tbn tan titulacion
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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD RAFAEL URDANETA
FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN
EN ACEITES LUBRICANTES
Trabajo Especial de Grado presentado ante la Universidad Rafael Urdaneta para optar al título de:
INGENIERO QUÍMICO
Autor: Br. DANIEL KHORDOR
Br. ANDREA RINCÓN
Tutor: MSc. Eudo Osorio
Maracaibo, enero de 2014
DERECHOS RESERVADOS
COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN
EN ACEITES LUBRICANTES
__________________________
Khordor Moukarem, Daniel Zeid
C.I. 21.077.738
Av. 2B con Calle 72 Edif. San Andrés
Telf: 0426-5675514
danielzeid@hotmail.com
__________________________
Rincón Villasmil, Andrea Paola
C.I. 20.059.876
Av. 16 Goajira Res. Palaima
Telf: 0412-6250039
andrerincon.15@gmail.com
__________________________
MSc. Osorio González, Eudo Mario
Tutor Académico
DERECHOS RESERVADOS
DEDICATORIA
A Dios, por habernos permitido lograr una de tantas metas propuestas y llenarnos
de mucha salud, fe, paciencia y sobretodo perseverancia para culminar con éxito
nuestra carrera universitaria.
A nuestros padres, quienes nos enseñaron todos los valores y principios que
hemos adquirido, por todo el amor y el apoyo incondicional brindado a lo largo de
nuestras vidas.
A nuestras hermanas, porque de una u otra forma brindaron su apoyo y
motivación cada día para que lográramos la meta propuesta, ser ingenieros.
DERECHOS RESERVADOS
AGRADECIMIENTOS
A Dios, por habernos dado la vida y la dicha de poder adquirir los conocimientos
necesarios y la fortaleza para desarrollar la carrera universitaria y lograr las metas
propuestas.
A nuestros padres, por brindarnos toda su colaboración, apoyo y comprensión a lo
largo de nuestras vidas, por darnos la oportunidad de crecer personal y
profesionalmente.
A nuestras hermanas por impulsarnos, motivarnos y ofrecernos apoyo cuando
fuese necesario.
Al Msc. Eudo Osorio, por habernos orientado en la selección del tema de
investigación, por su aporte y participación en el desarrollo del presente trabajo
especial de grado.
Al Ing. Waldo Urribarri, por su dedicación y cooperación, por ser nuestro guía y
brindarnos enseñanzas significativas en las cátedras de trabajo especial de grado
I y II, las cuales fueron un gran aporte para el desarrollo del trabajo especial de
grado.
A los profesores que nos prepararon académicamente, en especial aquellos que
dedicaron atención especial y brindaron gran ayuda durante el desarrollo de la
carrera, por sus aportes, su paciencia y orientación.
A nuestros amigos y compañeros de estudio por todo el apoyo brindado durante la
carrera y hacer de estos años una gran experiencia.
A todas las personas que de una u otra forma incentivaron, apoyaron y ofrecieron
su ayuda para hacer posible la realización de este trabajo especial de grado y así
obtener el título de Ingeniero Químico.
DERECHOS RESERVADOS
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN
ABSTRACT
INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...
1. CAPÍTULO I. EL PROBLEMA…………………………………….….…….…..
1.1. Planteamiento del problema……………………………………….…….….
1.2. Objetivos………………………………………………………….…….…...…
1.2.1. Objetivo General…………………………………………………………….
1.2.2. Objetivos Específicos……………………………………………………….
1.3. Justificación……………………………………………………………………
1.4. Delimitación……………………………………………………………………
1.4.1. Delimitación espacial…………………………………………………..……
1.4.2. Delimitación temporal………………………………………….……………
1.4.3. Delimitación científica………………………………………….……………
2. CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO…………………………….……………….
2.1. Antecedentes de la investigación………………………………..………….
2.2. Bases teóricas……….…………………………………………………….….
2.2.1. Aceites lubricantes…………………………………………………………..
2.2.1.1. Propiedades químicas de los lubricantes……………………………..
2.2.1.2. Clasificación de los aceites lubricantes………………………………..
2.2.2. Grasas lubricantes…………………………………………………………..
2.2.3. Número de acidez total……………………………………………………..
2.2.4. Número de basicidad total………………………………………………….
2.2.5. Conductimetría………………………………………………………………
2.2.5.1. Resistencia, conductancia y conductividad…………………………...
2.2.5.2. Conductancia molar y equivalente……………………………………..
pág.
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DERECHOS RESERVADOS
2.2.5.3. Variación de la conductividad con la concentración………………….
2.2.5.4. Variación de la conductancia con la concentración: Ley de
Kohlrausch………………………………………………………………………...…
2.2.5.5. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones………………..
2.2.5.6. Medida de la conductancia……………………………………………...
2.2.5.7. Determinación de la constante de celda………………………………
2.2.5.8. Influencia de la temperatura…………………………………………….
2.2.5.9. Titulaciones conductimétricas…………………………………………..
2.2.6. Potenciometría……………………………………………………………….
2.2.6.1. Método directo…………………………………………………………..
2.2.6.2. Método de la primera derivada…………………………………………
2.2.6.3. Método de la segunda derivada………………………………………
2.2.6.4. Método de Gran…………………………………………………………..
2.2.6.5. Electrodos de referencia.………………………………………………..
2.2.6.6. Electrodos indicadores…………………………………………………..
2.2.6.7. Titulaciones potenciométricas por pH-metro………………………….
2.2.6.8. Medida del punto de equivalencia con el pH-metro………………….
2.2.7. Norma ASTM………………………………………………………………...
2.2.7.1. ASTM D 664……………………………………………………………….
2.2.7.2. ASTM D 4739.…………………………………………………………….
2.2.8. Análisis Estadístico………………………………………………………….
2.2.8.1. Pautas generales para diseñar experimentos ………………………..
2.2.8.2. Conceptos estadísticos básicos………………………………………..
2.2.8.3. Repetitividad………………………………………………………………
2.2.8.4. Precisión y exactitud……………………………………………………..
2.2.8.5. La media.………………………………………………………………….
2.2.8.6. La mediana………………………………………………………………..
2.2.8.7. Varianza…………………………………………………………………...
2.2.8.8. Desviación estándar……………………………………………………..
2.2.8.9. Desviación estándar relativa……………………………………………
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DERECHOS RESERVADOS
2.2.8.10. Coeficiente de variación………………………………………...……….
2.2.8.11. Error estándar..………………………………………………………..….
2.2.8.12. Gráfica de probabilidad………………………………………………….
2.3. Sistema de variables………………………………………………………….
3. CAPÍTULO III. MARCO METODOLÓGICO…………………………………..
3.1. Tipo de investigación…………………………………………………………
3.2. Diseño de la investigación…………………………………………………...
3.3. Técnicas de recolección de datos.………………………………………….
3.4. Instrumentos de recolección de datos……………………………………...
3.5. Fases de la investigación…………………………………………………….
3.5.1. Fase I. Desarrollo de una metodología para la toma de muestras de
diversos aceites lubricantes………………………………………………………
3.5.2. Fase II. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica………………………………………………...
3.5.3. Fase III. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica………………………………………………
3.5.4. Fase IV. Contraste estadístico de los métodos de titulación
evaluados…………………………………………………………………………….
4. CAPÍTULO IV. ANÁLISIS DE RESULTADOS…………………..……………
4.1. Desarrollo de una metodología para la toma de muestras de diversos
aceites lubricantes…………………………………………………………………..
4.2. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica………………………………………………...
4.3. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica………………………………………………
4.4. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados…………
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DERECHOS RESERVADOS
CONCLUSIONES………………………………….….…………………………….
RECOMENDACIONES………………………….….………………………………
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………………………
ANEXOS…………………………………………….……………………………….
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158
DERECHOS RESERVADOS
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Composición de la grasa lubricante………………………………….
Tabla 2.2. Conductancias equivalentes a dilución infinita……………………..
Tabla 3.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
en el centro de lubricación...............................................................................
Tabla 3.2. Matriz comparativa para la selección de los aceites
lubricantes……………………………………………………………………………
Tabla 3.3. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la
estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico………….
Tabla 3.4. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método
conductimétrico……………………………………………………………………...
Tabla 3.5. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la
determinación del TBN, empleando el método potenciométrico en la
muestra No…………………………………………………………………………...
Tabla 3.6. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método
conductimétrico en la muestra ……………………………………………………
Tabla 3.7. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método
conductimétrico en la muestra ……………………………………………………
Tabla 4.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
en el centro de lubricación 1……………………………………………………….
Tabla 4.2. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
en el centro de lubricación 2……………………………………………………….
Tabla 4.3. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
en el centro de lubricación 3……………………………………………………….
Tabla 4.4. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
pág.
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DERECHOS RESERVADOS
en el centro de lubricación 4……………………………………………………….
Tabla 4.5. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes
en el centro de lubricación 5……………………………………………………….
Tabla 4.6. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes….
Tabla 4.7. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método
conductimétrico…………….………………………………………………………..
Tabla 4.8. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 1…………………………………………….
Tabla 4.9. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1………...
Tabla 4.10. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 2…………………………………………….
Tabla 4.11. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1
Tabla 4.12. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 3…………………………………………….
Tabla 4.13. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No3………...
Tabla 4.14. TBN calculado por medio de titulación conductimétrica………….
Tabla 4.15. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la
determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la
muestra No 1…………………………………………………………………………
Tabla 4.16. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No1………...
Tabla 4.17. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la
determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la
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DERECHOS RESERVADOS
muestra No 2…………………………………………………………………………
Tabla 4.18. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No2………...
Tabla 4.19. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la
determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la
muestra No 3…………………………………………………………………………
Tabla 4.20. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No3………...
Tabla 4.21. TBN calculado por medio de titulación potenciométrica………….
Tabla 4.22. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la
estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico………….
Tabla 4.23. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 1…………………………………………….
Tabla 4.24. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No1………...
Tabla 4.25. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 2…………………………………………….
Tabla 4.26. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No2………...
Tabla 4.27. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad
eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método
conductimétrico para la muestra No 3…………………………………………….
Tabla 4.28. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación
conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No3………...
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143
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DERECHOS RESERVADOS
Tabla 4.29. TAN calculado por medio de titulación conductimétrica………….
Tabla 4.30. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante
los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra
No1……………………………………………………………………………………
Tabla 4.31. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante
los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No2………
Tabla 4.32. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante
los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No3………...
Tabla 4.33. Contraste estadístico para la determinación del TAN mediante
el método conductimétrico………………………………………………………....
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148
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149
150
DERECHOS RESERVADOS
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Curva de titulación conductimétrica de un ácido fuerte con una
base fuerte………………………………………………………………………......
Figura 2.2. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con
NaOH………………………………………………………………………….…......
Figura 2.3. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con
NH3……………………………………………………………………………….......
Figura 2.4. Curva de titulación conductimétrica de H3BO3 10-3 M con
NaOH…………………………………………………………………………….......
Figura 2.5. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con
NaOH……………………………………………………………………….………..
Figura 2.6. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con
NH3……………………………………………………………………………….......
Figura 2.7. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con
HCl……………………………………………………………………………….......
Figura 2.8. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M
con NaOH……………………………………………………………………...........
Figura 2.9. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M
con NH3………………………………………………………………………...........
Figura 2.10. Curva de titulación conductimétrica de H2C2O4 10-3 M con
NH3……………………………………………………………………………….......
Figura 2.11. Método directo…………………….……………………………….…
Figura 2.12. Método de la primera derivada……………………………………..
Figura 2.13. Método de la segunda derivada……………………………………
Figura 2.14. Método de Gran……………………………………………………...
Figura 2.15. Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica
del pH………………………………………………………………………………...
Figura 2.16. Gráfica de probabilidad para una distribución normal
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DERECHOS RESERVADOS
aproximada……………………………………………………………….……….…
Figura 4.1. Curva de estandarización de la solución de HCl…………………..
Figura 4.2. Método de la segunda derivada para detectar el punto de
equivalencia para la determinación de la concentración de la solución de
HCl……………………………………………………………………………………
Figura 4.3. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.4. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra
No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico………………..
Figura 4.5. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.6. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra
No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico………………..
Figura 4.7. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante………………
Figura 4.8. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra
No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico………………..
Figura 4.9. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.10. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.11. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante…………….….
Figura 4.12. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
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DERECHOS RESERVADOS
Figura 4.13. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.14. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.15. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.16. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.17. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.18. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.19. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.20. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.21. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.22. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.23. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.24. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
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DERECHOS RESERVADOS
Figura 4.25. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante…….................
Figura 4.26. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.27. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.28. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.29. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.30. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.31. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.32. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.33. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.34. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.35. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.36. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
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DERECHOS RESERVADOS
Figura 4.37. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del
TBN en la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.38. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..
Figura 4.39. Curva de estandarización del NaOH………………………………
Figura 4.40. Método de la segunda derivada para detectar el punto de
equivalencia para la determinación de la concentración del NaOH…………..
Figura 4.41. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.42. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.43. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.44. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.45. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..
Figura 4.46. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la
muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.47. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.48. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.49. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
130
130
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137
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DERECHOS RESERVADOS
Figura 4.50. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.51. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante………………..
Figura 4.52. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la
muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.53. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.54. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.55. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.56. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
Figura 4.57. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del
TAN en la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante………………..
Figura 4.58. Método de la segunda derivada para la localización del punto
de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la
muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...
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Khordor M., Daniel Z.; Rincón V., Andrea P. “COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN EN ACEITES LUBRICANTES”
Trabajo Especial de Grado para optar al título de Ingeniero Químico. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. 2013. 160 p.
RESUMEN
En el presente Trabajo Especial de Grado se compararon los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del número de acidez total (TAN) y número de basicidad total (TBN). Para la comparación de los métodos de titulación se seleccionó como muestras de estudio aceites lubricantes de diferentes marcas, tomando como referencia la demanda y disponibilidad de los mismos. La evaluación de los métodos se realizó a través de parámetros estadísticos que definen la precisión y exactitud como la media, desviación estándar, error estándar y porcentaje de error. Los resultados estadísticos para la comparación de los métodos indicaron que para la determinación del TBN el método de titulación conductimétrica presenta una mayor exactitud y precisión, debido a que posee menor desviación estándar y porcentaje de error. Como las diferencias estadísticas entre ambos métodos no son tan amplias no se debe descartar el método potenciométrico para el cálculo del TBN. Para la determinación del TAN se observó una desviación estándar y un porcentaje de error elevado utilizando el método conductimétrico, con respecto a los obtenidos en la determinación del TBN mediante el mismo método, sin embargo éste método es considerado efectivo para el cálculo del TAN.
Palabras claves: Número de Acidez Total (TAN), Número de Basicidad Total (TBN), titulación conductimétrica, titulación potenciométrica.
Direcciones electrónicas: danielzeid@hotmail.com; andrerincon.15@gmail.com
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Khordor M., Daniel Z.; Rincón V., Andrea P. “COMPARISON OF THE CONDUCTOMETRIC AND POTENTIOMETRIC TITRATION METHODS FOR THE DETERMINATION OF TAN AND TBN IN LUBRICANTS OILS” Trabajo Especial de Grado para optar al título de Ingeniero Químico. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. 2013. 160 p.
ABSTRACT
In this degree thesis the conductometric and potentiometric titration methods were compared to determine the total acid number (TAN) and total base number (TBN) in lubricants oil. To compare the titration methods lubricants oils of different brands were selected as study samples, with reference to the demand and availability thereof. The methods assessment was effected using statistical parameters that define the precision and accuracy as mean, standard deviation, standard error and percentage error. The statistical results for the comparison of the methods indicated that for the determination of TBN the conductometric titration method has greater precision and accuracy, because it has lower standard deviation and percentage error. As the statistical differences between the two methods are not as wide the potentiometric method for the calculation of TBN should not be discarded. For determination of TAN, an elevated standard deviation and percentage error was observed using the conductometric method, in comparison to those obtained in the determination of TBN by the same method, wich means that this method is not reliable for the calculation of TAN in lubricants oil, however, conductimetric titration method is considerate an effective method for the calculation of TAN.
Keywords: Total Acid Number (TAN), Total Base Number (TBN), conductometric titration, potentiometric titration.
Email addresses: danielzeid@hotmail.com; andrerincon.15@gmail.com
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INTRODUCCIÓN
Los aceites lubricantes se componen de un aceite base y un aditivo (substancia
activa). Los aditivos mejoran las propiedades de los aceites base, por ejemplo, en
cuanto a la estabilidad frente a la oxidación, la protección contra la corrosión, la
protección contra el gripado o el comportamiento viscosidad-temperatura.
Además, se optimizan las propiedades de sistema como el rozamiento (estático) y
desgaste en la dirección deseada. Existen dos tipos de lubricantes, los que son
derivados de la destilación del petróleo, es decir, de origen natural, y los
provenientes de reacciones petroquímicas. Los primeros son llamados lubricantes
minerales y los segundos se denominan sintéticos.
La acidez o alcalinidad de un lubricante es una de las propiedades más definitorias
del mismo. En los aceites nuevos proporciona información sobre el grado de refino
y la cantidad y tipo de aditivos del aceite. En los aceites usados aporta datos sobre
el nivel de degradación como la oxidación, contaminación, estado de sus aditivos,
entre otros.
El número de acidez total (TAN) y el número de basicidad total (TBN) son
parámetros utilizados para calificar la calidad de un aceite lubricante. Mediante el
análisis químico cuantitativo es posible determinar los miligramos de hidróxido de
potasio (KOH) necesarios para neutralizar todos los constituyentes ácidos (TAN) y
los miligramos equivalentes de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar las
bases (TBN), presentes en un gramo de aceite.
En este sentido, el presente trabajo de grado se fundamentó en comparar los
métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del
número de acidez total y el número de basicidad total, con el fin de contrastar
estadísticamente las valoraciones realizadas con ambos métodos y de esta
manera poder obtener conclusiones sobre el comportamiento de los métodos en
torno a los resultados analíticos obtenidos por los mismos.
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Así mismo, mediante estas conclusiones se podrán generar recomendaciones
para mejorar las técnicas de análisis en las valoraciones respectivas, empleadas a
nivel de laboratorio en diversas empresas e instituciones que produzcan aceites
lubricantes o analicen la calidad de los mismos.
