procesi obrade otpadnih plinova, prof. dr. sc. vesna tomašić

Broj ugovora: HR.3.1.14-0014Naziv projekta: Inovativna škola za zelenu budućnost

Procesi obrade otpadnih plinovaVesna Tomašić

2

Sadržaj izlaganja

• Uvod u problematiku

• Podjela onečišćujućih tvari prema agregacijskom stanju

• Tehnike zaštite zraka:

otprašivanje (suhi i mokri procesi)

uklanjanje plinova i para (postupci oporabe, postupci razgradnje)

3

Okoliš – prirodno okružje organizama i njihovih zajednica koje nam omogućavaju postojanje i razvoj. Uključuje zrak, vodu, tlo, zemljinu kamenu koru, energiju te materijalna dobra i kulturnu baštinu koju je stvorio čovjek. Sve to obuhvaćeno je u raznolikosti i ukupnosti uzajamnog djelovanja

Zaštita okoliša – skup aktivnosti i mjera za sprječavanje opasnosti za okoliš, nastanka šteta i zagađivanja/onečišćivanja okoliša, smanjivanja i otklanjanja šteta nanesenih okolišu te povrata okoliša u stanje prije nastanka štete.

Onečišćenje – pojava neke tvari u okolišu u određenom mjestu, vremenu i koncentraciji koja nije posljedica trajnog stanja i ne uzrokuje štetu kao zagađenje

Zagađenje – ljudskom djelatnošću uzrokovano unošenje zagađivala (tvari ili energije) u okoliš koja uzrokuju štetne posljedice po živa bića i ljudsko zdravlje, onemogućujući ili ometajući tradicijske ljudske djelatnosti

4

onečišćujuća tvar (ili onečišćivalo) - svaka tvar prisutna u okolnom zraku koja može imati štetan učinak na ljudsko zdravlje, kvalitetu življenja i/ili okoliš u cjelini

onečišćivač – pravna ili fizička osoba koja posrednim ili neposrednim djelovanjem ili propuštanjem djelovanja uzrokuje onečišćenje okoliša

emisija – ispuštanje ili istjecanje onečišćujućih tvari, mirisa (ili mirisnih tvari), buke, topline, vibracije, radijacije ili svjetlosti u okoliš

imisija – koncentracija tvari na određenom mjestu i u određenom vremenu uokolišu; primanje onečišćujućih tvari iz atmosfere u odgovarajući receptor

5

Povijest onečišćenja zrakaAko ne učimo iz prošlosti nećemo uspjeti u budućnosti.

Paul Crutzen, 1995.

400 BC – Hipokrat uočava povezanost onečišćenja zraka i gradova61 AD – Seneka piše o onečišćenju u Rimu

1285 . – veliko onečišćenje zraka u Londonu zbog izgaranja jeftinog ugljena; tzv. “Londonski smog”; donošenje prvog pravnog akta o onečišćenju zraka1952. – “Veliki Londonski smog” četverodnevna magla u Londonu - od posljedica onečišćenja umrlo 4.000 Londončana

1970. – emisija radionuklida, Three Mile Island, USA

1984. – ispuštanje metilnog izocijanata u Bhopalu, India

1986. – ispuštanje radionuklida, Černobil, Ukrajina

ubrzani industrijski razvoj, nagli porast broja stanovnika i «krize goriva»

6

Kad se počelo intenzivnije razmišljati o zaštiti zraka?- Rimski zakon: Aerem corrumpere non licet/Nije dozvoljeno onečišćenje zraka

- 1956. Pravilnik o čistom zraku, London

(Air Pollution Control Act): uvođenje zona

bez dima (“smokeless zones”);

uvodi se obaveza uporabe čišćeg ugljena

The Fog of London, Dec 5th , 1952The Fog of London, Dec 5th , 1952

- intenzivniji napori javljaju se 70-tih godina prošlog stoljeća (SAD – Clean AirAct, 1970.)

- naftna kriza 1973. god. i porast svijesti o problemima uzrokovanim onečišćenjem okoliša (aktivnosti usmjerene protiv vijetnamskog rata -uporaba TCDD-a, tzv. narančastog agensa i ostali događaji)

7

Što mi možemo učiniti?Zakonodavstvo na državnoj i EU razini

1992. UN konvencija o klimatskim promjenama

1997. Kyoto protokol (smanjenje emisija stakleničkih plinova za 7 % u odnosu na razinu iz 1990. u periodu od 2008.-2012.)….

do 2050. radikalno smanjenje emisija CO2: do 80% ukupno, u proizvodnji el. energije do 95 %!

Na razini pojedinaca:

smanjenje potrošnje energije; smanjenje nastajanja otpada; sadnja drveća; recikliranje i supstitucija produkata...

Na razini znanosti i struke:

utjecaj na društvenu svijest (odgoj i obrazovanje); poboljšanje postojećih i razvoj novih tehnologija za smanjenje emisija i/ili pronalaženje alternativnih izvora energije i određenih produkata; utjecaj na smanjenje globalnih promjena (misliti globalno, djelovati lokalno!)

8

Zakonodavstvo u zaštiti zraka u RH

Zakon o zaštiti okoliša (NN 80/13, 153/13)

Zakon o zaštiti zraka (NN 130/11, 47/14)

+ niz provedbenih propisa na temelju tih zakona

Primjena pravne stečevine EU

(direktive, uredbe, odluke u području zaštite okoliša; > 500 propisa)

Izvršenje obveza preuzetih međunarodnim ugovorima i sporazumima…

9

10

11

CO2, CH4 i N2O mogu nastati prirodnim procesima, ali postoje i prirodni mehanizmi njihovog uklanjanja iz atmosfere!

12

Emisije onečišćujućih tvari u zrak na području RHGodišnji proračuni emisija od 1990. godine (Agencija za zaštitu okoliša)

Proračun emisija obuhvaća:

glavne onečišćujuće tvari: SO2, NOx, CO, NMVOC, NH3

čestice: TSP (ukupne lebdeće čestice), PM10, PM2,5; čađa (BC)

teške metale: Cd, Pb, Hg, As, Cr, Cu, Ni, Se, Zn

POS (postojani organski spojevi):

PAU(policiklički aromatski ugljikovodici),

HCB (heksaklorbenzen),

PCB (poliklorirani bifenili),

PCDD/PCDF (poliklorirani dibenzo-dioksini/poliklorirani dibenzo-furani)

13

Tablica 2. Trend ukupnih emisija u RH, 1990.-2013.

14

Podjela onečišćivala prema agregacijskom stanju čestice (aerosoli)

suspendirane/raspršene krute čestice u plinu (npr. lebdeće čestice, dim i sl.)

suspendirane/raspršene tekuće čestice u plinu (npr. raspršine, maglice i sl.)

ostale čestice: metalni oksidi i soli (čestice katalizatora, motorna vozila, izgaranje goriva i dr.), silikati, minerali, metalne pjene (metalna industrija i dr.)

organski i anorganski plinovi i pareorganski plinovi i pare

NMVOC, parafini, olefini, aromati (BTX), PAU, oksidirani HC (aldehidi, ketoni, alkoholi,

kiseline), halogenirani HC, PCDD/PCDF i dr.

anorganski plinovi i pare

oksidi dušika (NO, NO2, N2O, NH3), oksidi sumpora (SO2, SO3), ugljikovi oksidi

(CO, CO2)

ostalo:

radioaktivne tvari (radioaktivni izotopi), otpadna toplina, svjetlosno onečišćenje

15

• agregacijskom stanju,

• sustavu na koji se primjenjuje (nepokretni i pokretni izvori emisija),

• fizičko-kemijskim značajkama onečišćivala,

• koncentraciji onečišćivala i volumenu otpadnih plinova,

• stupnju disperzije onečišćivala u atmosferi,

• itd.

Izbor tehnike obrade otpadnih plinova zavisi o:

16

Strategija zaštite zrakaEEE (EEnvironmentalnvironmental, , EEngineeringngineering, , EEconomicconomic)

okoliš

ekonomskičimbenici

inženjerstvo(tehnike/metode)

17

okoliš

lokacija uređaja/postrojenja za obradu otpadnih plinova

dostupni prostor i uvjeti u okruženju

dostupnost potrebnih resursa(npr. energija, voda i dr.) i pomoćnih uređaja (obrada otpadnih voda, odlaganje krutog otpada i sl.)

maksimalno dozvoljene emisije u zrak (zakonski propisi)

utjecaj uređaja/postrojenja na okoliš(nastajanje otpadnih voda i krutog otpada, razina buke u okolišu i dr.)

18

kapitalni troškovi(uređaji, instaliranje, dostupne tehnike)

radni troškovi (pomoćni uređaji) i troškoviodržavanja

očekivani vijek trajanja uređaja

ekonomski čimbenici

19

značajke onečišćivala(fizička i kemijska svojstva, koncentracije, oblik i veličina čestica, abrazivnost i dr.)

značajke plinskih struja(volumni protoci, temperatura, vlažnost, sastav, viskoznost, gustoća, reaktivnost, zapaljivost, korozivnost, toksičnost i dr.)

izvedba i radne značajke izabranog sustava(veličina sustava, ukupna masa, učinkovitost i dr.)

inženjerstvo(tehnike/metode)

20

Pametna osoba rješava probleme, a genijalci izbjegavaju nastanak problema!

