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Experimentalphysik I SS 2010 21-1
Zur Erinnerung
Stichworte aus der 20. Vorlesung:
Poisson‘sche Gleichungen/Adiabaten-
Gleichungen:
Kreisprozesse:
.
.1
constVp
constVT
=⋅
=⋅ −
κ
κ
VTRVpisotherm
0)( ⋅=
κ
κ
VVpVp hadiabatisc
00)( ⋅=
Ein thermodynamisches System durchläuft verschiedene Zustände mit unterschiedlichen Zustandsgrößen und kehrt in den Ausgangszustand (identische Zustandsgrößen) zurück.
Experimentalphysik I SS 2010 21-2
Zur Erinnerung
2. Hauptsatz der Wärmelehre:
Carnot-Prozess:
Umwandlung von thermischer Energie in mechanische Arbeit
Wärme fließt von selbst nur vom wärmeren Körper zum kälteren!
T1
∆Q1
V1, p1
V2, p2
T2
∆Q2
V3, p3
V4, p4
nach Durchlaufen eines Zyklus: Wärmemenge ∆Q = ∆Q1 - ∆Q2dem Arbeitsmedium zugeführtund in mechanische Arbeit um-gewandelt
Experimentalphysik I SS 2010 21-3
Stirling-Prozess
Stirling-Prozess als Wärmekraftmaschine:
isotherme Expansion bei T1 > T2das Arbeitsmedium nimmt Wärme auf
isochore Abkühlung T1 → T2dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie entzogen
isotherme Kompression bei T2 < T1das Arbeitsmedium gibt Wärmeenergie ab
isochore Erwärmung T2 → T1dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie zugeführt
Reale Maschinen folgen dem gegebenen Verlauf im p-V-Diagramm (Carnot, Stirling, andere …) nur näherungsweise.
Experimentalphysik I SS 2010 21-4
Stirling-Prozess
Stirling-Prozess als Wärmekraftmaschine:
Experimentalphysik I SS 2010 21-5
Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)
angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad, d.h.als Energiespeicher für die Kompressionsarbeit)
vom Arbeitsmedium wird Energie (durch Wärmeleitung) aus dem Reservoir T1aufgenommen
Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich nach unten, treibt Schwungrad an
Verdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen
isotherme Phase (T1)
Experimentalphysik I SS 2010 21-6
Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isochore Phase 1
Bewegung des Arbeitskolbens gering(maximale Auslenkung in periodischer Bewegung)
Verdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell)nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm)in den unteren Bereich
Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir 2(Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben,Arbeitsmedium kühlt ab
Arbeitsmedium kann, da T2 < T1, durch Schwungrad (via Arbeitskolben) mit nur einem Teil der während der Expansionsphase gespeicherten Energie komprimiert werden.
Experimentalphysik I SS 2010 21-7
Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isotherme Phase (T2)
Arbeitsmedium ist (noch) nahezu ausschließlich in Kontakt mit kaltem Reservoir, via Schwungrad wird Arbeitsmedium komprimiert, Kompressionsarbeit wirdan Reservoir T2 abgegeben
Verdrängerkolben ist in der obersten Positionangekommen, Arbeitskolben bewegt sich nach oben
Experimentalphysik I SS 2010 21-8
Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isochore Phase 2
Arbeitskolben ist in der oberen Extremalpositionangekommen
Verdrängerkolben bewegt sich relativ schnell nach unten
Arbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nachoben in Kontakt mit Reservoir T1 (warm) gedrängt
Energieaufnahme als Reservoir T1 beginnt, Druck des Arbeitsgases steigt, Arbeitskolben wird nach unten getrieben u.s.w.
Experimentalphysik I SS 2010 21-9
Stirling-Prozess: Zusammenfassung
als Wärmekraftmaschine:
isotherme Expansion bei T1 > T2isochore Abkühlung T1 → T2
isotherme Kompression bei T2 < T1isochore Erwärmung T2 → T1
Für Weg im p(V)-Diagramm ist Temperatur des Arbeitsgases maßgeblich. Ein Teil der Wärmeenergie wirdzwischengespeichert: ( T1→T2) und wieder abgerufen: (T2→T1)
Experimentalphysik I SS 2010 21-10
Kreisprozesse
(a) Stirling-Motor
(b) Otto-Motor
(c) Dieselmotor
(d) Dampfmaschine
isentrop: keine Änderung der Wärmeenergie
Experimentalphysik I SS 2010 21-11
Kältemaschine - Wärmepumpe
Wärmepumpe:
Kältemaschine:
Abgabe mechanischer Energie durch Expansion auf niedrigem Niveau, Kompression bei T1 > T2.