El trabajo de grado se encuentra estructurado en cuatro (4) capítulos, en el
Capítulo I se presenta el problema de la investigación, así como su objetivo
general y específicos, la justificación y la delimitación del estudio. En el Capítulo II
se incluyen las diversas referencias obtenidas de trabajos anteriores y además se
exponen un conjunto de términos y definiciones teóricas que le dan significado a la
misma, respaldadas por diversos autores. El Capítulo III describe la metodología
empleada para llevar a cabo los objetivos planteados, e incluye el tipo y diseño de
investigación, descripción de los instrumentos de recolección de datos y fases de
la investigación. En el Capítulo IV se presentan los resultados obtenidos en la
investigación y su análisis correspondientes, sustentados por diferentes tablas de
registro y gráficos.
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CAPÍTULO I
EL PROBLEMA
En el siguiente capítulo se indica una descripción detallada del problema
planteado en la investigación. Se presentan los objetivos que se pretenden
alcanzar en el trabajo especial de grado, junto con los beneficios y la utilidad de
llevar a cabo el mismo. Igualmente, se presenta la delimitación del estudio,
especificando el lugar de ejecución, periodo comprendido y los conocimientos
aplicados.
1.1. Planteamiento del problema
Los lubricantes son aceites utilizados para disminuir la fricción y el desgaste
originados en las piezas del motor, también sirven como refrigerante y protector en
las partes internas del motor. Los lubricantes están compuestos por un aceite base
y un conjunto de aditivos, los cuales permiten que éste adquiera las propiedades
necesarias para cumplir con las funciones anteriormente mencionadas. Existen
dos tipos de lubricantes, los que son derivados de la destilación del petróleo, es
decir, de origen natural, y los provenientes de reacciones petroquímicas. Los
primeros son llamados lubricantes minerales y los segundos se denominan
sintéticos.
Es preciso señalar la importancia del número de acidez total (TAN) y el número de
basicidad total (TBN) presente en los distintos lubricantes, el primero indica la
cantidad de masa en miligramos (mg) de hidróxido de potasio (KOH) necesario
para neutralizar los ácidos presentes en un gramo de muestra del lubricante, a su
vez el TBN indica la cantidad de ácido expresada en términos del número
equivalente de miligramos de hidróxido de potasio, que se requiere para
neutralizar todos los constituyentes básicos presentes en un gramo de aceite. Un
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elevado TAN o bajo TBN por lo general indica que existe oxidación y degradación
del lubricante, esto puede ser la causa para que un lubricante presente una
tendencia corrosiva impidiendo el logro de las funciones para el cual han sido
diseñados, por ejemplo, la corrosión afecta a los metales amarillos y aceros al
carbono presentes en las piezas que componen el motor.
Por las razones anteriormente mencionadas, es importante la determinación de
parámetros como el TAN y TBN, debido a que, influyen en la calidad y vida útil que
pueda presentar el aceite.
Los análisis mediante titulaciones o valoraciones constituyen un amplio y valioso
conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en química analítica. En
estos análisis se determina el volumen de una disolución de concentración
conocida (disolución valorante) que se necesita para reaccionar con todo el
analito, y en base a este volumen se calcula la concentración del analito en la
muestra. La valoración culmina cuando se alcanza el punto estequiométrico o
punto de equivalencia. Para ello se utilizan indicadores que cambian de color
cuando se alcanza dicho punto.
Sin embargo, la detección del punto de equivalencia observando el cambio de
color por medio de indicadores resulta poco precisa. Por esta causa, se recurre a
la utilización de métodos electroquímicos como la potenciometría y conductimetría
donde el punto estequiométrico puede ser determinado con exactitud.
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. Si
se grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante
agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección
se podrá obtener el punto final de una valoración. En cuanto a las titulaciones
potenciométricas, la valoración implica dos tipos de reacciones: Una reacción
química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo
valorante añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la
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sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la
actividad, concentración, sustancia a valorar, del reactivo o de los productos de
reacción. De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador
varía a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la
aparición de un punto singular en la curva generada al graficar el volumen en
función del potencial.
El objetivo de éste trabajo de investigación fue emplear los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica, con el fin de comparar ambos métodos de
análisis, en la determinación del número de acidez total (TAN) y número de
basicidad total (TBN), ambas técnicas permitieron localizar el punto de
equivalencia de las titulaciones. Así mismo, se aplicaron métodos estadísticos
para la evaluación de los resultados analíticos obtenidos.
1.2. Objetivos
A continuación se presentan los objetivos generales y específicos a llevar a cabo a
lo largo de la investigación, estos son necesarios para plasmar los pasos
requeridos para la solución del problema.
1.2.1. Objetivo General
Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la
determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes.
1.2.2. Objetivos Específicos
1. Desarrollar una metodología para la selección de diversos aceites
lubricantes.
2. Determinar el TBN utilizando los métodos de titulación potenciométrica y
conductimétrica.
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3. Determinar el TAN utilizando los métodos de titulación potenciométrica y
conductimétrica.
4. Contrastar estadísticamente los métodos de titulación evaluados.
1.3. Justificación
Fue conveniente llevar a cabo esta investigación ya que no se conoce con
exactitud cómo influyen los métodos de titulación electroquímicos en la
determinación del número de acidez total (TAN) y numero de basicidad total (TBN)
presente en aceites lubricantes. Por esta razón, se evaluaron los métodos
potenciométrico y conductimétrico, determinando así, el método más preciso para
el cálculo de los parámetros anteriormente mencionados.
Los métodos de titulación o valoración son imprescindibles para el control de
calidad de los aceites lubricantes, ya que un nivel alto de TAN y un descenso del
TBN pueden ocasionar la oxidación y degradación del lubricante disminuyendo la
vida útil del mismo.
Los resultados analíticos y estadísticos obtenidos evaluando los aceites
seleccionados sirven como aporte para la ciencia de la química, específicamente
en la rama de la química analítica para seguir desarrollando métodos efectivos
que estén al alcance de todos según las condiciones de trabajo.
En tal sentido, la investigación desde el marco metodológico presentó un estudio
sistemático por cuanto sigue cuidadosamente los pasos del método científico,
logrando ser empleada tanto de guía y antecedentes a otras investigaciones que
manejen el mismo tema de estudio, como de base para la toma de decisiones en
diversas empresas con respecto al método analítico utilizado para la supervisión
de la calidad de aceites lubricantes.
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1.4. Delimitación
1.4.1. Delimitación Espacial
Las muestras de aceites lubricantes nuevos fueron recolectadas en varios puntos
de ventas del mismo, en la ciudad de Maracaibo, estado Zulia. Los análisis se
llevaron a cabo en la Universidad Rafael Urdaneta (URU), específicamente en el
laboratorio de química.
1.4.2. Delimitación Temporal
La investigación se llevó a cabo en un período de ocho meses, comprendidos
entre enero y agosto del año 2013.
1.4.3. Delimitación Científica
En la presente investigación se aplicaron conocimientos de métodos
instrumentales de análisis, química general, orgánica y analítica, se rigió por las
normas ASTM para aceites lubricantes. Los métodos utilizados para las pruebas
fueron el potenciométrico y conductimétrico con el fin de precisar el método más
efectivo para la determinación del TAN y TBN en lubricantes.
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CAPITULO II
MARCO TEÓRICO
En el siguiente capítulo se presentan diversas referencias obtenidas de previas
investigaciones realizadas por diversos autores, con el fin de orientar la
investigación y respaldar los conceptos desarrollados en el trabajo especial de
grado, además de desarrollar un conjunto de fundamentos teóricos que permiten
abordar el problema de estudio y la comprensión del problema planteado.
Igualmente, se presenta una tabla de variables en el cual se indican las variables
que se quieren conocer y cuantificar con el fin de lograr los objetivos propuestos y
obtener las conclusiones necesarias.
2.1. Antecedentes de la investigación
Para llevar a cabo la presente investigación fue necesaria la revisión y consulta de
investigaciones afines con la comparación de la acidez total de diferentes marcas
de lubricantes con respecto a la norma ASTM.
Puelles (2007). “Potenciometría aplicada a TAN y TBN en derivados del petróleo”.
Artículo de investigación del Instituto Nacional de Tecnología Industrial, 6ta
Jornada de desarrollo e innovación tecnológica. Argentina.
La presente investigación se refiere a la determinación del número de acidez total
(TAN) y del número de basicidad total (TBN) en productos derivados del petróleo y
aceites lubricantes nuevos utilizando la titulación potenciométrica como método
alternativo para el cálculo de los parámetros anteriormente mencionados. Para
éste trabajo se tomaron como referencia las normas ASTM D 664 y ASTM D 2896.
El propósito es encontrar un método opcional, confiable y más rápido que la
titulación colorimétrica usada hasta el momento, para además aplicarlo al análisis
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de muestras coloreadas donde el visual no se puede utilizar. Para ambos
parámetros se analizaron muestras por las dos metodologías, titulación
colorimétrica y potenciométrica, obteniéndose valores muy similares. Los
resultados obtenidos entre replicados de una misma muestra fueron repetitivos y
también se evaluó la precisión del método como desviación estándar relativa
porcentual en condición de repetitividad.
Lo expuesto anteriormente sirvió de base para la metodología a utilizar en la
determinación del número de acidez total (TAN) y el número de basicidad total
(TBN) en aceites lubricantes utilizando el método de titulación potenciométrica.
También ayudó a desarrollar un modelo estadístico para garantizar que los
resultados obtenidos mediante el método analítico utilizado sean confiables.
Muñoz (2011). “Confirmación del método analítico: Determinación de número
ácido en aceite crudo por titulación potenciométrica mediante el método ASTM D-
664”. Trabajo especial de grado para optar al título de ingeniero químico de la
Universidad Veracruzana.
La presente tesis tiene como objeto confirmar el método de ensayo ASTM D 664,
el cual es utilizado para la determinación del número de acidez total en aceite
crudo por titulación potenciométrica. La confirmación de un método, es la forma de
demostrar que el laboratorio está apegado a los diferentes lineamientos requeridos
bajo las normas de calidad que el cliente exige. Esta confirmación se llevó a cabo
para garantizar que el laboratorio cumple con las normas necesarias para realizar
el método anteriormente señalado. En esta investigación se calcularon algunos
parámetros como reproducibilidad, repetitividad e incertidumbre que ayudaron a la
confirmación el método.
Esta investigación sirvió como punto de partida para la realización de la
investigación ya que ayudó a establecer una técnica para determinar el número de
acidez total (TAN) y el número de basicidad total (TBN) siguiendo la norma ASTM,
utilizando como método de análisis la potenciometría. Algunos parámetros
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estadísticos utilizados en el planteamiento anterior sirvieron de base para
comprobar la exactitud de los resultados obtenidos por el método analítico
utilizado.
Pérez (2011). “Descripción de los efectos del biodiesel en las propiedades
fisicoquímicas de los lubricantes”. Trabajo especial de grado presentado ante la
Universidad de Oriente para optar al título de ingeniero químico.
En este trabajo se evaluó el comportamiento de las propiedades fisicoquímicas de
un lubricante diesel ante la dilución con biodiesel. Los análisis de las propiedades
fisicoquímicas se realizaron bajo las normas ASTM. En la presente investigación
se determinó la viscosidad, el punto de fluidez, el punto de inflamación, la
gravedad API, la gravedad especifica, el índice de viscosidad, el índice de
basicidad (TBN) y el índice de acidez (TAN), este último se calculó mediante el
método normalizado ASTM D-664. Los resultados demostraron que la dilución del
combustible en el aceite lubricante reduce la viscosidad, produce agotamiento de
la reserva de alcalinidad en el aceite, indicado por la disminución del número de
base total (TBN).
La investigación presentada anteriormente sirvió de ayuda para definir una técnica
en la determinación del número de acidez total (TAN) y el número de basicidad
total (TBN) utilizando como método de análisis la conductimetría.
2.2. Bases teóricas
2.2.1. Aceites lubricantes
Los lubricantes sirven de agente separador entre dos componentes de rozamiento
antagonista en movimiento relativo. Su tarea es la de impedir el contacto directo
entre estos elementos reduciendo el desgaste por un lado y, por otro lado,
reduciendo u optimizando el rozamiento. Además, el lubricante puede refrigerar,
hermetizar los puntos de rozamiento, impedir la corrosión o disminuir los ruidos de
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rodadura. Existen lubricantes sólidos, pastosos, líquidos y gaseosos. La selección
se rige según la construcción, el par de materiales, las condiciones del entorno y
los esfuerzos en el punto de rozamiento. (Bosch, 2005).
Los aceites lubricantes se componen de un aceite base y un aditivo (substancia
activa). Los aditivos mejoran las propiedades de los aceites base, por ejemplo, en
cuanto a la estabilidad frente a la oxidación, la protección contra la corrosión, la
protección contra el gripado o el comportamiento viscosidad-temperatura.
Además, se optimizan las propiedades de sistema como el rozamiento (estático) y
desgaste en la dirección deseada. (Bosch, 2005).
2.2.1.1. Propiedades químicas de los lubricantes
Viscosidad
La viscosidad es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Un
fluido que no tiene viscosidad se llama fluido ideal. En realidad todos los fluidos
conocidos presentan algo de viscosidad, siendo el modelo de viscosidad nula una
aproximación bastante buena para ciertas aplicaciones.
Es una medida de rozamiento que acontece entre las diferentes capas cuando un
líquido se pone en movimiento. Es un dato principal en el proceso de fabricación y
en la inspección del proceso acabado; en el empleo de la lubricación por aceite.
La viscosidad de un fluido puede medirse por un parámetro dependiente de la
temperatura llamado coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.
(Rodríguez, 2010).
Según Albarracin (2013) “los cambios de temperatura afectan a la viscosidad del
lubricante generando así mismo cambios en ésta, lo que implica que a altas
temperaturas la viscosidad decrece y a bajas temperaturas aumenta”. (p.30).
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Consistencia
Resistencia a la deformación que presenta una sustancia semisólida, como por
ejemplo una grasa. Este parámetro se usa a veces como medida de la viscosidad
de las grasas. Al grado de consistencia de una grasa se le llama penetración y se
mide en décimas de milímetro. La consistencia, al igual que la viscosidad, varía
con la temperatura. (Albarracin, 2013).
Densidad
La densidad de un aceite lubricante se mide por comparación entre los pesos de
un volumen determinado de ese aceite y el peso de igual volumen de agua
destilada, cuya densidad sería igual a uno (1), a igual temperatura. Para aceites
lubricantes, normalmente se indica la densidad a 15oC. (Rodríguez, 2010).
Lubricidad
Capacidad de un lubricante de formar una película de un cierto espesor sobre una
superficie. Esta propiedad está relacionada con la viscosidad; a mayor viscosidad,
mayor lubricidad. En la actualidad suelen usarse aditivos para aumentar la
lubricidad sin necesidad de aumentar la viscosidad. (Albarracin, 2013).
Utuosidad
Es la propiedad que representa mayor o menor adherencia de los aceites a las
superficies metálicas a lubricar y se manifiesta cuando el espesor de la película de
aceite se reduce al mínimo, sin llegar a la lubricación límite. (Albarracin, 2013).
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Punto de inflamación
El punto de inflamación de un aceite lo determina la temperatura mínima a la cual
los vapores desprendidos se inflaman en presencia de una llama. (Rodríguez,
2010).
Punto de congelación
Es la temperatura a partir de la cual el aceite pierde sus características de fluido
para comportarse como una sustancia sólida. (Rodríguez, 2010).
2.2.1.2. Clasificación de los aceites lubricantes
Aceites minerales
Los aceites minerales son los productos de destilación y de refinado obtenidos del
petróleo o del carbón. Se componen de numerosos hidrocarburos de distinta
composición química. En función de las proporciones que prevalecen, se habla de
aceites de base parafínica (hidrocarburos saturados en forma de anillo,
mayoritariamente con 5 o 6 átomos de carbono en el anillo) o ricos en aromáticos
(por ejemplo, alquilbencenos). En determinadas circunstancias, estas substancias
se diferencian en gran medida por sus propiedades fisicoquímicas. (Bosch, 2005).
Aceites sintéticos
Según la empresa LUBTEK Lubricantes Industriales (2012), el lubricante sintético
se puede definir como un producto elaborado a partir de una reacción química
entre varios materiales de bajo peso molecular para obtener otro de alto peso
molecular con ciertas propiedades específicas superiores a los lubricantes
derivados directamente del petróleo.
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Los lubricantes sintéticos ameritan su utilización cuando se quieren ampliar las
frecuencias entre relubricaciones, reducir el consumo de potencia, disminuir la
reposición de partes ( repuestos ) y alcanzar la máxima capacidad productiva de la
maquinaria Antes de utilizar estos lubricantes, es necesario analizar
minuciosamente la conveniencia de su empleo porque son más costosos que los
derivados del petróleo, aunque bien utilizados, su costo real representa sólo una
mínima diferencia respecto al valor inicial de adquisición. El mayor costo se debe a
la serie de procesos químicos adicionales a los cuales es necesario someter la
base primaria para obtener el lubricante sintético deseado.
Su utilización se recomienda en lugares de difícil acceso o en equipos que
deberán funcionar con intervalos prolongados de cambio de aceite. Los aceites
sintéticos son de mayor costo debido al proceso químico adicional al cual es
necesario someter la base primaria. Su aplicación adecuada minimiza la diferencia
en el costo de un lubricante común.
2.2.2. Grasas lubricantes
Las grasas lubricantes son aceites lubricantes espesados. Frente a los aceites, las
grasas presentan la gran ventaja de que no se salen del punto de rozamiento. Por
ello, sería innecesario toar costosas medidas constructivas para la hermetización.
Como aceite base se utilizan sobre todo aceites minerales, pero en los últimos
tiempos se van sustituyendo cada vez más con los aceites completamente
sintéticos, debido a los requisitos más estrictos en cuanto a la estabilidad frente al
envejecimiento, al comportamiento de la fluidez en caso de temperaturas bajas, al
comportamiento viscosidad-temperatura.
El espesante sirve para aglutinar el aceite base. La mayoría de veces se utilizan
jabones metálicos. Aglutinan el aceite en una estructura saponácea esponjosa
(micelas) mediante oclusiones y fuerzas de interacción.
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Los aditivos (sustancias activas) sirven para modificar de forma selectiva las
propiedades fisicoquímicas de la grasa lubricante en una dirección deseada.
