obecnÁ charakteristika

Dusík (Nitrogenium) 7Nprvek V.A (15.) skupiny

p3-prvek

valenční el. konfigurace: 7N: [2He] 2s2 2p3

oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V

přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14N (99,634 %) 15N (0,366 %)

nejrozšířenější prvek dostupný v nesloučené formě (78,1 % objemu zemské atmosféry)

biogenní prvek, tvoří 15 hmot.% bílkovin

1772 – D. Rutherford (nezávisle též C. W. Scheele a H. Cavendish) izoloval plynný dusík.

1790 – J. A. C. Chaptal navrhl název nitrogen; prvek je součástí HNO3 a NO3

- (řecky nitron, gennan = tvořit).

1772 – J. Priestley připravil N2O a ukázal, že podporuje hoření. Roku 1774 izoloval plynný NH3 pomocí Hg v pneumatické vaně.

1809 – J. L. Gay Lussac připravil první adukt typu donor-akceptor NH3.BF3.

1811 – P. L. Dulong připravil NCl3 (při studiu jeho vlastností přišel o oko a 3 prsty).

1828 – F. Wöhler připravil močovinu z NH4CNO.

1832 – J. von Liebig připravil nitrido-dichlorid fosforečný (NPCl2)x zahřátím NH3 nebo NH4Cl s PCl5.

1835 – M. Gregory připravil S4N4.

1862 – rozpoznán význam N2 v půdě pro zemědělství.

1864 – W. Weyl referoval o schopnostech kapalného NH3 rozpouštět kovy za vzniku barevných roztoků.

1886 – prokázána fixace N2 organismy v kořenových hlízách.

1887 – T. Curtis poprvé izoloval hydrazin, 1890 z něj připravil HN3.

1895 – Franckův-Caroův postup výroby CaCN2 (první průmyslový postup využívající vzdušný N2).

1900 – Birkelandova-Eydeova průmyslová oxidace N2 na NO sloužící k výrobě HNO3 (zastaralý postup).

1906 – F. Raschig připravil krystalickou kyselinu amidosírovou HSO3NH2.

1907 – Raschigova průmyslová oxidace NH3 na N2H4 pomocí chlornanu.

1908 – W. Ostwald vyvinul katalytickou oxidaci NH3 na HNO3 (1901) pro průmyslové využití.

1909 – Haber-Boschova katalytická syntéza NH3 vyvinutá pro velkovýrobu (1913) = první průmyslový vysokotlaký proces.

1925 – A. Stock a E. Pohland připravili borazin.

1928 – O. Ruff a E. Hanke poprvé připravili NF3 (117 let po přípravě NCl3).

1925 - 1935 – postupně analyzováno spektrum atomárního dusíku.

1929 – S. M. Naudé objevil izotop dusíku 15N.

1934 – poprvé pozorována absorpce mikrovlnného záření NH3 (způsobená inverzí molekuly), počátek mikrovlnné spektrometrie.

1950 – W. E. Proctor a F. C. Yu poprvé pozorovali nukleární magnetické rezonance ve sloučeninách obsahujících 14N a 15N.

1957 – C. B. Colburn a A. Kennedy poprvé připravili N2F4 a roku 1961 prokázali disociační rovnováhu s paramagnetickým NF2 nad 100°C.

1958 – S. G. Shore a R. W. Parry – připravili NH3.BH3, izoelektronový s ethanem.

1962 – Alderman, Owston a Rowe objevili první „lomený“ komplex NO, a to [Co(S2CNMe2)2(NO)].

1965 – A. D. Allan a C. V. Senoff připravili první komplex s ligandem N2.

1966 – objeven ONF3 (izoelektronový s CF4) nezávisle dvěma skupinami chemiků.

1968 – D. F. Harrison, E. Weissberger a H. Taube objevili N2 jako můstkový ligand ve sloučenině [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+.

1974 – J. Chatt a J. R. Dilworth poprvé izolovali thionitrosylový (NS) komplex.

1975 – u polymeru (SN)x známého od roku 1911, byly zjištěny kovové vlastnosti (a supravodivost při teplotách pod 0,33 K).

V horninách a zeminách se vyskytuje relativně vzácně (19 ppm), spolu s Ga zaujímá 33. místo v pořadí výskytu.

minerályKNO3 – draselný ledek, salnitr

NaNO3 – chilský ledek

Dusík se vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu.

Z největší části se dusík používá jako inertní ochranný plyn v železářském a ocelářském průmyslu a v dalších metalurgických a chemických procesech.

Ve velkém se používá k proplachování petrochemických reaktorů a jiných chemických zařízení.

Dále se používá jako inertní ředilo chemikálií, při výrobě plaveného skla a jako ochrana před oxidací taveniny cínu.

Slouží také jako plyn v elektrotechnickém průmyslu, při balení zpracovaných potravin a léků, k udržování tlaku v elektrických a telefonních kabelech a k huštění pneumatik.

Kolem 10 % vyrobeného dusíku se používá jako chladivo při mletí materiálů, které jsou za normální teploty měkké nebo gumovité, k obrábění pryže za nízké teploty, k montáži technických konstrukcí ve smrštěném stavu, k ochranně biologických vzorků (krev, sperma apod.) a jako prostředek do lázně o konstantní teplotě -196°C.

