pyrolÝza a sply Ňovanie biomasy - …kchbi.chtf.stuba.sk/cevoze/doc/pod6/pyrolyza_a_spalovanie...

PYROLÝZA A SPLY ŇOVANIE BIOMASY

prof. Ing. Jozef Markoš, DrSc.doc. Ing. Ľudovít Jelemenský, PhD,Ing. Lukáš Gašparovi č

21. januára 2010 1

Ing. Lukáš Gašparovi č

Ústav chemického a environmentálneho inžinierstvaFakulta chemickej a potravinárskej technológie STURadlinského 9, Bratislava, jozef.markos@stuba.sk

Biomasa rastlinného pôvodu

Táto práca bola financovaná z projektu Norwegian – S lovakia project (SK0023) Establishment of a Slovak Centre of Excellence for Utilisation of Renewable

Energy Resources, (2008-2010).

OXID UHLIČITÝ, CO2

FOTOSYNTÉZA

2 2 2UVCO H O organické látky O+ → +

ROZKLAD ORG. LÁTOKDÝCHANIE

dnes v atmosfére cca 0,04%

v dávnej minulosti ?????

21. januára 2010 2

FOSÍLNE PALIVÁ

uväznená organika ktorá sa nerozložilaresp. skarbonizovala

2 2 2organické látky O CO H O+ → +

Ak sa pochová ve ľa takéhotouhlíka, v atmosfére ubúdaCO2 a pribúda kyslík(vznik dnešnej atmosféry)

POCHOVÁVANIE AKO CaCO3

OCEÁNOceánske Mikroorganizmy

2CO2O

21. januára 2010 3

2 23 3Ca CO CaCO+ −+ → ↓

2 2 2UVCO H O organické látky O+ → +

Satelitný snímokAtlantický oceán pri brehoch severného Škótska

21. januára 2010 4

Severné Škótsko

Emiliania huxleyi

PRIEMYSELNÁ ČINNOSŤ A ČINNOSŤ ĹUDSTVA AKO TAKÁ

FOSÍLNE PALIVÁ + O 2 ���� CO2 +...... + ENERGIA

VZNIK BIOMASY

CO2 pozitívny proces

21. januára 2010 5

VZNIK BIOMASY

2 2 2UVCO H O biomasa O+ → +

ENERGETICKÉ VYUŽITIE BIOMASY

2 2 2biomasa O CO H O+ → +

CO2 neutrálny proces

+ ENERGIA

Google

pyrolysis 1 300 000 odkazovpyrolysis of biomas 209 000 odkazovgasification 1 450 000 odkazov

21. januára 2010 6

21. januára 2010 7

21. januára 2010 8

Najstarší ľuďmi využívaný proces pyrolýzy a splyňovania biomasy–horenie dreva za účelom získania tepla

HISTÓRIA SPRACOVANIA BIOMASY ČLOVEKOM

21. januára 2010 9

Foto: Dobová snímka z vykopávok v jaskyni Horná Dolná,rok cca 500 000 pnl ± 200 000

Splyňovanie za účelom získania dechtových zložiek – údenie potravín(odhaduje sa že cca 20 000 rokov stará technológia)

Výroba dreveného uhlia

Karbonizácia biomasy za účelomzískania dreveného uhlia

21. januára 2010 10

získania dreveného uhlia(cca 10 000 rokov)

ATĎ, ATĎ ......

BIOMASA RASTLINNÉHO A ŽIVO ČÍŠNEHO PÔVODU

odpad z poľnohosp. výroby

odpad z drevosprac. priemyslu

odpad z potravinárskeho

ZDROJE BIOMASY

4,643 6,019 2,368 0,021C H O NBiomasa=

Mäkké drevo

Slama

ZLOŽENIE BIOMASY

21. januára 2010 11

odpad z potravinárskehoprieyslu

triedený komunálny odpad

cielene pestovaná biomasa

kaly z ČOV

5,397 6,920 1,673 0,104C H O NBiomasa=

Slama

4,705 7,277 2,158 0,117C H O NBiomasa=

Triedený komunálny odpad

Spaľovanie

Výroba pary

Teplo

Elektrina a teplo

ZÁKLADNÉ PROCESY TERMICKÉHOSPRACOVANIA BIOMASY

21. januára 2010 12

Biomasa Pyrolýza

Splyňovanie

ČO SA DEJE PRI HORENÍ BIOMASY ?