Mechanische Energie erforderlich zur Kompression auf höherem T-Niveau.
WB(T2) und Medium (T = T1) isoliert→ ΔQ von WB(T2) nach Medium(T1) transportiert→ T1 steigt.
WB(T1) und Medium (T = T2) isoliert→ ΔQ vom Medium(T2) nach WB(T1) transportiert → T2 sinkt.
Carnot-Zyklus in umgekehrter Richtung:
Experimentalphysik I SS 2010 21-12
Kältemaschine
Wärmepumpe/ Kältemaschine:
Abgabe mechanischer Energie durch Expansion auf niedrigem Niveau, Kompression bei T1 > T2.
Mechanische Energie erforderlich zur Kompression auf höherem T-Niveau.
Experimentalphysik I SS 2010 21-13
11.4 Reale Gase und Flüssigkeiten
Einfluss der Größen, die bei der Reduktion
auf „ideale“ Gase vernachlässigt
wurden:
1. Wechselwirkung (WW) (Anziehung, Abstoßung) über größere Entfernung,
2. endliches Volumen
Reduktion des tatsächlich für Teilchen A verfügbaren Volumens durch Anwesenheit der anderen N-Teilchen:
(vierfaches Eigenvolumen der Teilchen)
Änderung des Druckes durch WW der Teilchen:
je kleiner Molvolumen, desto höher die Dichte, desto stärkerer Einfluss der WW„a“ abhängig von Stärke der WW (und Vorzeichen:abstoßend oder anziehend)
+⇒ 2
MN V
app
( ) aN VNbbVV ⋅⋅=−⇒ 4,
Experimentalphysik I SS 2010 21-14
Van-der-Waalssche Zustandsgleichung
( ) aN VNbbVV ⋅⋅=−⇒ 4,
Vernachlässigung des „Randvolumens (r << L) ergibt Korrektur des Volumens um b = 4NAVa (vierfaches Eigenvolumen der Teilchen):
Experimentalphysik I SS 2010 21-15
Van-der-Waalssche Zustandsgleichung
( ) TRbVVap MM
⋅=−⋅
+ 2
v.-d.-W.- Gleichung: Ergänzungen von p V = R T (Zustandsgleichung, ideale Gase)Einfluss durch endliche Ausdehnung r der Teilchenund Wechselwirkung über Distanzen x > r
Bezug: 1 Mol
Zustandsgleichung (van-der-Waals), reale Gase
Isothermen gemäß v.d.W.-Gleichung nähern sich fürhohes T und geringe Dichte (großes VM) denIsothermen gemäß p V = R T an
=
=
2MVa
b Kovolumen (Geometrie)
Binnendruck (Kräfte)
Van-der-Waals-Gleichung:
Eigenvolumen:
Binnendruck:
Experimentalphysik I SS 2010 21-16
Van-der-Waalssche Zustandsgleichung
( ) TRbVVap MM
⋅=−⋅
+ 2
Experimentalphysik I SS 2010 21-17
van-der-Waals Gleichung: Zustandsgleichung für reale Gase
Isotherme großes Volumen, geringer DruckVerhalten ähnlich wie ideales Gas
sinkender Druck bei sinkendem Volumen ????
Kondensation: Atome/Moleküle→ Cluster → Tröpfchen →
Flüssigkeit
Zahl der Teilchen sinkt →Druck sinkt
tatsächlicher Verlauf p(V)
steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von V → Kompression einer Flüssigkeit
für T > Tkrit: keine Kondensation mehr möglich
Experimentalphysik I SS 2010 21-18
Van-der-Waalssche Zustandsgleichung
( ) TRbVVap MM
⋅=−⋅
+ 2
Für hohes T und geringe Dichte (großes VM):Annäherung der Isothermen an p V = R Tp bleibt konstant von A nach CGrund: beginnende Verflüssigunganschließend: steiler Anstieg von p, durch die verminderteKompressibilität von Flüssigkeiten.
