seminar zum organisch-chemischen praktikum für biologen · 1. benennen sie alle funktionellen...
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Sicherheitsbelehrung: Regeln für das Arbeiten im Labor
Seminar zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen
Aliphatische Substitutionen – Teil A
Sommersemester 2018 Prof. Dr. Rasmus Linser/Dr. Martin Sumser September 2018
Gruppe A Aliphatische Substitution
Gruppe B Carbonsäuren und Derivate
Gruppe C Aromatische Substitution
Gruppe D Alkene
Gruppe E Carbonylverbindungen
Gruppe F Oxidation und Reduktion
COOHCl + NH3
OH+ HCl
OH+ HCl/ZnCl2
COCl
O2N+ MeOH
OH
+ TsCl
NH2+
CHO
Cl
O2N+ Pyridin
NO2 Zincke-Salz Hinsberg-Reaktion
OTs
+ KOH CO2EtEtO2C + Br2
CHO+
O +H H
OO+ Me2NH2
+ Cl-
CO2Et
+ PhMgBr
OH
+ Ca(OCl)2 + NaBH4O
Iodoform-Reaktion
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
Begleitmaterialien 1. Block – Grundlagen
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
-
+
-
+
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
Amin (primär) (sekundär) (tertiär)
Alkohol Ether
Phosphorsäure- ester
Aldehyd Keton
Halogene
Säurechloride Ester
Carbonsäuren Amide Cyano- Nitro-
Thiol- Thioether
Sulfonsäure
Nitroso-
102
Regeln zur IUPAC-Nomenklatur
1. Suchen Sie die längste Kohlenwasserstoffkette mit der funktionellen Gruppe der
höchsten Priorität. Die Anzahl der Kohlenstoffatome (Alkan, Alken, Alkin oder En-in)ergibt den Stammnamen und diese funktionelle Gruppe wird als Suffix angehängt.
2. Numerieren Sie diese längste Kette nun so, daß die funktionelle Gruppe der höchstenPriorität die niedrigste Positionsziffer erhält. Ist die funktionelle Gruppe in der Mitteoder gibt es keine höchstprioritäre funktionelle Gruppe (z.B. bei Polyhalogenalkanen),dann numerieren Sie so, daß die Summe der Positionsziffern aller anderen
Substituenten möglichst klein ist.
3. Beachten Sie bei der Benennung mehrerer funktioneller Gruppen die Reihenfolge der
Priorität. Nur die höchste Priorität steht am Ende und ist der Namensgeber derSubstanzklasse. Unmittelbar davor steht der Stammname (zugrundeliegenderKohlenwasserstoff). Alle weiteren Substituenten werden als Präfixe in alphabetischer
Reihenfolge vorangefügt. Dabei ist der griechische Zahlenpräfix (z.B. di-, tri- oder tetra-)unmaßgeblich.
HO2C
OHCl
7-Chlor-6-hydroxy-2-propylhepta-2-en-4-insäure
1
2 3
4 5 67
4. Bei polycyclischen Verbindungen wird die Anzahl (griech. Zahlwort) der Cyclen (z.B.bicyclo-, tricyclo- etc.) vor die Anzahl der Brücken (in eckigen Klammern) (z.B.[2.1.0]) gesetzt, bevor dann der Stammname mit der funktionellen Gruppe folgt. DieAnzahl der Brückenglieder wird absteigend geordnet. Die Numerierung desPolycyclus beginnt bei einem der Brückenköpfe und erfolgt über die längsten
Brücken in abnehmender Länge.
5. Die Konfiguration von Doppelbindungen wird nach dem E/Z-Formalismus bestimmt.Die Inspektion der Substituenten auf jeder Doppelbindungshälfte nach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) ergibt die Prioritäten (Ordnungszahlen!). Die Konfiguration der Substituentenhöherer Priorität erlaubt die E/Z-Bezeichnung. Die Lage (wenn nötig) undDoppelbindungskonfiguration werden vor dem systematischen Namen in Klammern
(im Druck kursiv) gesetzt.