Kapalný dusík se často používá i při mražení potravin; k chlazení během přepravy; ke značkování dobytka; ke zmrazování obsahu potrubí místo ventilu pro přerušení průtoku; ke zmrazování zeminy pro zpevnění nestabilního základu při tunelování nebo hloubení.

1. Tepelným rozkladem azidu sodného:teplota 300°C, pečlivá kontrola podmínek

2. Tepelným rozkladem dusitanu amonného:

při reakci vzniká malé množství NO a HNO3 => nutné odstranit vhodnými sorbenty

3. Tepelným rozkladem dichromanu amonného:

4. Reakcí NH3 s bromovou vodou:

3. Reakcí NH3 s CuO za vysokých teplot:

Dusík má 2 stabilní izotopy: 14N (99,634 %)

15N (0,366 %)

Relativní zastoupení izotopů je v poměru 272:1 a v pozemských zdrojích je téměř neměnné.

Oba izotopy mají jaderný spin => využití ve spektroskopii NMR.

Izotopické obohacení 15N se obvykle provádí chemickou výměnou, vzorky obsahující až 99,5% 15N se získají z dvoufázové rovnováhy:

15NO(g) + 14NO3-(aq) ↔ 14NO(g) + 15NO3

-(aq)

Jiné výměnné reakce, kterých bylo použito:

15NH3(g) + 14NH4+(aq) ↔ 14NH3(g) + 15NH4

+(aq)

15NO(g) + 14NO2(q) ↔ 14NO(g) + 15NO2(g)

Jinou cestou je frakční destilace NO, při níž dochází k obohacení těžkým izotopem kyslíku, výsledný produkt má vysokou koncentraci 15N18O.

Dnes je řada klíčových dusíkatých sloučenin obohacených 15N na 5 %, 30 % nebo 95 % komerčně dostupná (např. N2, NO, NO2, NH3, HNO3, amonné soli, dusičnany).

Molekulární dusík n2

Teplota tání = -210°C

Teplota varu = -195,8°C.

Je to bezbarvý, diamagnetický plyn bez chuti a zápachu.

Krátká meziatomová vzdálenost 109,76 pm a velmi vysoká disociační energie 945,41 kJ.mol-1 odpovídají násobné vazbě.

Plynný N2 je za normální teploty inertní díky vysoké pevnosti vazby N≡N a vysokému energetickému rozdílu mezi HOMO a LUMO orbitaly.

Za normální teploty reaguje snadno s Li a několika komplexy přechodných kovů.

Reaktivita dusíku roste s rostoucí teplotou, kdy se přímo slučuje s Be, s kovy alkalických zemin, B, Al, Si a Ge za vzniku nitridů.

Za žáru s vodíkem vzniká NH3 a s koksem dikyan (CN)2.

Za zvýšených teplot reaguje přímo s dusíkem též mnoho jemně práškovitých přechodných kovů za vzniku nitridů o obecném vzorci MN, kde M = Sc, Y, lanthanoidy, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Th, U a Pu).

Dusík se váže téměř se všemi prvky periodické tabulky s výjimkou vzácných plynů (kromě Xe).

Atomární N je zvláště reaktivní formou dusíku, která vzniká při elektrickém výboji v N2 za tlaku 0,01 až 0,3 kPa. Vznik atomárního N je doprovázen broskvově žlutou emisí záření.

Dusík připomíná kyslík svou vysokou elektronegativitou a schopností tvořit vodíkové vazby a koordinační sloučeniny prostřednictvím svého elektronového páru.

Řetězení je omezenější než u uhlíku; nejdelším dosud známým řetězcem je jednotka N8 v Ph=N–N(Ph)–N=N–N(Ph)–N=N(Ph).

Dusík má, podobně jako C a O, schopnost tvořit násobné vazby prostřednictvím interakcí pπ–pπ s jiným atomem N nebo s atomem C či O.

Vaznost dusíku je maximálně 4, i když jsou známy struktury, ve kterých má atom N koordinační číslo 6 nebo 8.

Nitridy, azidy a nitridokomplexy

Nitridy – dělení do čtyř skupin na:

iontové

kovalentní

diamantového typu

kovové (intersticiální)

Příprava nitridů:1.Přímou reakcí kovu s N2 nebo NH3 (často při

vysokých teplotách):

2.Termickým rozkladem kovových amidů:

Příprava nitridů:3. Redukcí oxidu nebo halogenidu kovu v

přítomnosti dusíku:

4. Tvorba kovového amidu jako meziproduktu v reakcích s kapalným amoniakem:

IONTOVÉ NITRIDYnapř.: Li3N a M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr a Ba)

Vzorce těchto sloučenin lze zapsat iontově pomocí částic N3-, avšak je nepravděpodobné, že by separace náboje úplná.

Ion N3- má poloměr 146 pm.

Stálost nitridů je značně rozdílná (např. Be3N2 taje při 2 200°C, zatímco Mg3N2 se rozkládá při zahřívání nad 271°C.

Existence Na3N je pochybná a ani těžší alkalické kovy (snad ze sférických příčin) netvoří analogické sloučeniny.