Albert Einstein

Prevencija Prevencija ili minimiziranje ili minimiziranje oneoneččiiššććenja enja

(optimiranje procesa proizvodnje/procesa izgaranja, (optimiranje procesa proizvodnje/procesa izgaranja,

primjena primjena tzvtzv. procesno. procesno-- ili proizvodnoili proizvodno--integriranih mjeraintegriranih mjera…….).)

21

Najmanje suspendirane čestice: reda veličine oko 0,002 m(tj. 2 nm); za usporedbu tipične molekule plina su veličine od 0,0001-0,001 m(tj. 0,1-1 nm)

Najveće suspendirane čestice : reda veličine oko 100 m (tj. 0,1 nm)

Suspendirajuće/lebdećečestice dijele se prema veličini:

a) grube čestice: 2,5 – 10 m PM10, PM2,5, PM0,1

b) fine čestice: < 2,5 m (engl. Particulate Matter)

c) ultrafine čestice: < 0,1 m

I. Uklanjanje suspendiranih I. Uklanjanje suspendiranih ččestica (aerosola) iz otpadnih estica (aerosola) iz otpadnih plinova plinova -- procesi procesi otpraotpraššivanjaivanja

22

23

Glavni izvori nastajanja suspendiranih čestica

• različiti procesi izgaranja

energetika, ind. izgaranja, izgaranja u domaćinstvima i ostale vrste izgaranja,

• promet

npr. habanje automobilskih guma,

• rukovanje različitim materijalima

usitnjavanje, mljevenje i sl.,

• habanje materijala, dijelova uređaja i sl.,

• reakcijom primarnih onečišćivala u atmosferi

24

Razlika između prirodnih i antropogenih izvora emisija u okoliš

prirodne emisije: malen specifični maseni tok, velika površina emisije (izuzetak su emisije iz vulkana)

antropogene emisije:velik specifični maseni tok, uglavnom mala površina emisije

specifični maseni tok

2/mkgEm

25

tzv. suhi procesi

gravitacijska sedimentacija, centrifugalna sedimentacija i sl. – uređaji za suho otprašivanje

tzv. mokri procesi

procesi skrubiranja ili pranja otpadnih plinova – uređaji za mokro otprašivanje

elektrostatska precipitacija/taloženje (ESP)

Procesi Procesi otpraotpraššivanjaivanja

26

Suhi procesi - djelovanje različitih sila:

• gravitacijska sila (npr. gravitacijski taložnici)

• masena sila ili sila inercije (npr. ciklon)

• površinska sila ili sila adhezije (npr. vrećasti filtri)

• električna sila (npr. ESP; pločasti taložnici ili elektrofiltri )

27

Suhi procesi – prednosti i nedostaci

mogućnost uklanjanja čestica bez primjene dodatnih sredstava,

mala potrošnja energije, niski troškovi pogona i održavanja,

umjereno učinkoviti,

dobri za uklanjanje krupnijih čestica (koriste se za predobradu, posebice kad su prisutne velike količine čestica u otpadnim plinovima),

vrećasti filtri učinkovitiji od ostalih uređaja, ali su skuplji; ograničena primjena na suhe plinove, a mogu se koristiti pri nižim temperaturama; prihvatljivi za različite vrste onečiščivala,

ESP mogu se koristiti za obradu pri velikim volumnim protocima; jako učinkoviti; nisu prihvatljivi za obradu u uvjetima promjene procesnih radnih uvjeta

28

Mokri procesi

uvođenje kapljevine u struju otpadnog plina prijenos onečišćenja iz plinske faze u tekućinu

ovi procesi primjenjuju se kad je volumen nastale onečišćene tekućine malen i kad je blizu uređaja za obradu otpadnih plinova dostupno odgovarajuće postrojenje za obradu otpadnih voda

primjena skrubera zahtjeva smanjenje temperature plina da bi se spriječilo isparavanje i da bi se razdvojile kapi tekućine od plina nakon uklanjanja čestica (veličina kapi >> veličine čestica)

različite izvedbe mokrih procesa otprašivanja (uglavnom postupci skrubiranja), koji se mogu koristiti i za uklanjanje plinovitih onečišćivala

29

Mokri procesi – prednosti i nedostaci

• velika učinkovitost

• mogu se koristiti za istovremeno otprašivanje i uklanjanje plinovitih onečišćčivala

• veliki troškovi rada (velik pad tlaka)

• dovode do nastajanja mulja problemi s odlaganjem otpadnog mulja

30

Procesi Procesi otpraotpraššivanjaivanja

Metode koje se zasnivajuna primjeni vanjske sile

Metode koje se zasnivaju na uporabi prepreke/pregrade

smanjenje veličine čestice

gravitacijski taložnik

cikloni i centrifuge

elektrostatskitaložnici (ESP)

Filtri:vrećasti keramički filtri sa zrnatim slojem…

mokri skruberi

31

Parametri koji utječu na uklanjanje suspendiranih čestica

Procesni parametri:

• temperatura• tlak• protok otpadnog plina• koncentracija čestica• vlažnost …

Parametri koji se odnose na čestice:

• raspodjela veličina i oblik čestica • značajke čestica• kemijski sastav čestica:

sadržaj Csadržaj alkalnih elemenatasadržaj sumporasadržaj ostataka

• točka taljenja, točka mekšanja• kemijska stabilnost• gustoća, korozivnost, toksičnost….

32

Pri izboru metode otprašivanja potrebno je znati:

gravimetrijski sastav

veličina čestica i raspodjela veličina čestica

promjer čestica

srednji promjer, ekvivalentni promjer, aerodinamički promjer i sl.

zakonitosti gibanja čestica u fluidu

vanjske sile, brzina taloženja, otpor oblika

33

Veličina čestica

jedan od glavnih čimbenika pri izboru i izvedbi uređaja za otprašivanje; čestice su najčešće nepravilnog oblika ekvivalentni promjer, de (volumni ili površinski), aerodinamički promjer, da i sl.; nepravilnost oblika čestica izražava se faktorom sferičnosti

Kvantitativna raspodjela čestica jednakih fizičkih značajki

stanje disperznosti sustava i izbor odgovarajuće metode otprašivanja

Raspodjela veličina čestica izražava se funkcijom gustoće raspodjele, qr(x)ili kumulativnom funkcijom raspodjele, Qr(x)

dQr(x)/dx=qr(x)

34

Koncentracija – masa suspendiranih čestica po jedinici volumena plina: g/m3 ili g/m3

Vnd

VnV

Vm ppppp

6

31

63 /dV/m

Vn

pp

p

mp- masa česticaV- volumen plinaVp1- volumen jedne česticep- gustoća čestice (po nekad oznaka č)n- broj čestica

35

• Brzina padanja/taloženja čestica u fluidu

Stokesov zakon (Re<1)

Gibanje čestice u zraku kod p=1 atm i T=293 K= 18,2 10-6 kg/msF = 1,21 kg/m3

= 15,11 10-6 m2/s

• s obzirom da je č reda veličine 103 kg/m3,promjer čestice mora biti manji od 30 m da bi se mogao primijeniti Stokesov zakon!

3

Re 1,0,304

č F

čd mm

>

gfččdtv )(218

1

36

• Brzina padanja/taloženja čestica u fluidu

Newtonov zakon

Dc

gčdfčtv

)(

34

• ako je promjer čestice istog reda veličine kao i srednji slobodni molekula plina, čestice će imati zadršku između molekula plina i brzina taloženja će biti manja u odnosu na Stokesov zakon; u tom slučaju potrebna je korekcija brzine taloženja odnosno faktora oblika pomoću Cunninghamovog korekcijskog faktora, C.

1 2,0 1,257 0,40exp( 0,55 / )

0,499 8 /

pp

C dd

P M RT

– srednji slobodni put, m (6,3 ·10-6 cm za zrak)

P – apsolutni tlak, PaR – opća plinska konstanta, J/(mol K)M- molekularna masa, g/mol – apsolutna viskoznost, kg/m s

Wark & Warner, 1981.

37

Vrijednosti Cunnighamovog korekcijskog faktora, C pri 1 atm i 25 ºC za različite veličine čestica:

dp, m C0,01 22,50,05 5,020,10 2,890,5 1,3341,0 1,1662,0 1,0835,0 1,03310,0 1,017

Korekcija faktora otpora, cD

cD= f (Re)!CDc

Dc '

38

Zakonitosti gibanja čestica kroz fluid

4

2;

2

2

36

)(

dAtvADcdF

gfdbF

gfpVmggF

U laminarnom području: tdvdF 3 Stokes

Re24

DcRe < 1

0,3 < Re < 1000 )7,0Re14,01(Re24

Dc

39

Gravitacijski Gravitacijski talotaložžniknik

• koriste se za obradu jako “prljavih”plinova (cementare, metalurški procesi i dr.),• jako su veliki,• problemi vezani uz koroziju

40

2Re 2H g g

g g

d u uHWH W

u – brzina strujanja plina, m/sg – gustoća plina, kg/m3

g – dinamička viskoznost, Pa·sdH – hidraulički promjer, m

laminarno strujanje:

turbulentno strujanje:

uHLtv

pdf )((

)exp(1)((uHLtv

pdf

Flagan, Seifeld, 1988.

vt – brzina taloženja čestica (m/s)u – prosječna linearna brzina plina

WHQu

u uvjetima intenzivnog turbulentnog strujanja otežano je taloženje čestica i učinkovitost je manja!

