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Abschlussbericht zum
geförderten Forschungsvorhaben
Nr. 12693 N
Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen aus der
Sondermüllverbrennung durch Zugabe von Calciumcarbonat
bei der Verbrennung
Forschungsstelle:
Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA)
Bliersheimer Straße 60, 47229 Duisburg
Projektleitung:
Prof. Dr. rer. nat. J.-D. Herbell
Wissenschaftliche Bearbeitung:
Dipl.-Ing. S. Brill
Duisburg, 07.05.02
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 ZUSAMMENFASSUNG DER ERZIELTEN ERGEBNISSE..................................... 1
2 EINLEITUNG.................................................................................................................... 3
2.1 AUSGANGSSITUATION .................................................................................................... 3
2.2 AUFGABENSTELLUNG ..................................................................................................... 4
2.3 STAND DES WISSENS UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN............................................ 4
2.3.1 Charakterisierung von SAV-Aschen und –Stäuben ...........................................4
2.3.2 Immobilisierung von Schwermetallen durch Zugabe von Calciumcarbonat......8
2.4 LÖSUNGSWEG ..............................................................................................................13
3 ANALYTIK......................................................................................................................16
4 BESCHREIBUNG DER DURCHGEFÜHRTEN ARBEITEN UND IHRER
ERGEBNISSE................................................................................................................17
4.1 UNTERSUCHUNGEN DER ASCHEPROBEN AUS SONDERABFALL-
VERBRENNUNGSANLAGEN............................................................................................17
4.1.1 Bereitstellung und Charakterisierung von SAV-Ascheproben .........................17
4.1.2 Bestimmung der Schwermetallgehalte und Eluatwerte....................................18
4.1.3 Weitere Vorgehensweise..................................................................................21
4.2 UNTERSUCHUNGEN MIT FLUGSTÄUBEN AUS SONDERABFALL-
VERBRENNUNGSANLAGEN............................................................................................21
4.2.1 Bereitstellung und Charakterisierung von Flugstäuben aus SAV-Anlagen .....21
4.2.2 Orientierende Behandlungsversuche mit den ausgewählten Flugstäuben .....23
4.2.3 Behandlung eines Flugstaubes bei unterschiedlichen Temperaturen .............34
4.2.4 Behandlung eines Asche / Flugstaubgemisches..............................................38
5 FAZIT AUS DEN DURCHGEFÜHRTEN UNTERSUCHUNGEN ..........................43
6 LITERATUR...................................................................................................................44
Inhaltsverzeichnis
ANHANG
Anhang A: Bemühungen zur Beschaffung von geeigneten Probenmaterials
Anhang B: Ergänzende Ergebnisse des Untersuchungsprogrammes
Anhang C: Untersuchungsbericht der RWTH Aachen
Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse 1
1 Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse
Das Ziel dieses Vorhabens bestand darin, die Elutionseigenschaften von Aschen aus
der Sondermüllverbrennung (SAV) hinsichtlich mobilisierbarer Schwermetalle zu
verbessern. Insbesondere sollte getestet werden, inwieweit durch Aufgabe von
Korrekturstoffen zum Verbrennungsmenü (Kalkstein, Kalkschlamm) Aschen erzielt
werden können, die über die Zuordnungskriterien für Sonderabfalldeponien
(TA Abfall-Deponien) hinaus auch die Grenzwerte für Siedlungsabfalldeponien
(TASi-Deponien) erfüllen.
Trotz intensiver Bemühungen war es nicht möglich, für das Versuchsprogramm des
Vorhabens geeignete, d. h. wasserlösliche Schwermetallanteile enthaltende SAV-
Aschen zu bekommen. Mögliche Gründe für das Fehlen erhöhter
Schwermetallkonzentrationen im Eluat gegenüber früheren Untersuchungen sind
gegebenenfalls darin zu sehen, dass sich die Sonderabfallentsorgung in den letzten
Jahren gewandelt hat (z. B. stoffliche Verwertung von gewerblichen Sonderabfällen).