SPAĽOVANIEexterný zdroj tepla

1.

vzdušný kyslíkvzdušný kyslík

prvotný rozklad zložiek biomasyuvo ľňovanie prchavých zložiek mimobiomasu

21. januára 2010 13

zdroj teplahorenie

zdroj te

plazdroj teplahorenie

zdroj te

pla

2.zapálenie prchavých zložieknový zdroj tepla-sála do okolia-rozkladá (pyrolyzuje) zložky biomasy-horenie pyrolýznych zložiek v plynnej fáze

zdroj tepla do okolia

horenie produktovpyrolýzy

zdroj tepla do okolia

horenie produktovpyrolýzy

3.

zdroj tepla do okoliazdroj tepla do okolia

horenie v plynnej fázekarbonizácia tuhej fázy

21. januára 2010 14

zdroj tepla do okolia

kyslík

zdroj tepla do okolia

kyslík4.

difúzia kyslíka do tuhej fázyvyhorievanie uhlíka

-120,5 111kJ molC O CO+ → −

-12 20,5 283 kJ molCO O CO+ → −

horenie CO

PYROLÝZA

zdroj tepla

kyslík

zdroj tepla

kyslík

zdroj teplazdroj tepla

SILNE ENDOTERMICKÝ PROCES

TEPLO Z EXTERNÉHO ZDROJATEPLO SPÁLENÍM ČASTI BIOMASY

CHEMICKÉ REAKCIE

ŠTIEPNE REAKCIE VÄZIEB

C C C H C O− − −

21. januára 2010 15

kyslíkkyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

2( ) 2 2 2 2m n m n m m n nC H C H C H+ + + ++�

kondenzačné reakcie

alkylácie

cyklizácie

vznik aromátov

vznik koksu

zdroj tepla

kyslík

zdroj tepla

kyslík

zdroj teplazdroj tepla

PYROLÝZAZÁKLADNÉ PRODUKTY PYROLÝZY

PYROLÝZNY PLYN

21. januára 2010 16

kyslíkkyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

DECHTY (BIO OLEJ)

PYROLÝZNY KOKS

ZÁKLADNÉ PRODUKTY PYROLÝZY

PYROLÝZNY PLYN

DECHTY (BIO OLEJ)

PYROLÝZNY KOKS

%

pôvod a zloženie biomasy

obsah vlhkosti

veľkos ť častíc

prítomnos ť inertného plynu

teplota

zdržná doby pyrolýzneho plynu v reaktore

21. januára 2010 17

plynu v reaktore

rýchlos ť ochladenia plynova dechtov po opustení reaktora

použitý tuhý inertný materiál

katalyzátory

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....

tvorba koksu

kyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....kyslík

zdroj teplatvorba dechtovvodná paraCO, CH4, CO2,C2H6, .....kyslík

TEPLOTA 400 – 500°C

dlhá zdržná doba párv reaktore

TEPLOTA 500 – 600°C

veľmi krátka zdržná doba pár

KARBONIZÁCIA(tvorba koksu)

DECHTY

plyn 35%dechty 30%koks 35%

21. januára 2010 18

tvorba koksutvorba koksu

veľmi krátka zdržná doba párv reaktore(fast pyrolysis)

TEPLOTA 800 – 1000°C

dlhá zdržná doba párv reaktorekatalyzátory

DECHTY(bio oil)

PYROLÝZNY PLYN

plyn 85%dechty 5%koks 10%

plyn 13%dechty 75%koks 12%

SPLYŇOVANIE BIOMASY

HLAVNÝ CIEĽOVÝ PRODUKT = PROCESNÝ PLYN

ZDROJ TEPLA

EXTERNÝ

SPÁLENIE ČASTI BIOMASYprídavkom vzduchu/kyslíka 20,5C O CO+ →

(napr. spálením koksu a dechtov)

21. januára 2010 19

prídavkom vzduchu/kyslíka

PRIDANÍM VODNEJ PARY

sply ňovanie koksuzvyšuje sa podiel vodíka

POUŽITIE KATALYZÁTOROV: KATALYTICKÁ PYROLÝZA DECHT OV

2 2C H O CO H+ +�

2

2 22n m

mC H nH O nCO n H

+ + +

� (R9)