6. Die Konfiguration von asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird nach dem R/S-
Formalismus bestimmt. Die Priorität (Ordnungszahlen!) der vier Substituenten wirdnach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) festgelegt. Dann wird dieses tetraedrische C-Atom sogedreht, daß der Substituent mit der niedrigsten Priorität nach hinten zu liegenkommt. Die Abfolge nach abnehmender Priorität der anderen drei Substituenten
entspricht dann einer Rotation im Uhrzeigersinn (nach rechts: R-Konfig.) oder gegen denUhrzeigersinn (nach links: S-Konfig.). Die Lage und Konfiguration werden vor dem
systematischen Namen in Klammern (im Druck kursiv) gesetzt.
101
Prioritätenliste für die IUPAC-Nomenklatur(Priorität nimmt von oben nach unten ab)
Verbindungs-klasse
Formel Suffix Präfix
Carbonsäuren R COOH -<Stamm>säure-<R-Gruppe>ylcarbonsäure
(Carboxy-)
Carbonsäure-anhydride
R
O O O
R
-säureanhydrid -
Ester
R O
O
R'-<Stamm>säure-<R'-Gruppe>ylester Alkoxycarbonyl-
Aryloxycarbonyl-
Säure-halogenide
R Cl
O -<Stamm>oyl<Halogenid> <Halogen>formyl
Säureamide
R N
O
R''
R'
-<Stamm>säure-N,N-<R'-Gruppe>yl<R''-Gruppe>ylamid
Carbamoyl-
Nitrile R CN -<Stamm>säurenitril-<R-Stamm>carbonitril
Cyano-
Aldehyde
R H
O -<Stamm>al-<R-Gruppe>carbaldehyd
Formyl-
Ketone
R R'
O -<Stamm>on-<R-Gruppe>yl-<R'-Gruppe>ylketon
Oxo-
Alkohole R OH -<Stamm>ol Hydroxy-Phenole Ar OH -<Stamm>ol Hydroxy-Thiole R SH -<Stamm>thiol Mercapto-Amine NR3 -< Gruppe>ylamin Amino-Ether
RO
R'-<R-Gruppe>yl-<R'-Gruppe>ylether
-oxa<Stamm>an<Gruppe>oxy-
AlkeneR'''R R'
R''-<Stamm>en <Gruppe>enyl-
Alkine R R' -<Stamm>in <Gruppe>inyl-
Halogen-verbindungen
R Halogen - <Halogen> -
Alkane - -<Stamm>an <Gruppe>yl-
101
Prioritätenliste für die IUPAC-Nomenklatur(Priorität nimmt von oben nach unten ab)
Verbindungs-klasse
Formel Suffix Präfix
Carbonsäuren R COOH -<Stamm>säure-<R-Gruppe>ylcarbonsäure
(Carboxy-)
Carbonsäure-anhydride
R
O O O
R
-säureanhydrid -
Ester
R O
O
R'-<Stamm>säure-<R'-Gruppe>ylester Alkoxycarbonyl-
Aryloxycarbonyl-
Säure-halogenide
R Cl
O -<Stamm>oyl<Halogenid> <Halogen>formyl
Säureamide
R N
O
R''
R'
-<Stamm>säure-N,N-<R'-Gruppe>yl<R''-Gruppe>ylamid
Carbamoyl-
Nitrile R CN -<Stamm>säurenitril-<R-Stamm>carbonitril
Cyano-
Aldehyde
R H
O -<Stamm>al-<R-Gruppe>carbaldehyd
Formyl-
Ketone
R R'
O -<Stamm>on-<R-Gruppe>yl-<R'-Gruppe>ylketon
Oxo-
Alkohole R OH -<Stamm>ol Hydroxy-Phenole Ar OH -<Stamm>ol Hydroxy-Thiole R SH -<Stamm>thiol Mercapto-Amine NR3 -< Gruppe>ylamin Amino-Ether
RO
R'-<R-Gruppe>yl-<R'-Gruppe>ylether
-oxa<Stamm>an<Gruppe>oxy-
AlkeneR'''R R'
