statystyka seminarium2010 [tryb zgodności] - chem.pg.edu.pl · „statystyka” seminarium –...
Post on 28-Feb-2019
246 Views
Preview:
TRANSCRIPT
2010-11-15
1
„STATYSTYKA”
Seminarium – Chemia Analityczna
Dr hab inż Piotr Konieczka
1
Dr hab. inż. Piotr Konieczka
e-mail: piotr.konieczka@pg.gda.pl
• Dokładność (accuracy) – stopień zgodnościuzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru zwartością oczekiwaną (rzeczywistą).
• Poprawność (prawdziwość) (trueness) – stopieńzgodności wyniku oznaczenia (obliczonego napodstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.
• Precyzja (precision) – stopień zgodności międzyniezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy
2
y y y y ydanej próbki z zastosowaniem danej proceduryanalitycznej.
2010-11-15
2
Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalnościmoże być wartość odchylenia standardowego, względnegoodchylenia standardowego lub tzw. współczynnika zmienności.
Odchylenie standardowe jest definiowane jako miararozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńrozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńwokół wartości średniej i opisywane jest przez poniższązależność:
11
2
n
xxs
n
iśri
3
1ngdzie:
xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia,xśr – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników,n – liczba uzyskanych wyników,
Niepewność a przedział ufności
W niektórych przypadkach wartość niepewności może byćszacowana jako przedział ufności. Podstawową zasadą prawaprzenoszenia (propagacji) jest uwypuklenie wpływu udziałuwielkości o najwyższej wartości. Dlatego też, jeżeli jakiś zparametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecieparametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecieniepewności można szacowanie niepewności ograniczyć jedyniedo jej obliczania na podstawie wielkości tegoż parametru.
4
2010-11-15
3
W przypadku, gdy powtarzalność pomiarów jest tymdominującym parametrem to wielkość rozszerzonejniepewności pomiaru może być obliczana w oparciu ozależność:
nskU n
Z drugiej strony obliczona wartość przedziału ufności dla serii wyników opisywana jest przez zależność:
nsftxśr ),(
5
Wartość współczynnika rozszerzenia k dla poziomu istotności = 0,05 wynosi k = 2. Z kolei dla poziomu istotności = 0,05 i liczby stopni swobody f →∞, wartość parametru t ≈ 2.
np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe)
s1 s2
μ1 μ2
p y ą p ą p ą ( y )analiz dla próbek o różnej zawartości analitu,
s1
s2
6
np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchyleń standardowych),
s1
μ1 = μ2
2010-11-15
4
cel porównanie wartości odchyleń standardowych
(wariancji) dla dwóch zbiorów wyników
test F-Snedecora
hipotezy Ho – obliczone wartości wariancji dla
porównywanych serii wyników nie różnią się w
sposób statystycznie istotny
H1 – obliczone wartości wariancji dla
7
H1 obliczone wartości wariancji dla
porównywanych serii wyników różnią się w
sposób statystycznie istotny
wymagania rozkłady normalne wyników w serii
test F-Snedecora
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wynikówuzyskanych obydwiema procedurami (s1 i s2),
• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:
21
1
1
1s
nn
F
8¡ F > 1 zawsze!!!
22
2
2
1s
nn
F
2010-11-15
5
• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartośćparametru Fkr dla przyjętego poziomu istotności -
ś
test F-Snedecora
(najczęściej = 0,05) oraz wyliczonych liczb stopniswobody f1 i f2 (gdzie f1 =n1-1 i f2 =n2-1 a n1 i n2 toliczba wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwuprocedury),
porównać wartość F z wartością F
9
• porównać wartość F z wartością Fkr ,
PrzykładOznaczano zawartość HCl z zastosowaniem dwóch technikanalitycznych: kulometrycznej i konduktometrycznej. Sprawdzić,czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanychtymi procedurami serii pomiarowych różnią się między sobą w
test F-Snedecora
sposób statystycznie istotny.
Uzyskane wyniki [mol/dm3]:
kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,0110
10
0,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109
2010-11-15
6
test F-Snedecora
22
2
21
1
1
1
1
sn
n
sn
n
F
dla n1=n2 22
21
ssF
Obliczone wartości:
kulometria konduktometrian = 7 n =7
s = 0 00020 mol/dm3 s = 0 00032 mol/dm3
2 1n
11
s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3
56,222
21 s
sF
s2 s1
Z tablicy rozkładuF-Snedecora
test F-Snedecoraf1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,793 2
5,412 06
5,1939
5,050 9
4,950 6
4,880
4,820 2
4,780
4,740 0
4,709 96
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
= 0,05
= 0,01
odczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczbstopni swobody.
Fkr(=0,05; f1=f2=6)=
13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14
10,924,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82
4,28
F 2 56
12
Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartościodchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznieistotny (porównywane procedury nie różnią się pod względem precyzji).
