análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: uma revisão
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Análise elementar de objetos de arteAnálise elementar de objetos de artee arqueológicos: Uma revisãoe arqueológicos: Uma revisão
ManfredoManfredo H. H. TabacniksTabacniks
Museu de Arte de São PauloMuseu de Arte de São PauloSão Paulo, 16 deSão Paulo, 16 de junho junho de 2007 de 2007
Universidade de São PauloInstituto de Física
1o Simpósio Latinoamericano de Métodos Físicose Químicos em Arqueologia, Arte e Conservação
de Patrimônio Cultural - LASMAC 2007
M.H. Tabacniks - LASMAC 2007
ArqueometriaArqueometria
•• Combina os métodos analíticoCombina os métodos analítico--científicos das ciênciascientíficos das ciências
naturaisnaturais com as com as ciências históricociências histórico--culturaisculturais;;
•• Visa aVisa a investigação investigação e a e a preservação preservação de de bens culturais bens culturaisnono estudo estudo do do Homem Homem e e seu ambiente seu ambiente;;
•• CiênciaCiência natural natural pela pela abordagemabordagem e e arqueologia como arqueologia comometameta..
www.mpi-hd.mpg.de/archaeometry
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ArqueometriaArqueometria
GeociênciasFísicaBiologiaQuímica
Preservação
Arqueologia
História da arte
Janssens 2004
M.H. Tabacniks - LASMAC 2007
ArqueometriaArqueometria
Janssens 2004
fatoresambientais
bensculturais
alteraçãodegradação
métodosanalíticos
conservação
procedênciaautenticação
microanálise
M.H. Tabacniks - LASMAC 2007
ArqueoArqueo......metristametrista
Janssens 2004
fatoresambientais
bensculturais
alteraçãodegradação
microanálise
métodosanalíticos
conservação
procedênciaautenticação
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““SondasSondas” ” analíticasanalíticasluz, IR, UVraios-Xraios-γ
elétrons
neutrons
íons
www.cs.ucl.ac.uk
Kidney podocytewww.lbl.gov/lifesciences/labs/auer_lab.html
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Sondas analíticas Sondas analíticas e e detecção detecção do do sinalsinalluz, IR, UVraios-Xraios-γ
elétrons
neutrons
íons
Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP
D E T E C T O R
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Métodos AnalíticosMétodos Analíticos
Adaptado de Janssens 2004
Quanto ao tipo• Destrutivos (análise de fragmentos)• Não destrutivos
• Preserva a amostra - pode ser reanalisada• Preserva a amostra e o objeto
• Micro-destrutivos (dano invisível a olho nu, micrométrico)• Corte estatigráfico• Ablação a laser
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Métodos AnalíticosMétodos Analíticos
Janssens 2004
Quanto às amostras• Múltiplos e diferentes materiais (pedras, rochas, tecido, couro,
madeira, papel, ossos (marfim), pergaminhos, vidro...)• Estrutura tridimensional complexa (ligas metálicas, jóias, adereços,
armas..)• Coberta com uma ou várias camadas de pigmentos (pinturas, estátuas
de madeira, manuscritos..) e eventualmente uma camada protetora(verniz).
• Superfície deteriorada (corrosão, oxidação, etc..)
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LuzLuz,, raios raios-X, -X, raiosraios--γγ
Janssens 2004
• Visível (400 - 780 nm) Fotografia para documentação. Iluminação detopo ou rasante; Luz polarizada;
• UV longo (320 - 400 nm) Fluorescência UV. (UV < 320 nm pode danificar amaioria dos objetos, exceto gemas e minerais);
• IR (0,7 - 3 µm) Exame profundo de pinturas, papéis e texteis,termografia; (0,7 - 500 µm) FTIR, Raman;
• raios-X (5 - 400kV) Radiografia, tomografia CT, difração (XRD),espectrometria (XRF);
• raios-γ ( > 400 kV) Semelhante aos raios-X. Usado para conservaçãoe desinfestação (acelera envelhecimento), espectrometria γ.
