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Resumen: E-050
UN I V ER S I D AD N AC I O N AL D E L N O RDES T E C om u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 6
Sistema Cu(II)-Fenantrolina-Cianoguanidina: Formación de Especies en Fase sólida y en Solución.
López Tévez, Leonor L.
1 - Okulik,Nora B.
1 - Ferrer, Evelin
1 - Williams, Patricia A.
2
1. Facultad de Agroindustrias, UNNE
Cte. Fernández 755 (3700) Pcia. Roque Sáenz Peña, Chaco, Argentina.
03732- 422918/ leolopez@fai.unne.edu.ar
2. Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR), Facultad de Ciencias Exactas, UNLP.
CC. 962 (1900) La Plata, Argentina.
Antecedentes
La cianoguanidina (cnge) es la forma dimérica de la cianamida, sustrato de la nitrogenasa. Esta especie contiene
grupos polifuncionales, ciano y guanidina, los que pueden coordinar con diversos metales de transición [1-4]. En una
primera etapa de trabajo se realizó la síntesis de dos complejos con Cu, cnge y fenantrolina [5] reportándose la
estructura cristalina de los mismos incluyendo además algunos aspectos de su caracterización como el análisis de los
espectros IR y UV-vis.
[Cu(cnge)(phen)H2O(NO3)2] (I)
[Cu(cnge)(phen)2] (NO3)2.2H2O (II)
Con la finalidad de correlacionar los complejos obtenidos con sistemas modelos existentes en la naturaleza y con
las especies que en solución acuosa predominan a pH fisiológico, se hizo necesario completar la caracterización de los
mismos. Estos estudios incluyeron el análisis de la especiación del sistema mediante técnicas potenciométricas así como
la realización para las muestras sólidas de los espectros de EPR y del comportamiento magnético, los que se presentan
en esta comunicación.
Resumen: E-050
UN I V ER S I D AD N AC I O N AL D E L N O RDES T E C om u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 6
Materiales y Métodos Los espectros de resonancia paramagnética electrónica fueron registrados sobre muestras policristalinas en banda
X a temperatura ambiente y a baja temperatura (4ºK) y en banda Q a temperatura ambiente. Las titulaciones se
realizaron a 298ºK, fuerza iónica 0.125M (NaCl) bajo atmósfera de nitrógeno. Se seleccionaron diferentes relaciones
metal-ligando para prevenir precipitaciones. Para lograr una mejor comprensión del comportamietno del sistema
cuaternario en solución acuosa, se realizaron estudios potenciométricos con la finalidad de determinar la existencia de
una correlación en las especies presentes en solución con la mostrada por los cristales obtenidos en fase sólida. Se
determinaron primero las constantes de disociación ácida de los ligandos, (LH = cngeH, and AH+ = phenH
+), luego se
refinaron las constantes de estabilidad de los sistemas ternarios (usando los programas Best y SUPERQUAD) y
finalmente, se refinaron las constantes de las especies cuaternarias Cu2+/phen/cnge/H
+.
Discusión de Resultados Espectroscopía de Resonancia Paramagnética
En las Figuras 1 y 2 se presentan los espectros experimentales y simulados para ambos complejos. En la tabla
se muestran los valores de los principales parámetros para el Hamiltoniano de Spin, obtenidos mediante la simulación
de los espectros con el programa WINEPR SimFonia.
Figura 1
Espectro experimental (A) y simulado (B) de EPR de una muestra policristalina de
[Cu(o-phen)2(cnge)](NO3)2.2H2O en banda X a 4K
Figura 2
Espectro experimental (A) y simulado (B) de EPR de una muestra policristalina de
Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2 en banda Q a 290K
10000 10500 11000 11500 12000 12500
-1.2e+5
-1.0e+5
-8.0e+4
-6.0e+4
-4.0e+4
-2.0e+4
0.0
2.0e+4
4.0e+4
H (Gauss)
A
B
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
-1.4e+6
-1.2e+6
-1.0e+6
-8.0e+5
-6.0e+5
-4.0e+5
-2.0e+5
0.0
2.0e+5
4.0e+5
6.0e+5
H (Gauss)
(A)
(B)
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Compuesto g(x) g(y) g(z) ó
gII giso A(x) A(y)
A(z) ó
AII Aiso
[Cu(o-phen)2(cnge)](NO3)2.2H2O (II) 2.07 2.07 2.36 2.17 10.0 10.0 180 66.67
[Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2] (I) 2.06 2.065 2.27 2.13 5.0 5.0 120 43.33
*valores de A en 10-4 cm
-1.