(Bosch, 2005).
Tabla 2.1. Composición de la grasa lubricante.
Aceites base Espesantes Aditivos
Aceites Minerales
- Parafínicos
- Nafténicos
- Aromáticos
Poli-α-olefina
Substancias
alquilaromáticas
Aceites diéster
Poliolo
Silicona
Feniléter
Poliéter perfluórico
- Jabones metálicos
(Li, Na, Ca, Ba, Al)
- Normal hidróxido-
complejo
- Policarbamidas
- PTFE
- PE
- Bentonita
- Geles de sílice
- Inhibidores de la oxidación.
- Iones de Fe y de Cu,
formador de complejos.
- Inhibidores de la corrosión.
- Aditivos de alta presión.
- Aditivos para la protección
contra el desgaste
- Reductores del rozamiento.
- Agente para mejorar la
adherencia.
- Detergentes, dispersantes.
(Bosch, 2005)
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2.2.3. Número de acidez total
La acidez o total acid number (TAN) es una medida típica comparativa entre
aceites lubricantes nuevos y usados, para verificar su nivel de degradación. En un
aceite su grado de acidez o alcalinidad puede venir expresado por su número de
neutralización, que se define como la cantidad de álcali o de ácido (ambos
expresados en miligramos de hidróxido potásico), que se requiere para neutralizar
el contenido, ácido o básico, de un gramo de muestra, en las condiciones de
valoración normalizadas del correspondiente ensayo.
ú
(Ec. 2.1)
El TAN se utiliza para determinar la oxidación en el aceite usado, ya que como
subproductos del proceso de oxidación se forman determinados tipos de ácidos.
Cuando un aceite usado da un valor alto de TAN quiere decir que el aceite está
oxidado, ya que se compara con el TAN de la circular técnica del aceite y su
diferencia es el incremento de acidez con respecto al aceite nuevo que lleva una
ligera idea de los ácidos formados en el proceso de oxidación.
Los aceites nuevos tienen una leve acidez, esto es producto del tipo de aditivo
utilizado para la formulación del lubricante. Esto no quiere decir que el aceite
nuevo está oxidado porque tenga cierto número de acidez total. Es importante
resaltar que los aditivos utilizados en los aceites son productos químicos que
proveen cierta acidez según el tipo de compuesto o mezcla de compuestos
utilizados. (Echeverría, 2012).
El carácter ácido de un lubricante viene determinado por la presencia de
sustancias ácidas en el aceite. Se pueden distinguir dos tipos de acidez, la
mineral, originada por ácidos residuales del refino y la orgánica, originada por
productos de la oxidación y aditivos.
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Durante el uso del lubricante, éste es sometido a temperaturas elevadas y a
esfuerzos mecánicos, lo cual tiene como resultado la degradación progresiva del
aceite, produciéndose cambios en la composición del aceite. Se originan
sustancias como resultado de la oxidación y se reduce la capacidad protectora de
los aditivos. Este proceso se acelera al acercarse el final de la vida operativa del
aceite, lo que puede dar lugar a la formación de lodos, barnices y depósitos
carbonosos en el sistema, disminución de la viscosidad del aceite y hasta
corrosión en piezas metálicas. Por ello, la variación de la acidez del aceite es un
buen indicador de su nivel de degradación.
El grado de acidez tolerable depende del tipo de aceite y de sus condiciones de
utilización, si bien no deben sobrepasarse los límites establecidos para el aceite
para evitar daños en los equipos o problemas de funcionamiento. (Albarracin,
2013).
2.2.4. Número de basicidad total
El número de base o basicidad total es la cantidad de ácido expresada en
términos del número equivalente de miligramos de hidróxido de potasio (KOH),
que se requiere para neutralizar todos los constituyentes básicos presentes en un
gramo de aceite. (Mobil, 2012).
(Ec. 2.2)
Según González (2011) “La basicidad o total base number (TBN) indica
lógicamente la capacidad de un lubricante para neutralizar la acidez. Su análisis
también caracteriza las periodicidades de cambio.” (p.179).
La alcalinidad de los aceites es debida a los aditivos que se incluyen en la
formulación del mismo. Su función es la de neutralizar los ácidos producidos por la
oxidación (y en el caso de los motores de combustión interna, los producidos por
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la combustión de combustible con alto contenido de azufre), evitando los efectos
nocivos que tiene la presencia de ácidos en el aceite y prolongando la vida del
mismo. (Albarracin, 2013).
2.2.5. Conductimetría
El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre
los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando
tratamos con conductores metálicos el “transporte” de carga es realizado
exclusivamente por los electrones de los átomos de metal que llevan su carga
negativa hacia el electrodo correspondiente. En este caso, por tratarse de un solo
tipo de transportador se considera conductor electrónico como “homogéneo”, y
para él es válida la Ley de Ohm:
(Ec. 2.3)
Donde:
R es la resistencia del conductor (en Ohm, Ω), V es la diferencia de potencial
aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del
conductor (en amperios, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a través de
una solución electrolítica la carga es transportada por todos los iones, tanto los
positivos (cationes) como los negativos (aniones). En este caso, el conductor
iónico también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no
existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor
electrónico, seguirá la Ley de Ohm. (Ruggera, 2010).
2.2.5.1. Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo eléctrico, los iones se encuentran en un constante
movimiento debido a la agitación por energía térmica. La distancia efectiva
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recorrida por los iones en su conjunto es nula. Cuando se somete a dichos iones a
la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de
acuerdo con la intensidad del campo eléctrico aplicado, su carga y sus
posibilidades físicas de “moverse” en la solución.
Éste fenómeno se conoce como migración iónica. Supongamos que una porción
de una determinada solución se aloja entre dos placas metálicas de área A,
separadas por una distancia l, y a las que se aplica una diferencia de potencial E.
La resistencia entre los dos electrodos será inversamente proporcional al área A y
directamente proporcional a la distancia l y a la resistividad propia del medio
(solución) a la conducción de cargas ρ.
ρ
(Ec. 2.4)
La inversa de la resistencia es la conductancia (L) cuya unidad es el Siemens (S),
también llamado ohm-1 o mho.
(Ec. 2.5)
Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:
ρ
(Ec. 2.6)
donde k es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa
de la resistividad. De acuerdo con la esta última ecuación la conductividad de una
disolución es la conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre
placas de 1 cm2 de área y separadas por 1cm. En soluciones se requiere definir
los parámetros k y ρ para agrupar en ellos todas las propiedades que dependen
de la naturaleza de la solución y los iones disueltos en ella. Para una celda
determinada los parámetros A y l estarán determinados por su geometría y la
DERECHOS RESERVADOS
40
medida de la conductividad o la resistencia puede aportar fácilmente valiosa
información sobre características propias de la solución. (Ruggera, 2010).
2.2.5.2. Conductancia molar y equivalente
La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga
migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico
el valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes en el
volumen entre las placas, es decir su concentración. A fin de obtener una medida
normalizada, independiente de la concentración se define la conductancia molar
(Ʌ), definida como:
(Ec. 2.7)
donde C es la concentración molar (mol.L-1) del electrolito ionizado. Un análisis
dimensional revela que si [C] = mol.L-1 y [k]= S.cm-1 entonces se deben hacer
compatibles las unidades de longitud de k y C. Para ello tendremos en cuenta que
1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como
[C]= 10-3 mol.cm-3. De esta manera, las unidades para Ʌ serán: [Ʌ]= S.cm2 .mol-1.
y si para C se utilizan las unidades de mol.L-1 y para k las de S.cm-1 entonces la
ecuación que se deberá usar para Ʌ es en realidad:
(Ec. 2.8)
donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de litro (dm3) a cm3.
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que
pueden transportar (para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y,
nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud
conductancia equivalente (Ʌeq), que considera a todos los iones como
monovalentes, es decir, de una sola carga. Ésto permite la comparación de sus
valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como
DERECHOS RESERVADOS
41
Ʌeq a la conductancia de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L. La
relación entre Ʌeq y Ʌ es:
(Ec. 2.9)
Donde z representa la carga de la especie considerada. (Ruggera, 2010).
Tabla 2.2. Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm2eq-1) a 18ºC. Electrolito Ʌo
KCl 130.0
KNO3 126.3
NaCl 108.9
NaNO3 105.2
½ K2SO4 133.0
½ Na2SO4 114.9
(Ruggera, 2010)
2.2.5.3. Variación de la conductividad con la concentración
Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solución se encuentran totalmente
disociados. Por el contrario, electrolitos débiles son aquellos que se encuentran
asociados a contraiones en alguna medida. En una solución ideal de un electrolito
fuerte la conductancia molar es independiente de la concentración. En otras
palabras, la conductividad es directamente proporcional y lineal con la
concentración. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales varía
con la concentración del electrolito debido a que existen interacciones entre iones.
El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un
aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentración
hasta un valor máximo, lo cual se explica por existir un mayor número de iones
dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración
DERECHOS RESERVADOS
42
(valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a
que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la
corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del
compuesto no lo permite. (Ruggera, 2010).
La concentración de una disolución de un ácido o una base se puede valorar
midiendo la variación de conductancia que se observa cuando se le agrega
respectivamente una base o un ácido de concentración conocida, pues a partir de
las medidas conductimétricas se deduce fácilmente el punto final de la reacción de
neutralización.
Este tipo de valoraciones conductimétricas se ve muy favorecido en el caso de
reacciones ácido-base, por el hecho de que las conductancias iónicas de H+ y
OH- son muy superiores a las de los demás iones.
Así, en la valoración del HCl, a ir apareciendo en la disolución iones Na+ y, por
consiguiente desapareciendo H+, irá descendiendo la conductividad de la
disolución hasta llegar a un punto llamado punto de equivalencia o de
neutralización, en el que la conductividad sólo se debe a los iones Cl- y Na+
presentes en el medio; pero si se sigue añadiendo más cantidad de base fuerte los
iones OH- aparecerán en las disolución, con el consiguiente aumento de la
conductancia de la misma. (Brunatti y De Napoli, 2010).
2.2.5.4. Variación de la conductancia con la concentración: Ley de
Kohlrausch
Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para
diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento.
Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl, etc.,
muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de
la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido
DERECHOS RESERVADOS
43
acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran valores máximos de
conductancia molar cuando C 0 (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente
a valores bajos cuando aumenta la concentración.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en
disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es
proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta
relatividad en la denominación verdadera y potencial ya que la ionización depende
fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura.
Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:
(Ley de Kohlrausch) (Ec. 2.10)
donde Ʌo es la conductividad molar límite y A es un coeficiente que depende de la
naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para
los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
MA(ac) M+(ac) + A-
(ac)
hacia la derecha cuando C 0. La conductividad depende del número de iones
presentes en disolución y, por ende, del grado de disociación α del electrolito.
(Ruggera, 2010).
2.2.5.5. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones
Kohlrausch también demostró que Ʌo, para cualquier electrolito, se puede
expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de
cada una de las especies constituyentes. Llamando λ+ y λ- a las conductancias
molares respectivas de los cationes y los aniones, la expresión matemática de la
Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
DERECHOS RESERVADOS
44
(Ec. 2.11)
donde z+ y z- es el numero de oxidación de los cationes y aniones respectivamente
por fórmula unidad del electrolito.
La conductividad de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:
(Ec. 2.12)
donde θ es la constante de la celda y Ci y λoi representan la concentración y la
conductividad equivalente de las especies iónicas respectivamente. Nótese que
este cálculo es posible dado que la conductividad es una propiedad aditiva.
(Ruggera, 2010).
2.2.5.6. Medida de la conductancia
Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia eléctrica de una disolución es la base de la medida de
la conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a
un puente de Wheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un puente de
Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la polarización puesto que las
corrientes originadas ons imétricas y opuestas.
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas dependiendo de las
necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su
volumen o espacio.
La mayoría de las celdas se construyen con dos electrodos (chapas) de Pt fijos al
vidrio de la misma, en campana para evitar cambios en la geometría de la misma.
Las chapas de Pt son recubiertas de Pt finamente dividido, para evitar la
polarización (reacciones netas en los electrodos) y la corrosión de los mismos. La
DERECHOS RESERVADOS
45
campana de vidrio funciona de manera de evitar el movimiento brusco del
electrolito (debido a una mala operación) y falsear la medida realizada. El valor de
constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con valores de
constante en el entorno de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos pequeños y
espaciados, mientras que las celdas con valores de constante en el entorno de 0.1
cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados. Como k es un factor que
refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la
conductancia debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la
celda para obtener la conductividad. Por ejemplo, para una lectura de
conductancia de 200 μS usando una celda de constante 0.1 cm-1, el valor de
conductividad será de 200 x 0.1 = 20 μS.cm-1. (Ruggera, 2010).
2.2.5.7. Determinación de la constante de celda
Ruggera (2010, p.8) expresa que:
En teoría, una celda de conductividad de valor θ = 1 cm-1 estaría formada por dos electrodos de 1 cm2 de superficie, separados una distancia de 1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda determinado exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los electrodos no es perfectamente lisa. Así, solamente una superficie de platino pulida a espejo posee un área real prácticamente igual a la geométrica. Sin embargo, una superficie de platino rugoso (platino platinado o negro de platino) posee un área real 100 o 1000 veces mayor que la geométrica. Con esto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la celda con una disolución de conductividad conocida.
Entre ambos electrodos se establece un campo eléctrico homogéneo que provoca el movimiento de los iones de acuerdo con sus cargas. Pero en los bordes de los electrodos, las líneas de campo eléctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica una mayor área efectiva, en una cantidad A. De esta manera, la constante de la celda vendrá dada por:
(Ec. 2.13)
DERECHOS RESERVADOS
46
Como normalmente no es posible medir el aumento del área debido a los efectos de borde, el valor de θ no puede ser determinado teóricamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de θ se mide la conductancia de una disolución patrón de conductividad conocida. El valor de θ vendrá dado por:
(Ec. 2.14)
2.2.5.8. Influencia de la temperatura
La conductividad de una disolución a una concentración electrolítica determinada
cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en
función de la temperatura se describe en términos del coeficiente de temperatura
para la disolución. Estos coeficientes de temperatura varían con la naturaleza y
concentración del electrolito.
Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar
electrónicamente las medidas por los cambios de temperatura. Esta
compensación puede realizarse manualmente o estar fija en un valor usual (por
ejemplo: 2.1%), dependiendo del equipo. Por definición, un valor de conductividad
compensado por cambio de temperatura es la conductividad que tendría la
disolución a la temperatura de referencia (que puede ser distinta de la temperatura
de trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20 o 25ºC, y cuanto más
cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de referencia, menor será
el error cometido. (Ruggera, 2010).
2.2.5.9. Titulaciones conductimétricas
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La
conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño
DERECHOS RESERVADOS
47
y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a
la conductancia de una disolución.
De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies
iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración. En
las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se
mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se
grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante
agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección
se podrá obtener el punto final de una valoración.
Por ejemplo, en la Figura 2.1. se muestra la gráfica de conductancia vs. volumen
de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una disolución de
HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del
HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua. Estos H+ son
progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor
conductancia iónica que los H+, y por lo tanto la conductancia de la disolucón
disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el
aumento de la conductancia de la disolución verificándose la segunda recta que se
muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la
valoración (más allá del punto equivalente) es menor que la pendiente inicial
debido a que la suma de las conductividades iónicas del Na+ y el OH- es menor
que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl-. (Ruggera, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
48
Figura 2.1. Curva de titulación conductimétrica de un ácido fuerte con una base
fuerte. ( Ruggera, 2010).
Titulaciones Ácido-Base
Las titulaciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final
conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones H3O+ y OH-
comparada con la conductancia de los productos de reacción. (Brunatti y De
Napoli, 2010).
Titulación de ácido fuerte con base fuerte y base débil
La Figura 2.2. muestra la curva de titulación conductimétrica de una solución 10-3
M de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.
DERECHOS RESERVADOS
49
Figura 2.2. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NaOH
(Brunatti y De Napoli, 2010)
La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un
número equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de
equivalencia, aumenta rápidamente con el agregado de base fuerte debido al
aumento de las concentraciones de iones sodio y oxhidrilo (este último de alta
conductividad). En la práctica, con excepción de la región inmediata al punto de
equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y volumen; por lo
tanto, sólo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de
equivalencia para trazar las rectas en cuya intersección se encuentra el punto
final. Esta titulación es de interés práctico cuando las soluciones son oscuras o
muy coloreadas.
El cambio porcentual en la conductividad durante la titulación de un ácido o base
fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentración de la solución. Así,
pueden analizarse soluciones muy diluidas (10-3 - 10-4 M) con una precisión
comparable a otras más concentradas.
La Figura 2.3. muestra la titulación de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico
con una base débil como el amoníaco. La primera rama del gráfico refleja la
DERECHOS RESERVADOS
50
desaparición de los iones hidrógeno durante la neutralización pero luego del punto
final, el gráfico se vuelve casi horizontal, dado que el exceso de amoníaco no se
ioniza en presencia de amonio. (Brunatti y De Napoli, 2010).
Figura 2.3. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NH3 (Brunatti y
De Napoli, 2010)
Titulación de ácidos o bases débiles
La Figura 2.4. ilustra la aplicación del punto final conductimétrico a la titulación de
ácido bórico (ka=6⋅10-10) con base fuerte. Esta reacción es tan incompleta que un
punto final potenciométrico o un punto final con indicador sería insatisfactorio. En
las primeras etapas de la titulación, se establece rápidamente un amortiguador
(buffer) que determina una concentración de iones hidronio relativamente pequeña
y constante en la solución. Los iones oxhidrilo agregados son consumidos por este
amortiguador y por lo tanto no contribuyen directamente a la conductividad. Sin
embargo, se produce un aumento gradual de la conductancia, debido al aumento
de la concentración de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia,
no se produce más borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento
DERECHOS RESERVADOS
51
más rápido de la conductancia, debido al aumento de la concentración del ion
oxhidrilo móvil. (Brunatti y De Napoli, 2010).