Učinkovitost

41

Ciklonski Ciklonski separatorseparator ili ciklonili ciklon

Prednosti• jednostavan način rada velika primjena, naročito za predobradu• mali kapitalni troškovi i troškovi održavanja (nema pokretnih dijelova),• mogućnost rada pri povišenim T

Nedostaci• velik pad tlaka (veliki troškovi rada)• manja učinkovitost pri uklanjanju manjih čestica < ca. 5 m• problemi pri T > 400 ºC

uobičajene vrijednosti ulazne brzine strujanja otpadnog plina: 15-30 m/s

42

jako učinkoviti standardni brzi prolaz

Visina ulaza

H/D

0,5 ~ 0,44 0,5 0,75 ~ 0,8

Širina ulaza

W/D

0,2 ~ 0,21 0,25 0,375 ~ 0,35

Promjer izl. cijevi, De/D

0,4 ~ 0,5 0,5 0,75

Duljina uronjene cijevi, S/D

0,5 0,625 ~ 0,6 0,875 ~ 0,85

Duljina tijela

Lb/D

1,5 ~ 1,4 2,0 ~ 1,75 1,5 ~ 1,7

Duljina konusnog dijela, Lc/D

2,5 2,0 2,5-2,0

Promjer cijevi za uklanjanje čestica, Dd/D

0,375 ~ 0,4 0,25 ~ 0,4 0,375 ~ 0,4

Karakteristične dimenzije ciklona

43

Učinkovitost

d50 - promjer čestice za koju se postiže 50 % tnaučinkovitostW- širina ulazne cijevi, mu – ulazna brzina strujanja plina, m/svt – tangencijalna brzina, m/sč, g – gustoća čestica, gustoća plina, kg/m3

g- dinamička viskoznost plina, Pa·sN – broj rotacija uvjetovan dimenzijama ciklona

2501

1

čdd

HcLbLN

tvNugču

Wgd

2/1

)(2

950

44

pad tlaka u ciklonu:

2

21 ,2

g

e

u KHWp Pa

D

H, W, De- karakteristične dimenzije ciklonaK- konstantaK=12-18 (Caplan, 1962) ili ~16 (Licht,1984.)Δp: 250-2000 Pa

snaga ciklona:

WpQwF

Q - volumni protok, m3/s

45

• sadrži velik broj ciklona manjih dimenzija (promjera 15-60 cm) povezanih paralelno ili serijski • što je promjer ciklona manji veća je centrifugalna sila i veća učinkovitost• tangencijalno strujanje u svakom ciklonu postiže se specifičnom izvedbom u ulaznom dijelu cijevi• učinkovitost od 90 % za čestice veličina 5-10 m

MulticiklonMulticiklon

Theodore & Buonicore, Air Pollution Control Equipment, CRC Press, 1988

46

ESP (elektrostatski ESP (elektrostatski talotaložžnicinici, , elektrofiltrielektrofiltri))

• koriste električnu energiju za izdvajanje čestica iz otpadnih plinskih smjesa• koriste se za separaciju finih čestica (čak < 0,1 m) iz svih vrsta otpadnih plinova s relativno velikom učinkovitošću

• krute čestice uklanjaju se iz plina na način da se električki nabiju djelovanjem jedne elektrode (ionizacijske elektrode) uslijed čega se sakupljaju na drugoj elektrodi (sabirnoj ili kolektorskoj elektrodi)

• za ionizaciju plina koristi se pojava korone

47

korona - kad gradijent jačine električnog polja oko elektrode prekorači određenu graničnu vrijednost, pri čemu njezino nastajanje zavisi o jačini narinutog napona, obliku i razmaku elektroda, gustoći, vlažnosti, vodljivosti i temperaturi otpadne plinske smjese

pri pojavi korone dolazi do emisije svjetla u njezinoj blizini i pojave siktavog zvuka

otpadni plin

ionizacijska elektroda

ionizacijsko polje ili korona

sabirna ili kolektorska elektroda

čist plin

48

• korona se može pojaviti na elektrodi priključenoj bilo na pozitivan, bilo na negativan napon; negativna korona stabilnija je od pozitivne te napon narinut elektrodi može biti viši kad je negativna zbog toga ionizacijska elektroda u pravilu ima negativan napon

• pojava korone je jača ako je radijus zakrivljenja površine izbijanja manji(zbog toga se ionizirajuće elektrode rade u obliku žice), tj. što su električne silnice zbijenije,

• sabirne ili kolektorske elektrode rade se u obliku cijevi ili ploča (jer je na njima pojava korone nepoželjna) dvije osnovne izvedbe ESP: pločasti i cijevni

49

Princip rada ESP i učinkovitost zavisno o veličina čestica

Napon: 20 - 80 kV, prosjek je ~ 40 kVzavisi o udaljenosti između elektroda - uglavnom visokonaponsko istosmjerno električno polje

50

Pločasti ESP

uzemljenesabirne ploče otpadni

plin

ionizacijske elektrode

Dimenzije sabirnih elektroda:1 - 2 m široke i 3 - 6 m visoke

Udaljenost elektroda:15-35 cm

Brzina strujanja plina:0,5-0,6 m/s

• koriste se za obradu velikih količina značajno onečišćenog plina• elektrode izrađene od nekorozivnog materijala

51

Cijevni ESPPromjer sabirne elektrode:50-200 mm (300 mm)

Duljina sabirne elektrode:2-5 m

Brzina strujanja plina:1-2 m/s

• cijevni ESP koriste se za uklanjanje malih koncentracija krutih čestica•kapacitet uređaja povećava se paralelnim postavljanjem više cijevi

52

Različite izvedbe ionizacijske i sabirne elektrode

povećanje kapaciteta

F- konfiguracijski koeficijent, d - relativna udaljenost elektroda

sabirna elektroda: • kružni oblik (najčešće)• heksagonalni oblik

a) žica u cijevib) žica između dvije pločec) više žica između dviju ploča

53

Učinkovitost

v- brzina gibanja/taloženja čestice u ESP-uA - ukupna površina sabirnih ploča Q – ukupan vol. protok otpadnog plinaA/Q – specif. površina nakupljanja čestica

C- Cunninghamov faktor korekcije - viskoznost plina

dč- promjer čestica0 – dielektrična konstanta vakuuma (0 =8,85·10-12 C/V m)K – konstanta (K=1,5-2,4)Eip – jačina ionizacijskog poljaEp – jačina el. polja na sabirnoj elektrodi

Jakosti polja Eip i Ep zavise od narinutognapona i udaljenosti elektroda; Eip je vrlo teško odrediti pa se ponekad uzima da je Eip= Ep!

Deutschova jednadžba (1922.)

)/(1 QvAe

pEjpKEčCdv 03

54

Prosječna brzina taloženja (White, 1977):

k- ugodiva konstanta (uglavnom 0,5-0,7)Pk – snaga korone, WIk – struja korone, AVpr. – prosječni napon, VPk/A – gustoća snage, W/m2

)/(1 QkkPe = f(Pk)

)/(1 QvAe

AkkPv prVkIkP

55

Čimbenici koji utječu na dimenzije ESP

veličina čestica

volumen otpadnog plina

očekivani stupanj učinkovitosti

otpornost čestica na el. vodljivost, P

a) P ≤104 [Ωcm] – čestice imaju relativno veliku elektr. vodljivost

b) 104 ≤ P ≤ 1010 [Ωcm] – gotovo idealni uvjeti za uklanjanje čestica

c) 1010 ≤ P [Ωcm] – učinkovitost je mala

56

ESP i otpornost lebdećeg pepela na električnu vodljivost

Utjecaj temperature i sadržaja sumpora Utjecaj vlažnosti

kondicioniranje otpadnog plina s H2O (ili SO3, Na- ili amonijeve soli)

(200°F ~ 95°C, 300°F ~ 150°C, 450°F ~ 220 °C);Oprez: T može dovesti do kondenzacije H2SO4

i korozije

57

Suhi vs. tzv. mokri ESP

• mokri ESP rade na isti način kao i suhi, a razlika je u mehanizmu čišćenja, tj. sabirne elektrode se ispiru odgovarajućom tekućinom umjesto mehaničkog čišćenja kod suhih ESP

to značajno utječe na vrstu čestica koje se mogu ukloniti, učinkovitost uklanjanja, izvedbene parametre i uvjete održavanja uređaja.

58

Filtriranje Filtriranje –– vrevreććasti filtriasti filtri

59

Filtriranje - osnovni princip rada

Filtar - membrana sa otvorima manjim od dimenzija čestica koje se trebaju na njoj zadržati (ali ne manjim od dimenzija najsitnijih čestica)

filtarski kolač; površinski filtarsredstvo za filtriranje

fluid

filtrat

60

Filtri - podjela i značajke Površinski filtri, npr. vrećasti filtri:

vlakna (tekstil, npr. vuna (stabilna do T=95 °C), pamuk, polimeri i sl.)

