termodinamica chimica grandezze molari parziali universita degli studi dellinsubria corsi di laurea...

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

Grandezze Grandezze Molari ParzialiMolari Parziali

Grandezze Grandezze Molari ParzialiMolari Parziali

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

dario.bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

GrandezzeGrandezzeMolari Parziali Molari Parziali

GrandezzeGrandezzeMolari Parziali Molari Parziali

© Dario Bressanini 3

Grandezze ParzialiGrandezze Parziali

Dovendo considerare miscele di sostanze, Dovendo considerare miscele di sostanze, abbiamo bisogno di estendere il trattamento abbiamo bisogno di estendere il trattamento termodinamico delle misceletermodinamico delle miscele

Per una miscela di gas ideali, avevamo Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le definito le pressioni parzialipressioni parziali ppii = n = niiRT/VRT/V

Con due gas, ad esempio, la pressione totale Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’e’ pptottot = = pp1 1 + + pp22 = = nn11RT/VRT/V + + nn22RT/VRT/V

= ( = (nn1+1+nn22) ) RT/VRT/V

Vediamo come possiamo generalizzareVediamo come possiamo generalizzare

© Dario Bressanini 4

Volumi ParzialiVolumi Parziali

Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in termini di volumi invece che di ragionare in termini di volumi invece che di pressioni.pressioni.

Per una miscela di gas ideali, possiamo Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i definire i volumi parzialivolumi parziali VVii = n = niiRT/RT/pp ( (pp = = pptottot))

Con due gas, ad esempio, il Con due gas, ad esempio, il volumevolume totaletotale e’ e’ VVtottot = = VV1 1 + + VV22 = = nn11RT/RT/pp + + nn22RT/RT/pp

= ( = (nn1+1+nn22) ) RT/RT/pp

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QuizQuiz

Miscelando volumi diversi di gas ideali alla Miscelando volumi diversi di gas ideali alla stessa temperatura e pressione, il volume stessa temperatura e pressione, il volume totale e’ la somma dei volumi parziali.totale e’ la somma dei volumi parziali.

Questo e’ vero anche miscelando due Questo e’ vero anche miscelando due sostanze qualsiasi? I volumi si sommano?sostanze qualsiasi? I volumi si sommano?

NO!NO!

Cosa succede quando aggiungete due Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di zucchero ad una tazzina di cucchiaini di zucchero ad una tazzina di caffe’?caffe’?E se aggiungete delle monetine?E se aggiungete delle monetine?

© Dario Bressanini 6

Volumi Molari ParzialiVolumi Molari Parziali

Immaginiamo di aggiungere Immaginiamo di aggiungere 1 mole1 mole di di HH22OO

ad un serbatoio di acqua a ad un serbatoio di acqua a 25 °C25 °C.. Il volume aumenta di Il volume aumenta di 18 cm18 cm33

Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di HH22OO ad ad

un serbatoio di un serbatoio di EtanoloEtanolo, il volume aumenta , il volume aumenta di soli di soli 14 cm14 cm33

La spiegazione risiede nella diversa La spiegazione risiede nella diversa solvatazione delle molecole.solvatazione delle molecole.

© Dario Bressanini 7

Volumi Molari ParzialiVolumi Molari Parziali Consideriamo solo due Consideriamo solo due

componenticomponenti Aggiungendo una Aggiungendo una

sostanza sostanza AA ad una ad una miscela, il miscela, il Volume Volume TotaleTotale non aumenta in non aumenta in modo lineare (e puo’ modo lineare (e puo’ anche diminuire)anche diminuire)

Definiamo il Definiamo il Volume Volume Parziale MolareParziale Molare::

jnTpii n

VV

,,

jnTpi

i n

VV

,,

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Volumi Molari ParzialiVolumi Molari Parziali

Il Il Volume Parziale Volume Parziale MolareMolare di una di una sostanza A in una sostanza A in una miscela, e’ la miscela, e’ la variazione di variazione di volume per mole volume per mole di A aggiunta ad di A aggiunta ad un grande volume un grande volume della misceladella miscela

I Volumi Parziali I Volumi Parziali Molari possono Molari possono essere negativi essere negativi (ex. MgSO(ex. MgSO44 + H + H22O)O)

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Volumi Molari ParzialiVolumi Molari Parziali Per due componenti, tenendo costanti Per due componenti, tenendo costanti pp e e TT il il

volume totale e’ funzione di volume totale e’ funzione di nnAA e e nnBB: : V(nV(nAA,n,nBB)) La variazione infinitesima e’ (a La variazione infinitesima e’ (a pp e T costanti) e T costanti)

B

nTpBA

nTpA

dnn

Vdn

n

VdV

AB ,,,,

B

nTpBA

nTpA

dnn

Vdn

n

VdV

AB ,,,,

BBAA dnVdnVdV BBAA dnVdnVdV

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Volumi Molari ParzialiVolumi Molari Parziali

Consideriamo una miscela di due gas idealiConsideriamo una miscela di due gas ideali V = V = nnAART/RT/pp + + nnBBRT/RT/pp

VVA A = RT/= RT/pp VVB B = RT/= RT/pp

BBAA dnVdnVdV BBAA dnVdnVdV

BBAA VnVnV BBAA VnVnV

Questa relazione e’ vera in Questa relazione e’ vera in generale, non solo per dei gas generale, non solo per dei gas

idealiideali

Potenziale Potenziale Chimico Chimico

Potenziale Potenziale Chimico Chimico

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Consideriamo il numero di moli una Consideriamo il numero di moli una quantita’ variabile.quantita’ variabile.