Eine Konkrete Erklärungen für die Veränderungen der SAV-Aschen gegenüber dem
Zeitpunkt der Antragstellung konnten jedoch auch durch eine Befragung
verschiedener Experten der Branche nicht ermittelt werden. Mit Zustimmung des
projektbegleitenden Ausschusses wurden daher zunächst orientierende
Untersuchungen mit SAV-Flugstäuben durchgeführt. Diese sind in ihrer chemischen
Zusammensetzung den Aschen ähnlich, weisen jedoch generell höhere
Schwermetall- und Salzbelastungen auf. Ziel dieser orientierenden Untersuchungen
war es, die Übertragbarkeit der bereits für SAV-Aschen gefundenen positiven
Behandlungsansätze, die Grundlage für die Bewilligung des Vorhabens waren, zu
überprüfen. Bei positivem Ausgang der Untersuchungen könnte durch
Flugstaubrückführung in die Feuerung das Hauptziel des Vorhabens, eine
prozessintegrierte Rückstandsbehandlung zu ermöglichen, erhalten bleiben.
Die Untersuchungsergebnisse mit den Flugstäuben zeigen, dass durch
Calciumkarbonatzugaben bei der thermischen Behandlung oberhalb von 930 °C die
Wasserlöslichkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink
tatsächlich deutlich vermindert wird. Dies lässt sich anhand von zwei Effekten
erklären. Zum Einen können die Schwermetallverbindungen durch Sinterungs- und
Schmelzprozesse in die Aschematrix eingeschlossen werden. Zum Anderen
Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse 2
verändert sich durch die Calciumkarbonatzugaben beim Temperprozess die
chemische Beschaffenheit (chem. Speziierung) des Flugstaubes. Der letztgenannte
Effekt scheint bei den vorliegenden Behandlungsbedingungen dominant zu sein,
denn die Proben wurden bei der thermischen Behandlung nicht in allen Fällen
gesintert bzw. aufgeschmolzen. Die durchgeführten mineralogischen
Untersuchungen geben ebenfalls Hinweise auf die Einbindung der Schwermetalle
durch Veränderung der chemischen Beschaffenheit und unterstützen somit diese
Schlussfolgerung. Neben der chemischen Einbindung der Schwermetalle ist bei der
Behandlung jedoch auch mit einer Abnahme der Schwermetallgehalte aufgrund der
Flüchtigkeit einiger Schwermetallverbindungen zu rechnen. So weist die bei den
Versuchen durchgeführte Schwermetallbilanz eine deutliche Abnahme der Gehalte
von Blei, Cadmium und Chrom auf. Allerdings widerspricht die ermittelte Flüchtigkeit
von Chrom den allgemeinen Erkenntnissen und ist wahrscheinlich auf
Inhomogenitäten in den Stäuben zurückzuführen. Diese Inhomogenitäten
erschweren generell eine genaue Bilanzierung, weswegen die Schwermetallbilanzen
nur unter Vorbehalt interpretiert werden sollten.
Die Elutionsneigung des Schwermetalls Chrom verhält sich gegenläufig zu der der
anderen oben aufgeführten Schwermetalle. Durch die Behandlung steigt der
leichtlösliche Chrom(VI)-Gehalt in den Flugstäuben gravierend an. Dies führt zu
hohen Chrom(VI)-Konzentrationen im Eluat oberhalb der Zuordnungskriterien gemäß
TASi und auch der TA Abfall. Diese Chrom(VI)-Zunahme zeigt sich bei allen
untersuchten Flügstäuben und bei allen Temperaturen (930, 1080 und 1200 °C)
sowie auch bei der Behandlung einer Asche/Flugstaubmischung.
Das Ziel einer prozessintegrierten Rückstandsbehandlung ist daher auf diese Weise
nicht realisierbar. Von einer systematischen Untersuchung der Flugstaubbehandlung
wurde deshalb Abstand genommen und das Vorhaben vorzeitig beendet. Das Ziel
des Vorhabens wurde somit nicht erreicht.
