processamento de “elastômeros”
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SMM0315 – Processamento de Materiais IX:
Polímeros
Docente: Marcelo A. Chinelatto
Departamento de Engenharia de Materiais (SMM)
Escola de Engenharia de São Carlos (EESC)
Universidade de São Paulo (USP)
Abril – Julho de 2021
Processamento de
“Elastômeros”
http://science.howstuffworks.com/rubber4.htm
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Processamento*
Plastificantes Químicos (Peptizadores)
Algumas borrachas precisam de um período inicial de quebra de
cadeias durante a mistura para amolecer o material para
processamento.
Os peptizadores ajudam a controlar a quantidade e velocidade de
quebra e ajudam na dispersão dos outros ingredientes da
formulação.
Para um adequado uso, o plastificante deve funcionar somente
durante a mistura inicial e sua ação deve ser somente durante a
mistura inicial e seu efeito eliminado pela adição de negro de fumo,
enxofre ou aceleradores.
Exemplos: ácidos sulfônicos solúveis em óleo,
pentaclorotiofenol, etc.
* Não inclui os TPEs
Processamento
Além da borracha e dos peptizadores, outros componentes utilizados
em formulações de diferentes produtos são:
1. Agentes de vulcanização: enxofre e elementos relacionados
(S, Se, Te); reagentes químicos com S e outros agentes
(óxidos metálicos – ZnO; compostos difuncionais – diaminas;
e peróxidos – peróxido de dicumila).
A vulcanização pode ser definida como o processo de reticulação,
que provoca a transformação das propriedades plásticas da borracha
para elásticas, através da formação de ligações cruzadas. A estrutura
química da borracha é alterada pela conversão das moléculas
independentes do polímero, em uma rede tridimensional, unindo
quimicamente estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia
polimérica.
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Conforme foi polimerizado, este polímero não apresenta boas
propriedades mecânicas
Introduzir Ligações Cruzadas
(Vulcanização)
butadieno
(monômero)
Síntese do Polibutadieno
dupla ligação residual
Introduzir Ligações Cruzadas (Vulcanização)
tempo, T
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Processamento
Processamento
Agentes de Vulcanização
O grau de reticulação ou densidade de reticulação, que é o número
de ligações cruzadas formadas apresenta forte dependência com a
quantidade de agentes de vulcanização, sua atividade e tempo de
reação.
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Processamento
Grau de Vulcanização
grau de Vulcanização dureza
grau de Vulcanização deformação permanente
grau de vulcanização elasticidade
grau de vulcanização inchamento por solventes
grau de vulcanização permeabilidade a gases.
2. Aceleradores: a principal razão de se utilizar aceleradores
é para ajudar a controlar o tempo e/ou temperatura
necessária para a vulcanização.
3. Ativadores dos aceleradores: formam complexos
intermediários com os aceleradores, o qual é mais efetivo
para ativar o enxofre presente na mistura. Ex: ZnO, aminas,
etc.
Processamento
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Processamento
4. Agentes anti-envelhecimento: a cisão e quebra das cadeias
ou a abertura das ligações duplas podem acontecer devido a
ação de oxigênio, ozônio, calor, radiação, etc. Estes agentes
evitam ou retardam a degradação da borracha. Ex: aminas
secundárias, ceras parafínicas, etc.
5. Amolecedores (plastificantes físicos): não reagem
quimicamente com os elastômeros, mas modificam as
propriedades físicas tanto da borracha mastigada quanto do
produto final. Ex: ácidos graxos, óleo vegetal, etc.
7. Miscelânea: abrasivos, agentes de sopro, corantes, retardantes
a chama, odorizantes, etc.
6. Cargas: podem melhorar o comportamento mecânico
(reforços); diluir ou melhorar o processamento.
Cargas Inertes: podem enfraquecer a borracha talco, ZnO,
etc.
Cargas Reforçantes: Negro de fumo, silica e silicatos.
Processamento
Como visto anteriormente muitos ingredientes são utilizados para
preparar as borrachas. Geralmente podem ser classificados de
acordo com seu uso específico. Entretanto, muitos são capazes de
funcionar por vários mecanismos.
Ex: ZnO
Pode atuar como ativador do acelerador, agente de
vulcanização, carga ou mesmo corante.
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Testes de Processabilidade
A processabilidade e a vulcanização são vitais porque afetam o
sucesso de todas as etapas básicas no processamento utilizado para
converter borracha “crua” em um produto final.
Processabilidade = medida da eficiência e do comportamento de um
composto durante o seu processamento.
Após a mistura e até a obtenção da forma final do produto, o composto
precisa ser convertido em um material elástico e forte: vulcanização.
Vulcanização: plástico elástico.
Testes de Processabilidade
o Definição de alguns termos
i. Scorch: vulcanização prematura na qual a mistura fica
parcialmente vulcanizada antes do que o produto esteja na sua
forma final e pronto para a vulcanização. Desta forma não pode ser
processado.