Los resultados obtenidos para los complejos se encuentran en concordancia con las estructuras cristalinas
resueltas. Los valores calculados de los parámetros para el Hamiltoniano de Spin para el complejo (II) concuerdan
razonablemente bien con sistemas monoméricos de Cu(II) en entornos cercanos a la bipirámide de base triangular. El
complejo (I) presenta una señal de EPR de tipo aparentemente axial con cierto grado de ortorrombicidad. La magnitud
de los parámetros deducidos sugiere la presencia de cromóforos cobre(II) en entornos octaédricos con distorsión
tetragonal [6]. Los valores obtenidos están de acuerdo con los encontrados para complejos de Cu(II) en entornos de N y
O.
Propiedades Magnéticas
Para el caso del complejo [Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2], pudo realizarse el estudio del comportamiento
magnético.
Se demuestra un característico comportamiento paramagnético con valores de la constante Curie de C=0.428 y de la
temperatura de Curie de θ=0.025K. En base a los datos obtenidos el valor calculado para el tensor g= 2.136 y el
momento magnético µ=1.85MB, están de acuerdo a los valores obtenidos a través de la resonancia paramagnética
electrónica. En el caso del complejo (II), no se poseen hasta este momento los datos experimentales.
Determinación de las constantes de acidez y estabilidad
Las constantes de formación βpqrs corresponden a la notación general:
p Cu2++ q phen + r cnge + s H
+ (Cu
2+)p(phen)q(cnge)r(H
+)s
En la Tabla se consignan los valores de composición, notación y valores calculados para las constantes de
formación (log β), para los sistemas Cu2+/cnge (L) y Cu
2+/phen(A) / cnge (L) / H
+ (0.150 M NaCl, 298K).
Estos valores fueron usados para calcular la curva de distribución de especies para una relación 1:1:1 Cu/phen/cnge, que
se observa en la Figura 4:
X Data
0 50 100 150 200 250 300
Xmcorr.T
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
1/XMcorr
0
200
400
600
800
Xm.T
0,38
0,39
0,40
0,41
0,42
0,43
Figura 3
Las curvas representan la evolución térmica de la
susceptibilidad molar (χM) y del producto(χM.T).
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Figura 4
Como puede verse, la formación de complejo comienza en la zona de pH<2 y se observa competencia entre las
especies bis-ligando [CuA2]2+
y [CuL2H2]
+2 desde pH=2 a 7. La especie [CuAL]
+1 predomina a pH alcalino. La
concentración de las otras especies cuaternarias son despreciables en las condiciones experimentales elegidas y en
solución acuosa.
Conclusiones
La formación de complejo sólido Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2 en agua metanol puede deberse a la
precipitación de compuestos neutros en estos solventes. La posible desprotonación del agua de coordinación, generando
una especie de mayor estabilidad termodinámica explica la aparición de la especie (1,1,1,0) como mayoritaria en agua a
pH neutro. La síntesis de la especie (1,2,1,1) fue realizada en condiciones extremas (pH= 11, diferentes relaciones
molares de reactivos y en mezcla de agua-etanol, a temperatura de ebullición). Esta especie no se observa en los
estudios potenciométricos. Los estudios de EPR de los compuestos sólidos confirman las estructuras cristalinas
encontradas.
Bibliografía
1) A.S. Batsanov, P. Hubberstey, C.E. Russell, P.H. Walton, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997) 2667-2672.
2) A.S. Batsanov, P. Hubberstey, C.E. Russell, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997) 3189-3190.
3) M.J. Begley, P. Hubberstey, J. Stroud, Polyhedron 16 (1997) 805-813.
4) A.J. Blake, P. Hubberstey, W.Li, C.E. Russell, B.J. Smith, L.D. Wraith, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1998) 647-
655.
5) XXV Congreso Argentino de Química. Olavarría. 22-24 de septiembre de 2004. “Propiedades del sistema Cu(II)-
fenantrolina-cianoguanidina”. Natalia Baeza, Eduardo Castellano, Oscar Piro, Evelina Ferrer, Patricia Williams.
6) B.J.Hathaway, D.E.Billing, Coord.Chem. Rev. 5 (1970) 143.
Epecies (pqrs) Fórmula log ββββ
0011 AH+ 5.00
0101 LH 11.57
1100 [CuA]2+(V) 9.08
1200 [CuA2]2+(IV) 15.80
1300 [CuA3]2+(II) 21.00
110-2 [CuAH-2](VII) -9.90
1011 [CuLH]+2 (I) 19.27
1022 [CuL2H2]+2(III) 34.06
1110 [CuAL]+1(VI) 19.03
1111 [CuALH]+2 18.40
1210 [CuA2L]+1 22.14
pH
2 4 6 8 10 12
0
20
40
60
80
100
(I)
(VI)
(VII)
(II)
(III) (IV)
(V)
%[Cu]
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