Einleitung 3
2 Einleitung
2.1 Ausgangssituation
Die Sondermüllverbrennung mit anschließender Deponierung der Aschen1 ist aus
Sicht des Umweltschutzes z.Z. das beste Verfahren zur Beseitigung brennbarer
Sonderabfälle. Teilweise können Aschen bis 2005 auf sogenannten
Übergangsdeponien abgelagert werden, langfristig muss die Deponierung auf TA
Abfall-Deponien erfolgen. Dies ist mit höheren Kosten verbunden. Eine nachhaltig
kostengünstigere Deponierung ist nur dann sicherzustellen, wenn die Eigenschaften
der Aschen so verbessert werden, dass die Ablagerung auf einer Deponie nach TA
Siedlungsabfall (TASi) erfolgen kann. Im vorliegenden Vorhaben soll ein Weg
aufgezeigt werden, bei dem die Elution durch ein prozessintegriertes
Behandlungsverfahren vermindert wird, ohne dass eine höhere Temperatur im
Drehrohr und damit höherer Verschleiß in Kauf genommen werden müssen. Durch
die Behandlung im Prozess wird auch der prinzipielle Nachteil nachgeschalteter
Einschmelzverfahren vermieden, bei denen viel Energie zur erneuten Aufheizung der
abgekühlten Asche aufzuwenden ist. Das Thema ist für kleine und mittelständische
Unternehmen (kmU) von großem Interesse, weil Sondermüllverbrennungsanlagen
und Deponien außerhalb der chemischen Industrie durchweg von mittelständischen
Unternehmen betrieben werden und brennbare Sonderabfälle in kmU vieler
Branchen in Deutschland anfallen.
Infolge eines erheblichen technischen und organisatorischen Aufwandes zur
Erfüllung der rechtlichen Auflagen für den Betrieb von Abfallverbrennungsanlagen
(17. BImSchV, TA Abfall) ist der Entsorgungspreis für die Sonderabfallverbrennung
nach dem Stand der Technik sehr hoch. Zudem sind Sonderabfallverbrennungs-
anlagen (SAV) infolge rückläufiger Mengen nicht mehr ausgelastet [1,2].
Aus Wettbewerbs- und aus ökologischen Gründen, aber auch aus Gründen
gesamtwirtschaftlicher Effizienzsteigerung ist es daher von größter Wichtigkeit, im
Rahmen der rechtlichen Vorgaben Möglichkeiten für die Optimierung des SAV-
1 Im Sprachgebrauch hat sich z.T. auch der von der Entstehung des Materials her falsche Begriff
„Schlacke“ etabliert.
Einleitung 4
Prozesses zu finden, um zu einer Senkung der Entsorgungspreise zu kommen.
Hierzu bieten sich in erster Linie Primärmaßnahmen im Ofenbereich an.
2.2 Aufgabenstellung
Vor dem oben geschilderten Hintergrund wurde das Institut für Energie- und
Umwelttechnik (IUTA) e. V. beauftragt, das vorliegende Forschungsvorhaben zu
bearbeiten.
Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu untersuchen, mit dem die
Elutionseigenschaften von SAV-Aschen hinsichtlich mobilisierbarer Schwermetalle
verbessert werden. Es soll getestet werden, inwieweit durch Aufgabe von
Korrekturstoffen zum Verbrennungsmenü (Kalkstein, Kalkschlamm) Aschen erzielt
werden können, die über die Zuordnungskriterien für TA Abfall-Deponien hinaus
auch die Grenzwerte für TASi-Deponien erfüllen.
2.3 Stand des Wissens und theoretische Grundlagen
2.3.1 Charakterisierung von SAV-Aschen und –Stäuben
In der Literatur werden die Hauptbestandteile der Asche als Silizium-, Eisen-,
Aluminium- und Alkalioxide angegeben. Die Silizium- und Aluminiumoxide, als
sialische Gruppe, wirken schmelzpunkterhöhend. Dagegen wird der Schmelzpunkt
durch Vertreter der ferrischen Gruppe (Eisen- und Schwefeloxide) und der
calcitischen Gruppe (Calcium-, Mangan-, Natrium- und Kaliumoxide) vornehmlich
gesenkt. Anhand dieser Gruppen, sialische und ferrische/calcitische, ist eine
Typisierung möglich, um Aschen unterschiedlicher Anlagen und Betriebszustände
miteinander zu vergleichen. Dementsprechend können die Literaturdaten über SAV-
Aschen in fünf Gruppen eingeteilt werden (vgl. Tabelle 2.1):
Einleitung 5
Typ 1: niedrige Anteile sialischer (30 – 35%) und ferrischer/calcitischer
Komponenten (40 – 45%),
Typ 2: mittlere Anteile sialischer (35 – 40%) und niedrige Anteile
ferrischer/calcitischer Komponenten,
Typ 3: hohe Anteile sialischer (40 – 45%) und niedrige Anteile ferrischer/calcitischer
Komponenten,
Typ 4: sehr hohe Anteile sialischer (> 45%) und mittlere Anteile
ferrischer/calcitischer Komponenten (45 – 50%).