2 222n m

mC H nCO nCO H+ +� (R10)

20,5C O CO+ → (R1) -1111kJ mol−

2 20,5CO O CO+ → (R2) -1283 kJ mol−

2 2 20,5H O H O+ → (R4) -1242 kJ mol−

Pyrolýza org. makromolekúl

21. januára 2010 20

2 2C CO CO+ � (R3) -1172 kJ mol+

2 2C H O CO H+ +� (R5) -1131 kJ mol+

2 42C H CH+ � (R6) -175 kJ mol−

2 2 2CO H O CO H+ +� (R7) -141 kJ mol−

4 2 23CH H O CO H+ +� (R8) -1206 kJ mol+

2 4 2

2 2

1,0Biomasa+7,607vzduch 2,407CO+2,079 H +0,181CH +1,3CO

+6,078N +0,158H O+0,064Koks+0,0547Decht

→

4,643 6,019 2,368 0,021C H O NBiomasa=

6,750 1,97 1,042 0,023C H O NKoks=5,600 6,930 1,608 0,005C H O NDecht=

Rao et al., 2004:

Drevné štiepky (mäkké drevo)

52,1%C28,1%C3,9%C9,3%C6,6%C

COCO2CH4C (koks)dechty

21. januára 2010 21

6,6%C dechty

Sójová slama (suchá)

2 4 2

2 2

1.0Biomasa+9,738vzduch=3,496CO+2,425H +0,381CH +1,061CO +

+7,743N +0,199H O

5,397 6,920 1,673 0,104C H O NBiomasa=žiaden dechtžiaden koks

ZÁKLADNÉ TYPY REAKTOROV

plyn

reaktor

c)

VSÁDZKOVÝ PYROLYZÉR

21. januára 2010 22

recirkulované plynyinertmožnosť spaľovania

21. januára 2010 23

biomasa, inertnýtuhý materiál, katalyzátor

procesnýplyn

externý zdroj tepla

exte

rný

zdro

j tep

la

PRESTUP TEPLA

PYROLYZÉR S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY

21. januára 2010 24

rošt, šnek,.... tuhý zvyšok

externý zdroj tepla

exte

rný

zdro

j tep

la

inertný plyn

Biomasa Plyn

sušiaca zóna

vyparovanie prchavýchzložiek

splynovacia zóna(málo/žiaden kyslík)

Biomasa Plyn

sušiaca zóna

vyparovanie prchavýchzložiek

splynovacia zóna(málo/žiaden kyslík)

SPLYŇOVAČ S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY

INTERNÝ ZDROJ TEPLA

spaľovanie časti biomasykyslíkom

Čistý kyslík: cenaVzduch: riedenie procesného plynu

dusíkom (cca 50%obj)

21. januára 2010 25

popol vodná para+ vzduch (kyslík)

(málo/žiaden kyslík)

zóna horenia(vela kyslíka)

popol vodná para+ vzduch (kyslík)

(málo/žiaden kyslík)

zóna horenia(vela kyslíka)

dusíkom (cca 50%obj)

V každom prípade riedenie procesného plynu oxidom uhli čitým (cca 10%obj)

Výhrevnos ť procesného plynus použitím:

kyslík: 10 – 18 MJ/m 3

vzduch: 4 – 7 MJ/m 3 !

20,5C O CO+ →

2 2C H O CO H+ +�

vzduch (kyslík)para

horenie, sušenie

pyrolýza tuhej fázya horenie

Biomasa(katalyzátor)

Pomocný horák

SPLYŇOVAČ S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY

21. januára 2010 26

popol,kayalyzátor

procesný plyn

pyrolýzasplyňovanie koksu(málo alebo žiadny

kyslík)

pyrolýza dechtovsplyňovanie koksu

reaktor

plyn

cyklón

biomasa

b)

spaliny

uhlík + piesok

spaľ. reak

FLUIDNÝ PYROLYZÉR

21. januára 2010 27

nosné / inertné médium

piesok

vzduch

reakteplo

možnosť spaľovania

recirkulované plyny

biomasa

reaktor

plyn

cyklón

spalinyspa

c)FLUIDNÝ SPLYŇOVAČ

21. januára 2010 28vzduch/O2/vodná para

spaľovacíreaktorteplo

piesok, katalyzátor

vzduch

popol

PYROLÝZNY PLYN

DECHTY (BIO OLEJ)