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46 F = 2,56
2010-11-15
7
x x
xsyst
xśr
x1
x2
x3
x4
x5
x6xśrx
x1
xj
13
xjxsyst - błąd systematyczny procedury analitycznej,xi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku,xśr - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej,xj - błąd gruby,
Dokładność i miary niedokładności
1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):
2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ):
iisystxix xxxxi
śrsystxśrx xxxś
14
3. dokładność procedury analitycznej:
śrsystxśrx śr
systxmetx xxEmet
)(
2010-11-15
8
test Q-Dixona
cel sprawdzenie, czy w danym zbiorze wyników nie ma wyniku
obarczonego błędem grubymg ę g y
hipotezy Ho – w zbiorze wyników brak obarczonego błędem grubym
H1 – w zbiorze wyników znajduje się wynik obarczony
błędem grubym
wymagania liczność zbioru 3 – 10
15
z danego zbioru można odrzucić tylko jeden wynik
test Q-DixonaSposób postępowania• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący,
• obliczyć wartość rozstępu R zgodnie ze wzorem:
R 1xxR n
R
xxQ 12
1
R
xxQ nnn
1
• obliczyć parametry Q1 i Qn wg wzorów:
• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr,
16
Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucić tylko jeden wynik obarczony błędem grubym
• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkrto wynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należyodrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć wartości xśr i s,
2010-11-15
9
Przykład
Wyniki oznaczeń zawartości jonów miedzi (Cu2+) w próbceścieków [mg/dm3]:
0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866
test Q-Dixona
Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:
0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881
obliczone parametry:
17
p y
R = 0,881-0,771=0,110 [mg/dm3]
Q1 = (0,863-0,771)/R = 0,836
Qn = (0,881-0,878)/R = 0,027
f
0,10 0,05 0,01
3 0,886 0,941 0,988
Test Q-Dixona – wartości krytyczne
Z tablic rozkładu Q-Dixona odczytano wartość krytyczną parametru Qkr
test Q-Dixona
, , ,4 0,679 0,765 0,8895 0,557 0,642 0,7806 0,482 0,560 0,6987 0,434 0,507 0,6378 0,399 0,468 0,5909 0,370 0,437 0,555
10 0 349 0 412 0 527
Qkr (=0,05; f =9) = 0,437
Q1 = 0,836
Qn = 0,027
18
10 0,349 0,412 0,527
Ponieważ Q1 > Qkr wynik najmniejszyw serii należy z niej odrzucić jakoobarczony błędem grubym.
2010-11-15
10
test t-Studenta
cel porównanie wartości średnich dla dwóch serii (zbiorów)
wyników
hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii p y o p y y
wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny
H1 – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii
wyników różnią się w sposób statystycznie istotny
wymagania rozkłady normalne wyników w serii
19
wymagania rozkłady normalne wyników w serii
liczności wyników w każdej serii zbiorów większe od 2
nieistotność różnic wariancji dla porównywanych zbiorów
wyników – test F-Snedecora
Porównanie dokładności dwóch procedur (wartości średnich)
Jeżeli porównywane procedury nie różnią się w sposób statystycznieistotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-
test t-Studenta
y p g ę p y j ( j y ySnedecora) ich dokładność porównujemy stosując test t-Studenta.
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:
20
• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:
21
2121
222
211
21 2
11 nnnnnn
snsn
xxt śrśr
2010-11-15
11
test t-Studenta
W przypadku, gdy liczebności serii pomiarów dla obu procedur sąjednakowe powyższy wzór upraszcza się do postaci:
nss
xxt śrśr
22
21
21
21
• porównać wartość obliczonego parametru t z wartościąkrytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętegopoziomu istotności – oraz liczby stopni swobody f = n1+n2-2
PrzykładOznaczano zawartość HCl dwiema technikami: kulometryczną ikonduktometryczną. Porównać precyzję i dokładność obydwuprocedur.
Uzyskane wyniki [mol/dm3]:
test t-Studenta
kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,0108
22
0,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109
2010-11-15
12
Obliczone wartości:
kulometria konduktometrian = 7 n =7
xśr = 0,0096 mol/dm3 xśr = 0,0107 mol/dm3
s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3
test F-Snedecora
2
Porównanie precyzji - test F-Snedecora
s2 , xśr2 s1 , xśr1
, / , /
23
56,222
21 s
sF
f1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,793 2
5,412 06
5,1939
5,050 9
4,950 6
4,880
4,820 2
4,780
4,740 0
4,709 96
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
Z tablicy rozkładuF-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczb
test F-Snedecora
13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14
10,924,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82
pstopni swobody.
Fkr(=0,05; f1=f2=6)= 4,28
F = 2,56
24
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46
Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedurynie różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względemprecyzji.