Naproti tomu azidy NaN3, KN3 atd. jsou dobře charakterizovány jako krystalické soli, které tají za částečného rozkladu.

Azidy se vyznačují symetrickou lineární skupinou N3

-

Azidy kovů podskupin B (např. AgN3, Cu(N3)2 a Pb(N3)2) jsou citlivé na náraz a snadno detonují. Jsou daleko méně iontové a mají složitější strukturu.

Jsou známy též sloučeniny o jiném složení, např.: Ca2N, Ca3N4 a Ca11N8

N- = N+ = N-

KOVALENTNÍ BINÁRNÍ NITRIDY

např.: dikyan (CN)2, P3N5, As4N4, S2N2 a S4N4

Zvláštním případem jsou nitridy prvků skupiny III o složení MN (M = B, Al, Ga, In a Tl), které jsou izoelektronové s grafitem, diamantem, SiC atd. Jejich fyzikální vlastnosti svědčí o tom, že s rostoucím atomovým číslem dochází k postupnému přechodu vazby kovalentní přes částečně iontovou až k čistě kovové.

Si3N4 a Ge3N4 mají strukturu fenacitového typu (Be2SiO4).

V minulých letech významně vzrostl zájem o Si3N4, jako o keramický materiál s vysokou pevností, odolností proti otěru, vysokou teplotou rozkladu a odolností vůči oxidaci, výtečnou odolností vůči tepelným rázům a odolností vůči korozivnímu prostředí, nízkým koeficientem tření atd.

Je však velmi obtížné vyrobit a slinovat vhodně tvarované součástky, proto se začalo úsilí věnovat vývoji příbuzné keramiky založené na tuhých roztocích mezi Si3N4 a Al2O3, tzv. sialonech (SiAlON), se sumárním vzorcem:

Si6-0,75xAl0,67xOxN8-x, kde 0 < x < 6.

KOVOVÉ NITRIDY

Jsou nejrozsáhlejší skupinou nitridů, obecný vzorec: MN, M2N a M4N, ve kterých atomy N obsazují některé nebo všechny intersticiální polohy v kubické nebo těsně hexagonálně uspořádané kovové mřížce.

Obvykle jsou to neprůsvitné, velmi tvrdé, chemicky inertní, žáruvzdorné materiály s kovovým leskem a vodivostí => svými vlastnostmi se podobají boridům a karbidům.

Tvrdost podle Mohsovy stupnice je často vyšší než 8 a někdy se blíží 10.

Díky svým vlastnostem se používají na výrobu kelímků, vysokoteplotních reakčních nádob, pouzder termoelektrických článků apod.

Několik kovových nitridů bylo použito též jako heterogenní katalyzátory; zejména se využívají nitridy Fe při Fischerově-Tropschově hydrogenaci karbonylů.

Hydrolýzou nitridů se uvolňuje amoniak nebo dusík:

Nitridový ion N3- je vynikajícím ligandem zvláště vůči přechodným kovům druhé a třetí řady. Je považován za daleko nejsilnější π-donor elektronů, druhým nejsilnějším je izoelektronový ion O2-.

Nitridové komplexy se obvykle připravují tepelným rozkladem azidů (např. azido-fosfinové komplexy VV, MoVI, WVI, RuVI a ReV) nebo deprotonizací NH3 (např. [OsO4→OsO3N]-).

Většina komplexů obsahuje koncovou skupinu [≡N]3-, jako např. [VCl3N]-, [MoO3N]-, [WCl5N]2- apod. Jiné vazebné způsoby se uskutečňují lineárním symetrickým můstkem, jako např. v [(H2O)Cl4Ru–N–RuCl4(H2O)]3-

Struktura vybraných nitridokomplexŮ

Amoniak a soli amonnéAmoniak je bezbarvý, alkalický plyn s charakteristickým, pronikavým zápachem, který je postřehnutelný již při obsahu 20 až 50 ppm. Dráždění očí a nosní sliznice začíná při 100 až 200 ppm; vyšší koncentrace mohou být nebezpečné.

V laboratoři se získává z tlakových lahví (pokud nejsou požadovány jeho izotopicky obohacené analogy, jako 15NH3 nebo ND3.

Čistý 15NH3 lze připravit působením KOH v přebytku na 15NH4

+ sůl; získaný plyn se pak suší nad kovovým Na.

Jinou možností přípravy je redukce 15NO3- nebo

15NO2- Devardovou slitinou (50 % Cu, 45 % Al a

5 % Zn) v alkalickém prostředí nebo hydrolýze nitridu:

3Ca + 15N2 → Ca315N2 215NH3 + 3Ca(OH)2

ND3 lze připravit podobně pomocí D2O:

Průmyslová výroba amoniaku:

Byla zahájena roku 1913 v Německu a byla založena na Haber-Boshově vysokotlaké redukci N2 vodíkem, který byl získán elektrolýzou vody.

Moderní metody využívají stejný princip, avšak liší se zdrojem vodíku, účinností katalyzátorů i měřítkem operací.

Použití amoniaku:

NH3 nejčastěji slouží v různých formách jako hnojivo (přes 80 %).