Experimentalphysik I SS 2010 21-19
Van-der-Waalssche Zustandsgleichung
( ) TRbVVap MM
⋅=−⋅
+ 2
v.d.W.-Isothermen haben Maximum/Minimum für T < TKWendepunkt für T = TKmonotonen Verlauf für T > TK
(pK,TK) bestimmt durch
“kritische” Parameter hängen (natürlich) mit derWechselwirkung der Teilchen zusammen
KK
KK TVbVpa
dVpd
dVdp
⇒=⋅=⇒
==
3,3
00
3
2
2
Kritische Temperatur:Isotherme für T = TK
Experimentalphysik I SS 2010 21-20
Epot
r
EB
zur „kritischen“ Temperatur Tkrit
für T > Tkrit: keine Kondensation
möglich
Ekin
Kondensation erfordertEnergieabfuhr im 3er-Stoß
Epot
r
EB
Dissoziation (aller) Bindungen, wenn k T > EB. → Tkrit
Experimentalphysik I SS 2010 21-21
Kritische Temperatur realer Gase
oberhalb T > Tkritisch kann keine flüssige Phase stationärexistieren
Zustands-Gleichung für reale Gase:
liefert für T > Tkritisch Isothermen pT(V) OHNE Extrema
( ) TRbVVap MM
⋅=−⋅
+ 2
Experimentalphysik I SS 2010 21-22
Aggregatzustände, Phasenübergänge
Phasen und Phasenübergänge:
fest – flüssig – gasförmig: verschiedene „Phasen“
physikalisch interessant: „Phasenübergänge“
hier: fest ↔ flüssig: = schmelzen oder erstarren
flüssig ↔ gasförmig: = verdampfen oder kondensieren
„Phasenübergänge“ sind z.B. auch:Änderung der Ordnung der Atome in einem Kristallgitter(Struktur A ↔ Struktur B)
Änderung des Musters der Ausrichtung „Elementar-Magnete“ (magn. Momente) in einem magnetischen Material
noch zu diskutieren:Gleichgewicht zwischen den Phasen ?Können alle realisierbaren Phasen gleichzeitig existieren ?
Experimentalphysik I SS 2010 21-23
Dampfdruck
Gleichgewicht Flüssig – Gas:
Flüssigkeit füllt Volumen nur z.T. aus, ein Teil der Flüssigkeit verdampft, Teilchen mit hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwinden:
Verdampfungsrate
gasVKV nTNNN ⋅=⇒= β)(
einige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurück:
Kondensationsrate
im Gleichgewicht:
VN
gasK nN ⋅= β
Experimentalphysik I SS 2010 21-24
Dampfdruck
Gleichgewicht Flüssig – Gas:
Epot
rEB
Epot
rEB
sdfg
Experimentalphysik I SS 2010 21-25
Dampfdruck
Zustandsänderung durch
Volumenänderung:
Gesättigter Dampf:
Ungesättigter Dampf:
T = T1Druck p in Gasphase steigt, da Teil der Flüssigkeit verdampftp steigt bis maximal p = pS(T)
Volumen vergrößert:mehr Flüssigkeit verdampftwird p = pS(T) erreicht:gesättigter Dampf
Volumen weiter vergrößert:Flüssigkeit evtl. vollständig verdampft bevor p = pS(T) erreicht:ungesättigter Dampf
Experimentalphysik I SS 2010 21-26
Dampfdruck
Kompression eines ungesättigten
Dampfes:
Volumen mit ungesättigtem Dampf(d.h.: im Gleichgewicht keine flüssige Phase)Kompression: Druck p (Dichte ρ) steigt, wenn p > pS:in Gasphase: ρ > ρGleichgewicht→ Gas kondensiert bis pDampf = pS
p = pS(T),T erhöht → mehr Flüssigkeit verdampftT erniedrigt → Gas kondensiert
sofern genügend Material vorhanden ist, sind Flüssigkeit(T) und Gas(pS(T)) im thermodynamischen Gleichgewicht koexistent
Experimentalphysik I SS 2010 21-27
Sieden einer Flüssigkeit
Blase „irgendwie“ entstanden:wenn pS(T) < po + phyd: Blase kollabiert
wenn pS(T) > po + phyd: Blase wächst → Flüssigkeit siedetAuftrieb durch Δphyd → Blasen steigen auf
bei reduziertem Druck über Flüssigkeit (abpumpen)wird pS(T) = po bei niedrigerer T erreichtes gilt (s.u.):
Wie können Blasen im Inneren der Flüssigkeit
entstehen und wachsen ?