R''-<Stamm>en <Gruppe>enyl-
Alkine R R' -<Stamm>in <Gruppe>inyl-
Halogen-verbindungen
R Halogen - <Halogen> -
Alkane - -<Stamm>an <Gruppe>yl-
Abnehmende Priorität
1. Benennen Sie alle funktionellen Gruppen, welche in den folgenden Molekülenvorhanden sind.
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
H2N NH
OOMe
O
O
HO
Aspartam
N
S
OOH
O
HN
O
Penicilin FF
CN
O2N
3-Fluor-5-nitrobenzonitril
CYANO
HALOGEN
NITROAROMAT
Alkane und Wasserstoffatome gelten nicht als funktionelle Gruppen.
CARBON-SÄURE
ESTER
AROMATSÄURE-AMIDprimäres
AMIN
SÄURE-AMID
SÄURE-AMID CARBON-
SÄURE
ALKEN
THIO-ETHER
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
O OH
OHFHO
OO
H
(1E,4E)-1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on
(5R)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester
(S)-2-Cyclopropyl-4-fluor-2-methylpentan
(1R,2R)-1-Ethyl-2-methoxycyclopentan
(1S,2R)-Cyclohept-3-en-1,2-diol
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanilin)
O
O
O
1. Benennen Sie alle funktionellen Gruppen, welche in den folgenden Molekülenvorhanden sind.
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
H2N NH
OOMe
O
O
HO
Aspartam
N
S
OOH
O
HN
O
Penicilin FF
CN
O2N
3-Fluor-5-nitrobenzonitril
CYANO
HALOGEN
NITROAROMAT
Alkane und Wasserstoffatome gelten nicht als funktionelle Gruppen.
CARBON-SÄURE
ESTER
AROMATSÄURE-AMIDprimäres
AMIN
SÄURE-AMID
SÄURE-AMID CARBON-
SÄURE
ALKEN
THIO-ETHER
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
O OH
OHFHO
OO
H
(1E,4E)-1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on
(5R)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester
(S)-2-Cyclopropyl-4-fluor-2-methylpentan
(1R,2R)-1-Ethyl-2-methoxycyclopentan
(1S,2R)-Cyclohept-3-en-1,2-diol
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanilin)
O
O
O
1. Benennen Sie alle funktionellen Gruppen, welche in den folgenden Molekülenvorhanden sind.
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
H2N NH
OOMe
O
O
HO
Aspartam
N
S
OOH
O
HN
O
Penicilin FF
CN
O2N
3-Fluor-5-nitrobenzonitril
CYANO
HALOGEN
NITROAROMAT
Alkane und Wasserstoffatome gelten nicht als funktionelle Gruppen.
CARBON-SÄURE
ESTER
AROMATSÄURE-AMIDprimäres
AMIN
SÄURE-AMID
SÄURE-AMID CARBON-
SÄURE
ALKEN
THIO-ETHER
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
O OH
OHFHO
OO
H
(1E,4E)-1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on
(5R)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester
(S)-2-Cyclopropyl-4-fluor-2-methylpentan
(1R,2R)-1-Ethyl-2-methoxycyclopentan
(1S,2R)-Cyclohept-3-en-1,2-diol
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanilin)
O
O
O
1. Benennen Sie alle funktionellen Gruppen, welche in den folgenden Molekülenvorhanden sind.
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
H2N NH
OOMe
O
O
HO
Aspartam
N
S
OOH
O
HN
O
Penicilin FF
CN
O2N
3-Fluor-5-nitrobenzonitril
CYANO
HALOGEN
NITROAROMAT
Alkane und Wasserstoffatome gelten nicht als funktionelle Gruppen.