Figura 2.4. Curva de titulación conductimétrica de H3BO3 10-3 M con NaOH
(Brunatti y De Napoli, 2010)
La Figura 2.5. ilustra la titulación de un ácido moderadamente débil, cómo el ácido
acético (ka ≅ 10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras
porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo,
con soluciones concentradas, es posible la titulación. Como antes, podemos
interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composición. Aquí,
la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones hidronio (≈10 -
4 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente
disminución de la concentración de iones hidronio. Coincide con esta reducción, el
aumento de la concentración de ion sodio y de la base conjugada del ácido. Estos
dos factores actúan oponiéndose uno al otro. Al principio, predomina la
disminución de la concentración de iones hidronio y se observa una reducción de
la conductancia. Al progresar la titulación, el pH se estabiliza (en la región
DERECHOS RESERVADOS
52
amortiguadora); el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el factor
más importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia.
Después del punto de equivalencia, la curva adquiere pendiente más pronunciada
debido a la mayor conductancia iónica del ion oxhidrilo. (Brunatti y De Napoli,
2010).
Figura 2.5. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NaOH (Brunatti
y De Napoli, 2010)
En principio, todas las curvas de titulación para ácidos o bases débiles tienen las
características generales de la Figura 2.5. Sin embargo, la ionización de especies
muy débiles es tan leve que con el establecimiento de la región amortiguadora se
produce poca o ninguna curvatura (ver curva de la Figura 2.4, por ejemplo). Al
aumentar la fuerza del ácido (o base), aumenta también el grado de curvatura en
las primeras porciones de la curva de titulación. Para ácidos o bases débiles con
constantes de disociación mayores que 10-5, la curvatura se vuelve tan
pronunciada que no puede distinguirse un punto final. (Brunatti y De Napoli, 2010)
DERECHOS RESERVADOS
53
La Figura 2.6. ilustra la titulación del mismo ácido débil que el caso anterior, pero
con solución acuosa de amoníaco en lugar de hidróxido de sodio. En este caso,
puesto que el titulante es un electrolito débil, la curva es prácticamente horizontal
después del punto de equivalencia. El uso de amoníaco como titulante
proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada con menos error que
la curva correspondiente a la titulación con hidróxido de sodio. (Brunatti y De
Napoli, 2010).
Figura 2.6. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NH3 (Brunatti y
De Napoli, 2010)
La Figura 2.7. representa la curva de titulación de una base débil, como el ion
acetato, con una solución estándar de ácido clorhídrico. La adición de ácido fuerte
provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado. El efecto
neto es un leve aumento de la conductancia debido a la mayor movilidad del ion
cloruro comparada con la del ion acetato al que sustituye. Después del punto de
equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la conductancia debido al
agregado de iones hidronio en exceso. El método conductimétrico permite la
titulación de sales cuyo carácter ácido o básico es demasiado débil para dar
puntos finales satisfactorios con indicador. (Brunatti y De Napoli, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
54
Figura 2.7. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con HCl (Brunatti y
De Napoli, 2010)
Las curvas de las Figuras 2.8. y 2.9. son típicas de la titulación de una mezcla de
dos ácidos que difieren en el grado de disociación. La titulación conductimétrica de
tales mezclas es frecuentemente más precisa que con un método potenciométrico.
En la Figura 2.8 se muestra la titulación empleando hidróxido de sodio como
reactivo titulante, mientras que en la Figura 2.9., el reactivo titulante utilizado es
amoníaco. (Brunatti y De Napoli, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
55
Figura 2.8. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con
NaOH (Brunatti y De Napoli, 2010)
Figura 2.9. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con
NH3 (Brunatti y De Napoli, 2010)
La curva de la Figura 2.10., que representa la titulación de una solución 10-3 M de
ácido oxálico H2C2O4 con una solución de amoníaco, es similar a la curva de la
DERECHOS RESERVADOS
56
Figura 2.9. Esto es porque en el caso particular de este ácido diprótico, los
protones liberados en la primera disociación (ka1 = 6,2⋅10-2) originan una
concentración de iones hidronio comparable a la que se obtiene con un ácido
fuerte (≈10-3 M). A su vez, el hidrógeno oxalato HC2O4- formado se comporta como
un ácido débil (ka2 = 6,1⋅10-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a
la de una mezcla de dos ácidos que difieren en el grado de disociación. (Brunatti y
De Napoli, 2010).
Figura 2.10. Curva de titulación conductimétrica de H2C2O4 10-3 M con NH3
(Brunatti y De Napoli, 2010)
La conductancia primero disminuye debido al reemplazo de los iones hidronio
provenientes de la primera disociación del ácido por un número equivalente de
iones amonio de menor movilidad. Después del primer punto de equivalencia se
observa un aumento de la conductancia debido al aumento de la concentración de
los iones amonio y oxalato C2O42- (éste último reemplaza al ion hidrógeno oxalato
HC2O4 de menor conductancia). Luego del segundo punto de equivalencia la curva
es prácticamente horizontal ya que el agregado de exceso de amoníaco no
modifica la conductancia. (Brunatti y De Napoli, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
57
2.2.6. Potenciometría
La detección del punto equivalente en un método analítico debe ser rápido,
preciso y simple. Para ello se emplean sustancias llamadas indicadores, que se
añaden en pequeña cantidad a la disolución que va a valorarse y que, por
intercambio de alguna partícula específica, permite la detección del punto
equivalente.
En el caso específico de una valoración ácido-base, la partícula específica es el
H+. Por lo tanto, estas sustancias indicadoras son sensibles al H+, de manera que
por ganancia o pérdida del mismo se transforman en otra sustancia que posee un
color diferente de la de partida. Este cambio de color determinará el punto final de
la valoración.
El advenimiento de técnicas instrumentales de análisis permitió incorporar nuevas
formas de detección del punto equivalente, que son más exactas que las que
utilizan sustancias indicadoras, utilizando potenciómetros para registrar fácilmente
la variación del pH de la disolución al ir añadiendo el agente valorante. La
representación del pH frente al volumen adicionado ilustra el proceso de
neutralización y permite una estimación muy precisa del punto final de la
valoración. (Hernández, 2011).
Estas técnicas determinan alguna propiedad fisicoquímica asociada a alguna
especie química de interés para la determinación que se está realizando. Para el
caso de una reacción ácido-base, se utiliza el potencial eléctrico como propiedad
fisicoquímica a medir.
Para Hernández, Martínez y Ortíz (2006),
Se pueden dividir en dos grandes grupos los tipos de medidas potenciométricas; por un lado las valoraciones potenciométricas y por otro las potenciometrías directas. La potenciometría directa es aquella técnica en que los dos electrodos, indicador y referencia, son introducidos en una solución a analizar y cuya actividad es calculada
DERECHOS RESERVADOS
58
por una lectura de potencial de la misma. La calibración del electrodo indicador es totalmente necesaria y suele realizarse con soluciones de concentración conocida. En las valoraciones potenciométricas se titula una muestra con una solución de concentración conocida de agente titulante y se realiza un seguimiento del potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia. El punto final de la valoración se observa cuando se produce un cambio brusco en el valor de ese potencial. (Hernández, Martínez y Ortíz, 2006).
Una valoración potenciométrica implica dos tipos de reacciones: Una reacción
química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo
valorante añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la
sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la
actividad, concentración, de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos
de reacción. De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador
varía a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la
aparición de un punto singular en la curva: potencial vs. cantidad de reactivo
añadido. La detección de este punto, punto final, puede establecerse de distintas
formas, mediante el método directo, método de la primera derivada, método de la
segunda derivada y el método de Gran. (Hernández, A., 2011)
2.2.6.1. Método directo
Consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen de reactivo. El
punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se
toma como punto final. (Ver Figura 2.11).
DERECHOS RESERVADOS
59
Figura 2.11. Método directo (Hernández, A., 2011)
2.2.6.2. Método de la primera derivada
Implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (ΔE/
ΔV). El grafico de estos datos en función del volumen promedio V produce una
curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva es
simétrica, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las
curvas asimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo se toma
como el final. Estas curvas son comunes cuando el número de electrones
transferidos es diferente en las semireacciones del analito y titulante. (Ver Figura
2.12).
DERECHOS RESERVADOS
60
Figura 2.12. Método de la primera derivada (Hernández, A., 2011)
2.2.6.3. Método de la segunda derivada
En este caso se grafica Δ2E/Δ2V donde la segunda derivada de los datos cambia
de signo en el punto de inflexión. Este cambio de signo es tomado en algunos
casos como punto final. El punto final de la titulación se toma en el punto de
intersección de la segunda derivada con cero. Este punto puede ser ubicado con
mucha precisión. (Ver Figura 2.13).
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61
Figura 2.13. Método de la segunda derivada (Hernández, A., 2011)
2.2.6.4. Método de Gran
Consiste en graficar AV/AE en función del volumen promedio de titulante. Antes y
después del punto de equivalencia AV/AE varia linealmente con el volumen, las
dos líneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de intersección.
Este método no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia. Este
procedimiento alternativo es más preciso ya que tiene la ventaja de requerir
menos puntos experimentales que un gráfico convencional, y proporcionan puntos
finales más precisos en aquellos casos que la variación del potencial medido sea
pequeña en la región del punto equivalente.
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la
composición de una solución mediante la determinación del potencial que se
genera entre dos electrodos. La medición del potencial se efectúa bajo
condiciones reversibles y esto implica que se debe permitir que el sistema alcance
el equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad de corriente (i)0), para
DERECHOS RESERVADOS
62
no intervenir sobre el equilibrio que se establece entre el electrodo y el analito.
(Ver Figura 2.14). (Hernández et al., 2006).
Figura 2.14. Método de Gran (Hernández, A., 2011)
2.2.6.5. Electrodos de referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de
los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la
composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se
denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales
reproducibles y tener un potencial sin cambios. Dos electrodos comúnmente
utilizados que satisfacen estos requisitos son el electrodo de Calomel y el
electrodo de Plata- Cloruro de Plata. (Open Course Ware, 2009).
DERECHOS RESERVADOS
63
Para Hernández et al., (2006),
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador. Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos introducidos en una solución. Los electrodos y la solución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se denomina indicador, el cual tiene una respuesta respecto de una especie particular presente en el seno de la solución y cuya actividad se mide durante el experimento y el otro recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es que el potencial de semicelda de este electrodo permanece siempre constante. El potencial de una celda electroquímica, viene dado por:
Ecelda = Eind - Eref + Eµl (Ec. 2.15)
Donde:
Ecel = potencial de la celda electroquímica Eind = potencial de semicelda del electrodo indicador (función de la actividad de la especie) Eref = potencial de semicelda del electrodo de referencia (constante y conocido) Eu.l. = potencial de unión líquida.
2.2.6.6. Electrodos indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados
metálicos y de membrana. (Open Course Ware, 2009).
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64
Electrodo de vidrio para la medida del pH
Consiste en un par de electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio
sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir.
La celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial
constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el
electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de
vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el extremo del
electrodo, la que responde a los cambios de pH.
Actualmente se utiliza un solo electrodo que condensa los dos electrodos
anteriores y que se denomina electrodo combinado de vidrio.
En el caso de los electrodos combinados, se unen físicamente el electrodo de
vidrio y uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo
físico. Por fuera del tubo interno, se encuentra otro tubo, a modo de camisa,
relleno con una disolución acuosa saturada en KCl, En el tubo exterior se tiene un
sistema correspondiente a un electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el
de plata/cloruro de plata, con una concentración de iones Cl- fija dada por la
saturación de la disolución de KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en
el tubo interno viene dado por la concentración fija de HCl. Los tubos externo e
interno se encuentran físicamente separados, pero iónicamente conectados, por
medio del flujo de iones a través de una junta de cerámica o de epoxi.
La Figura 2.15. muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de
electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio sumergidos en la solución
cuyo pH se desea medir.
Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un
potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia
es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del
DERECHOS RESERVADOS
65
electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el
extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH. (Open Course Ware,
2009).
Figura 2.15. Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH
(Open Course Ware, 2009)
2.2.6.7. Titulaciones potenciométricas por pH-metro
La titulación potenciométrica se considera uno de los métodos más exactos,
porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final coincide
directamente con el punto de equivalencia.
Las principales ventajas del método potenciométrico son su aplicabilidad a
soluciones turbias, fluorecentes, opacas, coloreadas, cuando sean inaplicables o
no se puedan obtener indicadores visuales adecuados.
El método de titulación potenciométrica ácido – base se fundamenta en que los
iones hidrógenos presentes en una muestra como resultado de la disociación o
DERECHOS RESERVADOS
66
hidrólisis de solutos, son neutralizados mediante titulación con un álcali estándar.
El proceso consiste en la medición y registro del potencial de la celda (en
milivoltios o pH) después de la adición del reactivo (álcali estándar) utilizando un
potenciómetro o medidor de pH. Para hallar la concentración del analito se
construye una curva de titulación graficando los valores de pH observados contra
el volumen acumulativo (ml) de la solución titulante empleada. La curva obtenida
debe mostrar uno o más puntos de inflexión (punto de inflexión es aquel en el cual
la pendiente de la curva cambia de signo). (Gómez, 2010).
Gómez (2010),
La titulación de un ácido fuerte con una base fuerte se caracteriza por tres etapas importantes:
Los iones hidronios están en mayor cantidad que los iones hidróxidos antes del punto de equivalencia.
Los iones hidronios e hidróxidos están presentes en concentraciones iguales, en el punto de equivalencia.
Los iones hidróxidos están en exceso, después del punto de equivalencia.
La titulación de un ácido débil con una base fuerte se caracteriza por varias etapas importantes:
Al principio, la solución sólo contiene iones hidronios y existe relación entre su concentración y su constante de disociación.
Después de agregar varias cantidades de base, se producen una serie de amortiguadores, donde existe relación entre la concentración de la base conjugada y la concentración del ácido débil.
En el punto de equivalencia la solución sólo contiene la forma conjugada del ácido, es decir, una sal.
Después del punto de equivalencia, existe base en exceso.
El pH es un término universal que expresa la intensidad de las condiciones ácidas
o alcalinas de una solución. Tiene mucha importancia porque influye en la mayoría
de los procesos industriales y ambientales. Los procesos de tratamiento en los
que el pH debe ser considerado, son los procesos de coagulación química,
DERECHOS RESERVADOS
67
desinfección, ablandamiento de agua y control de la corrosión, secado de lodos, la
oxidación de ciertas sustancias como cianuros.
La escala de pH se representa de 0 a 14 en la que pH = 7 representa la
neutralidad absoluta. (Gómez, 2010).
Según Gómez (2010) “las condiciones ácidas se incrementan conforme los valores
de pH decrecen, y las condiciones alcalinas se incrementan conforme el pH se
incrementa: pH = -log H+] = -log H3O+] (Ec. 2.16)”
2.2.6.8. Medida del punto de equivalencia con el pH-metro
Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para
detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de
plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl
dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces
de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial
eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH. Para calibrar el
equipo se realiza con soluciones buffer y siguiendo las instrucciones del
fabricante.
El electrodo de vidrio está sujeto a menos interferencia y es usado en combinación
con un electrodo de referencia o comparación (electrodo de Calomel). (Gómez,
2010).
(Ec. 2.17)
Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las
concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A-) de una sustancia.
DERECHOS RESERVADOS
68
2.2.7. Norma ASTM
La ASTM International (American Section of the International Association for
Testing Materials) es líder en el desarrollo y entrega de normas internacionales de
consenso voluntario que respaldan la investigación, el diseño, la fabricación y el
comercio. Creada en 1898, la ASTM International es una de las organizaciones
normalizadoras más grandes y más diversas del mundo. (Thomas, 2012).
La norma ASTM se divide en diversas secciones, algunas de éstas son la sección
de plásticos, caucho, textiles, pinturas, recubrimientos e hidrocarburos aromáticos,
tecnología de agua y medio ambientales, métodos de pruebas de metales y
procedimientos analíticos; energía solar, nuclear y geotérmica, métodos generales
e instrumentación, productos de hierro y acero, productos de petróleo, lubricantes
y combustibles fósiles, entre otros.
Algunos de los artículos de la Norma ASTM referentes al cálculo del TAN en
lubricantes son el D 664, D 974, D 2896, D 3339, D 4057, D 4177, D 4739, entre
otras.
2.2.7.1. ASTM D 664
Método de ensayo estándar para el número de acidez de productos de
petróleo por titulación potenciométrica
Productos nuevos y usados derivados del petróleo, biodiesel y mezclas de
biodiesel pueden contener componentes ácidos que están presentes como
aditivos o como productos de degradación formados durante su uso, tales como
productos de oxidación. La cantidad relativa de estos materiales se puede
determinar por titulación con bases. El número de acidez total es una medida de la
cantidad de esta sustancia ácida en el aceite, siempre bajo condiciones de prueba.
El número de acidez se utiliza como una guía en el control de calidad de las
formulaciones de aceite lubricante. También se usa a veces como medida de la
DERECHOS RESERVADOS
69
degradación del lubricante en uso. Cualquier nivel crítico se debe establecerse
empíricamente.
Una variedad de productos de oxidación contribuyen al número ácido y los ácidos
orgánicos varían ampliamente en propiedades de corrosión, el método de ensayo
no se puede utilizar para predecir la corrosividad de aceite o biodiésel y las
mezclas en condiciones de servicio. No hay correlación general conocido entre el
número de acidez y la tendencia corrosiva de biodiesel y mezclas de aceites, o
hacia los metales.
1. Alcance
1.1. Este método de ensayo cubre los procedimientos para determinar los
componentes ácidos de los productos petrolíferos y lubricantes soluble o casi
soluble en mezclas de tolueno y propan-2-ol. Es aplicable para la determinación
de ácidos cuyos constantes de disociación en el agua son mayores que 10-9; los
ácidos débiles no interfieren, especialmente aquellos cuyas constantes de
disociación son menores que 10-9. Las sales reaccionan si sus constantes de
hidrólisis son mayor que 10-9. El rango del número de ácido incluido en la
declaración de precisión es de 0,1 mg/g de KOH a 150 mg/g de KOH.
NOTA 1. En los aceites nuevos y usados, los componentes que se puede
considerar por tener características ácidas incluyen ácidos orgánicos e
inorgánicos, ésteres, compuestos fenólicos, lactonas, resinas, sales de metales
pesados, sales de amoníaco y otras bases débiles, sales de ácido de los ácidos
polibásicos, y la adición agentes tales como inhibidores y detergentes.
1.2. El método de ensayo puede ser utilizado para indicar los cambios relativos
que se producen en el aceite durante el uso bajo condiciones de oxidación
independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante.