Typ 5: sehr niedrige Anteil sialischer (< 30%) und hohe Anteile
ferrischer/calcitischer Komponenten (> 50%)
Diese Einteilung vereinfacht eine repräsentative Auswahl von Aschen für ein
Versuchsprogramm und lässt eine weitgehende Übertragbarkeit der Ergebnisse, z.B.
aus der Untersuchung der thermischen Behandlung der Aschen mit einem
Korrekturstoff, auf Anlagen oder Betriebszustände mit gleichem Aschetyp erwarten.
Eine ausreichende Typisierung der zu verbrennenden Sonderabfälle ist hingegen
aufgrund der großen Zahl der Abfälle und wegen ihrer wechselnden
Zusammensetzung nicht möglich [3]. Aus diesem Grund sollen in diesem Vorhaben
die Experimente zur Verbesserung des Elutionsverhaltens durch Zugabe eines
Korrekturstoffes mit Aschen und nicht mit brennbaren Sonderabfällen durchgeführt
werden.
Einleitung 6
Tab. 2.1: Zusammensetzung und Typisierung von SAV-Asche in Gew.-%
Typ 1 Typ 2 Typ 3 Typ 4 Typ 5
[4] [1-4] [5] [5-6] [5] [6] [6] [7] [7-8]
SiO2 23,9% 20,8-25,9% 33,0% 28,4 - 34,1% 36,4% 34,5% 41,1% 42,1% 13,4 - 20,1%
Fe2O3 22,4% 27,1-31,7% 22,0% 20,6-23,2% 29,0% 27,5% 34,1% 37,5% 37,2-47,8%
Al2O3 8,0% 6,4-13,3% 9,0% 5,8-5,9% 9,8% 10,8% 8,5% 6,2% 6,5-9,0%
CaO 11,3% 6,9-12,1% 8,0% 7,3-8,0% 9,0% 5,8% 4,9% 3,8% 6,7-6,9%
MgO 5,6% 2,5-3,1% 1,4% 1,8-2,1% 2,2% 1,9% 1,1% 1,2% 1,4-2,0%
TiO2 7,2% - 8,0% 6,5-9,9% 5,8% 7,2% 3,2% 4,0% 2,7-5,1%
NaO2 4,5% - 5,0% 10,6-11,1% 3,1% 5,4% 2,9% 3,9% 6,5-8,4%
K2O 0,6% - 1,1% 0,7% 0,7% 0,8% 1,3% 1,4% 0,3-0,5%
Mn3O4 1,7% - 0,4% 0,2-0,4% 0,3% 0,2% 0,3% 0,2% 0,4%
SiO2 + Al2O3 31,9% 28,5-35,0% 42,0% 34,3-39,9% 46,2% 45,3% 49,6% 48,3% 19,9-29,1%
Fe2O3+CaO+ MgO+NaO2+
K2O
44,4%
40,9-44,1%
37,5%
41,5-44,5%
44,0%
41,4%
44,3%
47,8%
52,8-64,9%
Die oxidischen Bestandteile liegen in einem Gemisch aus amorphen und kristallinen
Phasen vor, deren Ausbildung von der Aschetemperatur und -zusammensetzung
abhängig ist. Leupold und Kristensen haben Magnetit, Fayalit, ? -Quarz,
? -Aluminiumoxid, Diopsid und Hämatit als mineralische Phasen in SAV-Asche
identifiziert [6].