CARBON-SÄURE
ESTER
AROMATSÄURE-AMIDprimäres
AMIN
SÄURE-AMID
SÄURE-AMID CARBON-
SÄURE
ALKEN
THIO-ETHER
2. Benennen oder zeichnen Sie folgende Verbindungen nach den IUPAC-Regeln.
O OH
OHFHO
OO
H
(1E,4E)-1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on
(5R)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester
(S)-2-Cyclopropyl-4-fluor-2-methylpentan
(1R,2R)-1-Ethyl-2-methoxycyclopentan
(1S,2R)-Cyclohept-3-en-1,2-diol
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanilin)
O
O
O
Beispiele IUPAC
(R und S nach CIP: 13 Folien weiter)
ClOH
O+ NH3
(NH4)2CO340 - 50 °C, 2 h
12 h RTH2N
OH
O+ NH4Cl
Chloressigsäure Ammoniak (konz) Glycin
H2O
Exsikkator mit Orange-Gel
PumpeFilterpapier
"Abnutschen"
• (NH4)2CO3 auf 55 °C erwärmen, dann auf 40 °C abkühlen • NH3 dazugeben, nach 30 min Chloressigsäure dazugeben • Gemisch 2 h auf 40 – 50 °C erwärmen, über Nacht bei RT stehenlassen
1. Lösung zur Hälfte eindampfen, dann heiß filtrieren
2. MeOH bei 60 °C hinzugeben
Versuch 1:
ClOH
O+ NH3
(NH4)2CO340 - 50 °C, 2 h
12 h RTH2N
OH
O+ NH4Cl
Chloressigsäure Ammoniak (konz.) Glycin
ClOH
OCl
OH
O
δ+
δ−
polar-kovalente C-Cl BindungKovalente Bindung (Elektronenpaarbindung) ΔEN
Cl
HHH
Cl
HHH
"Mesomerie"
"Gleichgewicht"
SUBSTITUTION
Warum funktioniert das überhaupt?
(Kernladung, „Auffüllen“ der Schale, Atomradius)
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
Induktiver Effekt
OH
O
H3NOH
ON
H
HH
Cl
δ-
δ++ Cl
Nucleophil („kernliebend“) • freie Elektronenpaare, hohe Elektronendichte • bevorzugte negative Ladung oder Partialladung • Angriff an partial positivem Kohlenstoff
Elektrophil („Elektronen-liebend“) • Elektronenlücke, niedrige Elektronendichte • bevorzugte postive Ladung oder Partialladung
Nucleofug (Abgangsgruppe) • muss die Elektronendichte aufnehmen und stabilisieren
C N OHHP
R
RRR S
IR O
OH O
Halogenide
RSO
O O
2
RSO
O OR O
H
H
Nucleophile Substitution
OH
O
H3NOH
ON
H
HH
Cl
δ-
δ++ Cl
Nucleophil („kernliebend“)
Nucleofug (Abgangsgruppe)
Allgemeine Regeln
r(OH ) > r(H2O)
r(NH2 ) > r(H3N)
Je höher die Basizität, desto nucleophiler (kein Muss)
Nucleophilie nimmt ab
Nucleophilie nimmt zu
r(I ) > r(Br ) > r(R-OH2) r(Cl ) > r (F )
r(R-S ) > r(R-O )
Je stärker die konjugierte Säure der Abgangsgruppe, desto schneller verläuft die Reaktion. (Starke Basen bleiben „hängen“.)
SN2 Nucleophile Substitution 2. Ordnung
> r(Cl-) > r(F-)
Je größer das Nucleophil, desto stärker. (Schwächer solvatisiert in protischen Lsg.- mitteln)
Sicherheitsbelehrung: Regeln für das Arbeiten im Labor
Seminar zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen
Aliphatische Substitutionen – Teil B
Sommersemester 2018 Prof. Dr. Rasmus Linser/Dr. Martin Sumser September 2018
SN2 Nucleophile Substitution 2. Ordnung
(Mechanismus)
BrH3C
HH S
δ-
δ+
HH3CBrHS HS
CH3H
+ Br
(R)-2-Brompentan (S)-pentan-2-thiol
Walden-Umkehr
Asymmetrischer Kohlenstoff mit 4 verschiedenen Substituenten → Enantiomere
BrH3C
H
(R)-2-Brompentan
BrCH3
H
(S)-2-Brompentan
CIP-Nomenklatur
CH3
BrC3H7
(R)
ab
c
Ordnungszahl bestimmt die Priorität.