Dále slouží k výrobě komerčních výbušnin, jako je NH4NO3, nitroglycerin, TNT a nitrocelulosa

K výrobě vláken a plastů, jako je kaprolaktam pro nylon 6, hexamethylendiamin pro nylon 6-6, polyamidy, chemické hedvábí z regenerované celulosy a polyuretany.

NH3 se používá též v řadě aplikací při chlazení, zpracování celulosy, odcínování odpadního kovu a inhibici koroze.

Použití amoniaku:

Dále se používá jako stabilizátor pryže, při regulaci pH.

Při výrobě detergentů pro domácnost; v potravinářském průmyslu, při výrobě nápojů; ve farmaceutickém průmyslu; při výrobě četných organických a anorganických sloučenin.

Vlastnosti amoniaku:

Kapalný NH3 má malou hustotu, viskozitu a elektrickou vodivost; má vysokou permitivitu.

Kapalný NH3 je vynikajícím rozpouštědlem a cenným prostředím pro chemické reakce.

Díky velkému výparnému teplu se s ním dá relativně snadno pracovat v obyčejných termoskách.

NH3 se snadno absorbuje ve vodě za značného uvolnění tepla.

Vlastnosti amoniaku:

Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k rovnováze:

při 25°C

Rovnovážná konstanta při normální teplotě odpovídá pKb = 4,74.

Vlastnosti amoniaku:

Na vzduchu hoří NH3 obtížně, hranice zápalnosti je 16 až 25 obj.%.

Při normálním hoření vzniká dusík; v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo Pt/Rh při 750 až 900°C probíhá reakce dále za vzniku termodynamicky méně výhodných produktů NO a NO2:

Vlastnosti amoniaku:

Plynný NH3 hoří v F2 (nebo ClF3) zelenožlutým plamenem za vzniku NF3.

Chlor poskytuje v závislosti na podmínkách několik produktů: NH4Cl, NH2Cl, NHCl2, NCl3, NCl3.NH3, N2 a také malá množství N2H4.

Reakce poskytující NH2Cl je důležitá pro městské i domácí systémy čistění vody.

Reakce s ostatními nekovy a jejich halogenidy nebo oxidy jsou složité a vedou k různým produktům.

Vlastnosti amoniaku:

Za červeného žáru reaguje NH3 s uhlíkem za vzniku NH4CN + H2, zatímco fosfor poskytuje PH3 a N2 a síra dává H2S a N2S4.

Kovy často reagují s NH3 při vyšší teplotě za vzniku nitridů.

NH3 může při normální teplotě, v přítomnosti vzduchu, napadat Cu (Cu a jeho slitin nelze využít pro potrubí a ventily na dopravu NH3(l) nebo (g). Rychlá je také koroze Cu a mosazi vlhkou směsí NH3/vzduch, anebo vodnými roztoky NH3 nasycenými vzduchem. Ze stejného důvodu je třeba zabránit i kontaktu NH3 s Ni nebo PVC.

Kapalný NH3 je neznámější a nejvíce studované ionizující rozpouštědlo.

Je schopen rozpouštět alkalické kovy za vzniku barevných, elektricky vodivých roztoků, obsahujících solvatované elektrony.

NH3 má v porovnání s H2O nižší teplotu tání i varu, nižší hustotu, viskozitu, permitivitu a elektrickou vodivost; je to způsobeno slabší H vazbou v NH3, která navíc nemůže tvořit stejné sítě jako voda, neboť má proti jejím dvěma, pouze jediný volný elektronový pár.

Autoprotolytická konstanta kapalného NH3 je přibližně 10-33 při -50°C.

Většina amonných solí se v kapalném NH3 velmi dobře rozpouští, stejně jako mnoho NO3

-, NO2-, CN- a SCN-.

Rozpustnost halogenidů roste od F- k I-

Rozpustnost vícemocných iontů je obecně malá => mřížková energie a entropické efekty převažují nad solvatační energií.

Možnost tvorby vazeb ovlivňuje i rozpustnost.

Vzhledem k rozdílným rozpustnostem jsou výměnné reakce opakem reakcí probíhajících ve vodném prostředí: např. AgBr tvoří v kapalném NH3 komplexní anion [Ag(NH3)2]+, je snadno rozpustný, zatímco BaBr2 je nerozpustný a je možno jej vysrážet:

Srážení AgOH a nerozpustných oxidů ve vodných roztocích jsou analogické reakce:

Acidobazické reakce lze uvažovat v termínech charakteristických kationtů a aniontů rozpouštědla:

Na tomto základě lze sůl NH4+ považovat v kapalném NH3

za solvokyselinu a amidy za solvozásady. Neutralizační reakce lze sledovat konduktometricky, potenciometricky, ale také barevnými indikátory jako je fenolftalein:

Podobně lze sledovat amfoterní chování. Např. Zn(NH2)2 je v kapalném NH3 nerozpustný (stejně jako Zn(OH)2 ve vodě), ale rozpouští se po přídavku solvozásady KNH2 díky tvorbě K2[Zn(NH2)4]; přídavkem amonných solí (kyselin) dochází opět k rozkladu a opětovnému vysrážení amidu:

V roztocích často dochází k amonolýze, např.:

Amidy jsou jednou z nejrozšířenějších tříd ligandů.