DERECHOS RESERVADOS
70
Aunque la titulación se realiza bajo condiciones de equilibrio definidas, el método
de ensayo no está diseñado para medir una propiedad ácida absoluta que se
puede utilizar para predecir el rendimiento de aceite en condiciones de servicio.
No existe una relación general entre los que llevan a la corrosión y el número
ácido ya conocido.
2.2.7.2. ASTM D 4739
Método de ensayo estándar para el número de basicidad por titulación
potenciométrica
1. Alcance
1.1. Este método de ensayo cubre un procedimiento para la determinación de los
componentes básicos de los productos petrolíferos y lubricantes. El método de
ensayo resuelve estos componentes en los grupos que tienen propiedades de
ionización base fuerte - base débil y, siempre que las constantes de disociación de
los compuestos más fuertemente básicas sean por lo menos 1000 veces mayor
que la de los grupos más débiles.
1.1.1. Este método de ensayo cubre números de base hasta el 70. Si bien se
puede extender a números de base más altos, la precisión del método de prueba
para números de base mayores que 70 no se ha determinado.
Nota 1. En los aceites nuevos y usados, los componentes que pueden ser
considerados que tienen propiedades básicas son principalmente bases orgánicas
e inorgánicas, incluyendo compuestos amino, a excepción de ciertas sales de
metales pesados, sales de ácidos débiles, sales básicas de compuestos
poliácidas, y algunos aditivos tales como inhibidores o detergentes que pueden
mostrar características básicas.
DERECHOS RESERVADOS
71
1.2. Este método de ensayo se puede utilizar para indicar los cambios relativos
que se producen en un aceite durante el uso bajo oxidación u otras condiciones de
servicio independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante
(Nota 3). Aunque el análisis se realiza bajo las condiciones especificadas, el
método no está destinado y no da lugar a propiedades básicas reportadas que se
pueden utilizar en todas las condiciones de servicio para predecir el rendimiento
de un aceite, por ejemplo, ninguna relación general es conocido entre la corrosión
o el control de desgaste corrosivo en el motor y el número de basicidad.
Nota 2. El método de titulación por indicador de color también está disponible en la
norma ASTM D 974 y 139. Los números de base obtenidos por el método
potenciométrico pueden o no ser numéricamente los mismos que los obtenidos
por el método de ensayo D 974 o métodos equivalentes indicadores de color tales
como los dados en el método de ensayo estándar federal. No. 791B. Métodos
potenciométricos para el número de basicidad también están disponibles en la
norma ASTM D 2896.
Nota 3. Método de Prueba D 4739 fue desarrollado como una alternativa para la
parte de número de basicidad formado de la norma ASTM D 664. Los números de
basicidad obtenidos por este método pueden o no ser numéricamente el mismo
que los obtenidos por la parte del número de basicidad formado por el método de
ensayo D 664.
2.2.8. Análisis Estadístico
Montgomery y Runger (2003) definen un experimento como “una prueba o serie
de pruebas en las que se hacen cambios deliberadamente en las variables de
entrada de un proceso o sistema para observar la razón de los cambios que
pudiera observarse en la respuesta de salida” (p.1)
DERECHOS RESERVADOS
72
De igual forma, Montgomery (2003) indica que los tres principios básicos del
diseño experimental son la realización de réplicas, la aleatorización y la formación
de bloques.
Por realización de réplicas se entiende la repetición del experimento básico. Posee
dos propiedades importantes. Primero, permite al experimentador obtener una
estimación del error experimental, esta estimación del error se convierte en una
unidad de estimación básica para determinar si las diferencias observadas son en
realidad estadísticamente diferentes. Segundo, permite al experimentador obtener
una estimación más precisa del efecto.
Para asegurar este proceso de réplica se requiere una aleatorización de dicho
proceso. La aleatorización es el fundamento del uso de los métodos estadísticos
en el diseño experimental, el cual consiste en que tanto la asignación del material
experimental como el orden en que se realizaran las corridas o ensayos
individuales del experimento se determinen al azar. La aleatorización correcta del
experimento asegura que el supuesto sea válido. Es muy común el uso de
programa de computadoras para auxiliar a los experimentadores a seleccionar y
construir diseños experimentales. Estos programas presentan a menudo la corrida
del diseño experimental de manera aleatoria y, por lo general, el modo aleatorio se
crea utilizando un generador de números aleatorios.
La formación de bloques es una técnica de diseño que se utiliza para mejorar la
precisión de las comparaciones que se hacen entre los factores de interés.
Muchas veces la formación de bloques se emplea para reducir o eliminar la
variabilidad transmitida por factores perturbadores; es decir aquellos factores que
pueden influir en la respuesta experimental pero en los que no hay un interés
específico.
DERECHOS RESERVADOS
73
2.2.8.1. Pautas generales para diseñar experimentos
Las pautas generales para diseñar experimentos fueron descritos en base a
Montgomery (2003), los cuales se muestran a continuación:
1. Identificación y anunciamiento del problema: Es necesario desarrollar
todas las ideas acerca de los objetivos de los experimentos, por lo que se
recomienda un enfoque en equipo para diseñar experimentos.
2. Elección de los factores, niveles y rangos: Cuando se consideran los
factores que pueden influir en el desempeño de un proceso o sistema, el
experimentador suele descubrir que estos factores pueden clasificarse como
factores potenciales de diseño. Los factores potenciales de diseño son aquellos
que el experimentador posiblemente quiera hacer variar en el experimento y son
los que se seleccionan realmente para estudiarlos en el experimento. Los factores
que se mantienen constantes son variables que pueden tener cierto efecto sobre
la respuesta, pero que para los fines del experimento en curso no son de interés,
por lo que mantendrá fijos a un nivel específico. Los factores perturbadores son
aquellos que pueden tener efectos considerables que deben tomarse en
consideración, a pesar de que no haya interés en ellos en el contexto del
experimento en curso.
Una vez que el experimentador ha seleccionado los factores de diseño, debe
elegir los rangos en los que hará variar estos factores, así como los niveles
específicos con los que se realizaran las corridas. También deberá pensarse como
van a controlarse los factores perturbadores en los valores deseados y como van
a medirse. Para ellos se requiere el conocimiento del proceso.
3. Selección de la variable de respuesta: Para seleccionar la variable de
respuesta, el experimentador deberá tener la certeza de que esta variable
DERECHOS RESERVADOS
74
proporciona en realidad información útil acerca del proceso bajo estudio. En la
mayoría de los casos, el promedio o la desviación estándar (o ambos) de la
característica medida será la variable de respuesta. La eficiencia de los
instrumentos de medición también es un factor importante, en los que sí es
inadecuada, el experimentador solo detectará los efectos relativamente grandes
de los factores o quizá sea necesarias réplicas adicionales.
4. Elección del diseño experimental: La elección del diseño implica
principalmente la consideración del tamaño de la muestra (numero de réplicas) y
la selección de un orden de corridas adecuado. Al seleccionar el diseño, es
importante tener en mente los objetivos experimentales.
5. Realización del experimento: Cuando se lleva a cabo el experimento es vital
monitorear con atención el proceso a fin de asegurarse de todo se esté haciendo
conforme a la planeaciones. Los errores en el procedimiento experimental en esta
etapa destruirán por lo general la validez experimental.
6. Análisis estadístico de los datos: Deberán usarse métodos estadísticos
para analizar los datos a fin de que los resultados y las conclusiones sean
objetivos y no de carácter apreciativo. Los métodos estadísticos no pueden
demostrar que un factor (o factores) posee un efecto particular, solo proporciona
pautas generales en cuanto a la confiabilidad y validez de los resultados.
7. Conclusiones y recomendaciones: Una vez que se han analizado los datos
el experimentador deberá sacar conclusiones prácticas acerca de los resultados y
recomendar un curso de acción. También deberá realizarse pruebas de
confirmación para validar las conclusiones del experimento.
DERECHOS RESERVADOS
75
2.2.8.2. Conceptos estadísticos básicos
Las corridas son las observaciones que se realizan al experimento. Si las corridas
individuales difieren, es debido a que existen fluctuaciones, o ruido, en los
resultados. Es usual llamar a este ruido el error experimental o simplemente el
error. Se trata de un error estadístico, lo cual significa que se origina por la
variación que no está bajo control y que generalmente es inevitable. La presencia
del error o ruido implica que la variable de respuesta, sea una variable aleatoria.
Una variable aleatoria puede ser discreta o continua. Si el conjunto de todos los
valores posibles de la variable aleatoria es finito o contablemente infinito, entonces
la variable aleatoria es discreta, mientras que si el conjunto de todos los valores
posibles de la variable aleatoria es un intervalo, entonces la variable aleatoria es
continua. (Montgomery, 2003).
2.2.8.3. Repetitividad
Es la constancia de los valores experimentales de una misma magnitud física,
medidos bajo las mismas condiciones experimentales, es decir, el mismo
observador, instrumento de medida, lugar y procedimiento, así como cercanía en
el tiempo. (Martín, 2007).
Las condiciones de repetitividad estipulan que los resultados de prueba se
obtienen con el mismo método aplicado a idénticos objetos de prueba en el mismo
laboratorio por el mismo operador con el mismo aparato en poco tiempo. Las
condiciones de reproducibilidad estipulan que se aplique el mismo método a
idénticos objetos de prueba en diferentes laboratorios, lo que necesariamente
implica que sean diferentes los operadores y los equipos y que haya diferencias
en otros factores, como el entorno del laboratorio, las políticas de gestión y control
de la calidad e incluso que haya interpretaciones divergentes del procedimiento
del método de prueba en sí. (Luko, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
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2.2.8.4. Precisión y exactitud
Se entiende por exactitud de un instrumento de medición, al grado de
aproximación dada por este instrumento comparada con el valor que se obtendría
utilizando un instrumento patrón. (Facultad de ciencias exactas y naturales, 2011).
La exactitud viene definida como la proximidad entre el valor medido y la media o
valor aceptado de la medida. Así pues, una medición es más exacta cuanto más
pequeño es el error de medida. (Prieto, 2012).
La exactitud se expresa como porcentaje de error:
(Ec. 2.18)
Donde:
= Valor más cercano a la media.
De acuerdo con Hamilton, Simpson y Ellis (1998, p.3)
La precisión de un valor numérico es el grado de concordancia entre dicho valor y otros valores obtenidos, en esencia bajo las mismas condiciones. La exactitud de un valor numérico es el grado de concordancia entre ese valor y el valor verdadero. Puesto que el valor verdadero solo se conoce dentro de ciertos límites, la exactitud de un valor tampoco se conoce sino dentro de estos límites. Un valor numérico puede tener un alto grado de precisión y, sin embargo, un bajo grado de exactitud debido al efecto de uno o varios errores determinados que no han sido establecidos o no se han corregido.
La precisión es el grado de concordancia entre los resultados de pruebas
independientes obtenidos según condiciones especificadas. Como su nombre lo
implica, la precisión intermedia está determinada en condiciones intermedias entre
condiciones de repetitividad y reproducibilidad, que representan las dos
condiciones extremas para determinar la precisión de un método de prueba.
(Luko, 2010).
DERECHOS RESERVADOS
77
Algunas medidas de precisión son la media, mediana, varianza, desviación
estándar, coeficiente de variación, desviación estándar relativa, error estándar,
entre otros.
2.2.8.5. La media
Montgomery (2003), expresa que la media, , de una distribución de probabilidad
es una medida de su tendencia central o localización; también puede expresarse
en términos del valor esperado o valor promedio a la larga de la variable aleatoria.
Matemáticamente, la media se define para variable continua como:
(Ec. 2.19)
Para variables discretas se define como:
2.2.8.6. La mediana
Una medida importante es la mediana muestral. El propósito de la mediana es
reflejar la tendencia central de la muestra, de manera que no esté influida por los
valores extremos. (Walpole, Myers R., Myers S. y Ye, 2007).
si n es impar (Ec. 2.21)
si n es par (Ec. 2.22)
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2.2.8.7. Varianza
Es una medida de variabilidad que utiliza todos los datos. Está basada en la
diferencia entre el valor de cada observación y la media. A la diferencia entre cada
valor y la media se le llama desviación respecto de la media. Si se trata de una
muestra, una desviación respecto de la media se escribe ( ) y si se trata de
una población se escribe ( μ). Para calcular la varianza, estas desviaciones
respecto de la media se elevan al cuadrado. (Anderson, Sweeney y Williams,
2008).
La ecuación de la varianza para la muestra:
(Ec. 2.23)
2.2.8.8. Desviación estándar
La desviación estándar es la medida de dispersión más importante y de mayor
utilidad práctica y se define como la raíz cuadrada positiva de la varianza. Es una
medida del grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media. Cuanto
menor es la desviación estándar, más estrechamente se agrupan los datos
alrededor de la media. (Freeman, 2003).
(Ec. 2.24)
2.2.8.9. Desviación estándar relativa
Un mismo valor de la desviación estándar para dos conjuntos de resultados puede
tener un significado analítico totalmente distinto dependiendo del valor absoluto de
los mismos. Por ello, se utiliza la desviación estándar relativa, el cual es un
parámetro estadístico independiente de las unidades de medida empleadas.
(Valcárcel y Ríos, 2002).
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(Ec. 2.25)
2.2.8.10. Coeficiente de variación
El coeficiente de variación es la desviación estándar relativa expresada como un
porcentaje. (Skoog, Holler y Crouch, 2008).
Es el porcentaje que define el tamaño de la desviación estándar en relación con la
media. (Anderson, Sweeney y Williams, 2008).
(Ec. 2.26)
2.2.8.11. Error estándar
El error estándar de la media expresa cuánto varía la media muestral entre una
muestra y otra. Por lo tanto, cuando aumenta el tamaño de la muestra, el error
estándar de la media se reduce en un factor igual a la raíz cuadrada del tamaño
de la muestra. (Devore, 2008).
(Ec. 2.27)
2.2.8.12. Gráfica de probabilidad
Las gráficas de probabilidades es una técnica gráfica para determinar si los datos
muestrales se ajustan a una distribución hipotetizada basada en un examen visual
subjetivo de los datos.
Para realizar una gráfica de probabilidad, primero se ordenan las observaciones
de la muestra de la menor a la mayor. Después, las observaciones ordenadas se
grafican contra sus frecuencias acumuladas observadas.
DERECHOS RESERVADOS
80
Si la distribución hipotetizada describe adecuadamente los datos, los puntos
graficados estarán aproximadamente en una recta; si los puntos graficados se
apartan significativamente de una recta, entonces el modelo hipotetizado no es el
apropiado. (Montgomery y Runger, 2009).
Figura 2.16. Gráfica de probabilidad para una distribución normal aproximada
(Montgomery y Runger, 2003)
2.3. Sistema de variables
Objetivo General: Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes
Objetivos Específicos
Variable Subvariable o dimensiones
Indicadores
Desarrollar una metodología para la
selección de diversos aceites
lubricantes
Método de titulación
potenciométrico y
conductimétrico
Selección de los lubricantes
- Demanda de los lubricantes.
- Disponibilidad de los lubricantes.
- Marcas de lubricantes.
- Tipos de lubricantes (semisintéticos o sintéticos).
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Objetivo General: Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes
Objetivos
Específicos Variable
Subvariable o dimensiones
Indicadores
Determinar el TBN utilizando los métodos de
titulación potenciométrica y conductimétrica
Basicidad total (TBN)
- mg de KOH consumidos para neutralizar las bases en 1 g de muestra.
Determinar el TAN utilizando los métodos de
titulación potenciométrica y conductimétrica
Acidez total (TAN)
- mg de KOH consumidos para neutralizar los ácidos en 1 g de muestra.
Contrastar estadísticamente los métodos de
titulación evaluados
Parámetros estadísticos
- Media. - Desviación
estándar. - Desviación
estándar relativa. - Coeficiente de
variación. - Error estándar. - Porcentaje de error.
Mét
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étric
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DERECHOS RESERVADOS
CAPÍTULO III
MARCO METODOLÓGICO
Para obtener algún resultado de manera clara y precisa, es necesario aplicar una
metodología que posea los principios esenciales y precisos de una serie de etapas
para lograr el objetivo planteado; por lo tanto, es importante tener un conocimiento
meticuloso sobre el tipo y diseño de la investigación. (Landeau, 2007).
En este capítulo se muestra el tipo y diseño de investigación utilizado, así como
también la técnica e instrumentos de recolección de datos que se seleccionaron y,
cada una de las fases o pasos para la elaboración de la investigación.
3.1. Tipo de investigación
Se consideran varios tipos de investigación de acuerdo con el nivel de profundidad
del conocimiento. Es muy importante debido a que el diseño, los datos que se
recolectan, la manera de obtenerlos, el muestreo y otros componentes del proceso
de investigación varían según el tipo de estudio. (Parra y Toro, 2010).
Chávez (2007) establece que “el tipo de investigación se determina de acuerdo al
problema que se desea solucionar, en este orden de ideas las investigaciones se
clasifican por diversidad de criterios, como aplicada o tecnología, descriptiva y
experimental”. (p.108).
Según Arias (2006) la investigación descriptiva consiste en la caracterización de
un hecho, fenómeno, individuo o grupo, con el fin de establecer su estructura o
comportamiento, miden de forma independiente las variables, y aun cuando no se
formulen hipótesis, las primeras aparecerán enunciadas en los objetivos de la
investigación.
DERECHOS RESERVADOS
83
Las investigaciones descriptivas buscan recolectar informaciones relacionadas con
el estado real de las personas, objetos, situaciones o fenómenos; tal cual como se
presentaron al momento de su recolección. (Chávez, 2007).
Los estudios descriptivos buscan especificar las propiedades, característica y los
perfiles de procesos, objetos o cualquier otro fenómeno que se someta a un
análisis, es decir, miden, evalúan o recolectan datos sobre los diversos conceptos
o variables, aspectos, dimensiones o componentes del fenómeno a investigar.
(Danhkle, 1997).
Para Méndez (2006) “la mayor parte de las veces se usa el muestreo para la
recolección de información y la información obtenida se somete a un proceso de
codificación, tabulación y análisis estadístico” (p.231).
El trabajo de grado se considera de tipo descriptivo debido a que fueron
seleccionadas y descritas distintas variables como son el TAN y TBN de aceites
lubricantes con diferentes marcas y se procedió a medirlas empleando dos
métodos de titulación, potenciométrica y conductimétrica para, de esta manera, a
través de los resultados obtenidos comparar y obtener una descripción más
detallada de ambos métodos de titulación.