Definiamo il potenziale chimico Definiamo il potenziale chimico

Il Potenziale ChimicoIl Potenziale Chimico

Dato che Dato che G = n GG = n Gmm, per una sostanza pura, per una sostanza pura

pTn

G

,

pTn

G

,

mpT

m Gn

nG

,

)( mpT

m Gn

nG

,

)(

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Il Potenziale ChimicoIl Potenziale Chimico

Per una sostanza pura Per una sostanza pura = G = Gmm

Definiamo il potenziale chimico standardDefiniamo il potenziale chimico standard

°°= = (T, 1 bar)(T, 1 bar)

Per un gas ideale possiamo scriverePer un gas ideale possiamo scrivere

pRT ln pRT ln

Ricordatevi che Ricordatevi che pp si intende si intende p/1 barp/1 bar

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Energia di Gibbs Molare ParzialeEnergia di Gibbs Molare Parziale

Il Concetto di grandezza molare parziale puo’ Il Concetto di grandezza molare parziale puo’ venire esteso a tutte le funzioni venire esteso a tutte le funzioni termodinamichetermodinamiche

Ad esempio, definiamo il Ad esempio, definiamo il potenziale chimicopotenziale chimico in in una miscela come l’energia di una miscela come l’energia di Gibbs Molare Gibbs Molare ParzialeParziale

jp,T,nii n

Gμ

jp,T,ni

i n

Gμ

BBAA nnG BBAA nnG

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Significato del Potenziale Significato del Potenziale ChimicoChimico

Considerando la variazione di composizione, Considerando la variazione di composizione, l’energia di Gibbs e’l’energia di Gibbs e’ ),,,,( BA nnpTG ),,,,( BA nnpTG

BBAA dndnSdTVdpdG BBAA dndnSdTVdpdG

A concentrazione fissaA concentrazione fissa A p e T costanti

Equazione fondamentale della Termodinamica ChimicaEquazione fondamentale della Termodinamica Chimica

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Equazione di Gibbs-DuhemEquazione di Gibbs-Duhem

Poniamoci a Poniamoci a TT e e pp costanti: costanti:

BBAABBAA dndndndndG BBAABBAA dndndndndG

BBAA nnG BBAA nnG

Tuttavia, in questa condizioniTuttavia, in questa condizioni

BBAA dndndG BBAA dndndG 0 BBAA dndn 0 BBAA dndn

Equazione di Gibbs-DuhemEquazione di Gibbs-DuhemIl potenziale chimico dei Il potenziale chimico dei

componenti non puo’ componenti non puo’ variare variare

indipendentementeindipendentemente

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Termodinamica del Termodinamica del MescolamentoMescolamento

Consideriamo due gas ideali in due recipienti, Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla stessa temperatura e pressionealla stessa temperatura e pressione

BBAA nnG BBAA nnG

pRTnpRTnG BBAA lnln 00 pRTnpRTnG BBAA lnln 00

mescoliamomescoliamo

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Termodinamica del Termodinamica del MescolamentoMescolamento

Dopo il mescolamento le Dopo il mescolamento le pressioni parziali saranno pressioni parziali saranno ppAA e e

ppBB BBBAAA pRTμnpRTμnG lnln 00 BBBAAA pRTμnpRTμnG lnln 00

p

pRTn

p

pRTnGΔ B

BA

Amix lnln p

pRTn

p

pRTnGΔ B

BA

Amix lnln pp = = ppAA + + ppBBpp = = ppAA + + ppBB

BBAAmix xxxxnRTGΔ lnln BBAAmix xxxxnRTGΔ lnln

© Dario Bressanini 20

Termodinamica del Termodinamica del MescolamentoMescolamento

Il mescolamento e’ Il mescolamento e’ spontaneospontaneo

BBAAmix xxxxnRTGΔ lnln BBAAmix xxxxnRTGΔ lnln

ST

G

p

ST

G

p

BBAAmix xxxxnRS lnln BBAAmix xxxxnRS lnln

© Dario Bressanini 21

Entalpia di MescolamentoEntalpia di Mescolamento

Poiche’ a Poiche’ a TT e e pp costanti, costanti, G = G = H –TH –TSS Sostituendo le espressioni precedenti, Sostituendo le espressioni precedenti,

notiamo che per un gas ideale notiamo che per un gas ideale H = 0H = 0 Per dei gas ideali, il processo di Per dei gas ideali, il processo di

mescolamento e’ dovuto all’aumento di mescolamento e’ dovuto all’aumento di entropia.entropia.

The EndThe EndThe EndThe End