102
Regeln zur IUPAC-Nomenklatur
1. Suchen Sie die längste Kohlenwasserstoffkette mit der funktionellen Gruppe der
höchsten Priorität. Die Anzahl der Kohlenstoffatome (Alkan, Alken, Alkin oder En-in)ergibt den Stammnamen und diese funktionelle Gruppe wird als Suffix angehängt.
2. Numerieren Sie diese längste Kette nun so, daß die funktionelle Gruppe der höchstenPriorität die niedrigste Positionsziffer erhält. Ist die funktionelle Gruppe in der Mitteoder gibt es keine höchstprioritäre funktionelle Gruppe (z.B. bei Polyhalogenalkanen),dann numerieren Sie so, daß die Summe der Positionsziffern aller anderen
Substituenten möglichst klein ist.
3. Beachten Sie bei der Benennung mehrerer funktioneller Gruppen die Reihenfolge der
Priorität. Nur die höchste Priorität steht am Ende und ist der Namensgeber derSubstanzklasse. Unmittelbar davor steht der Stammname (zugrundeliegenderKohlenwasserstoff). Alle weiteren Substituenten werden als Präfixe in alphabetischer
Reihenfolge vorangefügt. Dabei ist der griechische Zahlenpräfix (z.B. di-, tri- oder tetra-)unmaßgeblich.
HO2C
OHCl
7-Chlor-6-hydroxy-2-propylhepta-2-en-4-insäure
1
2 3
4 5 67
4. Bei polycyclischen Verbindungen wird die Anzahl (griech. Zahlwort) der Cyclen (z.B.bicyclo-, tricyclo- etc.) vor die Anzahl der Brücken (in eckigen Klammern) (z.B.[2.1.0]) gesetzt, bevor dann der Stammname mit der funktionellen Gruppe folgt. DieAnzahl der Brückenglieder wird absteigend geordnet. Die Numerierung desPolycyclus beginnt bei einem der Brückenköpfe und erfolgt über die längsten
Brücken in abnehmender Länge.
5. Die Konfiguration von Doppelbindungen wird nach dem E/Z-Formalismus bestimmt.Die Inspektion der Substituenten auf jeder Doppelbindungshälfte nach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) ergibt die Prioritäten (Ordnungszahlen!). Die Konfiguration der Substituentenhöherer Priorität erlaubt die E/Z-Bezeichnung. Die Lage (wenn nötig) undDoppelbindungskonfiguration werden vor dem systematischen Namen in Klammern
(im Druck kursiv) gesetzt.
6. Die Konfiguration von asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird nach dem R/S-
Formalismus bestimmt. Die Priorität (Ordnungszahlen!) der vier Substituenten wirdnach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) festgelegt. Dann wird dieses tetraedrische C-Atom sogedreht, daß der Substituent mit der niedrigsten Priorität nach hinten zu liegenkommt. Die Abfolge nach abnehmender Priorität der anderen drei Substituenten
entspricht dann einer Rotation im Uhrzeigersinn (nach rechts: R-Konfig.) oder gegen denUhrzeigersinn (nach links: S-Konfig.). Die Lage und Konfiguration werden vor dem
systematischen Namen in Klammern (im Druck kursiv) gesetzt.
102
Regeln zur IUPAC-Nomenklatur
1. Suchen Sie die längste Kohlenwasserstoffkette mit der funktionellen Gruppe der
höchsten Priorität. Die Anzahl der Kohlenstoffatome (Alkan, Alken, Alkin oder En-in)ergibt den Stammnamen und diese funktionelle Gruppe wird als Suffix angehängt.
2. Numerieren Sie diese längste Kette nun so, daß die funktionelle Gruppe der höchstenPriorität die niedrigste Positionsziffer erhält. Ist die funktionelle Gruppe in der Mitteoder gibt es keine höchstprioritäre funktionelle Gruppe (z.B. bei Polyhalogenalkanen),dann numerieren Sie so, daß die Summe der Positionsziffern aller anderen
Substituenten möglichst klein ist.