pS(T) = Dampfdruckpo = äußerer Druck
phyd = hydrostatischer Druck
=Λ≈
Λ−
RTS eTp )(
T klein → pS(T) kleinVerdampfungswärme
Experimentalphysik I SS 2010 21-28
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Energiebilanz bei speziellem Kreisprozess:A: Material vollständig kondensiertB: Material (gerade) vollständig verdampftpA,B = ps(T + dT) = ps(T) + dp, TA,B = T + dT, VA = Vfl
Volumenänderung bei p = const. möglich wg. Verdampfung oder Kondensation
Zusammenhang Dampfdruck und
Verdampfungswärme:
Experimentalphysik I SS 2010 21-29
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Kreisprozess um Verdampfungspunkt:
A → B: Expansion Vfl → VD, bei B nur Dampf (Gas)da isotherm: Energiezufuhr ΔQ1 = Λ (kJ/mol)
B → C: adiabatische Expansion des DampfesAbkühlung T + dT → T, Material weiter gasförmig
C → D: isotherme Kompression,Material kondensiert vollständigKondensationswärme ΔQ1 wird abgeführt
D → A: isochore Druckerhöhung (Flüssigkeit) um dp.
mechanische Energie ↔ ΔQi - Austausch bei A → B und C → D:
A → B: ΔWA,B = (pS + dp) (Vfl – VD) < 0B → C: adiabatische Abkühlung ΔWB,C = ΔUiC → D: ΔW2 = pS (VD – Vfl) > 0D → A: isochor: pS → (pS + dp) durch ΔQ > 0
Experimentalphysik I SS 2010 21-30
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Mechanische Arbeit bei Kreisprozess:
flDDp
flD
Dfl
VVVdTdpT
TdTVVdp
QW
TdT
dTTTdTT
QW
VVdpWWW
S
>>⋅⋅=Λ⇒
≈Λ−⋅
=∆∆
≈+
−+=
∆∆
=
−=∆+∆=∆
)(
)(
1
1
21
η
Zusammenhang von Verdampfungswärme undÄnderung des Dampfdruckes
Energiezufuhr ΔQ1 = Λ führt (bei T = Tsiede)NICHT zu einer Temperaturerhöhung
SpdTdp
⇔Λ
Experimentalphysik I SS 2010 21-31
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Temperaturbhängigkeit:
TRS
S
SSS
S
SDD
p
DS
eCp
CTR
p
dTTR
dppTRpdT
dpp
TRVVdTdpT
TRVp
S
⋅Λ
−⋅=⇒
+⋅Λ
−=⇒
⋅Λ
=⇒⋅Λ
=⇒
⋅≈⋅⋅=Λ
⋅≈⋅
∫ ∫
'
ln
11122
mit und
0000 ')( TR
S epCpTp ⋅Λ
⋅=⇒=Randbedingung
TS ep
Λ−
≈van‘t Hoffsche
Gleichung: T klein → pS(T) klein
Experimentalphysik I SS 2010 21-32
Koexistenz von Dampf (Gas) und Flüssigkeit
Tripelpunkt:
nur bei Druck p = ps(T) möglich
wenn pgas > ps(T) : Dampf kondensiertwenn pgas < ps(T) : Flüssigkeit verdampft
bis pgas = ps(T) → bei gegebener T ist (im thermodynamischen Gleichgewicht) der Druck von (gesättigtem) Dampf eindeutig festgelegt
ps(T) steigt mit T
entsprechend: Koexistenz von Flüssigkeit und erstarrter Materie nur bei pfs(T) möglich
unter bestimmtem Umständen auch möglich:Koexistenz von erstarrter Materie und Dampf (Sublimation)
Koexistenz der 3 Phasen: fest - flüssig - gasförmignur am „Tripelpunkt“ (s.u.)
