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Post on 26-Aug-2019
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Spektroskopie
im IR- und UV/VIS-Bereich
Raman-Spektroskopie
Dr. Thomas Schmid HCI D323
schmid@org.chem.ethz.ch
http://www.analytik.ethz.ch
Raman-Spektroskopie
Chandrasekhara Venkata Raman Entdeckung des Raman-Effekts 1928 Nobelpreis 1930
Spektroskopie Emission von Strahlung nach Absorption
Ablenkung der Strahlung durch Partikel oder Moleküle (elastisch oder inelastisch)
Transmission
Lumineszenz(z.B. Fluoreszenz)
Reflexion
Anregung
Elastische Lichtstreuung = Rayleigh-Streuung
Inelastische Lichtstreuung =
Raman-Streuung
Raman-Spektroskopie
Raman-Spektroskopie Raman-Spektrum von CCl4 (Anregung mit Ar-Ionen-Laser bei 514.5 nm)
Raman-Spektroskopie
!! Raman( ) = !! IR( )Unterschiedliche Auswahlregeln bewirken unterschiedliche Bandenintensitäten
Auswahlregeln
Banden sind IR-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung das Dipolmoment des Moleküls ändert.
Beispiel CO2
Symmetrische Streckschwingung: IR-inaktiv ✖
Antisymmetrische Streckschwingung: IR-aktiv ✔
Deformationsschwingung: IR-aktiv ✔
http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html
Auswahlregeln
Banden sind Raman-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert.
Beispiel CO2
Antiymmetrische Streckschwingung: Raman-inaktiv ✖
Symmetrische Streckschwingung: Raman-aktiv ✔
http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html
Auswahlregeln 1) Moleküle mit Inversionszentrum (Symmetriezentrum): Beispiele: CO2, Benzen Banden können nur entweder IR- oder Raman-aktiv sein IR-aktive Schwingungen: antisymmetrisch zum Symmetriezentrum
(Beispiel: νas von CO2) Raman-aktive Schwingungen: symmetrisch zum Symmetriezentrum
(Beispiele: νs von CO2, ring breathing mode von Benzen)
2) Allgemein Schwingungen können sowohl IR- als auch Raman-aktiv sein. Meistens sind intensive IR-Banden schwach im Raman-Spektrum und schwache IR-Banden intensiv im Raman-Spektrum.
Raman-Spektroskopie
Vorteile: • Anregung mit UV, VIS oder NIR
konventionelle Linsenoptik rel. einfach kombinierbar mit Mikroskopie • Räumliche Auflösung eines Mikroskops ≈ λ/2 (theoretisch) bis λ (typisch)
VIS-Raman-Mikroskop: ca. 200–500 nm, IR-Mikroskop: ca. 1–10 µm • Wasser ist ein sehr schwacher Raman-Streuer
wässrige / biologische Proben sind im Gegensatz zu IR kein Problem Nachteile: • Geringe Intensität von Raman-gestreutem Licht
Laser als starke Lichtquellen und oft lange Messzeiten notwendig • Enthält die Probe fluoreszierende Substanzen, ist die Fluoreszenz meist
viel intensiver als die schwache Raman-Streuung evtl. andere Laser-Wellenlänge verwenden (z.B. NIR), aber Intensität(Raman) ∝ ν(Laser)4
Raman-Mikroskopie
473 nm 532 nm 633 nm
NTegra SPECTRATM Raman-Mikroskop von NT-MDT
Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Dünnschliffproben der Balustrade um das ETH-Hauptgebäude (Kunststein mit grünem Pigment)
Raman-Mikroskopie ermöglicht die gezielte Analyse mikroskopisch kleiner Strukturen
20 µm
Raman shift /cm-1
Inte
nsity
/a.u
.
Referenzspektrum Viridian
I.M. Bell et al.,
Spectrochim. Acta 53 (1997) 2159
Spektrenvergleich ergibt: Grünpigment ist Viridian (Cr2O3 · 2 H2O)
λLaser = 632.8 nm ca. 1 mW Messzeit: 5 min
Erbaut: 1858–1864 Gottfried Semper Umbau: 1915–1925 Gustav Gull (u.a. Kuppel und neue Fassade)
Raman-Mikroskopie
CH CIS
CA CIS Carbon
CuxSy
CH CIS CA CIS
CuxSy Carbon
Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Querschnitten von Dünnschicht-Solarzellen. CH CIS und CA CIS sind zwei Kristallstrukturen des Solarzellenabsorbers CuInS2
Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“
λLaser = 632.8 nm ca. 5 mW Messzeit: 12 s pro Spektrum
ca. 21 h für 80x80 Pixel
T. Schmid et al., Physica Status Solidi A 206 (2009) 1013.
Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Cyanobakterien-Aggregaten
Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“
(a) Rasterkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)-Bild eines Cyanobakterien-Aggregats (AFM ist ein im Nanometerbereich auflösendes bildgebendes Verfahren)
(c) Raman-Bild: Intensitätsverteilung der Hauptbanden von β-Carotin Hauptbanden des Pigments β-Carotin im Raman-Spektrum: 1155 cm-1 ν(C-C) und 1515 cm-1 ν(C=C)
(b) Überlagerung von AFM- und Raman-Bild Die Pfeile zeigen zwei identisch aussehende Zellen, von denen nur eine das Pigment enthält
β-Carotin
λLaser = 532 nm Messzeit: 6 s pro Spektrum
ca. 11 h für 80x80 Pixel
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