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LuzLuz ( (visívelvisível: : iluminaçãoiluminação de de topotopo x x rasanterasante))
Van Gogh. Jean-Claude Dran, Centre de recherche et de restauration des Musées, 2001
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LuzLuz ( (reflectometriareflectometria IR) IR)
La Piedad. Fernado Galego 1468-1507 (detalhe). Finaldi e Garrido, El Trazo Oculto, Museu Nacional del prado, 2006
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LuzLuz ( (reflectometriareflectometria IR) IR)
SPi
Nikon
Câmeras para IRDiscriminação: ~0,1 C
Vigo
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LuzLuz ( (fluorescênciafluorescência UV) UV)
Cena do Calvário. Provável Van Dick. Coleção particular. P. Pascholatti, M. Rizzo
Remoção do vernizLimpeza seletiva
Restauração dedobra com CaCO3
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RaiosRaios-X (-X (radiografiaradiografia))
A radiografia mostra restaurações parciais:No cotovelo direito e devido à pedra jogadaem 1956 no quadro (cotovelo esquerdo).http://www.nrc-cnrc.gc.ca
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RaiosRaios-X (-X (radiografia radiografia -- tomografia tomografia))
tubo de raios-X
objeto
projeção
radiografiasem vários
ângulos
algoritmo de reconstrução
reconstruçãovolumétrica
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RaiosRaios-X (-X (tomografiatomografia))
Antikythera. Calendário atronômico em bronze.Grécia 100AC, recuperado de um barco gregonaufragado. Nature 444, 534-538, 2006.
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RaiosRaios-X (micro--X (micro-tomografiatomografia))
Micro-sonda de raios-X parauso industrial para análise delâminas de turbinas de avião.Tomografia 2D e 3D. 400kV.
Equipamento usado para aanálise da Antikithera.
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XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raios raios-X)-X)
Raios-X
Raios-Xespalhados
Cementita Fe3C
• Serve para determinar a estrutura atômica dosmateriais. Determina a composição química daamostra.
• Usa-se uma biblioteca de estruturas atômicas(JCPDS) que ajuda a identificar o material medido.
• Devido a pequena penetração dos raios-X, analisa~100 µm do material.
http://www.msm.cam.ac.uk
CFe
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XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raios raios-X)-X)
O segredo dos cadinhos de Hesse
Microscopia eletrônica e difração de raios-Xrevelaram uma matriz de agulhas (mulita -3Al2O3.2SiO2), um alumino-silicato usadoatualmente, entre outros, para proteção deturbinas de avião. A mulita provavelmente foicristalizada pela decomposição de caolinita ricaem alumínio em temperaturas acima de 1100ºC.
www.rsc.org/ chemistryworld/News/2006/November/23110602.asp
Cadinhos extremamenteresistentes ao calor,desenvolvidos por Hesse noséculo XV
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XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raiosraios-X)-X)
http://www.x-tec.co.jp
10 cm
Rigaku, Miniflex
Panalytical, X´Pert PRO MPD.
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XRF (XRF (fluorescênciafluorescência de de raiosraios-X)-X)tubo de raios-X
amostradetector
espectro
• Cada elemento da tabela periódica tem umespectro de raios-X característicos único.
• Analisa ~100 µm de profundidade.
raios-Xincidentes
raios-Xcaracterísticos emitidos
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XRF (XRF (portátilportátil))
www.elet.polimi.it/upload/longoni/xrfart/spectrom.htm
Identifica qualquer elemento databela periódica acima do Ne (Z=10)
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RaiosRaios-X, -X, elétronselétrons e íons... e íons...
raios-X
elétrons
íons
Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP
D E T E C T O R
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RaiosRaios-X e -X e elétronselétrons
Raios-X
e-
EPMAElectron Probe Micro Analysis
EDXEnergy Dispersive X-Ray Analysis
e-
XRFX-Ray Fluorescence
Raios-X
Raios-Xcaracterísticos emitidos
SEMScanning Electron Microscopy
AESAuger Electron Spectroscopy
AESAuger Electron Spectroscopy
Raios-X
e-
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M
E o
MERDAElastic Recoil Detection Analysis
X ray
H+
PIXEParticle Induced X-ray Emission
γ ray
H+
PIGEParticle Induced Gamma-ray Emission
RBSRutherford Backscattering Spectrometry
M Eo
E'M
RaiosRaios-X, íons e -X, íons e raiosraios gamagama
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FeixeincidenteH+ 2 MeVCl5+, 55 MeV
Feixetransmitido
núcleos de recuo(FRS ou ERDA)
raios γ(PIGE)
raios X(PIXE)
luz
íons espalhados
íons retro-espalhados(RBS)
elétrons secundários
elétronssecundários
amostra
<30µm
Análise Análise de de materiais materiais com com feixes feixes iônicos (IBA)iônicos (IBA)
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Feixe de fótons na matéria
∆x
x.