Filtri s preprekama:

sinterirana vlakna (staklo, azbest, keramika ili metal (do 230 ° C)

Dubinski filtri (filtriranje kroz sloj)

Značajke koje određuju kvalitetu filtriranja: ukupni pad tlaka (ispred i iza filtarskog sredstva) potrebna energija

brzina filtriranja (protok otpadnog plina/površina filtriranja)

kem. i meh. značajke filtar sredstva održavanje i vijek trajanja

pročišćavanje filtara/regeneracija

61

vlaknasti filtri membranski (porozni) filtri

kapilarni filtri

Vrste filtara

Na izbor filtar materijala s obzirom na kemijski sastav utječu:• toplinska stabilnost (maksimalno dozvoljena radna temperatura)• kemijska otpornost• otpornost na abraziju i sl.

gustoća pakiranja i poroznost sloja

62

Način prolaska otpadnog plina kroz vrećaste (višekomorne) filtre

Promjer:0,1-0,3 m;

Visina: do 10 m

Broj elemenata/komora:100- nekoliko 1000

63

Prednosti

velika učinkovitost (> 99 %) čak i pri uklanjanju vrlo malih čestica

(> 99,9 %)

mogućnost ponovne uporabe uklonjenih čestica (ukoliko ne dolazi do miješanja različitih vrsta čestica)

uklanjanje čestica u suhom obliku pogodnom za odlaganje

primjena za uklanjanje različitih vrsta krutih čestica

modularna izvedba (veći broj filtarskih elemenata/komora)

fleksibilnost rada

mogu raditi pri različitim volumnim protocima

prihvatljiv pad tlaka

64

Nedostaci

potrebno je puno prostora za instaliranje

vlakna se mogu oštetiti pri visokim temperaturama ili pri radu s korozivnim tvarima

ne mogu raditi u mokrim uvjetima rada

nemogućnost uklanjanja higroskopnih čestica koje pri visokim temperaturama (300-600 C) postaju ljepljive i teško ih je ukloniti (primjena ultrazvučnih vibracija)

mogućnost izbijanja požara ili eksplozije

Prednost dominiraju nad nedostacima! 50 % industrijskih procesa pročišćavanja plinova

65

Metode čišćenja:a) obrnutim strujanjem zraka (propuhivanjem)b) pulsiranjem (impulsna trešnja) c) protresivanjem (vibracijska trešnja)

a)

b)

c)

Pulsiranje on-line:

1) pulsom velikog tlaka(nadtlak 3-7 bara)

2) pulsom srednjeg tlaka(1-2 bara)

3) pulsom malog tlaka(0,5-0,7 bara)

66

Brzina strujanja fluida po jedinici površine filtar kolača (Re < 2), (m/s)

F

Q pu KA L

Darcyeva jednadžba u – linearna brzina strujanja, m/s

K- permeabilnost (propusnost), m2

F- viskoznost fluida, Pa·sL- debljina filtarskog kolačaΔp – pad tlaka, N/m2

Specifični (lokalni) otpor kolača, (m/kg)

1(1 ) čK

pV VV

– poroznost kolačaV – volumen kolačaVp – volumen krutih čestica

Otpor filtarskog sredstva, R (Ruthova jednadžba)

1(1 ) ( )č F F

p puL w R

(1 ) čdw dx K

R je uglavnom beznačajan u odnosu na !

67

Kondicioniranje filtra

• slično kao i kod ESP, rad filtra može se poboljšati kondicioniranjemotpadnog plina (npr. s SO3/NH3 i sl.), što također može utjecati na uklanjanje filtar kolača tijekom čišćenja, tj. na preostali pad tlaka nakon čišćenja

68

Keramički filtri (filtri s preprekama)

oblik svijeće oblik cijevi pločasti poprečni/paralelni filtri

Materijal izrade:Al2O3 ili alumosilikatna vlakna, SiC, SiN i dr.

Primjena: rad pri visokim temperaturama u prisutnosti alkalija, S i vodene pare

69

Keramički filtri (oblik cijevi) Keramički filtri (oblik svijeće)

Dužina: 1-1,5 mPromjer: 5-10 cmBrzine strujanja: 1- 4 cm/s (do 10 cm/s)Temperatura: 300 - 550 ºC

70

Keramički cijevni filtar Keramički pločasti filtar

- mogućnost čišćenja reverznim pulsom čistog zraka- ca. 5 puta veća površina filtriranja po jediničnom volumenu od filtra u obliku svijeće

71

KatalitiKatalitiččkoko filtriranjefiltriranje integracija procesa, tj. kombinacija površinske filtracije i katalize

Vlakna: ekspandirani politetrafluoroetilen (ePTFE)Katalizator: TiO2/V2O5/WO3

Značajke:• mali Δp • temperatura 150-250 ˚C• vlakna inertna do 260 ˚C•η > 99 %

ePTFE- jako skup!

Primjena: - spalionice- metalna ind. i sl.

72

Usporedba učinkovitost i ekonomičnost različitih uređaja za otprašivanje

Učinkovitost, % Kapitalni troškovi,USD (1982)

Troškovi rada, USD/toni uklonjenih čestica

ciklon 87 10500 1,68

ESP 98,3 96500 2,83

reverzni vrećasti filtar

99,9 49000 3,14

73

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 1000100 10000

dimenzije čestica ( m)

uređaji za otprašivanje

otpadnog plina

sedimentatori

skruberi

centrifugalni separatori

vrećasti filtriuobičajeni filtri

filtri velike učinkovitosti mehanički separatori

elektrostatski taložnici

(1 angstrem) (1 mm)

Primjenjivost metode otprašivanja s obzirom na veličinu čestica

74

SkrubiranjeSkrubiranje -- pranje plinova ipranje plinova ilili mokro mokro otpraotpraššivanjeivanjeSkruberi/apsorberi uređaji koji omogućavaju uklanjanje krutih čestica malih dimenzija (< 2-3 m) (uslijed kontaktiranja otpadnog onečišćenog plina s odgovarajućom tekućinom, pri čemu nastaju aglomerati čestica i kapljica čije dimenzije su znatno veće od dimenzija čestica, pa je lakše provesti njihovo uklanjanje zahvaljujući inerciji nastalih aglomerata kao glavnom mehanizmu separacije) te za uklanjanje plinova i mirisa/mirisnih tvari (moraju biti topljivi u odg. teklućini ili otapalu)

Imaju istu funkciju kao i uobičajeni postupak apsorpcije plinova!

Ključna svojstva: topljivost plina i odgovarajuće tekućine i brzina prijenosa iz plinske u tekuću fazu

Način kontakta plina i tekućine: istosmjerni ili protusmjerni tok

75

Raspršivanje tekuće faze postiže se na različite načine primjenom:

mlaznica/brizgalica cjevčica za raspršivanje rotirajućih diskova sudaranjem mlazova tekućine u struji zraka uvođenjem zraka pod pritiskom…

Izvedba procesa skrubiranja:

• tzv. mokro skrubiranje (apsorpcija) – za pranje plinova i otprašivanje

• tzv. suho skrubiranje – najčešće za uklanjanje kiselih plinova i kondenzata (npr. HF, SO2, HCl, PAH), teških metala, mirisa iz otpadnog plina ili korozivnih plinova ubrizgavanje ili raspršivanje suhog apsorbensa

76

Ključni čimbenici koji utječu na apsorpciju onečišćujuće tvari u odgovarajućoj tekućini (otapalu)

površina kontakta (promjer kapljica) omjer tekuće i plinske faze koncentracija onečišćujuće tvari u plinskoj struji temperatura (apsorpcija i isparavanje!)

Povećanje učinkovitosti pri uklanjanju čestica malih dimenzija:

a) primjenom veće energije• povećanjem tlaka plina• atomiziranjem veće količine tekućine

b) primjenom metoda koje dovode do porasta veličine čestica:• snižavanjem temperature kondenzacija• povećanjem protoka porast turbulencije• toplinski gradijenti u uskim prolazima skrubera raste difuzija čestica u tekuću fazu

77

Izbor tekućine za skrubiranje H2O (halidi, NH3 i dr.)

alkalne otopine ( za uklanjanje kiselih plinova: HCl, HF i H2SO4, halida,

SO2, fenola, Cl2, desulfurizacija bioplina i dr.) alkalno-oksidacijske otopine, npr. alkalna otopina s Na-hipokloritom,

ClO2, O3 ili H2O2

Na2S4 otopine (za uklanjanje Hg) kisele otopine (uklanjanje NH3, amina i sl.) otopine monoetanol amina (MEA), dietanolamina (DEA) i sl. (apsorpcija i

uklanjanje H2S i dr.)

plinovite otpadne smjese tekuće otpadne smjesetehnički gledano to je opravdano ako su volumni protoci nastale otpadne vode zanemarivo mali u odnosu na volumne protoke otpadnog plina koji se obrađuje i ako se obrada vode (i/ili nastalog mulja) može provesti primjenom nekog jednostavnog procesa

78

RazliRazliččite izvedbe ite izvedbe skruberaskrubera

skrubers raspršivanjem

ciklonski skrubers raspršivanjem

skrubers pliticama

venturijevskruber

različite izvedbe fleksibilnost rada i primjenjivost na različite sustave

79

onečišćen plin

čista tekućina

smjesa plina i tekućine

skruber

kontakt plina i tekućine

separacija plina i tekućine (kapljica) čist plin

onečišćena tekućina (sadrži čestice)

(npr. ciklon)

separacija tekućine i čestica

kruti ostatak

pumpa za recirkuliranje

tekućine

Dijelovi integriranog sustava za skrubiranje (mokro otprašivanje)

80

Prednosti procesa skrubiranja mogućnost rada s ljepljivim,

ekplozivnim i zapaljivim plinskim smjesama

integrirani rad (istovremena apsorpcija plina i uklanjanje krutih čestica)

uklanjanje kiselih plinova i mirisa moguća primjena za

hlađenje/predobrdu vrućih plinova neutralizacija kiselih i korozivnih

plinova učinkovitost za separaciju čestica malih

dimenzija moguće dobivanje korisnih

međuprodukata (kemikalije, mineralna gnojiva i sl.)

