisis de suelo

depende del tipo de anlisis y del rangode concentracin en que se encuentranlos elementos a analizar. Los anlisis depH-H

2O, pH-CaCl

2, materia orgnica,

Ca-NH4Ac, K-NH

4Ac y CICE presentan

la menor variabil idad (medianaCV(10%), los anlisis de Mg-NH

4Ac,

Al-KCl y saturacin de Al presentan unavariabilidad intermedia (mediana CV11% a 20%) y los anlisis de P-Olsen,S-Ca(H2PO

4)

2, Na-NH

4Ac y CTP presen-

tan una variabilidad alta (medianaCV>20%).

2. Se logr un significativo progreso en losresultados de los laboratorios participan-tes al disminuir los ndices de Inexacti-tud de 35% a menos de 18%, y de Im-precisin de 9% a menos de 3% y subirel ndice de Excelencia de los laborato-rios de 78% a ms de 90%.

3. El xito del programa de intercambio demuestras de suelo de la CNA hace acon-sejable incluir otros anlisis que tienenestrecha relacin con la calidad del me-dio ambiente y de cadena alimenticia,como seran, por ejemplo, los anlisis detejidos vegetales y anlisis de metalespesados en fertilizantes, compost y enlodos no peligrosos.

AGRADECIMIENTOS

Este estudio fue realizado con el apoyofinanciero del Servicio Agrcola y Ganadero(SAG).

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