3.2. Diseño de la investigación
El diseño de investigación se da con el propósito de responder a las preguntas de
investigación planteadas y someter a prueba las hipótesis formuladas. Se define
como un plan o estrategia que se desarrolla para obtener información que se
requiere en una investigación (Baptista, Hernández y Fernández, 2007).
La amplia gama de diseños de investigación se ha definido de acuerdo a los
propósitos que persigue el autor de tales divisiones. Por ello, es usual que la
investigación se organice de acuerdo a varios aspectos, tales como su finalidad,
carácter y naturaleza. (Landeau, 2007).
DERECHOS RESERVADOS
84
El diseño de la investigación comprende cada uno de los pasos a seguir a lo largo
del estudio para cumplir con los objetivos propuestos y se define como el plan o la
estrategia general que adopta el investigador para responder al problema
planteado. Su objeto es proporcionar un modelo de verificación que permita
contrastar hechos con teorías, y su forma es la de una estrategia o plan general
que determina las operaciones necesarias para hacerlo. (Sabino, 2002).
Se entiende por diseño experimental, al plan, estructura o estrategia para el
estudio preciso de un evento, siempre que cumpla dos condiciones básicas:
manipulación y aleatorización. (Kerlinger y Howard, 2002).
Consiste en la manipulación de una variable, en condiciones rigurosamente
controladas, con el fin de describir de qué modo o por qué causa se produce una
situación o acontecimiento particular (Tamayo y Tamayo, 2004).
Cuando el diseño de la investigación es experimental, el investigador identifica las
variables independientes, las controla, altera o manipula, con el objetivo de
observar los resultados y analizar las consecuencias que la manipulación tiene
sobre una o más variables dependientes, manteniendo una situación de control y
procurando evitar que otros factores intervengan en la observación. (Rodríguez,
2005).
En base a lo anteriormente mencionado, la presente investigación es experimental
debido a que busca observar los efectos y conocer la influencia del método de
titulación empleado para la determinación del TAN y TBN en diferentes muestras
de aceites lubricantes, para que de esta manera, a través de los parámetros
estadísticos calculados, contrastar los resultados y deducir el método más
confiable. En efecto, se considera como variable dependiente los parámetros de
TAN y TBN calculados en los lubricantes seleccionados, los cuales se verán
afectados por la variable independiente considerada como los métodos de
titulación empleados para su determinación.
DERECHOS RESERVADOS
85
3.3. Técnicas de recolección de datos
Arias (2006), define las técnicas de recolección de datos como “las distintas
formas o maneras de obtener la información necesaria en correspondencia con el
problema, los objetivos propuestos y el diseño de la investigación” (p.53).
Hurtado (2010), indica que “las técnicas tienen que ver con los procedimientos
utilizados para la recolección de datos, es decir, el cómo” (p.153).
Una adecuada recolección de datos depende de la técnica empleada, en las
cuales se reúnen todas aquellas condiciones, conceptos, cualidades o variables
participantes, casos, sucesos, u objetos involucrados en la investigación. (Baptista
et al., 2007).
Según Arias (2006), las técnicas de recolección de datos son particulares para
cada disciplina, por lo que sirven de complemento al método científico y conducen
a obtener la información deseada, la cual debe ser registrada de manera que los
datos puedan ser recuperados, procesados, analizados e interpretados
posteriormente.
La observación directa es la inspección que se hace directamente a un fenómeno
dentro del medio en el que se presenta, a fin de contemplar todos los aspectos
relacionados con su comportamiento y características dentro de éste campo.
(Razo, 1998).
Tamayo y Tamayo (2004), explican que la observación directa es una técnica de
recolección de datos dada por la observación y obtención de datos mediante los
sentidos del investigador en el tiempo en que se generan dichos datos.
La técnica de observación consiste en percibir la realidad con el propósito de
obtener los datos de interés para la investigación. La observación simple o directa
puede definirse como el uso de los sentidos para la búsqueda de los datos que se
necesitan para resolver un problema de investigación. (Sabino, 2002).
DERECHOS RESERVADOS
86
Sabino (2002), explica que la observación documental consiste en conocer y
explorar de manera sistemática, ordenada y estructurada, todo el conjunto de
fuentes que pueden resultar de utilidad para la investigación.
Balestrini (2006), afirma que la observación documental es aquella que “se vale de
la observación de fuentes documentales y otros materiales impresos para su
posterior estudio y análisis” (p.152).
En la presente investigación se empleó la técnica de observación directa debido a
que se hizo uso directo de la visión para la captación de los resultados de los
distintos ensayos efectuados para la obtención del número de acidez total (TAN) y
el número de basicidad total (TBN). Igualmente, se utilizaron instrumentos que
permitieron la observación de datos necesarios para el cálculo del TAN y TBN en
aceites lubricantes.
Se utilizó la investigación documental debido a que se realizó una investigación
del material bibliográfico como libros, documentos, revistas científicas, entre otros.
Así mismo, se realizó una revisión de la norma ASTM para elaborar una técnica y
un procedimiento a seguir para llevar a cabo los métodos a evaluar.
3.4. Instrumentos de recolección de datos
Para Arias (2006), “un instrumento de recolección de datos, es cualquier recurso,
documento o formato (en papel o digital), que se utiliza para obtener, registrar o
almacenar información”. (p. 69).
Para Bernal (2000), “los instrumentos de recolección de datos son aquellos con los
cuales cuenta el investigador para plasmar resultados obtenidos, experimentos y
experiencias, sin ser modificados por el mismo”. (p.175).
Los instrumentos de recolección de datos empleados en el presente trabajo
especial de grado fueron las encuestas, y las tablas de registro.
DERECHOS RESERVADOS
87
Tabla 3.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación
Encuesta
Nombre: No de centro de lubricación :
Fecha: Hora:
1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
Las encuestas fueron realizadas a cinco expertos en el área de ventas de distintos
centros de lubricación. La tabla 3.1. muestra la encuesta realizada a los
trabajadores de los centros de lubricación, con una serie de preguntas que
permitieron definir la selección de muestras de aceites lubricantes para ejecutar
las titulaciones conductimétricas y potenciométricas.
Tabla 3.2. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes
Parámetro Castrol Venoco PDV Shell Inca Oil Chevron
Comercial
Disponibilidad
Calidad
Total
La información obtenida mediante las encuestas fue evaluada mediante una matriz
comparativa, en donde se colocaron puntuaciones del 1 al 5, añadiendo una
puntuación de acuerdo al número de veces que el encuestado nombraba una
marca determinada de aceite para cada una de las categorías analizadas. La
suma de las evaluaciones de cada categoría corresponde al total, en donde las
DERECHOS RESERVADOS
88
marcas con las tres mejores puntuaciones son los aceites lubricantes
seleccionados.
Las tablas de registro permiten tabular los datos observados en los procedimientos
experimentales. A su vez, se pueden visualizar las variables que se desean
conocer y cuantificar, las cuales son necesarias para la obtención de los
resultados requeridos para contrastar los valores de la acidez total (TAN) y la
basicidad total (TBN) entre los métodos de análisis potenciométrico y
conductimétrico.
Tabla 3.3. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico.
Volumen (ml de NaOH) pH
En la Tabla 3.3. se expresan los volúmenes de NaOH consumido con sus
respectivas lecturas de conductividad eléctrica (μS/cm) para la estandarización del
hidróxido de sodio por medio del método potenciométrico.
Tabla 3.4. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método conductimétrico.
Volumen (ml de HCl) Conductividad Eléctrica (μS/cm)
DERECHOS RESERVADOS
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En la Tabla 3.4. se indican los volúmenes de HCl consumido con sus respectivas
lecturas de pH para la estandarización del ácido clorhídrico por medio del método
conductimétrico.
Tabla 3.5. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico en la muestra No.
Volumen
(ml de HCl)
pH
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
Masa de la muestra (g)
En la Tabla 3.5. se indican los volúmenes de HCl añadido a cada una de las
muestras y el pH necesarios para la determinación del número de basicidad total
por el método potenciométrico. En la primera columna se observan los distintos
volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se registran los pH
correspondientes a cada volumen para las distintas pruebas de una misma
muestra de aceite lubricante.
Tabla 3.6. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico en la
muestra. Volumen
(ml de HCl)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
Masa de la muestra (g)
DERECHOS RESERVADOS
90
En la Tabla 3.6. se expresan los volúmenes de HCl añadido a cada una de las
muestras y la conductividad eléctrica necesarios para la determinación del número
de basicidad total por el método conductimétrico. En la primera columna se
observan los distintos volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se
registran las conductividades eléctricas correspondientes a cada volumen para las
distintas pruebas de una misma muestra de aceite lubricante.
Tabla 3.7. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico en la
muestra. Volumen
(ml de NaOH)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
Masa de la
muestra (g)
La Tabla 3.7. se utilizó para tabular el volumen de NaOH añadido a cada una de
las muestras y la conductividad eléctrica necesarios para la determinación del
número de acidez total por el método conductimétrico. En la primera columna se
observan los distintos volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se
registran las conductividades eléctricas correspondientes a cada volumen para las
distintas pruebas de una misma muestra de aceite lubricante.
DERECHOS RESERVADOS
91
3.5. Fases de la investigación
3.5.1. Fase I. Desarrollo de una metodología para la selección de diversos
aceites lubricantes
Para la selección de los lubricantes a analizar, se determinó el lugar más
adecuado para la toma de muestras y, a su vez, se realizó una encuesta en cinco
puntos de venta de aceites lubricantes en la ciudad de Maracaibo, los cuales
fueron enumerados, para poder determinar las marcas de aceite más comerciales,
tanto sintéticos como semisintéticos (Ver Tabla 3.1). También se tomó en cuenta
la disponibilidad de las marcas de aceites lubricantes presentes en los diversos
comercios del estado Zulia.
Tomando como referencia las encuestas efectuadas en los distintos centros de
lubricación, se realizó una matriz comparativa para seleccionar los aceites
lubricantes a utilizar, en los cuales se evaluó la cantidad de veces que se
mencionaba una marca de aceite lubricante para cada una de las categorías
analizadas, seleccionando las tres que posean un mayor valor en la sumatoria de
resultados de las categorías. (Ver Tabla 3.2)
3.5.2. Fase II. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica
El procedimiento a seguir para la determinación del TBN se basó en el método
establecido en la norma ASTM D-4739, en el cual se especifica cómo se debe
realizar la preparación de la solución utilizada para titular.
A continuación se mencionan los pasos seguidos para la determinación del TBN
en los diversos lubricantes por los métodos potenciométrico y conductimétrico:
1. Se preparó una solución de ácido clorhídrico 0,1 M agregando 5 ml de HCl en 1
litro de 2 – propanol (alcohol isopropílico). La solución de ácido clorhídrico en
DERECHOS RESERVADOS
92
alcohol se estandarizó utilizando 25 ml de carbonato de sodio 0,02N como patrón
primario, por medio del método conductimétrico. Posteriormente, aplicando el
método de Gran y la segunda derivada se graficaron los mililitros de HCl
consumidos en función de la conductividad eléctrica, para así obtener la
concentración exacta de la solución titulante.
Para determinar la concentración se utilizó la siguiente ecuación:
MHCl x Veq = MNa2CO3 x VNa2CO3 (Ec. 3.1)
Donde:
MHCl = Normalidad del ácido clorhídrico.
Veq = Volumen en el punto de equivalencia.
MNa2CO3 = Normalidad del carbonato de sodio.
VNa2CO3 = Volumen de carbonato de sodio.
2. Se añadieron 500 ml de tolueno, 5 ml de agua destilada y 495 ml de 2 –
propanol anhidro para preparar el solvente de titulación. Su valor como blanco se
determinó diariamente, por titulación, antes de su uso.
Procedimiento para número de basicidad
1. Para cada prueba se pesaron aproximadamente 3 g de aceite lubricante en un
vaso de precipitado de 150 ml y se agregaron 75 ml de solvente de titulación.
Luego se agitó la mezcla con el fin de diluir todo el aceite añadido.
2. Se seleccionó una bureta de 10 ml, se llenó con la solución alcohólica de HCl
0,1 M y se colocó en posición en el ensamblaje de titulación.
DERECHOS RESERVADOS
93
Método de titulación
1. Para el método potenciométrico se prepararon los electrodos y se calibró el pH-
metro BOECO GERMANY BT-500 (Ver Anexo 1), utilizando soluciones buffer
Precisions ACS Chemicals (Ver Anexo 3) que poseían un pH entre 6,99 y 7,01 a
25°C y otro con pH entre 3,99 y 4,01 a la misma temperatura. La calibración se
realizó siguiendo el manual de instrucciones y se comprobó que la lectura para las
soluciones buffer se encuentran dentro del rango establecido.
En el caso del método conductimétrico se prepararon los electrodos del
conductímetro THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR (Ver Anexo 2), el cual se
calibró utilizando una solución patrón Orion Application Solution (Ver Anexo 4) de
cloruro de sodio con 1413 μS/cm de conductividad eléctrica y siguiendo el manual
de instrucciones de trabajo.
2. Se realizó la titulación registrando el pH y la conductividad eléctrica (μS/cm), de
acuerdo al método utilizado por cada 0,2 ml de HCl añadidos hasta observar un
cambio considerable en el pH o conductividad eléctrica entre un volumen y otro, se
siguieron agregando 0,2 ml y registrando la lectura del pH y conductividad para
obtener más valores y poder graficar el volumen consumido del titulante en función
del pH para el método potenciométrico y de la conductividad eléctrica para el
método conductimétrico.
3. Finalmente, se construyeron las gráficas para cada prueba utilizando el método
de Gran y de la segunda derivada para determinar con la mayor precisión el punto
de equivalencia.
Método de cálculo
Se calculó el número de acidez total de la siguiente manera:
(Ec. 3.2)
DERECHOS RESERVADOS
94
(Ec. 3.3)
Donde:
A (ml) = Solución alcohólica de HCl utilizada para titular muestra hasta el punto
final (punto de equivalencia), el cual ocurre en la lectura medida del punto de
inflexión más cercano a la lectura medida correspondiente a la solución no acuosa
amortiguadora o en el caso de un punto de inflexión mal definido o inexistente,
hasta la lectura medida correspondiente a la solución básica amortiguadora no
acuosa.
B (ml) = Volumen correspondiente a A para la titulación en blanco.
M (mol/L) = Concentración de solución alcohólica de HCl.
W (masa en g) = Muestra.
3.5.3. Fase III. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica
El interés del experimento se centra en comparar los métodos de titulación
potenciométrico y conductimétrico para la determinación del TAN, y así determinar
el método más preciso.
El procedimiento a seguir para la determinación del TAN se basó en el método
establecido en la norma ASTM D-664, en el cual se especifica cómo se debe
realizar la preparación de la solución utilizada para titular.
A continuación se mencionan los pasos seguidos para la determinación del TAN
en los diversos lubricantes por los métodos potenciométrico y conductimétrico:
DERECHOS RESERVADOS
95
Preparación de soluciones
1. Según el procedimiento establecido en la norma ASTM se debe preparar una
solución titulante de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M en alcohol isopropílico.
Debido a que no se dispone de KOH se procedió a preparar la solución con
hidróxido de sodio (NaOH). La solución alcohólica de hidróxido de sodio 0,1 M fue
preparada agregando 4 g de NaOH en 1 litro de 2 – propanol (alcohol isopropílico).
La solución de hidróxido de sodio en alcohol se estandarizó utilizando 25 ml de
hidrógeno ftalato de potasio (HFK) como patrón primario, por medio del método
potenciométrico. Posteriormente, aplicando el método de Gran y la segunda
derivada se graficaron los mililitros de NaOH consumidos en función del pH, para
así obtener la concentración exacta de la solución titulante.
Para determinar la concentración se utilizó la siguiente ecuación:
MNaOH x Veq = MHFK x VHFK (Ec. 3.4)
Donde:
MNaOH = Normalidad del hidróxido de sodio.
Veq = Volumen en el punto de equivalencia.
MHFK = Normalidad del ftalato de potasio.
VHFK = Volumen de ftalato de potasio.
2. Se añadieron 500 ml de tolueno, 5 ml de agua destilada y 495 ml de 2 –
propanol anhidro para preparar el solvente de titulación. Su valor como blanco se
determinó diariamente, por titulación, antes de su uso.
DERECHOS RESERVADOS
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Procedimiento para número de acidez
1. Para cada prueba se pesaron 3 g de aceite lubricante en un vaso de precipitado
de 150 ml y se agregaron 75 ml de solvente de titulación. Luego se agitó la mezcla
con el fin de diluir todo el aceite añadido.
2. Se seleccionó una bureta de 10 ml, se llenó con la solución alcohólica de NaOH
0,1 M y se colocó en posición en el ensamblaje de titulación.
Método de titulación
1. Para el método potenciométrico se prepararon los electrodos y se calibró el pH-
metro BOECO GERMANY BT-500 (Ver Anexo 1), utilizando soluciones buffer
Precisions ACS Chemicals que poseían un pH entre 6,99 y 7,01 a 25°C y otro con
pH entre 3,99 y 4,01 a la misma temperatura. La calibración se realizó siguiendo el
manual de instrucciones y se comprobó que la lectura para las soluciones buffer
se encuentran dentro del rango establecido.
En el caso del método conductimétrico se prepararon los electrodos del
conductímetro THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR (Ver Anexo 2), el cual se
calibró utilizando una solución patrón Orion Application Solution de cloruro de
sodio con 1413 μS/cm de conductividad eléctrica y siguiendo el manual de
instrucciones de trabajo.
2. Se realizó la titulación registrando el pH y la conductividad eléctrica (μS/cm), de
acuerdo al método utilizado por cada 0,2 ml de NaOH añadidos hasta observar un
cambio considerable en el pH o conductividad eléctrica entre un volumen y otro, se
siguieron agregando 0,2 ml y registrando la lectura del pH y conductividad para
obtener más valores y poder graficar el volumen consumido del titulante en función
del pH para el método potenciométrico y de la conductividad eléctrica para el
método conductimétrico.
DERECHOS RESERVADOS
97
3. Finalmente, se construyeron las gráficas para cada prueba utilizando el método
de Gran y de la segunda derivada para determinar con la mayor precisión el punto
de equivalencia.