2010-11-15
13
Porównanie (POPRAWNOŚCI) dokładności - test t-Studentaponieważ liczebności serii pomiarów dlaobu procedur są jednakowe parametr tobliczono w oparciu o poniższy wzór:
f
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2 776 4 604
Test t-Studenta – wartości krytyczne
test t-Studenta
4 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2 160 3 012
obliczona wartość:
t = 7,71
nss
xxt śrśr
22
21
21
Z tablicy rozkładów wartości krytycznycht t t St d t jd j t ść
25
13 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
testu t-Studenta znajdujemy wartość:
tkr (=0,05; f = f1+ f2 = 12) =2,179
Ponieważ t > tkr zatem wynika stąd wniosek,że porównywane procedury różnią się podwzględem dokładności (POPRAWNOŚCI).
Jeżeli porównywane procedury różnią się w sposób statystycznieistotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosującSnedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosującprzybliżony test C-Cochrana i Coxa - serie mało liczne lub test Aspin iWelcha.
26
2010-11-15
14
test C- Cochrana i Coxa
cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla
których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią
i ób t t t i i t tsię w sposób statystycznie istotny
hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii
wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny
H1 – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii
27
wyników różnią się w sposób statystycznie istotny
wymagania rozkład normalny wyników w serii
liczność wyników w serii zbiorów większa od 2
test C- Cochrana i Coxa
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:
21
21
zz
xxC śrśr
28
11
21
1 n
sz
12
22
2 n
sz
gdzie:
2010-11-15
15
• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:
2211 tztzC
test C- Cochrana i Coxa
21
2211
zzCkr
gdzie:
t1 i t2 wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studentaodpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz poziomu istotności ,
29
• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartością obliczoną C,
Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście)przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoriaróżnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).
Uzyskane wyniki:
Przykład test F-Snedecora
Laboratorium 1. Laboratorium 2.
s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgxśr = 1,35 g/kg xśr = 1,41 g/kg
Porównanie precyzji - test F-Snedecora
n = 8 n = 8
30
s1 , xśr1 s2 , xśr2
00,422
21 s
sF
2010-11-15
16
f1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,793 2
5,412 06
5,1939
5,050 9
4,950 6
4,880
4,820 2
4,780
4,740 0
4,709 96
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
Z tablicy rozkładuF-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczb
test F-Snedecora
13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14
10,924,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82
pstopni swobody.
Fkr(=0,05; f1=f2=7)= 3,79
F = 4,00
31
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46
Ponieważ F > Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane proceduryróżnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względemprecyzji.
11
21
1 n
sz
22s
obliczono wartości parametrów:
z1 = 0,00019
z2 = 0,000046
f
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,604
Test t-Studenta – wartości krytycznetest C-Cochrana i Coxa
21
21
zz
xxC śrśr
12
22 n
sz
C = 3,91
2211 tztzC
, ,5 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,012
t1=t2 (=0,05; f =7)=
C = 2 365
2,365
32
21 zzCkr
14 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, żeporównywane procedury różnią się podwzględem dokładności w sposób statystycznieistotny
Ckr = 2,365
2010-11-15
17
test Aspin i Welcha
cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla
których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią
i ób t t t i i t tsię w sposób statystycznie istotny
hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii
wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny
H1 – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii
33
wyników różnią się w sposób statystycznie istotny
wymagania rozkład normalny wyników w serii
liczność wyników w serii zbiorów większa od 6
test Aspin i WelchaSposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dlaserii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartości parametrów i c wg wzorów:y p g
2
22
1
21
21
ns
ns
xx śrśr
2
22
1
21
1
21
n
s
n
s
n
s
c
2
22
1
21
ns
ns
gdzie:
bli kł d ś i d ć ść (
34
• z tablicy rozkładu wartości o odczytać wartość parametru o(c,f1, f2, ),
• porównać wartość o z wartością obliczoną
2010-11-15
18
Przykład
Uzyskane wyniki:
Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanych w poprzednim przykładzie.
Dla przypomnienia:
Uzyskane wyniki:
Laboratorium 1. Laboratorium 2.