Depende: T de processamento;
t à elevadas temperaturas
É o período de tempo antes que a vulcanização comece.
ii. Taxa de cura: velocidade na qual as ligações X e a rigidez do
composto se desenvolvem após o ponto de “scorch”.
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Testes de Processabilidade
o Definição de alguns termos
iii. Estado de cura: desenvolvimento de uma propriedade da borracha à
medida que se realiza a cura.
iv. Tempo de cura é o tempo requerido durante a vulcanização para o
composto atingir o desejado estado de cura.
v. Sobrecura ou “Overcure”: o processo de cura continua para além
de seu ponto ótimo. Neste caso a mistura continua a endurecer.
• em um primeiro momento E; máx e máx
• em seguida E ; máx (reversão – principalmente em NR)
Testes de Processabilidade
Avaliação da Vulcanização
Normalmente a avaliação da cura é feita empregando-se
curômetros (tb. chamados de reômetros de torque ou reometros
Monsanto).
Avaliação Reológica de Elastômeros e suas Composições – B.B. Guerra; C.R.G. Furtado; F.M.B. Coutunho,
Polímeros, 14(4), 2004 – 289-294.
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Testes de Processabilidade
Avaliação da Vulcanização
Torq
ue
Tempo de vulcanização
1 2 3
1 Período de Indução/
Scorch
2 Estágio de Cura
3 Estágio de Reversão
ou Sobrecura
Testes de Processabilidade
Avaliação da Vulcanização
Torq
ue
Tempo de vulcanização
•
• ts2
tc(90)
ML
MHR
(NR)
MHF
(SBR)
MH
(Neoprene)
ML = torque mínimo;
tc(90) = tempo de cura a
90% do máximo torque
desenvolvido;
ts2 = tempo de scorch a
2 unidades acima do
torque mínimo ;
MHR = máximo torque
obtido para a cura que
exibe reversão
MHF – torque de
equilíbrio;
MH = maior valor de
torque atingido quando
não há valor de
equilíbrio nem máximo.
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Processamento de Borrachas
a) Mastigação
cisão física
cisão oxidativa
Misturador de cilindros (aberto)
Misturador Banbury (interno ou fechado)
b) Mistura
Temperatura;
tempo e
sequência
Misturador de cilindros (aberto)
Misturador Banbury (interno ou fechado)
c) Calandragem
bandas
uniformidade - mistura
- espessura
Calandras
Processamento de Borrachas
d) Extrusão
Ferfis;
Uniformidade - dimensões
Recobrimento
Extrusoras
e) Vulcanização
Ligações X
Moldagem Prensas, fornos, injetoras, autoclaves,
etc.
f) Acabamento Tesouras, cortes, etc.
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Processamento de Borrachas
A operação de mastigação tem como objetivo plastificar a borracha,
com a finalidade de facilitar a incorporação dos demais ingredientes da
formulação e, torná-lo suficientemente plástico a fim de permitir as
próximas fases de processamento.
a) Mastigação
Durante a mastigação:
queda da viscosidade (mais acelerada no início e mais lenta
no final).
O tempo e a temperatura são importantes devem ser controlados.
Processamento de Borrachas
b) Mistura
Objetivo: produzir uma incorporação completa e dispersão uniforme de
todas as matérias-primas da formulação.
Fatores: tempo, temperatura e ordem de incorporação dos ingredientes
para cada batelada. Normalmente os agentes de vulcanização devem
ser adicionados no final da mistura, evitando uma pré-vulcanização.
Há quatro mudanças físicas nos ingredientes da formulação. São elas:
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Processamento de Borrachas
b) Mistura
Quatro mudanças físicas
Processamento de Borrachas
b) Mistura
Sequência da adição das matérias-primas
Entretanto a sequência de adição
pode ser alterada devido a
compatibilidade entre borracha e
matéria-prima.
NBR baixa compatibilidade com S.
S deve ser adicionado no
início da mistura, pois há maior
cisalhamento e viscosidade.
Plastificantes após a adição
das cargas, pois reduz
viscosidade.
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Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Abertos
O misturador aberto é constituído de dois cilindros metálicos de alta
dureza, dispostas paralelamente na horizontal, que giram em sentidos
opostos com diferentes velocidades, sobre os quais são colocados os
ingredientes da formulação.
Estes cilindros são ocos para
permitir a passagem de água
ou vapor, com a finalidade
de permitir controle de
temperatura do processo .
Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Abertos
A capacidade de carga do misturador aberto é determinada pelo
comprimento e diâmetro dos rolos. Mesmo a borracha sendo um material
aparentemente mole, quando submetida a ação mecânica entre cilindros,
sua resistência é alta. Caso os cilindros não tenham as dimensões
requeridas, poderão deformar ou mesmo se quebrar.