Método de cálculo
Se calculó el número de acidez total de la siguiente manera:
(Ec. 3.5)
(Ec. 3.6)
Donde:
A (ml) = Solución alcohólica de NaOH utilizada para titular muestra hasta el punto
final (punto de equivalencia), el cual ocurre en la lectura medida del punto de
inflexión más cercano a la lectura medida correspondiente a la solución no acuosa
amortiguadora o en el caso de un punto de inflexión mal definido o inexistente,
hasta la lectura medida correspondiente a la solución básica amortiguadora no
acuosa.
B (ml) = Volumen correspondiente a A para la titulación en blanco.
M (mol/L) = Concentración de solución alcohólica de NaOH.
W (masa en g) = Muestra.
3.5.4. Fase IV. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados
Los resultados de TAN y TBN obtenidos en cada prueba para cada una de las
muestras utilizando los métodos potenciométrico y conductimétrico fueron
comparados entre sí haciendo uso de algunos parámetros estadísticos como lo
DERECHOS RESERVADOS
98
son la media, desviación estándar, desviación estándar relativa, coeficiente de
variación, error estándar y porcentaje de error.
Para el cálculo del porcentaje de error se hizo uso de la ecuación 2.18, para la
media se utilizó la ecuación 2.20 la cual se define para variables discretas, para la
desviación estándar y desviación estándar relativa se usaron las ecuaciones 2.24
y 2.25, respectivamente. Para el coeficiente de variación se utilizó la ecuación 2.26
y para el error estándar se usó la ecuación 2.27.
Los parámetros anteriormente mencionados fueron utilizados para garantizar la
precisión y exactitud de los resultados obtenidos mediante los métodos de
titulación.
Finalmente, se realizó una tabla comparativa donde se expresan los resultados de
cada parámetro obtenido por cada uno de los métodos y sus respectivos valores
estadísticos, los cuales permiten precisar cuál método es el más efectivo para la
determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes.
DERECHOS RESERVADOS
CAPÍTULO IV
ANÁLISIS DE RESULTADOS
En este capítulo están plasmados los resultados obtenidos siguiendo cada una de
las fases investigación efectuadas con sus análisis e interpretaciones
correspondientes, sustentado por medio de tablas de registro y figuras.
4.1. Desarrollo de una metodología para la selección de diversos aceites
lubricantes
Con las encuestas realizadas a los trabajadores en el área de venta de los cinco
distintos centros de lubricación, se determinaron las marcas de lubricantes a
seleccionar para realizar las titulaciones conductimétricas y potenciométricas
tomando como base las marcas más vendidas y disponibles en cada centro.
Tabla 4.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 1
Encuesta
Nombre: Jorge Chacín No de centro de lubricación : 1
Fecha: 15/05/13 Hora: 2:30pm
2. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
- Castrol, PDV y Shell.
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
- Castrol, Venoco, PDV y Shell.
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
- Castrol, Shell e Inca Oil.
DERECHOS RESERVADOS
100
Tabla 4.2. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 2
Encuesta
Nombre: Miguel González No de centro de lubricación : 2
Fecha: 15/05/13 Hora: 4:00 pm
1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
- Castrol, Shell e Inca Oil.
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
- Castrol, Shell, Inca Oil.
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
- Castrol, Shell y Chevron.
Tabla 4.3. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 3
Encuesta
Nombre: Jhon Cardozo No de centro de lubricación : 2
Fecha: 16/05/13 Hora: 10:00 am
1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
- Inca Oil, Castrol y Venoco.
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
- Inca Oil, Castrol, Venoco, PDV.
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
- Castrol e Inca Oil.
DERECHOS RESERVADOS
101
Tabla 4.4. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 4
Encuesta
Nombre: Iván Zambrano No de centro de lubricación : 3
Fecha: 16/05/13 Hora: 2:00 pm
1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
- Shell, Inca Oil y Castrol.
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
- Castrol, Shell, Inca Oil, Venoco.
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
- Shell, Castrol y Venoco.
Tabla 4.5. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 5
Encuesta
Nombre: Douglas Ramírez No de centro de lubricación : 4
Fecha:16/05/13 Hora: 3:00 pm
1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?
- Castrol, Venoco y PDV.
2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?
- Castrol, Shell, Inca Oil, Venoco y PDV.
3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?
- Castrol, Shell e Inca Oil.
DERECHOS RESERVADOS
102
Tomando como referencia las encuestas efectuadas en los distintos centros de
lubricación, se realizó una matriz comparativa para seleccionar los tres aceites
lubricantes a utilizar. (Ver Tabla 4.6)
Tabla 4.6. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes
Parámetro Castrol Venoco PDV Shell Inca Oil Chevron
Comercial 5 2 2 3 3 -
Disponibilidad 5 4 3 4 4 -
Calidad 5 1 - 4 3 1
Total 15 7 5 11 10 1
Las marcas de aceite lubricantes seleccionadas fueron Castrol, Shell e Inca Oil
debido a que son los más comúnmente utilizados y cumplen con los parámetros
establecidos para determinar los mejores aceites lubricantes presentes en el
mercado regional. Los mismos fueron identificados como muestra No 1, muestra
No 2 y muestra No 3 respectivamente, en la ejecución de los métodos de titulación
conductimétrica y potenciométrica. (Ver Anexo 5)
4.2. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica
Para la determinación del número de basicidad total (TBN) se siguió el
procedimiento descrito en la fase II para los métodos de titulación electroquímicos
como lo son la potenciometría y conductimetría.
En la Tabla 4.7. se indican los volúmenes de titulación para la estandarización del
HCl por medio del método conductimétrico, el cual es la solución titulante para
llevar a cabo la determinación del TBN por ambos métodos.
DERECHOS RESERVADOS
103
Tabla 4.7. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método conductimétrico
Volumen (ml de HCl) Conductividad Eléctrica (μS/cm)
0 1348
2 1048
4 957
4,2 917
4,5 909
4,6 945
4,7 1007
4,8 1065
5 1180
5,5 1496
Para detectar el punto de equivalencia requerido para la determinación de la
concentración del HCl mediante la ecuación 3.1. se realizó la curva de valoración
de los mililitros de HCl en función de la conductividad eléctrica. (Ver Figura 4.1)
0 1 2 3 4 5 6
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Con
duct
ivid
ad (
µs/
cm)
ml de HCl
Estandarizacion de la solucion de HCl
Figura 4.1. Curva de estandarización de la solución de HCl
DERECHOS RESERVADOS
104
En la Figura 4.1 se puede observar la curva de valoración, donde en el eje Y se
encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de HCl
consumidos. El punto de equivalencia viene dado por el punto de inflexión en la
curva donde se aprecia un cambio brusco de la pendiente.
En la curva de titulación es difícil precisar el punto de equivalencia, es decir,
detectar con exactitud el punto donde ocurre el cambio notable de la pendiente,
por esta razón, se utiliza el método de la segunda derivada donde el punto de
equivalencia se determina por el corte de la recta en el eje X cuando Y es igual a
cero. (Ver Figura 4.2)
4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0
0
500
1000
1500
2000
2500
d2C
on
du
ctiv
ida
d/d
V2
ml de HCl
2da
Derivada
Figura 4.2. Método de la segunda derivada para detectar el punto de equivalencia
para la determinación de la concentración de la solución de HCl
De la Figura 4.2. se puede observar que el volumen en el punto de equivalencia es
4,8 ml (corte de la curva con el eje X) de HCl. Utilizando la ecuación 3.1 se
determinó la concentración de HCl, expresado en molaridad, obteniendo como
resultado una concentración de 0,1042 mol/L.
DERECHOS RESERVADOS
105
Método conductimétrico
A continuación se presentan las tablas para cada muestra con sus respectivas
pruebas, donde se registran las conductividades eléctricas en función de los
volúmenes consumidos de HCl para determinar mediante la titulación
conductimétrica el TBN en cada prueba. (Ver Tablas 4.8, 4.10 y 4.12)
Con los resultados reflejados en cada tabla para cada prueba se efectuaron las
respectivas gráficas donde se reflejan las curvas de titulación conductimétricas
con el fin de determinar el punto de equivalencia necesario para el cálculo del
TBN. (Ver Figuras 4.3, 4.5, 4.7, 4.9, 4.11, 4.13, 4.15, 4.17 y 4.19)
Como en las curvas de titulación es difícil la apreciación del punto de equivalencia
se utilizó el método de la segunda derivada para ubicar con exactitud el punto de
inflexión en las curvas que determina el volumen en el punto de neutralización.
El método de la segunda derivada permite observar el cambio de signo en el punto
de inflexión. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección del
corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es igual a cero.
(Ver Figuras 4.4, 4.6, 4.8, 4.10, 4.12, 4.14, 4.16, 4.18 y 4.20)
Tabla 4.8. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 1 Volumen
(ml de HCl)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,26 0,23 0,24
0,2 0,38 0,36 0,34
0,4 0,58 0,54 0,56
0,6 0,81 0,74 0,78
0,8 1,06 0,98 1,03
1 1,34 1,19 1,32
DERECHOS RESERVADOS
106
Tabla 4.8. Continuación Volumen
(ml de HCl)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
1,2 1,62 1,49 1,56
1,5 1,94 1,86 1,9
Masa de la muestra (g) 3,0955 3,1065 3,0290
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
1
2
3
4
5
6
7 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
ml HCl
Figura 4.3. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
107
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00
2
4
6
8
10
12 2da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl
Figura 4.4. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
1
2
3
4
5
6
7 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (
µs/
cm)
ml HCl
Figura 4.5. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
108
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00
2
4
6
8
10 2da Derivadad2 C
ondu
ctiv
idad
/dV
2
ml HCl
Figura 4.6. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
1
2
3
4
5
6
7
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
Titulacion conductimetrica
ml HCl Figura 4.7. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
109
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00
2
4
6
8
10
12 2da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl Figura 4.8. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
Para las pruebas correspondientes a la muestra No1 se obtuvieron curvas de
valoración donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el
eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en
las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión que origina un cambio
significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No1 se encuentran indicados
en la Tabla 4.9
Tabla 4.9. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1
Veq (ml)
Prueba No 1 1,83
Prueba No 2 1,84
Prueba No 3 1,83
DERECHOS RESERVADOS
110
Tabla 4.10. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 2 Volumen
(ml de HCl)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,26 0,23 0,24
0,2 0,38 0,36 0,34
0,4 0,58 0,54 0,56
0,6 0,81 0,74 0,78
0,8 1,06 0,98 1,03
1 1,34 1,19 1,32
1,2 1,62 1,49 1,56
1,5 1,94 1,86 1,9 Masa de la muestra (g) 3,0838 3,0565 3,0733
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml HCl Figura 4.9. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
111
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4d2 C
ondu
ctiv
idad
/dV
2 2
da Derivada
ml HCl Figura 4.10. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
ml HCl
Titulacion conductimetrica
Figura 4.11. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
112
0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0
0,5
1,0
1,5
2da
Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl Figura 4.12. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml HCl
Conductividad (µs/cm)
Figura 4.13. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
113
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8 2
da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl Figura 4.14. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
Para las pruebas correspondientes a la muestra No2 se construyeron curvas de
titulación donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el
eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se observa en
las curvas, donde ocurre una inflexión que origina un cambio significativo de la
pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No2 se encuentran indicados
en la Tabla 4.11
Tabla 4.11. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No2
Veq (ml)
Prueba No 1 0,94
Prueba No 2 0,83
Prueba No 3 0,89
DERECHOS RESERVADOS
114
Tabla 4.12. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 3 Volumen
(ml de HCl)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,19 0,23 0,17 0,5 0,59 0,63 0,59 1 0,93 0,98 0,92
1,2 1,27 1,33 1,28 1,4 1,7 0,71 1,65 1,7 2,26 2,34 2,29 2 2,91 2,95 2,83
2,2 3,26 3,38 3,25 2,5 3,83 3,91 3,87
Masa de la muestra (g) 3,0968 3,1510 3,1211
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
1
2
3
4
5
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
ml HCl
Titulacion conductimetrica
Figura 4.15. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
115
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,6
2da
Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl
Figura 4.16. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No3 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
ml HCl
Titulacion conductimetrica
Figura 4.17. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
116
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2 2
da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl
Figura 4.18. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No3 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml HCl Figura 4.19. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante
DERECHOS RESERVADOS
117
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2da
Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml HCl Figura 4.20. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
Para las pruebas correspondientes a la muestra No3 se graficaron curvas de
valoración donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el
eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se estima en
las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión que origina un cambio
significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No3 se encuentran indicados
en la Tabla 4.13
Tabla 4.13. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No3
Veq (ml)
Prueba No 1 1,62
Prueba No 2 1,81
Prueba No 3 1,65
DERECHOS RESERVADOS
118
Con los volúmenes equivalentes reflejados en las Tablas No 9, 11 y 13, para cada
prueba correspondiente a cada una de las muestras de lubricantes. Se calcularon
los TBN utilizando la ecuación 3.3, obteniendo como resultado los valores
indicados en la Tabla 4.14.
Tabla 4.14. TBN calculado por medio de titulación conductimétrica
TBN (mg KOH / g aceite)
Muestra No 1 Muestra No 2 Muestra No 3
Prueba No 1 3,4562 1,7820 3,0583
Prueba No 2 3,4628 1,6640 3,3582
Prueba No 3 3,5321 1,6930 3,0907
Los resultados de TBN obtenidos empleando el método de titulación
conductimétrica demuestran diferencias entre las distintas muestras de aceites
lubricantes, lo cual es causa del aceite base y los aditivos utilizados en la
elaboración de los mismos correspondiente a cada marca.
Método potenciométrico
Cumpliendo con los pasos establecidos para la determinación del TBN mediante el
método potenciométrico, se obtuvieron los resultados de pH en función de los
volúmenes de HCl para la titulación potenciométrica. (Ver Tablas 4.13, 4.14 y
4.15)
Para el cálculo del TBN se requiere determinar el punto de equivalencia, es decir,
el punto donde ocurre la inflexión en la curva de valoración de pH en función de
los volúmenes consumidos de HCl. Para llevar a cabo lo anteriormente
mencionado, se procedió a graficar la curva de titulación potenciométrica para
cada prueba correspondiente a cada muestra. (Ver Figuras 4.21, 4.23, 4.25, 4.27,
4.29, 4.31, 4.33, 4.35 y 4.37).
DERECHOS RESERVADOS
119
Como en las curvas de titulación potenciométrica, al igual que las
conductimétricas, es difícil la apreciación del punto de equivalencia se utilizó el
método de la segunda derivada para ubicar con exactitud el punto de inflexión en
las curvas que determina el volumen en el punto de neutralización.
La segunda derivada es un método que permite apreciar el cambio de signo en el
punto de inflexión. El punto final de la titulación se ubica en el punto de
intersección del corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es
igual a cero. (Ver Figuras 4.22, 4.24, 4.26, 4.28, 4.30, 4.32, 4.34, 4.36 y 4.38).
Tabla 4.15. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la muestra No 1
Volumen
(ml de HCl)
pH
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 7,56 7,17 7,80
1 6,77 6,5 6,92
1,6 6,16 5,88 6,01
2 5,45 5,22 5
2,1 5,08 4,9 4,54
2,2 4,74 4,54 4,33
2,3 4,37 4,26 3,98
2,5 3,73 3,77 3,79
Masa de la muestra (g) 3,0312 3,1609 3,0483
DERECHOS RESERVADOS
120
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
pH
HCl
Titulacion potenciometrica
Figura 4.21. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
d2 pH/d
V2
2da Derivada
HCl
Figura 4.22. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de
aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
121
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5 Titulacion potenciometrica
pH
HCl Figura 4.23. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00
1
2
3
4
5 2da
Derivada
d2 pH/d
V2
HCl Figura 4.24. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
122
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,53
4
5
6
7
8
pH
HCl
Titulacion potenciometrica
Figura 4.25. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante
2,0 2,2 2,40
2
4
6
8 2da
Derivada
d2p
H/d
V2
HCl
Figura 4.26. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de
aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
Se graficaron curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la
muestra No1 mediante el método potenciométrico, donde en el eje Y se
DERECHOS RESERVADOS
123
encuentran los pH y en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de
equivalencia se observó en las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión
que origina un cambio significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada, al igual que en el método
conductimétrico, se localizó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual a
cero para la determinación del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos
para la muestra No1 se encuentran indicados en la Tabla 4.16
Tabla 4.16. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No1
Veq (ml)
Prueba No 1 2,18
Prueba No 2 2,14
Prueba No 3 2,12
Tabla 4.17. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la muestra No 2
Volumen
(ml de HCl)
pH
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 7,56 7,17 7,82
0,5 7,15 7,01 7,56
1 6,73 6,73 7,3
1,1 6,42 6,6 7,15
1,2 6,24 6,43 6,8
1,3 5,88 6,25 6,69
1,4 5,71 6 6,53
1,5 5,49 5,8 6,49
Masa de la muestra (g) 3,0654 3,0970 3,1213
DERECHOS RESERVADOS
124
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,65,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Titulacion potenciometrica
pH
ml de HCL Figura 4.27. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante
1,1 1,2 1,3 1,4
0
1
2
3
4 2
da Derivada
d2 pH/d
V2
ml de HCL
Figura 4.28. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
125
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,65,6
5,8
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
ml de HCl
pH
Titulacion potenciometrica
Figura 4.29. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00
1
2
3
2da
Derivada
d2 pH/d
V2
ml de HCl Figura 4.30. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
126
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
ml de HCL
pH
Titulacion potenciometrica
Figura 4.31. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
2
4
6
8
ml de HCL
2da
Derivada
d2 pH/d
V2
Figura 4.32. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
Se construyeron las curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la
muestra No2 mediante el método potenciométrico, ubicando en el eje Y los pH y
DERECHOS RESERVADOS
127
en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se
observó en las curvas, donde se refleja un punto de inflexión que origina un
cambio notable de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada, al igual que en el método
conductimétrico, se determinó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual
a cero para la detección del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos
para la muestra No2 se encuentran indicados en la Tabla 4.18
Tabla 4.18. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No2
Veq (ml)
Prueba No 1 1,13
Prueba No 2 1,37
Prueba No 3 1,15
Tabla 4.19. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la muestra No 3
Volumen
(ml de HCl)
pH
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 7,82 7,55 7,49
0,5 7,43 7,18 7,12
1 6,89 6,79 6,67
1,2 6,68 6,59 6,48
1,3 6,45 6,51 6,41
1,4 6,36 6,39 6,28
1,5 6,28 6,28 6,01
1,6 6,19 6,01 5,92
2 5,01 5,83 5,83 Masa de la muestra (g) 3,1020 3,0876 3,1213
DERECHOS RESERVADOS
128
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0 Titulacion potenciometrica
pH
ml de HCl Figura 4.33. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70
1
2
3
4
5
6 2
da Derivada
d2 pH/d
V2
ml de HCl Figura 4.34. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
129
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0 Titulacion potenciometrica
pH
ml de HCl Figura 4.35. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante
1,55 1,60 1,650,0
0,2
0,4
0,6
2da
Derivada
d2 pH/d
V2
ml de HCl Figura 4.36. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
DERECHOS RESERVADOS
130
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0 Titulacion potenciometrica
pH
ml de HCl Figura 4.37. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en
la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante
1,4 1,5 1,6 1,70
2
4
6 2
da Derivada
d2 pH/d
V2
ml de HCl Figura 4.38. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico
Se elaboraron las curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la
muestra No3 mediante el método potenciométrico, ubicando en el eje Y los pH y
en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se
DERECHOS RESERVADOS
131
evidenció en las curvas, donde se presenta un punto de inflexión que origina un
cambio significativo en la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada, al igual que en el método
conductimétrico, se determinó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual
a cero para la detección del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos
para la muestra No3 se encuentran indicados en la Tabla 4.18
Tabla 4.20. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No3
Veq (ml)
Prueba No 1 1,23
Prueba No 2 1,58
Prueba No 3 1,43
Con los volúmenes equivalentes obtenidos en las Tablas No 4.16, 4.18 y 4.20 se
procedió a calcular el TBN mediante el método potenciométrico utilizando la
ecuación 3.3. (Ver Tabla 4.21)
Tabla 4.21. TBN calculado por medio de titulación potenciométrica
TBN (mg KOH / g aceite)
Muestra No 1 Muestra No 2 Muestra No 3
Prueba No 1 4,2045 2,1551 2,3181
Prueba No 2 3,9580 2,5862 2,9917
Prueba No 3 4,0659 2,1540 2,6784
Los resultados de TBN determinados mediante el método potenciométrico
expresan diferencias entre las diversas muestras de aceites lubricantes
analizadas. Esto es a causa de los componentes empleados en la elaboración de
DERECHOS RESERVADOS
132
los mismos, los cuales proporcionan características tanto básicas como ácidas al
lubricante.