Pokud by všechny termodynamicky dovolené reakce v kapalném NH3 byly kineticky dostatečně rychlé, potom by v tomto rozpouštědle neexistovalo silnější oxidovadlo než N2 a silnější redukovadlo než H2.

Kapalný NH3 lze použít k přípravě sloučenin prvků v neobvykle nízkém oxidačním stavu. Např. redukcí K2[Ni(CN)4] sodíkovým amalgamem v přebytku CN- se nejprve tvoří temně rudý dimerní komplex NiI o složení K4[Ni2(CN)4], který lze dále redukovat na žlutý komplex Ni0 o složení K4[Ni(CN)4]. Podobně lze připravit i komplexy s Pd0 a Pt0.

Kapalný NH3 se hojně užívá též jako prostředí pro preparaci sloučenin, které jsou ve vodných roztocích nestálé:

Dusík tvoří s vodíkem nejméně 7 binárních sloučenin:

amoniak NH3

hydrazin N2H4

azoimid HN3

azid amonný NH4N3 (N4H4)

azid hydrazinia N2H5N3 (N5H5)

nestabilní diazen (diimid) N2H2

nestabilní tetrazen H2N-N=N-NH2 (N4H4)

hydrid amonný NH5 není znám

HydrazinBezvodý N2H4 je dýmavá, bezbarvá kapalina s mdlým amoniakálním zápachem, který lze postřehnout čichem teprve při koncentracích 70 až 80 ppm.

Mnoho jeho vlastností je podobných vlastnostem vody.

V plynném stavu jsou možné 4 konformační izomery, ale velký dipólový moment jednoznačně vylučuje střídavě uspořádanou konformaci trans.

Konformace N2H4

a) zákrytová (cis) C2v

b) střídavá (trans) C2h

c) polozákrytová C2

d) gauche (synklinální) C2

Příprava hydrazinu:

Hydrazin lze připravit reakcí NH3 s alkalickým roztokem chlornanu v přítomnosti želatiny nebo klihu (Raschig, 1907):

Reakce probíhá ve dvou stupních: 1. stupněm je rychlá tvorba chloraminu, která probíhá kompletně i za chladu:

Chloramin pak reaguje dále za vniku N2H4 a to buď pomalým nukleofilním atakem NH3 a následnou rychlou neutralizací:

anebo nejprve rychlou tvorbou chloraminového iontu, po níž následuje pomalý nukleofilní atak NH3:

Vedle toho však probíhá další rychlá, ale nežádoucí reakce chloraminu se vznikajícím N2H4, která vede k jeho rozkladu:

Tato reakce je katalyzována stopami iontů těžkých kovů, např. Cu2+; smyslem přídavku želatiny je potlačení reakce maskováním těchto iontů. Je pravděpodobné, že se želatina účastní i reakcí mezi amoniakem a chloraminem, které vedou k tvorbě hydrazinu (tento způsob ještě nebyl dostatečně objasněn).

Výroba hydrazinu:

Procesem založeným na Raschigově reakci:

- roztoky NH3 a NaClO (30:1) se nejprve za chladu smísí s roztokem želatiny a poté se pod tlakem nechají rychle projít reaktorem při teplotě 150°C

- získá se roztok obsahující ~ 0,5 hmot.% N2H4

- přebytek NH3 a pára se odstraní ve stupních kompresoru a čistý hydrát hydrazinu N2H4.H2O se oddestiluje

Olinova-Mathiesonova varianta R. procesu:

- nejprve se získá NH2Cl z NH3 a NaClO (3:1)

- pak se nastříkne bezvodý NH3 v poměru asi 30:1, což způsobí vzrůst teploty i tlaku v reaktoru

Varianta Raschigova procesu využívajícího místo amoniaku močovinu:

(NH2)2CO + NaClO + NaOH

N2H4.H2O + NaCl + Na2CO3

rychlý ohřev

rychlý ohřev

N2H4.H2O obsahuje 64 hmot.% N2H4 a často je mu dávána přednost před čistou sloučeninou jednak proto, že je levnější, ale má i mnohem nižší teplotu tání, což odstraňuje problémy s jeho tuhnutím.

Bezvodý N2H4 lze získat z konc. vodných roztoků destilací v přítomnosti dehydratačních činidel (pevný KOH nebo NaOH).

Ze zředěných vodných roztoků je možné zřeď. H2SO4 vysrážet síran hydrazinia, a z něj uvolnit hydrazin kapalným amoniakem:

Použití hydrazinu:Hlavní nekomerční využití N2H4 a jeho methylderivátů je jako palivo v řízených střelách, raketoplánech, kosmických zařízeních.

Hlavní komerční použití N2H4 je jako nadouvadlo (10 %), zemědělské chemikálie (5 %), léky (2 %) a stále více při úpravě vody pro kotle.

Vodné roztoky N2H4 jsou univerzální redukční činidla => toho se využívá při výrobě Ag a Cu zrcadel, při srážení mnoha prvků (platinové kovy) z roztoků jejich sloučenin a při jiných analytických aplikacích.

Vlastnosti hydrazinu:Čistý N2H4 a jeho vodné roztoky jsou za normální teploty kineticky stálé, nepodléhají rozkladu, a to navzdory endotermické povaze sloučeniny a její kladné slučovací Gibbsově energii.