s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgx = 1,35 g/kg x = 1,41 g/kgn = 8 n = 8
35
Obliczone parametry:
4,22
2
22
1
21
21
ns
ns
xx śrśr
test Aspin i Welcha
2
22
1
21
1
21
n
s
n
s
n
s
c
c 0,20
36
2010-11-15
19
c f2 f1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
6 6 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,74 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,74 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,73 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,72 1,69 1,67 1,66 1,65 1,64
8 6 1,86 1,82 1,79 1,76 1,74 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1 86 1 82 1 79 1 76 1 73 1 73 1 73 1 76 1 79 1 82 1 86
Rozkład – wartości dla = 0,05z tablicy rozkładu wartości o odczytano wartość parametru o (c, f1, f2, )
o (0,2; 7; 7; 0,05) = 1,82
test Aspin i Welcha
8 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,73 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,72 1,72 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,86 1,82 1,79 1,75 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,65 1,64
10 6 1,81 1,78 1,76 1,74 1,73 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,81 1,78 1,76 1,74 1,72 1,72 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,71 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69 1,67 1,66 1,65 1,65 1,64
15 6 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,70 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,75 1,73 1,72 1,70 1,70 1,69 1,70 1,70 1,72 1,73 1,7520 1 75 1 73 1 72 1 70 1 69 1 69 1 69 1 69 1 70 1 71 1 72
o
Ponieważ > o zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób
4,22
37
20 1,75 1,73 1,72 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,75 1,73 1,72 1,70 1,68 1,67 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64
20 6 1,72 1,71 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,72 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,72 1,71 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,72 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64
∞ 6 1,64 1,65 1,66 1,67 1,69 1,72 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,64 1,65 1,65 1,66 1,68 1,70 1,72 1,75 1,79 1,82 1,8610 1,64 1,65 1,65 1,66 1,67 1,69 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,67 1,68 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,66 1,67 1,68 1,70 1,71 1,72∞ 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64
statystycznie istotny.
Wniosek taki jak w przypadku zastosowania testu Cochrana i Coxa
Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną
test t-Studenta
cel porównanie wartości średniej z założoną wartością
ść ś ó óhipotezy Ho – obliczona wartość średnią nie różni się w sposób
statystycznie istotny od wartości założonej
H1 – obliczona wartość średnią różni się w sposób
statystycznie istotny od wartości założonej
38
wymagania rozkład normalny wyników w serii
liczność wyników w serii zbiorów większa od 2
2010-11-15
20
Sposób postępowania:
• dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po
test t-Studenta
dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (powyeliminowaniu ewentualnych wyników obarczonych błędami grubymi)wartość średnią i wartość odchylenia standardowego,
• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:
nx
t xśr
39
s
• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkr ztablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – ,
Przykład
Oznaczano zawartość rtęci wykorzystując metodę absorpcyjnejspektrometrii atomowej (technika zimnych par).
W celu określenia poprawności opracowywanej proceduryanalitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w
test t-Studenta
analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ wpróbkach roztworu wzorcowego o stężeniu 40,0 ± 1,3 µg Hg2+/dm3
(podana wartość rozszerzonej niepewności dla k = 2).
40
2010-11-15
21
Otrzymane wyniki oznaczeń wraz z obliczonymi wartościami: średnią i odchyleniem standardowym zestawiono w Tabeli:
36,4
test t-Studenta
,37,9 35,6 38,9 38,7
Wyniki oznaczeń
[µg Hg2+/dm3]
36,7 Średnia
[µg Hg2+/dm3] 37,4
Odchylenie standardowe[µg Hg2+/dm3]
1,3
41
[µg Hg /dm ]
obliczone parametry:
631
43740
,
,t
t = 4,90
f
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,604
Test t-Studenta – wartości krytycznetest t-Studenta
,5 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,012
z tablic rozkładu t-Studenta odczytano wartość krytyczną parametru t
t kr (=0,05; f =5) = 2,571
42
14 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
ponieważ t > tkr , należy wnioskować, że otrzymana wartość średnia różni się w sposób statystycznie istotny od wartości certyfikowanej.
Nie brano tu jednak pod uwagę wartości niepewności wyznaczenia wartości certyfikowanej.
2010-11-15
22
ns
xt xśr
xt xśr
test t-Studenta
n
st
śrx
xśr
u
xt
43
22x
xśr
xśruu
xt
ZADANIE
Wpisać na listę!!!! seria 1 seria 21 6,13 6,222 6,27 6,663 6,08 6,434 6,11 6,115 6,72 6,016 6,19 6,95
Lp.zawartość Mg2+ [mg/dm3]
zestaw 1
7 6,32 6,788 6,20 6,17
wartość oczekiwana 6,20
Dla podanych serii wyników oznaczeń:1.sprawdzić, czy w seriach nie ma wyników obarczonych błędami grubymi – test Q-Dixona;2.obliczyć wartości średnie i wartości odchylenia standardowego;3.porównać uzyskane wyniki pod względem precyzji – test F-Snedecora4.porównać uzyskane wyniki pod względem poprawności – test t-Studenta lub test C
44
Cochrana i Coxa czy test Aspin i Welcha5.porównać wyniki z wartością oczekiwaną – test t-Studenta6.zapisać wyniki – wartość ± rozszerzona niepewność dla k=2; uwzględnić tylko
powtarzalność7.wnioski
Sprawozdanie - za 2 tygodnie maksimum
Każdy tydzień zwłoki - ocena niżej!!!
top related