3. Beachten Sie bei der Benennung mehrerer funktioneller Gruppen die Reihenfolge der
Priorität. Nur die höchste Priorität steht am Ende und ist der Namensgeber derSubstanzklasse. Unmittelbar davor steht der Stammname (zugrundeliegenderKohlenwasserstoff). Alle weiteren Substituenten werden als Präfixe in alphabetischer
Reihenfolge vorangefügt. Dabei ist der griechische Zahlenpräfix (z.B. di-, tri- oder tetra-)unmaßgeblich.
HO2C
OHCl
7-Chlor-6-hydroxy-2-propylhepta-2-en-4-insäure
1
2 3
4 5 67
4. Bei polycyclischen Verbindungen wird die Anzahl (griech. Zahlwort) der Cyclen (z.B.bicyclo-, tricyclo- etc.) vor die Anzahl der Brücken (in eckigen Klammern) (z.B.[2.1.0]) gesetzt, bevor dann der Stammname mit der funktionellen Gruppe folgt. DieAnzahl der Brückenglieder wird absteigend geordnet. Die Numerierung desPolycyclus beginnt bei einem der Brückenköpfe und erfolgt über die längsten
Brücken in abnehmender Länge.
5. Die Konfiguration von Doppelbindungen wird nach dem E/Z-Formalismus bestimmt.Die Inspektion der Substituenten auf jeder Doppelbindungshälfte nach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) ergibt die Prioritäten (Ordnungszahlen!). Die Konfiguration der Substituentenhöherer Priorität erlaubt die E/Z-Bezeichnung. Die Lage (wenn nötig) undDoppelbindungskonfiguration werden vor dem systematischen Namen in Klammern
(im Druck kursiv) gesetzt.
6. Die Konfiguration von asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird nach dem R/S-
Formalismus bestimmt. Die Priorität (Ordnungszahlen!) der vier Substituenten wirdnach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) festgelegt. Dann wird dieses tetraedrische C-Atom sogedreht, daß der Substituent mit der niedrigsten Priorität nach hinten zu liegenkommt. Die Abfolge nach abnehmender Priorität der anderen drei Substituenten
entspricht dann einer Rotation im Uhrzeigersinn (nach rechts: R-Konfig.) oder gegen denUhrzeigersinn (nach links: S-Konfig.). Die Lage und Konfiguration werden vor dem
systematischen Namen in Klammern (im Druck kursiv) gesetzt.
C Y C(Y)
Y(C)
C Y C(Y)
(Y)Y(C)
(C)
(Bei Doppelbindungen in den Substituenten:
)
->R ->S
Noch einmal zum Üben:
[NH3]
Reaktionsgeschwindigkeit
[Glycin]
Reaktion sgeschwindigke it
SN2 Nucleophile Substitution 2. Ordnung
(Kinetik)
Bimolekulare Reaktion
k2: Geschwindigkeitskonstante (temperaturabhängig)
Abnahme des Edukts
OH
O
H3NOH
ON
H
HH
Cl
δ-
δ++ Cl
c(ClCH2OOH)
Rea
ktio
nsge
schw
indi
gkei
t
Rea
ktio
nsge
schw
indi
gkei
t
Reaktionsgeschwindigkeit:
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Essigsäure p-Toluolsulfonsäure Chlorwasserstoff
Trifluoressigsäure Methansulfonsäure
Oxalsäure Trifluormethansulfonsäure Salpetersäure
Schwefelsäure Phosphorsäure Zitronensäure
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
Amid
Lithiumdiisopropylamid Pyridin
Pyperidin
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
Elektronen“wegnahme“->Aktivierung von Elektrophilen Oder Vereinfachen des Loslösen einer basischen Abgangsgruppe bei SN-Reaktionen
Vorlesung zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen SS 2014, Prof. Dr. A. Hoffmann-Röder
i
+
-
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+ + +
Aldehyd Keton Ester Säurechlorid
Imin Nitril
Nitronium-Ion Nitrosonium-Ion Carbokation
+ HCl30 min, 0 °C
+ H2O
2-Methylbutan-2-ol Salzsäure (konz.)