Při zapálení na vzduchu hoří N2H4 rychle a beze zbytku za značného vývoje tepla:

V roztoku se oxiduje řadou oxidačních činidel, včetně O2 => použití jako univerzální redukční činidlo.

Termodynamická redukční schopnost N2H4 závisí na tom, zda jde o jednu-, dvou- či čtyřelektronovou oxidaci, a zda tato oxidace probíhá v kyselém či alkalickém roztoku.

Hydrazin je ve vodných roztocích poněkud slabší zásadou než amoniak:

N2H4(aq) + H2O = N2H5+ + OH- K = 8,5.10-7 při 25°C

N2H5+(aq) + H2O = N2H6

+ + OH- K = 8,9.10-16 při 25°C

Hydrát N2H4.H2O je molekulární adukt vázaný vodíkovou vazbou, který není iontově disociován.

hydroxylaminBezvodý NH2OH je bezbarvá, termicky nestálá, hygroskopická látka, která se obvykle používá ve vodném roztoku nebo ve formě soli.

Čistá sloučenina má velmi vysokou permitivitu a tenzi par při 47,2°C.

Vodné roztoky jsou méně alkalické, než roztok amoniaku nebo hydrazinu:

NH2OH(aq) + H2O = NH3OH+ + OH- K = 6,6.10-9 při 25°C

Příprava hydroxylaminu: NH2OH ze připravit redukcí dusitanů, HNO3 nebo NO či kyselou hydrolýzou nitroalkanů.

V Raschigově syntéze je vodný roztok NH4NO2 redukován směsí HSO4

-/SO2 při 0°C na hydroxylamido-N,N-disíranový anion, který je pak postupně redukován dále na síran hydroxylamonia:

Vodné roztoky NH2OH je možno získat iontovou výměnou.

Volnou sloučeninu lze získat amonolýzou kapalným NH3; vzniklý nerozpustný síran amonný se odfiltruje a přebytečný NH3 se odstraní za sníženého tlaku, takže zbude pevný NH2OH.

Soli hydroxylamonia lze připravit elektrickou redukcí vodného roztoku HNO3 mezi amalgamovanými olověnými elektrodami v přítomnosti H2SO4/HCl; nebo hydrogenací NO v kyselých roztocích na katalyzátoru Pt/aktivní uhlí:

Bezvodý NH2OH lze připravit působením NaOBu na suspenzi chloridu hydroxylamonia v butanolu:

Vzniklý NaCl se odfiltruje a NH2OH se vysráží Et2O za chladu.

Vlastnosti hydroxylaminu:

NH2OH může existovat v podobě izomeru cis nebo trans či některé z četných přechodných konformací gauche.

V krystalické formě je zřejmě díky vodíkové vazbě preferována konformace trans.

Nad normální teplotou se hydroxylamin rozkládá (někdy explozívně) vnitřními oxidačně redukčními reakcemi na složitou směs N2, NH3, N2O a H2O.

Vodné roztoky jsou mnohem stálejší, a to zvláště kyselé roztoky, ve kterých je hydroxylamin protonizován.  

Tyto roztoky mohou působit jako oxidační činidla, zvláště jsou-li okyseleny. Častěji však slouží jako redukovadla, např. jako antioxidanty ve fotografických vývojkách, jako stabilizátory monomerů a pro redukci Cu2+ na CuI při barvení akrylových vláken. 

NH2OH má schopnost za vhodných podmínek reagovat s N2O, NO a N2O4 (podobně jako síran adsorbovaný na silikagelu), čehož se využívá v absorbentech pro spalovací analýzu.

NH2OH je schopen tvořit oximy s aldehydy nebo ketony => využití při výrobě kaprolaktamu (=klíčový produkt při výrobě polyamidových vláken, jako je nylon).

azoimidVodné roztoky HN3 připravil Curtis 1890 oxidací vodného roztoku hydrazinu kyselinou dusitou:

Bezvodý azoimid je extrémně třaskavý a i zředěné roztoky jsou potenciálně nebezpečné.

Čistý HN3 se nejlépe připraví opatrným přídavkem H2SO4 k NaN3.

Vlastnosti azoimidu: HN3 je bezbarvá kapalina nebo plyn, s odpudivým, intenzívně dráždivým zápachem; je smrtelným jedem. Ve vzduchu může být nebezpečný i při konc. pod 1 ppm.

Ve vodném roztoku je HN3 zhruba stejně silnou kyselinou jako kyselina octová:

HN3(aq) = H+(aq) + N3-(aq) K = 1,8.10-5 při 25°C

HN3 tvoří s kovy četné azidy; též se od něj odvozují kovalentní sloučeniny s nekovy, jako jsou např. FN3, ClN3, BrN3, IN3 a NCN3, které jsou nestálé.

Při většině příprav HN3 a jeho derivátů se vychází z NaN3, neboť je dostatečně stálý a průmyslově dostupný.