Nedostaci procesa skrubiranja problemi vezani uz koroziju i

smrzavanje problemi vezani uz obradu

otpadnih voda i muljeva separirani materijali u vlažnom

stanju; skupo odlaganje otpadnog mulja

skupo održavanje ako se radi s korozivnim materijalima

mogućnost velikog pada tlaka i velike potrošnje energije

opasnost od stvrdnjavanja krutih čestica u kontaktu s vodom

81

Učinkovitost različitih sustava za otprašivanje s obzirom na veličinu čestica

Uređaj Učinkovitost

< 1m 1-3 m 3-10 m > 10 m

ESP 96,5 98,25 99,1 99,5

Vrećasti filtar 100 99,75 >99,95 >99,95

Venturijevskuber

> 70 99,5 >99,8 >99,98

Multiciklon 11 54 85 95

82

II. II. Uklanjanje plinovitih oneUklanjanje plinovitih oneččiiššććivala iz otpadnih plinovaivala iz otpadnih plinova

apsorpcija adsorpcija kondenzacijamembranska

separacija

spaljivanje:topl. ili kat.

biološka obrada

Postupci oporabe

Postupci razgradnje

83

Razlika između plina i pare

Sličnosti:• sastoje se od odvojenih molekula u slobodnom kretanju• ekspandiraju i nastoje ispuniti prostor u kojem se nalaze• pokazuju tlak u svim smjerovima• nalaze se u plinovitom stanju

Razlike:• unutarnja energija molekula• komponenta u plinovitom stanju smatra se plinom ako se nalazi daleko od područja karakterističnog za tekuću fazu (temperatura > kritične točke pri kojoj dolazi do kondenzacije)• para – komponenta u plinovitom stanju koja je blizu područja karakterističnog za tekuću fazu • para se lako može adsorbirati na površinu adsorbensa ili kondenzirati

Plinovi: SO2, NO, NO2, CO i sl.Pare: većina hlapljivih org. spojeva (VOC); izuzetak su metan, etan, etilen i dr. VOC s niskom točkom vrelišta)

84

Apsorpcija – prijenos pl. onečišćenja iz plinske faze u tekuću fazu u kojoj je pl. komponenta topljiva; ako je odgovarajuća tekućina voda proces se često naziva skrubiranje ili ispiranje, a suprotno od toga je stripiranje koje je obično povezano sa spaljivanjem plina koji sadrži uklonjenu komponentu iz otpadne tekućine (npr. vode) ili kontaktiranjem tekuće smjese s prikladnim plinom u cilju uklanjanja jedne ili više komponenata iz tekuće faze (u praksi su apsorpcija i stripiranje često povezani procesi)stacionaran proces

Adsorpcija – selektivno koncentriranje jedne ili više komponenata iz plinske faze na površini mikroporozne krutine; koristi se za uklanjanje malih koncentracija plina iz otpadnih plinskih struja nestacionaran proces (zbog akumulacije adsorbirane komponente na površini krutine)

difuzijski procesi

limitirani termodinamičkom ravnotežom

85

ApsorpcijaApsorpcija

stara, ali još uvijek važna metoda separacije (razvijena 1920.-1930.)

princip rada: prijenos tvari (difuzija), glavni mehanizam apsorpcije plina je molekularna difuzija

tijekom apsorpcije može biti prisutan i turbulentan prijenos tvari; turbulentan prijenos je mnogo brži i može se maksimalno povećati pravilnim dizajniranjem apsorbera

najveći otpor prijenosu tvari između kapljevine i plina je na granici faza (g-l) Punjena kolona/apsorber za apsorpciju plina

86

Različita područja primjene apsorpcijskih metoda

oporaba jedne ili više tvari iz plinske smjese (npr. uklanjanje propana i butana iz prirodnog plina)

proizvodnja željenog produkta (npr. proizvodnja HNO3 apsorpcijom NOxu H20)

pročišćavanje otpadnih plinskih smjesa s ciljem postizanja određenih zahtjeva ili standarda

separacija i pročišćavanje plinskih smjesa koje sadrže velike koncentracije VOC, posebice spojeve topljive u vodi (npr. alkoholi, aceton, formaldehid); kad je potrebno apsorpciju koristiti za uklanjanje opasnih VOCa uglavnom se kombinira s procesom adsorpcije ili termičkog spaljivanja otpadnog plina)

87

Primjena apsorpcije za obradu otpadnih plinova:

• uglavnom za uklanjanje anorganskih para i plinova (H2S, NH3, SO2 i dr.), • uklanjanje kiselih plinova topljivih u vodi (HCl, HF, SiF4)• uklanjanje VOC-a (metanol, etanol, izopropanol, formaldehid i dr.)• uklanjanje krutih čestica (PM10, PM2,5, PMHAP)

Primjeri najčešće primjene u zaštiti zraka: • uklanjanje NH3 pri proizvodnji mineralnih gnojiva• uklanjanje SO2 iz izvora izgaranja• uklanjanje spojeva topljivih u vodi (npr. aceton, metilni alkohol i sl.)• kontrola mirisnih plinova …

pogodna za kombinaciju s drugim metodama (adsorpcija, kondenzacija i spaljivanje)

88

Prikladnost apsorpcije zavisi o sljedećim čimbenicima:

• dostupnosti prikladnog otapala,

• topljivosti onečišćujuće tvari u otapalu

• stupnju učinkovitosti koji se želi postići,

• koncentraciji onečišćujuće tvari koja se želi ukloniti,

• ukupnom kapacitetu potrebnom za rukovanje s otpadnim plinom,

• dodatnoj vrijednosti uklonjene komponente ili troškovima odlaganja/obrade otapala koje se ne može regenerirati

Ukupna učinkovitost: 70 - 99 %

Topljivost onečišćujuće tvari funkcija je: temperature, pH otapala, načina/površine kontakta,

T topljivost raste

pH topljivost opada

p (plinske faze iznad otapala) topljivost raste

89

a) nisko energetski

apsorberi/skruberi s raspršivanjem, apsorberi s punilom, pliticama/pločama, centrifugalni skruberi i sl.

učinkovitiji za uklanjanje plinovitih onečišćenja; princip rada temelji se na metodama za poboljšanje kontakta plin-tekućina

b) visoko energetski

različite izvedbe venturi skrubera, skruberi s mokrim ventilatorima

učinkovitiji za uklanjanje krutih onečišćenja (istostrujni rad!); princip rada temelji se na velikim brzinama strujanja plina

c) suhi apsorberi/skruberi

c1. sušionici s raspršivanjem (engl. spray dryer),

c2. apsorberi/skruberi s inertnim materijalom (npr. pijeskom)

c3. apsorberi/skruberi s ubrizgavanjem suhog sorbensa (npr. hidratizirano vapno ili soda)

suhi onečišćenja se uklanjaju u krutom obliku (nema zbrinjavanja otpadne vode, odnosno otpadnog mulja!); nema zasićivanja otpadnog plina s tekućinom ili se vlaga dodaje u količini dovoljno maloj da može doći do isparavanja bez potrebe za kondenzacijom

Izvedbe Izvedbe apsorberaapsorbera//skruberaskrubera

90

Sušionik s raspršivanjem (eng. Spray dryer)

91

koristi se za uklanjanje kiselih plinova (npr. SO2, HCl, PAH i dr.) iz struje otpadnih plinova

alkalna otopina ili odgovarajuća suspenzija (npr. suspenzija vapnenca ili vapna) raspršuje se na vrhu uređaja kroz pneumatske ili rotirajuće sapnice

plin ulazi na vrhu ili u središnjem dijelu apsorbera i ostaje u kontaktu s kapljicama suspenzije 6-20 sekundi; tijekom tog vremena kiseli plinovi (npr. SO2) apsorbiraju se na kapljicama i reagiraju s alkalnim komponentama, a istovremeno toplina plinske struje dovodi do isparavanja vode i nastajanja suhog praška

suhi prašak zajedno s ostalim krutim česticama iz plinske struje odvaja se u vrećastom filtru ili u ESPu

uređaj je obično vrlo velik da bi se omogućio potpuno sušenje i dovoljno vrijeme zadržavanja za potrebe kemijske reakcije

Sušionik s raspršivanjem (eng. Spray dryer)

92

Uklanjanje kiselih plinova injektiranjem suhog sorbensa

Injektiranje suhog sorbensa (npr. hidratizirano vapno ili soda) kao metoda za uklanjanje kiselih plinova (HCl, SO2, SO3) predstavlja ekonomski isplativu alternativu u odnosu na metodu sušenja raspršivanjem ili mokre postupke skrubiranja uz istovremeno eliminiranje nedostataka spomenutih procesa.

Proces ne zahtijeva dodatne dijelove uređaja za pripremu suspenzija i ostale procesne uređaje, jer se sorbens u suhom stanju izravno uvodi u otpadni plin gdje reagira s kiselim plinovima. Iskorišteni sorbens uklanja se u suhom stanju pomoću vrećastog filtra ili ESP ili se odvodi u mokri skruber.

Novija tehnologija (Solvay Chemicals) zasniva se na primjeni natrijevog bikarbonata i minerala trona (Na3H(CO3)2

.2H2O) kao sorbensa, pri čemu kao produkti nastaju NaCl i Na2SO4, koji se uklanjanju zajedno s ostalim česticama (prašinom, pepelom i sl.)