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Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Abertos
Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Fechados ou Internos (ou ainda tipo Banbury)
Os misturadores internos são constituídos por uma câmara dentro
da qual giram dois rotores que promovem a mistura.
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Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Fechados ou Internos (ou ainda tipo Banbury)
O volume desta câmara é limitado pelo peso flutuante, o qual tem a
função de comprimir os ingredientes durante o processo de mistura.
Como pode ser visto nas figuras anteriores, na parte superior do
misturador tem-se a rampa de carregamento e na parte inferior, a
porta de descarga.
A ordem de adição em misturadores internos é muito semelhante a
do processo em misturador aberto. Geralmente a adição dos
componentes ocorre na mesma ordem da formulação.
Os misturadores internos usualmente são utilizados para a produção
em grandes volumes. Portanto, são adequadas para grandes lotes
ou lotes de produção.
Processamento de Borrachas
b) Mistura
Misturadores Fechados ou Internos (ou ainda tipo Banbury)
Rotores:
Como visto anteriormente, os agentes de vulcanização são
normalmente adicionados ao final do processo de mistura a fim de
evitar a pré-vulcanização.
No entanto, algumas indústrias optam por fazer o processo de mistura e
dispersão no Banbury e a adição do S no misturador aberto, devido seu
maior facilidade de controlar a T.
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Processamento de Borrachas
c) Calandragem
Processamento de Borrachas
c) Calandragem
A calandragem é uma técnica de processamento contínuo para produzir
laminas ou filmes largos e infinitamente longos.
Normalmente é constituída de 3 ou 4 rolos contrarrotativos. A
espessura final da lâmina é determinada pela distância entre o último
par de rolos
Calandra de 3 rolos
O primeiro cilindro ajuda na
alimentação .
Tipo I
Ajudam na
alimentação
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Processamento de Borrachas
c) Calandragem
Calandras de 4 rolos
Tipo I: era a preferida quando a alimentação era manual. Alterações da
2ª abertura para baixo alteravam a primeira também. Portanto, é pouco
utilizada atualmente.
Tipo L: têm se tornado muito populares, pois alguns de seus rolos
estão a 90º em relação ao outro . Com isto as forças de separação
entre cilindros tem pouco efeito sobre o cilindro seguinte.
L normal: permite uma alta velocidade e precisão de
medidas.
Processamento de Borrachas
c) Calandragem
Calandras de 4 rolos
L invertido: muito utilizadas
para coberturas de tecidos,
principalmente em ambos os
lados. Esta configuração ainda
melhora a alimentação, permite
alterar a 1ª ou a 3ª aberturas
sem afetar a 2ª.
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Tipo Z: cada par de cilindros estão dispostos formando ângulos retos.
Isto significa que as forças desenvolvidas em um par de cilindros não
afetarão os cilindros seguintes. Perdem menos calor que as
demais.
Processamento de Borrachas
c) Calandragem
Calandras de 4 rolos
Z normal: muito utilizada para
cobertura de tecidos, menor altura;
permite ainda melhor acabamento.
Processamento de Borrachas
c) Calandragem
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Processamento de Borrachas
c) Calandragem
Perfil de pressão na calandra.
Processamento de Borrachas
d) Extrusão
Forçam a borracha a passar por uma matriz visando a produção de
um perfil contínuo.
Normalmente as extrusoras para borrachas são mais curtas
quando comparadas com extrusoras para termoplásticos (L/D entre
8 e 10) e com cisalhamento menor.
Evitar utilizar uma extrusora para mistura de formulações de
borrachas.
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Processamento de Borrachas
e) Vulcanização
Moldagem normalmente é entendida como as operações de
conformação e vulcanização da borracha por meio da temperatura,
pressão e tempo em um molde de formato apropriado.
Fundamentalmente todos os processos de moldagem são similares,
mas o que os diferencia é a forma de introduzir o material no molde.
Processos básicos: compressão, transferência e injeção.
A vulcanização pode ocorrer em banhos com água, fornos,
aquecimento de alta frequência e microondas.
Pre-conformado pré-aquecido - Antes da moldagem as matérias primas
podem ser misturadas e pressionadas a frio na forma de um disco.
Processamento de Borrachas
e) Vulcanização
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Processamento de Borrachas
e) Vulcanização
Moldagem por Transferência (Variação da Compressão)
Processamento de Borrachas
e) Vulcanização
a) Métodos em batelada:
- autoclave;
- cura com gases;
- cura em fornos;
- cura com água;
- cura á frio (produtos finos podem ser vulcanizados
por imersão em uma solução de CS2 e cloreto de
enxofre
b) Métodos contínuos:
- túnel de ar quente
- banho de sais fundidos;
- leito fluidizado;
- cura por UV;
- cura por aquecimento dielétrico.
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