PRODUKTY PYROLÝZY A SPLY ŇOVANIA BIOMASY

BIOMASA

21. januára 2010 29

PYROLÝZNY KOKS

PYROLÝZNY KOKS

drevné uhlie

aktívne uhlie – priemyselná adsorpcia

SPLYŇOVANIE 20,5C O CO+ →OBOHATENIE

21. januára 2010 30

SPLYŇOVANIE 20,5C O CO+ →

2 2C H O CO H+ +�

OBOHATENIEPROCESNÉHO PLYNU

o CO a H2

biomasa

reaktor

plyn

cyklón

vzduch/O2/vodná para

spaliny

spaľova

círeakto

rteplopiesok, katalyzátor

vzduch

popol

c)

SPÁLENIE 20,5C O CO+ →

2 2C O CO+ →

2 20,5CO O CO+ →

ZDROJ TEPLAPRE PYROLÝZU/SPLYŇOVANIE

DECHTY (bio oil)

ZLOŽENIE

od pôvodu biomasy

od typu procesu(teplota, zdržná doba,katalyzátor)

21. januára 2010 31

katalyzátor)

od rýchlosti ochladeniana výstupe z reaktora

POUŽITIE DECHTOV:

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

ZMES MNOŽSTVA LÁTOKVEĽMI NÍZKE KONCENTRÁCIE

21. januára 2010 32

MENŠIA CHEMICKÁ FABRIKA

extrakcie, rektifikácie, adsorpcie,absorpcie, chrom. separácie, iónová výmena, kryštalizácia...

výhrevnos ť = 50%klasických motorových palív

kyslíkaté zlú č. = nízka termická stabilita

POUŽITIE DECHTOV:

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

Pridáva ť (mieša ť) s klasickými motorovými palivami

2

21. januára 2010 33

kyslíkaté zlú č. = nízka termická stabilita

nemiešate ľné s klasickými motorovými palivami

NEVYHNUTNOSŤ RAFINÁCIE DECHTOV

katalytické krakovaniehydrogenácia...... zdroj vodíka

POUŽITIE DECHTOV:

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

Miešať s klasickými motorovými palivami2

3Spáli ť a použi ť ako externýzdroj tepla pre pyrolýzu/sply ňovanie biomasy

21. januára 2010 34

sply ňovanie biomasy

POUŽITIE DECHTOV:

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

Miešať s klasickými motorovými palivami2

3Spáli ť a použi ť ako externýzdroj tepla pre pyrolýzu/sply ňovanie biomasy

21. januára 2010 35

4Spáli ť v spa ľovacej turbíneresp. motore a priamo vyrába ť

el. energiu

Splodiny horenia sú korozívne, Prítomnos ť tuhých častíc spôsobuje tvorbu usadenín

POUŽITIE DECHTOV:

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

Miešať s klasickými motorovými palivami2

3Spáli ť a použi ť ako externýzdroj tepla pre pyrolýzu/sply ňovanie biomasy

4Spáli ť v spa ľovacej turbíneresp. motore a priamo vyrába ť

el. energiu

21. januára 2010 36

5 Katalyticky krakova ť na procesný plyn

AK JE CIEĽOM ZÍSKANIEPROCESNÉHO PLYNU

pyrolýznyreaktor

biomasy

biomasa

vzduchvodná para

katalytickýrozklad dechtov

PROCESNÝ PLYN

2 4 2 2

2 4

, , , , ,...CO H CH CO H O

C C−

5 Katalyticky krakova ť na procesný plyn

21. januára 2010 37

vodná para

ZDROJ TEPLApopolKOKS katalyzátor

POUŽITIE

IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ1

Miešať s klasickými motorovými palivami2

3Spáli ť a použi ť ako externýzdroj tepla pre pyrolýzu/sply ňovanie biomasy

Σ

21. januára 2010 38

POUŽITIE DECHTOV:

4Spáli ť v spa ľovacej turbíneresp. motore a priamo vyrába ť

el. energiu

5 Katalyticky krakova ť na procesný plyn

PROCESNÝ PLYN

Spaľovacímotor

Spaľovacia turbína

1

2

Elektrina a teplo

2 4 2 2 2 4, , , , ,CO H CH CO H O C C− + nečistoty

21. januára 2010 39

Syntézny plynFisher-Tropshovasyntéza - PHM

Metanol

3

náro čné na vedenie procesučistenie procesného plynuúprava pomeru CO : H 2

2:CO H

Syntézny plyn3

náro čné na vedenie procesučistenie procesného plynu: CO 2, sulfán, metylsulfán...úprava pomeru CO : H 2odstránenie metánu