NaN3 lze připravit přídavkem práškového NaNO3 k roztavenému NaNH2 při 175°C nebo zaváděním N2O do téhož amidu při 190°C:

Poslední reakce se provádí v průmyslovém měřítku s kapalným NH3 jako rozpouštědlem; alternativně se používá též směs Na a NH3 bez izolace NaNH2:

Použití azidů: Použití anorganických azidů je založeno na výbušných vlastnostech azidů těžkých kovů.

Pb(N3)2 se pro svou spolehlivost zvláště ve vlhku používá jako náplň do rozbušek. Připravuje se podvojnou záměnou mezi Pb(NO3)2 a NaN3 ve vodném roztoku.

Schopnost atomu dusíku existovat ve sloučeninách v nejméně 10 různých oxidačních stavech od –III do V je spojena s jistými termodynamickými a mechanistickými problémy.

Termodynamické vztahy mezi různými sloučeninami obsahujícími dusík vyplývají z jejich standardních redukčních potenciálů, které lze vysvětlit pomocí napěťového ekvivalentu každé sloučeniny.

Standardní redukční potenciály sloučenin dusíku v kyselých roztocích (pH = 0; 25°C):

Redukční potenciály lze snadno převézt na napěťové ekvivalenty.

Z definice napěťového ekvivalentu plyne, že redukční potenciál každého článku je směrnicí spojující dva body:

čím pozitivnější je směrnice přímky, tím silnější je oxidační potenciál a naopak

čím negativnější směrnice přímky, tím silnější je redukční potenciál.

V systému, kde 3 nebo více oxidačních stavů leží v grafu napěťového ekvivalentu proti oxidačnímu číslu na přímce, neproběhne reakce do konce, ale dojde k vytvoření rovnovážné směsi.

Směrnice přímky spojující několik bodů je ve všech bodech téměř stejná. Téměř stejné jsou i hodnoty E° (i ∆G°) pro různé oxidačně-redukční páry.

V důsledku toho jsou ∆G° přibližně nulové a mezi několika složkami dojde k rovnováze.

Diagram napěťového ekvivalentu je tedy v podstatě grafem zaznamenávajícím změny Gibbsovy energie v závislosti na oxidačním čísle.

Další závěry:

Prvek v určité sloučenině bude mít sklon disproporcionovat do vyššího a nižšího oxidačního stavu, jestliže napěťový ekvivalent této sloučeniny leží nad čárou spojující obě vznikající sloučeniny.

Disproporcionace je spojena s poklesem Gibbsovy energie, a pokud jí nebude bráněno kineticky, bude mít sklon probíhat spontánně.

Např.: disproporcionace NH2OH v kyselých roztocích (pomalá), v roztocích alkalických (rychlá):

Sloučenina může vznikat synproporcionací sloučenin, ve kterých má daný prvek vyšší a nižší oxidační stav, jestliže leží pod linií spojující tyto dva stavy. Příkladem je syntéza HN3

-1/3 reakcí N2-IIH5

+ a HN+IIIO2.

V zásaditých roztocích jsou oxidačně-redukční rovnováhy rozdílné => je třeba použít jiný soubor redukčních potenciálů.

HALOGENIDY DUSÍKU – NF3

NF3 je nejstabilnější binární halogenid dusíku; připraven roku 1928 skupinou O. Ruffa. V současnosti je známo 5 binárních fluoridů dusíku, a to NF3, N2F4, cis-N2F2 a trans-N2F2 a N3F.

NF3 byl připraven elektrolýzou roztavené směsi NH4F/HF (postup používán v průmyslu). NF3 lze připravit též řízenou fluorací NH3 na kovové Cu jako katalyzátoru:

NF3 je bezbarvý, termodynamicky stálý plyn bez zápachu.

Molekula NF3 je pyramidální s úhlem F-N-F rovným 102,5°.

NF3 je mimořádně stálý, nepůsobí na něj voda ani zředěné roztoky kyselin a zásad; při zvýšených teplotách se chová jako fluorační činidlo a v průtočném reaktoru dává s Cu, As, Sb nebo Bi sloučeninu N2F4:

NF3 nemá donorové schopnosti, přesto je znám ion NF4

+ a také stálá izoelektronová sloučenina ONF3.

ONF3 byl objeven nezávisle 2 skupinami pracovníků v roce 1966. Krátká vzdálenost vazby N–O nasvědčuje existenci částečné násobné vazby; zatímco odpovídající vazby N–F jsou dlouhé. Podobný částečný dvojný charakter vazby ke kyslíku a vysoce polární vazby k fluoru jsou též předpokládány v analogickém iontu OCF3

-.

HALOGENIDY DUSÍKU – N2F4

Tetrafluorodiazan N2F4 je fluorovým analogem hydrazinu. Byl objeven roku 1957 a vyrábí se částečnou defluorací NF3 nebo kvantitativní oxidací NF2H alkalickým chlornanem.

N2F4 je bezbarvý,reaktivní plyn, který působí na řadu látek jako fluorační činidlo, např.:

Se silnými akceptory F- iontů, jako je AsF5, tvoří N2F4 adukty; vzniklé sloučeniny lze formulovat jako soli, např. N2F3

+[AsF6]-.

N2F4 je schopen disociovat za normální teploty a za vyšších teplot na radikály NF2.