0
eN
N ∆µ−=
• Fótons são removidos
Feixe de íons na matéria
xdx
dEEE ∆
−= 0'
• Íons perdem velocidade• Número de íons é constante
permitemedir aespessura ∆x
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Um espectro RBS didático
Energia
Y (
#/µC
/msr
/keV
)
Csubstrato
O Si
SiO2
C
Eo
KEoE1
EoKSiEoE1(Si)E1(O)
KOEoE1(C)
1/E2
HO
HSi
θE
∆EO
∆ESi
t 1M
M Eo
E'M
RBS - RBS - Retroespalhamento RutherfordRetroespalhamento Rutherford
Mede (mas não identifica)qualquer elemento da tabelaperiódica.Sensibilidade mínima da ordemde ppm (depende da amostra)Área do pico proporcional amassa do elemento.Perfil em profundidade (~µm)Análise ocorre em cerca de 10minutos
Curso de Verão – IFUSP 2007
PIXE - Particle Induced X-Ray EmissionPIXE - Particle Induced X-Ray EmissionEmissão Emissão de de raiosraios-X -X induzida induzida com com partículaspartículas
X ray
H+
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Os raios-x e a Lei de Moseley
Cada elemento temum único conjunto deraios-X característicosque o identifica
Zr
X ray
H+
Curso de Verão – IFUSP 2007
.
Canal
PIXE - Particle Induced X-Ray EmissionPIXE - Particle Induced X-Ray Emission
X ray
H+
Identifica qualquer elemento databela periódica, acima do Ne(Z=10)Sensibilidade mínima da ordemde ppm (depende da amostra)Área do pico proporcional amassa do elemento.Análise ocorre em cerca de 10minutos
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PIXE
Condições ideais (substrato de C ou Si)
PIXE - RBS PIXE - RBS LimitesLimites de de detecçãodetecção
Z>10
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PIXE x RBS
RBS mede masnão discrimina
Poder de discrimininação PIXE - RBS
Número atômico
PIXE Kα
RBS He+, 2.3MeV 170°
PIXE Lα
(E z-E z
-1)/F
WHM
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Martins, J.V. Desenvolvimento de Técnicas Analíticas Nucleares Aplicadas à Análise de Anéis de Crescimento de Árvores da Amazônia e outros Materiais.Mestrado IFUSP (1994)Martins, J.V.; Artaxo, P. A.; Ferraz, E. S. B.; Tabacniks, M.. H. Chronological studies of tree-rings from the Amazon Basin using thick target PIXE and protonbackscattering analysis. NIM - B150 (1999) 240-247
Problema: Determinação de teorelementar em anéis de crescimento
Metodologia
PIXERBSdensitometria de Raio X
PIXE PIXE para medir anéis para medir anéis de de crescimento crescimento em em madeiramadeira
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Análise: Correlações estatísticas das séries temporais
Ciclo da borracha (1827-1920)Erupção do Krakatoa (1883)
Início da navegação estrangeira (1866)Construção do Porto de Manaus (1901)Seca intensa (1911, 1926)
PIXE PIXE para medir anéis para medir anéis de de crescimento crescimento em em madeiramadeira
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Análise de corrosão em estatueta antropomórficaGrupo de Física Aplicada com Aceleradores - IFUSP
Si
S
Ar
Ca
Fe
Cu-Kα
Zn
Pb
Cu-Kβ
Zn-Kβ
local Si S Cl K Fe Ni Cu Zn Pbbase 0.15 1.65 0.69 0.57 0.51 1.53 56.7 33.1 4.10braço 0.08 0.76 0.36 0.20 0.33 1.00 42.3 43.2 1.29testa 0.13 0.98 0.49 0.25 0.46 0.94 33.1 62.2 0.92orelha 0.12 0.80 0.81 0.18 1.63 0.84 24.0 69.9 1.27
Teor elementar (%)
• Análise PIXE em feixe externo• Estaueta antropomórfica africana da
Sociedade Secreta Ogboni.• Janela Kapton 50µm• Feixe: H+ 1,0 MeV (efetivo)
Resultados foram usados no Museu de Arqueologia e Etnologia da USPpara identificar fontes de corrosão e melhorar os métodos deconservação do acervo.