4.3. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica
Para la determinación del número de acidez total mediante el método
conductimétrico y potenciométrico se siguieron los pasos indicados en Fase III.
Para proceder con la titulación tanto conductimétrica como potenciométrica se
requiere conocer la concentración exacta de a solución titulante. La concentración
se determinó mediante la estandarización del NaOH, utilizando el método
potenciométrico registrando los valores de pH en función de los mililitros de NaOH
consumidos, los cuales se encuentran indicados en la Tabla 4.22.
Tabla 4.22. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico Volumen (ml de NaOH) pH
0 3,83
5 5,07
10 6,19
15 7,05
18 7,7
20 9
20,5 12,27
25 13,6
Para detectar el punto de equivalencia requerido para la determinación de la
concentración del NaOH mediante la ecuación 3.4. se realizó la curva de
valoración de los mililitros de NaOH en función del pH. (Ver Figura 4.39)
DERECHOS RESERVADOS
133
0 5 10 15 20 25
4
6
8
10
12
14pH
ml NaOH
Estandarizacion de NaOH
Figura 4.39. Curva de estandarización del NaOH
En la figura 4.39 se puede observar la curva de valoración, donde en el eje Y se
encuentran los pH y en el eje X los volúmenes de NaOH consumidos. El punto de
equivalencia viene dado por el punto de inflexión en la curva donde se aprecia un
cambio brusco de la pendiente.
En la curva de titulación es difícil precisar el punto de equivalencia, es decir,
detectar con exactitud el punto donde ocurre el cambio notable de la pendiente,
por esta razón, se utiliza el método de la segunda derivada donde el punto de
equivalencia se determina por el corte de la recta en el eje X cuando Y es igual a
cero. (Ver Figura 4.40)
DERECHOS RESERVADOS
134
15 16 17 18 19 20 210,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
d2p
H/d
V2
ml NaOH
2da Derivada
Figura 4.40. Método de la segunda derivada para detectar el punto de
equivalencia para la determinación de la concentración del NaOH
Observando la Figura 4.40 se puede apreciar que el punto de equivalencia es 20,3
ml (corte con el eje X cuando Y es igual a cero), utilizando la ecuación 3.4 se
determinó la concentración en términos de molaridad del NaOH, obteniendo como
resultado 0,1227 mol/L.
Método conductimétrico
En las siguientes tablas se presentan los resultados obtenidos de la conductividad
eléctrica en función de los volúmenes de NaOH consumidos para efectuar la
titulación conductimétrica en cada prueba de aceite lubricante para cada muestra y
así, poder determinar el número de acidez total. (Ver Tablas 4.19, 4.20 y 4.21)
Para determinar el TAN se requiere conocer el punto de equivalencia, para poder
ubicarlo es necesario graficar para cada prueba correspondiente a cada muestra
de aceite lubricante la conductividad eléctrica en función del volumen de NaOH
consumido. (Ver Figuras 4.41, 4.43, 4.45, 4.47, 4.49, 4.51, 4.53, 4,55 y 4.57)
DERECHOS RESERVADOS
135
Como es difícil apreciar con exactitud el punto de equivalencia en la curva de
titulación se procedió a aplicar el método de la segunda derivada, con el fin de
localizar con precisión el punto de inflexión en la curva que representa el punto de
equivalencia.
El método de la segunda derivada permite observar el cambio de signo en el punto
de inflexión. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección del
corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es igual a cero.
(Ver Figuras 4.42, 4.44, 4.46, 4.48, 4.50, 4.52, 4.54, 4.56 y 4.58)
Tabla 4.23. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 1 Volumen
(ml de NaOH)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,73 0,45 0,45
0,5 1,43 1,45 1,41
1 3,04 2,86 2,71
1,2 3,92 3,58 3,52
1,5 5,17 4,2 3,73
1,6 5,83 4,35 3,89
1,7 6,17 4,82 4,32
1,8 6,47 5,77 5,46
2 7,19 6,66 6,05
Masa de la muestra (g) 3,0499 3,0910 3,0560
DERECHOS RESERVADOS
136
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00
1
2
3
4
5
6
7
8
Co
nd
uct
ivid
ad
(µ
s/cm
)
ml NaOH
Titulacion conductimetrica
Figura 4.41. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2da
Derivada
d2C
on
du
ctiv
ida
d/d
V2
ml HCl
Figura 4.42. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la muestra No1 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
137
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
Con
duct
ivid
ad (
µs/c
m)
ml NaOH
Titulacion conductimetrica
Figura 4.43. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20
1
2
3
4
5
6
7
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml NaOH
2da Derivada
Figura 4.44. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
138
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00
1
2
3
4
5
6
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml NaOH
Titulacion Conductimetrica
Figura 4.45. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml NaOH
2da Derivada
Figura 4.46. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
Para las pruebas correspondientes a la muestra No1 se obtuvieron curvas de
valoración mediante el método de titulación conductimétrica donde en el eje Y se
encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de NaOH
DERECHOS RESERVADOS
139
consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en las curvas, donde se
evidencia un punto de inflexión que origina un cambio significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No1 se encuentran indicados
en la Tabla 4.24
Tabla 4.24. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No1
Veq (ml)
Prueba No 1 1,49
Prueba No 2 1,17
Prueba No 3 1,01
Tabla 4.25. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 2 Volumen
(ml de NaOH)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,18 0,19 0,19
0,5 0,99 1 0,99
1 1,63 1,65 1,64
1,2 1,95 1,99 1,96
1,4 2,35 2,28 2,32
1,6 2,61 2,5 2,55
1,8 2,95 2,71 2,8
2 3,09 2,85 2,9
2,5 3,44 3,26 3,26
Masa de la muestra (g) 3,0659 3,0940 3,1011
DERECHOS RESERVADOS
140
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml NaOH Figura 4.47. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,60,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
2da Derivada
ml NaOH Figura 4.48. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
141
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml NaOH Figura 4.49. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,60,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
2da Derivada
ml NaOH
Figura 4.50. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la muestra No2 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
142
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Titulacion conductimetrica
Con
duct
ivid
ad (µ
s/cm
)
ml NaOH Figura 4.51. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,40,0
0,5
1,0
2da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml NaOH Figura 4.52. Método de la segunda derivada para la localización del punto de
equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
Para las pruebas correspondientes a la muestra No2 se obtuvieron curvas de
valoración mediante el método de titulación conductimétrica donde en el eje Y se
encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de NaOH
DERECHOS RESERVADOS
143
consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en las curvas, donde se
evidencia un punto de inflexión que origina un cambio significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No2 se encuentran indicados
en la Tabla 4.26
Tabla 4.26. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No2
Veq (ml)
Prueba No 1 1,28
Prueba No 2 1,06
Prueba No 3 1,22
Tabla 4.27. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico para la
muestra No 3 Volumen
(ml de NaOH)
Conductividad Eléctrica (μS/cm)
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
0 0,16 0,17 0,17
0,5 1,07 1,07 1,06
0,7 1,43 1,41 1,42
0,9 1,82 1,73 1,77
1,1 2,2 2,19 2,2
1,3 2,61 2,65 2,64
1,5 2,98 2,97 2,98
2 3,41 3,48 3,45
Masa de la muestra (g)
3,0938 3,0567 3,0731
DERECHOS RESERVADOS
144
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5C
ondu
ctiv
idad
(µs/
cm)
ml de NaOH
Titulacion conductimetrica
Figura 4.53. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No1 de la muestra No3 de aceite lubricante
0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
2da
Derivada
ml de NaOH
Figura 4.54. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la muestra No3 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
145
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5C
ondu
ctiv
idad
(µs
/cm
)
ml de NaOH
Titulacion conductimetrica
Figura 4.55. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No2 de la muestra No3 de aceite lubricante
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,20,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0 2da
Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml de NaOH
Figura 4.56. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la muestra No3 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
146
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5C
ondu
ctiv
idad
(µs/
cm)
ml de NaOH
Titulacion conducitimetrica
Figura 4.57. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
la prueba No3 de la muestra No3 de aceite lubricante
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,50,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 2
da Derivada
d2 Con
duct
ivid
ad/d
V2
ml de NaOH
Figura 4.58. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No3 de la muestra No3 de
aceite lubricante utilizando el método conductimétrico
DERECHOS RESERVADOS
147
Para las pruebas correspondientes a la muestra No3 se obtuvieron curvas de
valoración mediante el método de titulación conductimétrica donde en el eje Y se
encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de NaOH
consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en las curvas, donde se
evidencia un punto de inflexión que origina un cambio significativo de la pendiente.
Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas
con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la
titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No3 se encuentran indicados
en la Tabla 4.28
Tabla 4.28. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No3
Veq (ml)
Prueba No 1 1,16
Prueba No 2 1,1
Prueba No 3 1,1
Con los volúmenes reflejados en la tabla anterior se calcularon los TAN para cada
prueba correspondiente a cada muestra, utilizando la ecuación 3.3, obteniendo
como resultado los valores indicados en la Tabla 4.12.
Tabla 4.29. TAN calculado por medio de titulación conductimétrica TAN (mg KOH / g aceite)
Muestra No 1 Muestra No 2 Muestra No 3
Prueba No 1 3,3632 2,8741 2,5812
Prueba No 2 2,6058 2,3585 2,4774
Prueba No 3 2,2752 2,7083 2,4642
DERECHOS RESERVADOS
148
Los resultados de TAN determinados mediante el método conductimétrico
presentan diferencias entre las muestras de distintos aceites lubricantes
analizados. Esto se debe a que los componentes que constituyen el aceite como
los aditivos pueden proporcionar acidez al mismo.
4.4. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados
Los resultados que se presentan a continuación corresponden a los parámetros
estadísticos de precisión y exactitud utilizados para comparar los métodos de
titulación potenciométrica y conductimétrica en la determinación del número de
basicidad total (TBN) en distintas muestras de aceites lubricantes. (Ver Tablas
4.30, 4.31 y 4.32).
Para la determinación de los parámetros estadísticos empleados en la
comparación de los métodos potenciométricos y conductimétricos se utilizaron los
resultados del número de basicidad total (TBN) indicados en la Tabla 4.21.
Tabla 4.30. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No1
Conductimétrico (mg KOH /g aceite)
Potenciométrico (mg KOH /g aceite)
Media ( ) 3,484 4,076
Desviación estándar (S) 0,042 0,124
Desviación estándar relativa (RSD) 0,012 0,030
Coeficiente de variación (CV) 1,209 3,032
Error estándar ( ) 0,024 0,071
Porcentaje de error (%Er) 0,60% 2,90%
DERECHOS RESERVADOS
149
Tabla 4.31. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No2
Conductimétrico (mg KOH /g aceite)
Potenciométrico (mg KOH /g aceite)
Media ( ) 1,713 2,298
Desviación estándar (S) 0,062 0,249
Desviación estándar relativa (RSD) 0,036 0,108
Coeficiente de variación (%) 3,590% 10,842%
Error estándar ( 0,036 0,144
Porcentaje de error (%) 1,168% 6,235%
Tabla 4.32. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No3
Conductimétrico (mg KOH /g aceite)
Potenciométrico (mg KOH /g aceite)
Media ( ) 3,169 2,663
Desviación estándar (S) 0,165 0,337
Desviación estándar relativa (RSD) 0,052 0,127
Coeficiente de variación (%) 5,194% 12,660%
Error estándar ( 0,095 0,195
Porcentaje de error (%) 2,474% 0,59%
Los valores registrados en las tablas anteriores indican que el método
conductimétrico es el más preciso debido a que presenta menor desviación y error
estándar en la mayoría de las muestras. En cuanto a la exactitud, el método de
titulación conductimétrica posee un menor porcentaje de error comparado con el
método potenciométrico, es decir, posee mayor exactitud.
DERECHOS RESERVADOS
150
En términos generales los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica
presentan resultados estadísticos muy aceptables para ser considerados prácticos
en la determinación de TBN en aceites lubricantes. Es importante destacar que las
diferencias entre los parámetros estadísticos que definen la precisión no fueron
tan amplias entre ambos métodos, pero sí lo suficiente para establecer una
tendencia hacia el método más efectivo para la determinación del TBN en aceites
lubricantes.
En la Tabla 4.33 se expresan los resultados de los parámetros estadísticos
(precisión y exactitud) evaluados en la determinación del número de acidez total
mediante la titulación conductimétrica en distintas muestras de aceites lubricantes.
Tabla 4.33. Contraste estadístico para la determinación del TAN mediante el método conductimétrico
Muestra No1 Muestra No2 Muestra No3
Media ( ) 2,748 2,647 2,508
Desviación estándar (S) 0,558 0,263 0,064
Desviación estándar relativa (RSD) 0,203 0,099 0,026
Coeficiente de variación (%) 20,298% 9,943% 2,556%
Error estándar ( 0,322 0,152 0,037
Porcentaje de error (%) 5,178% 2,301% 1,204%
Los resultados expuestos en la Tabla 4.33 reflejan la exactitud y precisión del
método conductimétrico en la determinación del TAN evaluando distintos
parámetros estadísticos. Se puede observar que las desviaciones estándar para
las distintas muestras son bajas, por lo que éste método se considera efectivo
para la determinación de TAN en aceites lubricantes.
Realizando una comparación entre el método de titulación conductimétrica para la
determinación del TAN y del TBN en aceites lubricantes, se pueden apreciar
DERECHOS RESERVADOS
151
resultados con una mayor desviación estándar y porcentaje de error en la
determinación del TAN, con respecto al TBN.
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CONCLUSIONES
Las curvas de titulación para determinar TBN por medio del método
conductimétrico presentan un comportamiento lineal ascendente debido al
progresivo aumento de la conductividad en función al volumen,
observándose una relación proporcional entre ellas.
En las curvas de titulación del método potenciométrico para el cálculo del
TBN se observó un comportamiento lineal descendente, lo cual es
consecuencia de la disminución del pH en función al volumen, por lo que el
comportamiento es inversamente proporcional.
Los puntos finales o de equivalencia para las titulaciones potenciométricas
y conductimétricas en la determinación de TAN y TBN se localizaron
aplicando el método de la segunda derivada ya que en las curvas de
valoración el punto de inflexión es difícil de determinar.
Al comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica se
demostró que los resultados analíticos de desviación estándar y porcentaje
de error arrojados por el método conductimétrico son inferiores, lo cual lo
hace más preciso que el método potenciométrico.
A pesar de que el método de titulación potenciométrica arroja valores de
desviación estándar y porcentaje de error mayores que el método
conductimétrico, no se debe descartar para la determinación del TBN en
aceites lubricantes.
El método de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en
aceites lubricantes presenta resultados con una mayor desviación estándar
y porcentaje de error en comparación con el cálculo del TBN por el mismo
método.
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RECOMENDACIONES
Emplear el método de titulación conductimétrico para determinar el número
de basicidad total (TBN) y el número de acidez total (TAN) en aceites
lubricantes y así poder garantizar la calidad de los mismos.
Utilizar potenciómetros y conductímetros automatizados para efectuar
titulaciones que permitan la determinación del número de acidez total y el
número de basicidad total y así poder disminuir el tiempo que conllevan los
análisis.
Aplicar el método de potenciometría para la determinación de TAN y TBN
utilizando un solvente titulante con mayor proporción de alcohol con
respecto al tolueno, lo cual resulta más económico debido al alto costo de
éste último reactivo.
Determinar el TBN y el TAN mediante el método de espectrofotometría
ultravioleta visible y comparar con los métodos anteriormente evaluados.
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ANEXOS
Anexo 1. pH-metro utilizado, marca Boeco Germany Microprocessor BT-500
Anexo 2. Conductímetro utilizado, marca THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR
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Anexo 3. Soluciones buffer Precisions ACS Chemicals
Anexo 4. Solución patrón Orion Application Solution
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Anexo 5. Muestras de aceites lubricantes seleccionados.
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