Zmrazí-li se zahřátý N2F4 při relativně nízkých tlacích, vzniká tmavě modrá pevná látka; zatímco při zmrazení studeného plynu při středních tlacích vzniká látka bezbarvá.

Tato disociace připomíná chování N2O4, nikoliv však N2H4.

HALOGENIDY DUSÍKU – N2F2

Difluorodiazen N2F2 byl poprvé identifikován jako produkt termického rozkladu azidu N3F.

V malém výtěžku vzniká též při elektrolýze směsi NH4F/HF a při reakcích NF3 s Hg nebo NF3 v Cu reaktoru.

V malém měřítku, ale dobrých výtěžcích lze připravit fluorací NaN3.

Všechny výše uvedené reakce poskytují směs izomerů cis a trans, jejíž složení lze měnit změnou teploty. Izomery lze oddělit frakční destilací při nízké teplotě.

HALOGENIDY DUSÍKU NCl3 je vysoce nestálý; připraven víc jak před 100 lety.

NBr3 exploduje již při -100°C a nebyl až do roku 1975 znám.

NI3 nebyl připraven vůbec. Byl připraven pouze adukt NI3.NH3 (1813, Curois). Existují i další adukty s jinými aminy.

NCl3 je hustá, těkavá, vysoce explozivní kapalina s fyzikálními vlastnostmi připomínající vlastnosti CCl4.

Jako zředěný plyn je NCl3 méně nebezpečný a v průmyslu se používá k bělení a sterilizaci mouky.

Připravuje se elektrolýzou roztoků NH4Cl při pH = 4; vyrobený plyn se z elektrolytické cely vytlačuje proudem vzduchu pro bezprostřední použití.

Vlhkostí se NCl3 rychle hydrolyzuje a v alkalickém roztoku jej lze použít pro přípravu ClO2.

NBr3 se podařilo připravit, jako temně rudou, na teplo silně citlivou, těkavou pevnou látku, a to nízkoteplotní bromací bis(trimethylsilyl)bromaminu pomocí BrCl:

S NH3 v CH2Cl2 reaguje při -87°C okamžitě za vzniku temně fialové pevné látky NBrH2.

Za podobných podmínek poskytuje jod červenohnědou pevnou látku NBr2I.

Čistý NI3 nebyl izolován; byla pouze objasněna struktura NI3.NH3.

NI3.NH3 je těkavá, nerozpustná sloučenina s polymerní strukturou (NI3.NH3)n, ve které jsou tetraedrické jednotky NI4 spojeny vrcholy do nekonečných řetězců –N–I–N–I–, ty jsou spojeny do vrstev interakcemi I–I; navíc je jeden atom z každé jednotky NI4 také volně připojen k NH3.

Struktura připomíná strukturu jednotek SiO4 spojených v řetězcových metakřemičitanech.

HALOGen - oxidy DUSÍKU XNO – halogenidy nitrosylu

XNO2 – halogenidy nitrylu

XNO jsou reaktivní plyny, které se vyznačují lomeným uspořádáním molekul.

Lze je připravit přímou halogenací NO:

FNO je bezbarvý, ClNO je oranžovožlutý a BrNO je hnědý.

Jsou to mimořádně prudce reagující činidla:

FNO fluoruje mnoho kovů:

nFNO + M → MFn + nNO, a také reaguje s mnoha F- za vzniku aduktů podobných solím jako jsou NO[AsF6], NO[VF6] a NO[BF4].

ClNO působí podobně a lze ho použít jako ionizující rozpouštědlo při přípravě komplexů, jako jsou NO[AlCl4], NO[FeCl4], NO[SbCl6] a (NO)2[SnCl6].

Vodné roztoky XNO jsou zvláště silná rozpouštědla kovů (jako lučavka královská), neboť v reakci vznikající HNO2 reaguje za vzniku HNO3:

Zásadité roztoky obsahují podobnou směs:

S alkoholy se reakce zastaví na stupni NO2-

FNO2 a ClNO2 jsou reaktivní plyny, vyznačují se planárním uspořádáním molekul.

FNO2 lze připravit přímou reakcí F2 s NO2 nebo NaNO2, nebo fluorací NO2 pomocí CoF3 při 300°C.

ClNO2 nelze připravit přímou chlorací, ale lze ve velkém výtěžku získat reakcí bezvodé HNO3 s kyselinou chlorosírovou při 0°C:

Reakce XNO2 jsou často obdobou reakcí XNO, např. FNO2 snadno fluoruje mnoho kovů a reaguje s F- nekovů za vzniku solí nitrylu, jako je NO2[BF4], NO2[PF6] atd.

Podobně ClNO2 reaguje v kapalném Cl2 s mnoha Cl- za vzniku komplexů, jako je NO2[SbCl6].

Hydrolýzou ClNO2 vznikají vodné roztoky HNO3 a HCl, zatímco amonolýza v kapalném NH3 dává chloramin a NH4NO2:

Deriváty HNO3

FONO2

ClONO2

FONO2 a ClONO2 lze považovat za velmi reaktivní deriváty kyseliny dusičné.

Mohou být připraveny přímou halogenací:

ZDROJE:

Chemie prvků I(N. N. Greenwood, A. Earnshaw, INFORMATORIUM, Praha 1993)

Internet