Rizzutto, MA. et al, NIM B (2005)
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JPL, 2005
detector de raios X
detector de prótons e alfas
242Cm
Espectro de raios-X do solo de Marte
O “O “jipejipe” ” laboratório da laboratório da Mars Pathfinder (1997)Mars Pathfinder (1997)
Curso de Verão – IFUSP 2007
proton
PIGE - Particle Induced Gamma-ray EmissionPIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission
γ ray
H+
( ) F'p,pF 1919 γ
N. AddedCurso de Verão – IFUSP 2007
Hidroxiapatita + Ácido Bórico
Ca
Cl
P
O
C
B
(Ca10(PO4)6(OH)
M
E o
M
35Cl - 55 MeV
ERDA - ERDA - Espalhamento elástico Espalhamento elástico frontalfrontal
Analisa com muitasensibilidadeelementos commassa menor que amassa do feixe
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Instituto de Física da USPLaboratório Aberto de Física Nuclear
Acelerador Pelletron, tandem, V max = 8 MV com stripper de carbono
Seleção deenergia
Seleção demassa
FonteFontedeíonsdeíonssputteringsputteringde de CCéésiosio ,,para feixespara feixesde H, B, C,de H, B, C,O, O, ClCl, , SiSi ......
Câmara de experiências
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Instituto de Física da USPLaboratório de Análises de Materiais por Feixes Iôn icos - LAMFI
Câmara MultiusoRBS, PIXE, ERDA
Câmara PIXE para análises ambientais
Fontes de íons negativosAlphatross e SNICS
LAMFI: Acelerador Pelletron tandemNEC-5SDH1,7MV com stripper gasoso
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Hand rattle
Ion Beam Analysis of aIon Beam Analysis of a Moche Moche Archeological Artifact Archeological ArtifactR. M.O. Galvão, M. A. Fantini, J. F.D. Chubaci, E. S.Olschewski, P. Kiyohara, J. A.S. da Matta, USPand Walter Alva (Museu Brüning, Peru)
Saettone et al. Journal of Physics D: Applied Physics. 36 (2003) 842-848.
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Pincel umedecido com acetona;
Limpeza por desbaste atômico em reator deplasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance)em câmara de vácuo.Plasma de Ar, 2 x 10-5 mbar.Fonte RF 13,56Mz, 40W
LimpezaLimpeza em plasma em plasma
peça para análise gb1b2
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Au
AgCu
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 1 2 3profundidade (µm)
ouroprata
Cobre
Análise Análise RBS (g)RBS (g)
espectro RBS H+ 2.4 MeV Análise (perfil em profundidade)
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O (46%)Cl (15%)
Cu (39%)
Análise Análise RBS (b1 - superficial)RBS (b1 - superficial)
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tocha 6000 K
sampler eskimmer cones lente
espectrômetrode quadrupolo detector
Nd:YAG10mJ/tiro
+
aerosol
solids
gasatoms
ions
Ar
PerkinElmerElan, 600010mJ/shot Nd:YAGφ 30µmd1 ~2.5 µmd2 ~20 µm (320 shots)semiquant mode 68 elementos !
vacuum
6000 K
ICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass SpectrometryICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry
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elem% rel cobre
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd
elem%rel ouro
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
matriz raso matriz fundo dourado
??
?
?
Au
Ag
KPb
Hg Mg
Cl
K
ICP-MS (68 ICP-MS (68 elementos detectadoselementos detectados))
b1 b2 g
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1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er G e Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti
matriz raso matriz fundo dourado
CuCl Au
Ag
K As PbHg
Mg
Pt
Fe Na Bi
ICP-MS (ICP-MS (relativorelativo aoao SiSi))
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0.1
1.0
10.0
100.0
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn
black deep
golden spot
= 1 mesma fonte (b1)
> 1 alguma outra fonte
< 1 ?b1 - superficie REFERENCE
SAMPLE
Si
x
Si
x
EF
=
][][
][][Fator de enriquecimento
+ Pb
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K Na AuAu AgAg Mg CuCu Hg Cl Fe Bi Pt As Pb
mina ?
Chemical Replacement Plating (Lechmann)
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
S, Al ?
ICP-MS (ICP-MS (ablaçãoablação a laser) a laser)
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LASMAC 2007LASMAC 2007
+1 ano de preparação5 dias de reunião240/170 participantes10 Conferências2 Mini Cursos43 apresentações orais40 posters inscritosmuita CIÊNCIA
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Métodos Analíticos citados nesta reuniãoMétodos Analíticos citados nesta reunião
Comunicações orais (LASMAC 2007)
FTIR (5)
Portátil+SR (9)
+ ESR (2 poster)
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Muito obrigado
Agradecimentos:Prof. Dr. Nemitala AddedProfa. Dra. Márcia A. RizzuttoAos técnicos do LAMFI e do IFUSPAos estudantes (que carregam o piano)Ao LASMAC