Experimentalphysik I SS 2010 21-33
Phasenübergänge (durch Temperaturänderung)
T1:
T2 < T1:
T3 < T2:
T4 < T3:
T1: großes Volumen, Material komplett in Gasphase (flüssige Phase existiert unter diesen Bedingungen NICHT)(p = po)
T2 < T1: Volumen verringert, Material teilweise in flüssiger Phase, Druck gegeben durch Dampfdruck (T2)( ps(T2) = po )
T3 < T2: Volumen weiter verringert, Material vollständig kondensiert, Material nur in flüssiger Form( ps(T3) < po )
T4 < T3: wobei T4 < Erstarrungstemperaturwg. Imkompressibilität keine (wesentliche) Volumenänderung mehr, Material liegt vollständig in fester Form vor
Experimentalphysik I SS 2010 21-34
Phasendiagramm
(A) bei T < Tkritisch und p < ps(T):→ nur Gasphase: gesamtes Material kann verdampfen,dennoch p = ps(T) nicht überschritten(B) bei T < Tkritisch und p = ps(T):→ bei zunehmender Kompression: gesamtes Materialkondensiert, es bleibt: p = ps(T)(C) erreichbar bei Kompression der Flüssigkeit(D) bei T > Tkritisch: keine Kondensation mehr möglich<Ekin(T)> > <Epot>
Experimentalphysik I SS 2010 21-35
Phasendiagramm
12345(1): p < ps(T)Material nur gasförmig
Variation von T durch Entzug oder Zufuhrvon Wärme ∆Q, p1 aufrecht erhalten, festeStoffmenge, abgeschlossenes Volumen
(2): p = ps(T)Koexistenz von fester und flüssiger Phase
(3): p > ps(T)Material kondensiert voll-ständig, nur flüssige Phase
p1
(4): p > ps(T)Erstarrungs-T erreichtfeste und flüssige Phase
(5): p > ps(T)nur feste Phase
Dampfdruck-Kurve ps(T)
Tfs(p): Variation der Erstarrungs-Temperatur mit p
Tripel-Punkt: genau bei pT und TT können die Phasen gas-flü-fes koexistieren
pT
isobare Änderung
Experimentalphysik I SS 2010 21-36
Phasendiagramm
12345 (1) – (4) : p < ps(T)Material nur gasförmig
Variation von T durch Entzug oder Zufuhrvon Wärme ∆Q, p2 aufrecht erhalten, festeStoffmenge, abgeschlossenes Volumen
(5): Koexistenz von fester und gasförmiger Phase
p1
p2
p2 < p1
(5): bei sinkender T um TSubl → Kristallisation aus Gasphasebei steigender T um TSubl → Sublimation aus fester Phase in die Gasphase
TSubl
isobare Änderung
Experimentalphysik I SS 2010 21-37
Phasendiagramm
1
2
3
(1) p < ps(T1)(großes Volumen)Material nur gasförmig
Variation von p durch Variation von V beifester T - isotherme Zustandsänderung
(3): nur flüssige Phase(Kompression der Flüssig-keit)
T1
(2): Kompression soweit dass p = ps(T1) erreicht. Koexistenz von fester und gasförmiger Phase
4
(4) T > Tkritisch → keine Kondensation (bei Variation von V und p) möglich
isotherme Änderung
Experimentalphysik I SS 2010 21-38
Phasendiagramm
1
2
3
Verbindung mit p-V-Diagramm
T1
4
12
3 4
isotherme Änderung
„kritische“ Isotherme
Experimentalphysik I SS 2010 21-39
Phasendiagramm
Positive Steigung des Schmelzkurve:
Negative Steigung des Schmelzkurve:
Anomalie des Wassers
Experimentalphysik I SS 2010 21-40
Regelation des Eises
Anomalie des Wassers
Phasenübergang bei T < 0 °C durch Erhöhung des Druckes
„Grundlage“ des Schlittschuhlaufens ?
Vernachlässigung von Reibung und Wärmeleitung
Experimentalphysik I SS 2010 21-41
Entropie
Ein anderer Blick auf den 2. Hauptsatz der
Wärmelehre:
Entropie S:
Reversible Prozesse:
Irreversible Prozesse:
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