93

Uklanjanje sprejeva i maglica (engl. mists)

na vrhu apsorbera nalaze se sitne kapi tekućine koje je potrebno ukloniti, jer mogu sadržavati onečišćujuće komponente primjenom posebno dizajniranih mrežica ili ploča

Uklanjanje neugodnih mirisa

ako nisu u pitanju štetni spojevi razrjeđivanjem plinske smjese, npr. dodatkom zraka i sl.

prevođenje u manje štetne spojeve ili spojeve za koje postoji viši stupanj tolerancije (npr. oksidacija H2S u SO2)

suhim skrubiranjem uz uporabu drugih sorbensa (npr. Al2O3 i dr.)

94

AdsorpcijaAdsorpcija uklanjanje mirisa/mirisnih tvari, uklanjanje hlapljivih otapala (benzen, etanol, trikloroetilen, freoni, itd.) sušenje procesnih plinova, oporabu korisnih sastojaka, itd.

Kao metoda obrade otpadnih plinova primjenjuje se za dva različita slučaja kada zrak zasićen s VOC sadrži:

jednu do tri komponente i kad je ekonomski isplativo te komponente ponovno koristiti,

velik broj različitih organskih spojeva malih koncentracija i kad je potrebno te spojeve koncentrirati u cilju njihove naknadne obrade (termička ili katalitička oksidacija).Prikladna za obradu velikog volumena onečišćenog plina koji sadrži malu koncentraciju tvari koje je potrebno ukloniti te ako plinovito onečišćenje teško sagorijeva !

95

Čimbenici koji utječu na proces adsorpcije

temperatura↓ tlak koncentracija onečišćujuće tvari molekularna masa onečišćujuće tvari prisutnost vlage↓ prisutnost krutih čestica↓

Učinkovitost procesa: do 99 %

primjena ograničenja vezana na spojeve velike molekularne mase (koji su obično slabo hlapljivi i jako se adsorbiraju) primjena za uklanjanje spojeva čija je točka vrenja < 204˚C ili molekularna masa < 130 g/mol maksimalna ulazna koncentracija onečišćenja: do 10.000 ppmv, uobičajena izlazna koncentracija: oko 50 ppmv

96

Tip adsorbensa Područje primjena

Fizička adsorpcija(van der Walsovaadsorpcija)

reverzibilan proces

aktivirani ugljen uklanjanje mirisnih HC, otapala, desulfurizacija

zeoliti (hidrofilni) adsorpcija NH3, uklanjanje vlage, uklanjanje kisika iz zraka, supstrat za biološku metodu deodorizacije, adsorbent za metilni sulfid i metilni disulfid

visokosilikatni zeoliti (hidrofobni) adsorpcija alkohola, aromata i pafina iz vodenih otopina

molekularna sita uklanjanje kisika iz zraka

silika gel uklanjanje vlage, deodorizacija zraka

Al2O3 uklanjanje vlage, deodorizacija zraka

aktivna glina rafiniranje otopina, obezbojavanje, deodorizacija masti

Kemisorpcija

ireverzibilanproces

aditiv/adsorbens

osnovni plin

kiseli plin

ugljen impregniran metalom

ugljen impregniran s W/oksidans

adsorpcija NH3, trimetil amina

adsorpcija H2S, metil merkaptana

adsorpcija CO, HCN, karbonil klorida

razgradnja/adsorpcija NO, H2S, amina, aldehida, akroleina

ionski izmjenjivač adsorpcija NH3, trimetil amina, H2S, metil merkaptana

Fe-oksid kao deodorant adsorpcija H2S, octene kiseline

97

Fizička adsorpcija (van der Walsova adsorpcija)

• slabo vezanje molekule plina i čvrstog adsorbensa (energija vezanja je slična privlačnim silama između molekula u kapljevini)

• osjetljiva na T, nespecifična, vrlo brza (nema energetske barijere); mogućnost nastajanja više slojeva (Hads < 3 Hisp.);

• povratan proces; proporcionalna je stupnju pokrivenosti površine adsorbensa

Adsorpcija je egzoterman proces (za razliku od regeneracije adsorbensa koja je endoterman proces i potrebno je dovođenje energije)

Sile koje vežu molekule plina na površini krutine lako se svladavaju:a) promjenom temperature ili b) smanjenjem tlaka

svaka od tih metoda se može koristiti za regeneraciju (čišćenje) adsorbensa

98

Kemisorpcija

kemijsko vezanje reakcijom (prijenosom elektrona) između adsorbata i adsorbensa; kem. veze mogu biti ionskog, kovalentnog i koordinacijskog tipa

specifična, sporija od fizičke adsorpcije (postoji energetska barijera), nastajanje monosloja (Hads > 3 Hisp.)

nastajanje samo jednog sloja adsorbata kemisorpcija je nepovratan proces (onemogućena desorpcija) topline kemisorpcije su istog reda veličine kao i topline reakcije (20-400

kJ/mol)

Primjer:oksidacija SO2 u SO3 na aktivnom ugljenu aktivni ugljen i Al2O3 mogu djelovati kao katalizatori u reakcijama s brojnim plinovima

Ako je potrebna regeneracija adsorbensa ili rekuperacija adsorbiranekomponente potrebno je izabrati adsorbens kod kojeg će ukupnu brzinu procesa adsorpcije određivati samo fizička adsorpcija.

99

Kriteriji za izbor adsorbensa

kapacitet, selektivnost, regenerabilnost, kinetika (prijenos tvari), vijek trajanja, troškovi

Za uspješnu adsorpciju:

primjena poroznog adsorbensa velike specifične površine koji ima velik afinitet prema adsorbiranom plinu;

velik omjer S/V

100

Što utječe na kapacitet adsorbensa? temperatura

kapacitet adsorbensa ↓ ako T; općenito pravilo: T< 54 °C za postizanje zadovoljavajućeg kapaciteta adsorbensa (potrebno je hlađenje plinske struje prije obrade)

tlakkapacitet adsorbensa ako p

brzina strujanja plinaako je brzina strujanja manja vrijeme zadržavanja je veće (uobičajeno je 30 m/min, a donji limit je 6 m/min)

debljina sloja adsorbensadužina zone prijenosa tvari (MTZ) zavisi o: veličini čestica adsorbensa, brzini strujanja plina, konc. adsorbata, značajkama fluida, T i p

101

vlažnost• aktivni ugljen pretežno adsorbira nepolarne HC u odnosu na polarne

molekule H2O; • kod velike relativne vlažnost (> 50 %) broj molekula vode raste i dolazi do

kompetitivne adsorpcije na adsorpcijske centre smanjenje kapaciteta i učinkovitosti adsorpcije

• uklanjanje suvišne vlage: hlađenjem, razrjeđivanjem sa zrakom koji sadrži manje vlage, zagrijavanjem s ciljem uklanjanja vlage (oprez: T ne smije utjecati na učinkovitost procesa adsorpcije)

prisutnost ostalih onečišćenja• prisutnost krutih čestica, kapi kapljevine, org. spojeva s visokom točkom

vrelišta smanjenje učinkovitosti

102

Adsorpcijsko - desorpcijski sustav za oporabu otapala

regeneracija

• smanjenjem tlaka ili povišenjem temperature• zagrijavanjem adsorbensa u struji inertnog plina (npr. N2) ili niskotlačne pare (npr. za desorpcijuslabo adsorbiranih org. spojeva)• reakcijom s odgovarajućim reagensom (npr. kod kemisorpcije)

103

Različite izvedbe adsorbera

• adsorber s nepokretnim slojem• adsorber s vrtložnim slojem• adsorber s pokretnim slojem• i dr.

104

KondenzacijaKondenzacija

postupak se uglavnom sastoji u hlađenju plinske struje na temperaturu kod koje org. komponenta ima dovoljno nizak tlak para da se može kondenzirati (temperatura kapljišta)

prilikom kondenzacije dolazi do promjene faznog stanja onečišćenja iz plinovitog u kapljevito (hlađenje) ili kruto (zamrzavanje, kriogeni sustavi)

ako je dostupno odgovarajuće rashladno sredstvo i ako su koncentracije oneč. tvari dovoljno velike može se koristiti za oporabu tvari s velikom uporabnom vrijednošću

uglavnom za uklanjanje VOC, a često dolazi u kombinaciji s drugim metodama

Učinkovitost: uglavnom > 90 %

105

Koristi se za:

a) uklanjanje ekonomski vrijednih spojevab) uklanjanje korozivnih spojeva c) smanjenje volumena otpadnog plina

Provodi se na različite načine:

smanjenjem temperature povećanjem tlaka, kombinacijom ….

106

Izvedbe procesa kondenzacije zavisno o temperaturnom području

kondenzacija hlađenjem, do temperature kondenzacije od 25C;

kondenzacija smrzavanjem, do temperature kondenzacije od 2C,

kondenzacija rashladnim sredstvom, do temperature kondenzacije od -10 C;

kondenzacija s amonijakom, do temperature kondenzacije od -40C (jedan stupanj) ili -60C (više stupnjeva);

kriogena kondenzacija, do temperature kondenzacije od -120C (u praksi često između -40 i – 80C)

kondenzacija inertnim plinom u zatvorenom ciklusu

107

Kondenzacija hlađenjem i zamrzavanjem

• obično se primjenjuje za obradu otpadnih plinova čije su značajke velike koncentracije VOC i mali protoci (npr. za obradu plinova na izlazu iz kemijskih reaktora, na terminalima za utovar nafte i dr.).