OH Cl
2-Chlor-2-methylbutan
Alkohol HCl
Eisbad
10 min Schütteln mit Druckausgleich !!!
RCl
H2OOrg. Phase trocknen
über K2CO3
Fraktionierte Destillation
Spinne
Versuch 2:
K2CO3- Trocknung
(tertiärer Alkohol)
SN1 Nucleophile Substitution 1. Ordnung
BrH3C
H3CH3C
55 °C
H2OOH
H3C
H3CH3C
+ HBr
schwaches Nucleophil
[H2O]
Reakti onsgeschwind ig ke it
[tBuBr]
Reaktionsgeschwind igkeit
Unimolekulare Reaktion
H
HH
CH3
CH3H
CH3
CH3
CH3
CH3
HH
+ LiI + LiBrR Br R Irrel
O
> > >rrel
25 °C
gutes Nucleophil
SN2 war:
H
H3C
H
HO CH3 + HCl
Cl
planares Carbokation
H
Cl CH3
H
ClH3C+
Racemat (1 : 1)(R)-1-Phenylethanol
(S) (R)
Ph
ClH3C a
b
c
Ph
CH3Cla
b
c
SN1 Nucleophile Substitution 1. Ordnung
(Mechanismus)
+ HClOHO
H ClH
CH3
C2H5H3C
+ Cl
- H2O
Cl
H
H3C
H
HO CH3 + HCl
Cl
planares Carbokation
H
Cl CH3
H
ClH3C+
Racemat (1 : 1)(R)-1-Phenylethanol
(S) (R)
Ph
ClH3C a
b
c
Ph
CH3Cla
b
c
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Cahn-Ingold-Prelog (CIP-) Regeln (racemisch)
Racemisierung:
Zwischenprodukt (nicht Übergangszustand)
Nu-
+ H2O
- Cl-
SN1 Nucleophile Substitution 1. Ordnung
(Fast) alle Regeln der Reaktivität von SN2 (Nucleophile und Abgangsgruppen) gelten auch für SN1 Reaktionen.
SN1 geht nur bei Substraten, die „stabile“ Carbokationen bilden.
Carbokationen (Ionenpaare) → großer Einfluß des Lösemittels (polares Lsgsm. -> stabilisiert das Zwischenprodukt)
Cl
HOR
Cl OR
HOH
+ HCl
HR
RR
> > > >
SN1 Nucleophile Substitution 1. Ordnung
Alle Regeln der Reaktivität von SN2 (Nucleophile und Abgangsgruppen) gelten auch für SN1 Reaktionen.
SN1 geht nur bei Substraten, die „stabile“ Carbokationen bilden.
Carbokationen (Ionenpaare) → großer Einfluß des Lösemittels (polar, protisch)
Cl
HOR
Cl OR
HOH
+ HCl
HR
RR
> > > >
Achtung: Kann leicht in eine Eliminierungsreaktion übergehen
(-> nächste Woche...)
H2O
+ HCl + H2O
Cyclohexanol Salzsäure (konz.)Chlorcyclohexan
od. Cyclohexylchlorid
ZnCl2, reflux,
1 h
OH Cl
Fraktionierte Destillation unter verm. Druck
Druckausgleich !!!RCl
H2O Org. Phase trocknenüber CaCl2
ZnCl2 = Lewis-Säure (Elektronenpaar-Akzeptor)
• Gemisch 1 h refluxieren • Abkühlen auf RT → Transfer in Scheidetrichter
Versuch 3:
(sekundärer Alkohol)
Sensibilisierend „untere Kat.“
Zusammenfassung
SN2 ClOH
O+ NH3 H2N OH
O+ NH4Cl
+ HClOHO
H ClH
CH3
C2H5H3C
+ Cl
- H2O
Cl SN1
SN1 (unimolekular)
Racemat
SN2 (bimolekular)
Inversion
Primär Tritt nur bei stark stabilisierenden
Substituenten auf
Häufig
Sekundär Meist langsam, nur gut im protischen Medium
mit guter Abgangsgruppe
Meist langsam, nur gut mit starken
Nucleophilen
Tertiär Häufig Sehr langsam
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