2:CO H

2 2 2CO H O CO H+ +�

4 2 23CH H O CO H+ +�

ENERGETICKYNÁROČNÉ

21. januára 2010 40

Fisher-Tropshovasyntéza - PHM

Metanol

2 2 22CO H CH H O+ → − − +-1165kJ molr H∆ =

2 32CO H CH OH+ →

2 2 3 23CO H CH OH H O+ → +

3 3 3 22CH OH CH O CH H O→ − − +

CHEMICKÁ FABRIKA?

ENERGETICKYNÁROČNÉ

Spaľovanie

Výroba pary

Teplo

Koks

Elektrina a teplo

Aktívne uhlie

Spaľovacímotor

PRODUKTY PYROLÝZY A SPLY ŇOVANIA BIOMASY

21. januára 2010 41

Biomasa Pyrolýza

Splyňovanie

Dechty(bio-olej)

Procesnýplyn

motor

Spaľovacia turbína

Syntézny plyn

Fisher-Tropshovasyntéza - PHM

Metanol

Rafinácia –PHM

Čisté chemikálie

LOGISTIKA TEPELNÉHO SPRACOVANIA BIOMASY

21. januára 2010 42

elektrina

elektrina

elektrina

LOKÁLNE SPRACOVANIE

21. januára 2010 43

zdroj biomasyspracovanie biomasytransport biomasy

elektrina

elektrina

PLYN SPÁLIŤ (turbína, motor)DECHTY – rozbi ť na plyn

spáli ť – energia na sply ňovaniaKOKS – zdroj tepla na sply ňovanie

Odpadá doprava biomasy na väčšie vzdialenosti –spotreba energie

CENTRÁLNE SPRACOVANIE

21. januára 2010 44

zdroj biomasyspracovanie biomasytransport biomasy

doprava biomasy naveľké vzdialenosti

chemické spracovaniedechtov, syntézny plyn

1

decht

elektrina1 1elektrina

elektrina

KOMBINOVANÉ SPRACOVANIE

21. januára 2010 45

zdroj biomasy

1primárne spracovanie biomasy

transport biomasy

2decht

1 elektrina

separácia čistých látoksyntézny plyn – Fischer Tropsh

2 spracovanie dechtov

VZNIK BIOMASY

2 2 2UVCO H O biomasa O+ → +

ZÁDRHEL

+ organické zložky z pôdy + minerálne zložky z pôdy

ENERGETICKÉ VYUŽITIE BIOMASY2 2 2biomasa O CO H O+ → +

PRIRODZENÝ ROZKLAD BIOMASY(baktérie, huby a i.)

21. januára 2010 46

do pôdy sa nevracia ni č!

2 2 2biomasa O CO H O+ → +2 2 2

organické zložkyminerálne zložky

NÁVRAT DOPÔDY

DEVASTÁCIA PÔDNEHO FONDUVÝROBA HNOJÍV, PESTICÍDOV,...

CENA PRODUKTOV

Pri výrobe motorovej nafty z biomasycez jej splynenie na syntézny plyn anásledná výroba nafty Fisher Tropshovou syntézou cena jedného GJ takejto energie je 16 až 19 US$, pri výrobe z fosílnych palív je to okolo 4 US$.

Výhrevnos ť dechtov: 50% klasických palívz ropy

21. januára 2010 47

Výhrevnos ť procesného plynupri sply ňovaní s:

kyslíkom: 10 – 18 MJ/m 3

vzduchom: 4 – 7 MJ/m 3 !zemný plyn: do 40 MJ/m 3

Jedlé po ľnohospodárskeplodiny vs. technické plodinyna biopalivá

ĎAKUJEM ZA POZORNOSŤ

Bio nafta

21. januára 2010 48

Táto práca bola financovaná z projektu Norwegian – Sl ovakia project (SK0023) Establishment of a Slovak Centre of Excellence for Utilisation of Renewable

Energy Resources, (2008-2010).

ĎAKUJEM ZA POZORNOSŤ