Kriogena kondenzacija

• zasniva se na isparavanju tekućeg dušika kao rashladnog sredstva da bi se kondenzirale pare VOC na površini kondenzatora

• kriogenom kondenzacijom mogu se ukloniti gotovo svi VOC spojevi i hlapljiva anorganska onečišćenja, međutim ovaj postupak nije prikladan za obradu otpadnih plinova koji sadrže vodenu paru (zbog mogućnosti nastajanja leda koji otežava rad izmjenjivača topline).

108

Konvencionalni kondenzatori Konvencionalni kondenzatori koriste zrak ili vodu za smanjenje temperature plina do ca. 4,4 ˚C dijele se na:

kondenzatore s neposrednim hlađenjem (kontaktni kondenzatori ili kontaktni skruberi) - neposredan kontakt plina s medijem za hlađenje (najčešće voda)Prednost: jednostavnost rada i niska cijena koštanjaNedostatak: miješanje kondenziranih onečišćujućih tvari s vodom problemi s obradom otpadnih voda (dodatni troškovi)

površinske kondenzatore/izmjenjivače topline skuplji i teži za održavanje od kontaktnih kondenzatora (ali nemaju njihove nedostatke!)

109

Kontaktni kondenzator (kondenzator s neposrednim hlađenjem)

Površinski kondenzator/ izmjenjivač topline

110

Membranska separacijaMembranska separacija

prva komercijalna primjena 1990.; relativno novija tehnologija malo iskustva vezanih uz primjenu u ind. uvjetima rada

zasniva se na primjeni selektivnih membrana: organske pare imaju znatno veću brzinu permeacije od kisika, dušika, vodika ili CO2 (10-100 puta)

rezultat je koncentriranje VOC (koncentracija VOC na izlazu iz membranskog modula može biti 5-50 puta veća od one na ulazu) kombinacija s kondenzatorom

uklonjeni spojevi iz membranskog separacijskog procesa se obično recikliraju (nakon primjene odgovarajuće metode za oporabu VOC) i uglavnom ne dolazi do nastajanja ostatka kao rezultata primjene procesa

ukoliko dolazi do dodatnih emisija otpuštaju se u atmosferu preko dimnjaka ili se odvode na naknadnu obradu (adsorpcija ili spaljivanje)

111

Kada se primjenjuje membranska separacija plinova?

za uklanjanje VOC koji se ne mogu učinkovito ukloniti postupcima adsorpcije i kondenzacije (npr. za obradu otpadnih plinova koji sadrže umjerenu do vrlo visoku koncentraciju VOC: 0,1 do 99 % VOC)

u novije vrijeme sve više se primjenjuje za uklanjanje halogenih otapala i skupih otapala

najčešće za oporabu para otapala ili para goriva (npr. benzin) iz otpadnog plina u: kemijskoj industriji, petrokemijskoj industriji, farmaceutskoj industriji, rafinerijama i dr. industrijama

membranska separacija nije pogodna za obradu pri vrlo velikim protocima plinskih smjesa ili za obradu otpadnih plinova s malimkoncentracijama VOC

112

Membrane za separaciju plinova• otpadni plin ulazi u modul i prolazi između membranskih listova

• plin prolazi kroz membranske spirale i dolazi u centralnu cijev za prikupljanje permeata

• ostatak ulazne smjese prolazi kroz membranski modul i predstavlja ostatak

• da bi se postigao odgovarajući kapacitet i željeni stupanj separacije, moduli se povezuju serijski ili paralelno

113

Shematski prikaz membranskog separacijskog procesa

114

Uklanjanje VOC membranskim procesom provodi se u 2 stupnja:

kompresija i kondenzacija membranska separacija

- smjesa para i zraka komprimira se do 310-1380 kPa

- komprimirana smjesa se hladi, a kondenzirana para se šalje na oporabu

- nekondenzirani organski spojevi odvajaju se iz plinske smjese i koncentriraju u permeat pomoću membrane

- obrađeni plin ispušta se iz sustava, a ostatak se vraća na ulaz u kompresor

115

Značajke membranskog separacijskog procesa

• membrane su najprikladnije za obradu plinskih struja VOC koje sadrže više od 1000 ppmv organske pare čija oporaba daje produkt velike uporabne vrijednosti

• permeabilnost VOC-a i zraka kroz membranu ovisit će o njihovim relativnim permeabilnostima i razlici tlaka kroz membranu

• s porastom razlike tlaka rastu troškovi energije

• uglavnom dolazi u kombinaciji s kondenzacijom i ostalim metodama za oporabu VOC

Učinkovitost za uklanjanje VOC-a: 90- 95 %

116

Uklanjanje plinovitih oneUklanjanje plinovitih oneččiiššććenja postupcima razgradnjeenja postupcima razgradnje

• Kemijske metode razgradnje (procesi izgaranja/spaljivanja)

Toplinske (termičke) metode razgradnje (T= 700 – 10000C)(uklanjanje NOx, CO, VOC, H2S; spojevi koji sadrže C, H, O, N i S)

Katalitičke metode razgradnje (T= 400 – 5000C)(NOx, CO, VOC, N2O, CFC)

•Biološke metode razgradnje

117

Toplinska kemijska konverzija:• velika potrošnja energije i pomoćnog goriva

(iako postoji mogućnost primjene povratnog sustava za zagrijavanje/predgrijavanje ulaznih smjesa)

• problem nepotpunog izgaranja i nastajanja spojeva koji su opasniji od polaznih spojeva (tzv. termički NOx, aldehidi, dioksini, furani)

Katalitička kemijska konverzija:• niža temperatura reakcije ušteda pomoćnog goriva i energije• opasnost od katalitičkih otrova prisutnih u otpadnoj plinskoj smjesi

koji mogu dovesti do pada aktivnosti katalizatora i smanjenja ekonomičnost procesa

• ukupna razgradnja onečišćenja uz nastajanje manjih koncentracija CO2 (jer se koristi manje goriva) te uz manji intenzitet nastajanja tzv. termičkih NOx

118

Toplinska razgradnjaToplinska razgradnja

procesi izgaranja/spaljivanja su općenito najznačajniji izvor emisija onečišćenja, ali uz pravilno vođenje mogu se koristiti za pretvorbu onečišćenja (organskih spojeva, VOC i toksičnih spojeva) u manje štetne produkte

može se primijeniti bez obzira na stupanj onečišćenja zraka te za bilo koju smjesu HC i ostalih komponenata

Ključan utjecaj na učinkovitost procesa : 3T (eng. Time, Temperature, Turbulence)

vrijeme zadržavanja u zoni izgaranjatemperaturaturbulencija

dostupnost (koncentracija) kisikapodručje eksplozivnosti ili zapaljivostirelativna razgradljivost onečišćenja…

119

ako su u otpadnom plinu prisutni halogenirani HC poseban oprez da se

spriječi nastajanje dioksinavrijeme zadržavanja >1 stemperatura > 1100 ˚Csadržaj kisika > 3 %

u spalionicama potrebni su i dodatni uređaji (uglavnom alkalni skruberi) za uklanjanje vodikovih halida i ostalih spojeva štetnih za okoliš koji mogu nastati razgradnjom ili spojeva koji uzrokuju koroziju uređaja

120

Izvedbe uređaja za toplinsku razgradnju

a) jednostavni sustavi (sastoje se od komore za izgaranje, bez dodatnih izmjenjivača topline za uklanjanje topline nastalih dimnih plinova)

b) rekuperativni sustavi (sadrže izmjenjivače topline koji služe za povrat topline nastale izgaranjem i njezinu primjenu za predgrijavanje ulaznih procesnih plinova) povrat topline iznosi 50-75 % (ali manji troškovi instaliranja)

c) regenerativni sustavi (sastoje se od komore za izgaranje,te od jednog ili više keramičkih blokova koji služe kao predgrijači i smanjuju potrebu za dodatnim gorivom) povrat topline iznosi 90-95 %

d) plinski motori i/ili parni bojleri

121

Rekuperativno izgaranje toplina nastala izgaranjem u izmjenjivaču topline koristi se za predgrijavanje ulaznog procesnog plina

Regenerativno izgaranje keramički blok (jedan ili više) preuzima toplinu izgaranja koja se koristi za pregrijavanje ulaznog procesnog plina (gotovo na temperaturu koja postoji u komori izgaranja)

122

Pri donošenju odluke o načinu iskorištenja topline nastale izgaranjem otpadnih plinova (rekuperativno vs regenerativno ) treba voditi računa o sljedećem:

• kapitalnim troškovima uređaja• troškovima instaliranja• troškovima dodatnog goriva• troškovima energije za pogon ventilatora (vezano uz pad tlaka i protok plina)• troškovima održavanja (ventili, začepljenje izmjenjivača topline ili punjenja i sl.)

