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Post on 21-Feb-2021
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Vorlesung OC-V
Carbeniumionen
Woher kennen wir bereits Carbeniumionen?
1. Triphenylmethanfarbstoffe
Vorlesung OC-V
Adolf von Bayer erzeugte 1902 die ersten stabilen intensiv farbigen Triarylmethylkationen
Lebensdauer in Wasser > 1h
2. Zwischenstufen von SN1 und E1-Reaktion
Ingold und Whitmore erkannten Carbokationen bei zweistufigen Substitutionen und Eliminierungen
Kinetik 1. Ordnungk = c (Alkylhalogenid)
Experimenteller Nachweis des tert-Butylkations
Vorlesung OC-V
NMR-Spektroskopie von Carbeniumionen
Vorlesung OC-V
Erzeugung durch starke Lewissäuren mit nicht nucleophilen Gegenionen
Starke Tieffeld-Shifts durch Entschirmung!Typische 1J(C,H)-Kopplungskonstante – sp2!
Isopropylkation:
Carbeniumionen in Supersäuren
Resonanzstabilisierung gut ablesbar an starken 13C-NMR-Hochfeldshifts
Stabilität und Struktur von Carbeniumionen
Vorlesung OC-V
Je mehr s-Charakter, desto stabiler ist ein Orbital!
Protonierte Arene
Vorlesung OC-V
Kann man die Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution beobachten?
Reed et al., JACS1999, 121, 631413C-NMR Spektrum im
Festkörper bei -120°C
Kristallstrukturbei -120°C
Hyperkonjugation
Vorlesung OC-V
Überlappungsintegral b
Coplanare C-H-/C-C-Bindungen nötig!
Methyl-Kation
t-Butyl-Kation
MO-Bild: Übertragung von Elektronendichte aus der s-Bindung ins leere pz-Orbital
VB-Bild: „Non-bonded structure“
A. J. Kirby, „Stereoelectronic Effects“, in Oxford Chemistry Primers, New York, 1996, 36, 3-33.
Struktureller Nachweis der Hyperkonjugation
Vorlesung OC-V
Non-bonded structure zeigt:C-R-Bindung wird schwächer = längerC-C-Bindung wird stärker = kürzer
Kristallstruktur:
T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 399
13C-NMR (SbF5/SO2ClF, -80°C):
Dreifache Hyperkonjugation auslangen coplanaren C-C-Bindungen
Typische Tieffeld-Shifts bis in die Donor-C-C-Bindung
G. Olah, JACS 1985, 107, 2764
Stabilität von Carbeniumionen
Vorlesung OC-V
In Lösung: keine primären Carbeniumionen
Elektrostatisches Oberflächen-Potenzial ESP
Vorlesung OC-V
Mesomere Effekte
Vorlesung OC-V
Donor-Heteroatome mit freiem Elektronenpaar am Heteroatom (O,N)
Im Oxoniumion füllt das lone pair am Donoratom das leere p-Orbital des Carbeniumions: es entsteht eine p-Bindung.
Das Elektronenpaar befindet sich im HOMO der p-Bindung. Das unbesetzte p*-Orbital ist das LUMO des Oxoniumions. Je niedriger das LUMO, desto höher seine Reaktivität als Elektrophil.
Von links nach rechts nimmt die Elektronegativität zu und senkt das n-Orbital ab.
Dadurch sinkt auch das LUMO und das Kation wird reaktiver
Die Reaktion wird schneller, wenn der Orbitalkoeffizient am LUMO-C wächst.
p-Systeme in a-Position: das Allylkation
Vorlesung OC-V
Tieffeldshift am Cd+
Normales Alken/Dien
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
Wichtig für Reaktionen!
Abschätzung der Resonanzenergie
Vorlesung OC-V
Das BenzylkationVorlesung OC-V
Partielle DoppelbindungCoplanare Überlappung
Solvolyse-Geschwindigkeiten
Hammond-Postulat! (Carbeniumion ~ ÜZ)
Anwendungen in der Synthese
Vorlesung OC-V
(DMT) Dimethoxytrityl-Schutzgruppe in der RNA-Synthese:
1M Cl2HCCO2H
CH3CN, 5 min, 25°C
Prins-Reaktion:
Prins-Cyclisierung: Übersicht: Synthesis 1977, 661
OxoniumionOxoniumion
Benzylkation
R. Welz, S. Müller,
Tetrahedron Lett. 2001, 43, 795
Nucleic Acids Res. 2000, 28, 886
Das Phenylkation
Vorlesung OC-V
Vorlesung OC-V
Der β-Effekt von Silicium
Vorlesung OC-V
Anwendungen des β-Effekts von Silicium
Sakurai-Reaktion:
Gerüstumlagerungen zu gespannten Ringen:
Der β-Si-Effekt treibt die Gerüstumlagerung des
Norbornylkations in Richtung auf zunehmende
Ringspannung!
Angew. Chem. 1989, 101, 1728
Der β-Si-Effekt lenkt den Angriff des Allylsilans in
die γ-Position. (Verwandt: die Aldoladdition mit
Silylenolethern – Mukaiyama-Variante)
Vorlesung OC-V
Das Cyclopropylmethylcarbinyl-Kation
Energetisch hoch liegende
gekrümmte σ-Bindung
(banana bond, Walsh-Orbitale)
2 NMR-Signale: δ (CH3) =
2.6/3.2 ppm (gestaffelt)
JACS 1965, 87, 2998
pz-Orbital parallel zur
Ringebene
Beweis durch Kristallstruktur
Childs, JACS 1986, 108, 1692
Tieffeldshifts
im Cyclopropan
Rotationsbarriere
15 kcal/mol
Energetisch hoch liegende
σ-Bindungen erlauben
maximale Hyperkonjugation!
Schnelle Solvolyse
Protoniertes Keton
Ein Cycloproanring in α-Stellung stabilisiert das Carbeniumion sogar noch besser als ein Phenylring.
Vorlesung OC-V
Umlagerungen von CarbokationenÜbersicht: W. Kirmse,
ChiuZ 1982, 16, 197
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