123

KatalitiKatalitiččkaka razgradnja razgradnja

124

Katalitička razgradnja

oksidacija na površini katalizatora i provođenje reakcije pri znatno nižim temperaturama: 400 – 5000C

ušteda na pomoćnom gorivu (potrošnja goriva smanjuje se za 60 -100 %)manje emisije CO, CO2 i tzv. termičkih NOx

troškovi energije znatno manji nego kod toplinske razgradnje, ali kapitalni troškovi su znatno veći (zbog prisutnosti katalizatora!)

ako se u reakcijskoj smjesi koja se spaljuje nalaze spojevi koji sadrže S ili Cl produkti spaljivanja sadrže kisele spojeve (HCl, Cl2, SO2), koje je potrebno ukloniti (najčešće skrubiranjem)

potreba za uklanjanjem prašine iz otpadnog plina (jer može dovesti do smanjenja katalitičke aktivnosti odnosno do začepljenje katalitičkog sloja)

125

Katalizator

najčešće se sastoji od monolitnog nosača koji sadrži katalitički aktivnu komponentu

nosač katalizatora: keramika (kordijerit= 2 MgO·5 SiO2 ·2 Al2O3; mulit=3 Al2O3 · 2SiO2), aluminijev oksid, silikat i sl., metalni nosači (nerđajućičelik, legure metala i sl.);

aktivna komponenta: pl. metali (Pt, Pd, Rh), oksidi baznih metala (Mn, Cu, Co, Cr, Fe, Ni i dr.); CuO ili Co3O4/Al2O3, smjese metalnih oksida i dr.

ako su prisutne veće količine S koriste se manje reaktivni nosači (TiO2, SiO2, Al2O3 i dr.)

ako su prisutne veće količine Cl: Cr2O3, Pt/V2O5/TiO2 i dr.

problem deaktivacije katalizatora (zbog prisutnosti: Ni, Pb, Sb, Sn, Fe, Cr, Zn, P, As, Si, S, prašina i krute čestice, itd.) ekonomičnost procesa

126

Uklanjanje plinovitih oneUklanjanje plinovitih oneččiiššććenja bioloenja biološškim postupcima razgradnjekim postupcima razgradnje

- uklanjanje biorazgradljivih spojeva- uklanjanje mirisa (deodorizacija)

Izvedba bioprocesa Biomasa Vodena fazaBiofiltracija

bioispiranje ili bioskrubiranje(bioapsorpcija)

prokapni sloj s biomasom

nepokretan sloj

suspendirana u vodi

nepokretan sloj

nepokretna

prolazi kroz sloj biomase

prolazi kroz sloj biomase

127

Biofiltracija

otpadni plin prolazi kroz sloj prirodnog organskog materijala (treset, vlaknasti treset, piljevina, zemlja, kompost, smjesa različitih materijala i sl.) ili nekog inertnog materijala (gljina, aktivni ugljen, poliuretanske pjene) pri čemu se organski spojevi biološki oksidiraju pomoću mikroorganizama dostupnih u prirodi i prevode u CO2, H2O i biomasu

uobičajen vijek trajanja filtar materijala: do 5 godina uloga inertnog materijala: poboljšanje adsorpcijskog kapaciteta filtar medija

postupak prikladan za obradu otpadnih plinova koji sadrže malu koncentraciju onečišćivala (npr. 1000 do 1500 ppm metana)

kapitalni troškovi su prihvatljivi, troškovi rada mali

128

otvoreni biofiltarskisustav

čist plin

biofiltarovlaživač drenaža

zrak zaobradu

filtar material

Shema pojednostavljene izvedbe otvorenog biofiltarskog postrojenja

129

biofiltar za uklanjanje mirisa, Likusta, GmbH

zračni biofiltar, Likusta, GmbH

130

Primjena biofiltracije

u kemijskoj i petrokemijskoj, farmaceutskoj, prehrambenoj i dr. industrijama, u postrojenjima za obradu mulja, itd.

uglavnom za uklanjanje lako biorazgradljivih spojeva male molekularne mase (kao što su: amini, ugljikovodici, H2S, NH3, toluen, stiren, benzen, toluen, mirisne tvari i dr.)

postupak je prihvatljiv za uklanjanje malih koncentracija onečišćivala lako topljivih u vodi

Učinkovitost obično opada u sljedećem nizu:

alkoholi esteri ketoni aromati alkeni

131

Ključne značajke za izvedbu i rad biofiltara

• određivanje koncentracije i vrste štetne tvari koja se želi ukloniti • pronalaženje odgovarajuće vrste mikroorganizama • izbor kompatibilnog medija • održavanje potrebne vlažnosti• određivanje dimenzija sloja za održavanje zadovoljavajućeg pada tlaka s

obzirom na brzinu strujanja• određivanje pH, sadržaja nutrienata (N, P, tragovi metala) i temperature

sloja

Omjer neophodan za aerobne mikroorganizme: O/N/P = 100/5/1; pH: 7-8

132

Bioispiranje

zasniva se na kombinaciji postupka ispiranja plina (apsorpcije ili skrubiranja) i biorazgradnje, pri čemu voda za ispiranje sadrži populaciju mikroba potrebnih za oksidaciju štetnih spojeva

ulazni plin i voda prolaze protustrujno kroz apsorber

mirisne tvari iz otpadnog plina apsorbiraju se u vodi

pročišćeni plin izlazi na vrhu apsorbera, a onečišćena voda napušta apsorber na dnu i odvodi se u bioreaktor na regeneraciju

nakon regeneracije u bioreaktoru voda se recirkulira i ponovno uvodi na vrh apsorbera

133

apsorber

plin

čist plin

voda

voda

bioreaktor za obradu otpadne vode

zrak

zrak

Pojednostavljena shema bioapsorpcijskog postrojenja

134

Shema bioapsorbera s otvorenim bioreaktorom

a) apsorber, b) cirkulacija aktiviranog mulja, c) posuda u kojoj se provodi

aerobna razgradnja

135

Značajke procesa bioispiranja

proces primarno zavisi o načinu strujanja fluida

biološka regeneracija vode je relativno spor proces; vrijeme zadržavanja vode u bioreaktoru iznosi od nekoliko minuta do nekoliko sati (ca. 12 h)

bioreaktor može biti otvoren ili zatvoren, a brzina biokemijske reakcije u bioreaktoru uglavnom zavisi o brzini prijenosa kisika (koji se dovodi pomoću mjehurića dispergiranog zraka)

biosuspenzija: voda koja sadrži bakterije, onečišćenje i mjehuriće zraka

potrebna veličina bioreaktora smanjuje se s porastom brzine prijenosa kisika

nakon biokemijske reakcije voda se odvaja iz biosuspenzije, ali u specijalimslučajevima može doći i do cirkuliranja biosuspenzije

ako je potrebno kisik na izlazu iz bioreaktora može se pročistiti

136

Primjena reaktivne bioapsorpcije za obradu otpadnih plinova

Problemi koje je potrebno riješiti: veliki protoci plinova male koncentracije onečišćenja (ca. ppm)

Da bi se izbjegli veliki skruberi potrebno je: povećati prijenos tvari reaktivna bioapsorpcija smanjiti pad tlaka primjenom odgovarajućeg načina kontakta

(npr. nanošenjem mikroorganizama na stijenke monolitnih struktura koje će osigurati veliku površinu kontakta i istovremeno mali pad tlaka kroz sloj)

Primjeri primjene reaktivne bioapsorpcije:uklanjanje toksičnih N- i S- spojeva iz otpadnih plinova (NOx, H2S i dr.)

137

skruber bioreaktor

EtOH

pročišćeni plin

kisik (zrak)

Primjer reaktivne bioapsorpcije- BioDeNOx proces

138

BioDeNOx proces

Glavne reakcije:

1. apsorpcija i kompleksiranje NOx s FeEDTA

2. biološka redukcija NOx do N2 pomoću denitrificirajućih bakterija

Sporedne reakcije:

3. oksidacija Fe2+ do Fe3+ pomoću kisika iz otpadnog plina

4. biološka redukcija Fe3+ do Fe2+ pomoću denitrificirajućih bakterija

139

Prokapni sloj s biomasom

uvjeti rada slični kao kod procesa bioispiranja, a razlika je u tome što su mikroorganizmi vezani na elemente nosača (različite izvedbe elemenata nosača)

u sustavu za pročišćavanje kroz prokapni sloj s biomasom vodena faza kontinuirano prolazi kroz sloj inertnog materijala

140

Sustav za pročišćavanje kroz prokapnisloj s biomasom

• različiti strukturni oblici inertnog materijala (prstenovi, sedla i sl.)

• primjena u sličnim sustavima kao i proces bioispiranja

141

Izbor metode za smanjenje emisija VOC iz otpadnog plina zavisno o protoku otpadnog plina

142

Izbor metode za smanjenje emisija VOC iz otpadnog plina s obzirom na ukupni protok onečišćenog zraka i koncentraciju onečišćenja

143

Prednosti i nedostaci pojedinih postupaka za uklanjanje VOC-a

144

Literatura N. de Nevers, Air Pollution Control Engineering, McGraw-Hill, N.Y., 1995.

C. D. Cooper, F.C. Alley, Air Pollution Control-A Design Approach, WavelandPress, Long Grove, 2002.

H. Brauer, Y.B.G. Varma, Air Pollution Control Equipment, Springer-Verlag, Berlin, 1981.

A. Cybulski and J.A. Moulijn, Structured Catalysts and Reactors, MarcelDekker, N.Y. , 1998.

R.C. Flagan, J.H. Seinfeld, Fundamentals of Air Pollution Engineering, Prentice Hall, New Jersey, 1988.

A. Jess, P. Wasserscheid, Chemical Technology. An Integrated Approach, Wiley-VCH, Weinheim (2013)

M. Kaštelan Macan, M. Petrović, Analitika okoliša, HINUS & Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb (2013)