SAV-Stäube bestehen chemisch, ähnlich wie SAV-Aschen, aus einem mit Eisen
durchsetzten Calcium-Aluminium-Silikat. Aus Tabelle 2.2 ist ersichtlich, dass die
prozentualen Gehalte der Hauptbestandteile in SAV-Aschen und -Stäuben jeweils
ähnliche Größenordnungen aufweisen. Die Unterschiede liegen im Wesentlichen in
höheren SiO2-, Fe2O3-, MgO-- und niedrigeren Na- und K-Gehalten bei der SAV-
Asche.
Einleitung 7
Tab 2.2: Zusammensetzung von SAV-Aschen und -Stäuben in Gew.-%
SAV-Asche [4-7,9-11] SAV-Stäube [12]
SiO2 16 – 48,8% 7,5 – 40%
Fe2O3 5,4 – 37,5% 2 – 10%
Al2O3 3 – 14,9% 1,5 – 10%
CaO 2,6 – 9% 5 – 10% 3)
MgO 0,5 – 2,5% 1 – 2%
TiO2 0,6 – 8,0% k.A.
Na2O 0,5 – 7,7% 5 – 10% 1)
K2O 0 – 1,9% 2 – 3% 2)
Mn3O4 0 – 0,4% k.A.
1) Na-Gehalt, liegt i.d.R. als Natriumchlorid vor 2) K-Gehalt, liegt i.d.R. als Kaliumchlorid vor 3) Ca-Verbindungen (Ca(OH)2, CaCO3, CaSO3, CaSO4, CaO)
Entsprechend ihrer Herkunft weisen SAV-Aschen und -Stäube hohe Schwermetall-
und Salzgehalte auf (siehe Tabelle 2.3). Die Schwermetallgehalte in SAV-Stäuben
liegen für alle Elemente außer für Chrom und Nickel über denen von SAV-Aschen.
Besonders auffallend ist der hohe Chlorgehalt der Stäube.
Tab. 2.3: Schwermetall- und Salzgehalte von SAV-Aschen und -Stäuben in ppm
SAV-Asche [5,9,13] SAV-Stäube [12]
As 4,8 - 11 0 – 50
Cd < 0,5 – 25 100 – 7000
Cr 3210 – 24686 250 – 3000
Cu 350 – 7000 1000 – 50000
Hg < 0,05 – 4,9 0 – 40
Ni 229 – 4300 200 – 400
Pb 179 – 280 4000 – 120000
Zn 1454 – 2550 8000 - 50000
SO3 4 – 43 100000 - 200000
Cl 3 – 7 5000 - 100000
Einleitung 8
Im Vorfeld der Antragsstellung des Vorhabens wurde das Eluatverhalten von sieben
SAV-Aschen untersucht (siehe Tabelle 2.4). Es ist zu erkennen, dass bei mehreren
Aschen die Zuordnungskriterien der Deponieklasse I nach TASi von Arsen-, Blei- und
Quecksilber-Gehalten und die der Deponieklasse II noch für den Arsen- und den
Quecksilber-Gehalt im Eluat überschritten werden. Die Parameter Cadmium und
Kupfer erfüllen die Zuordnungskriterien der TASi nur knapp. Die Eluatwerte der SAV-
Stäube liegen in der Regel deutlich über den Werten der SAV-Aschen und somit
auch über den in der Tabelle mit aufgeführten Zuordnungskriterien der TASi.
Tab. 2.4: Eluatwerte von SAV-Aschen und -Stäuben nach DEV-S4 in mg/l
SAV-Asche [14] SAV-Stäube [15] TASi DK I TASi DK II
As < 0,1 – 0,61 < 0,001 – 48 0,2 0,5
Pb < 0,01 – 0,27 < 0,01 – 92,2 0,2 1
Cd < 0,001 – 0,03 < 0,01 - 118 0,05 0,1
Cr < 0,01 – 0,014 < 0,01 – 58,4* 0,05* 0,1*
Cu 0,029 – 0,9 < 0,01 – 17,4 1 5
Ni < 0,01 – 0,018 < 0,01 – 1480 0,2 1
Hg 0,030 – 0,082 < 0,001 – 0,17 0,005 0,02
Zn < 0,01 – 0,094 < 0,01 - 4974 2 5
Chlorid 20 – 710 3 – 9.670 - -
Sulfat 40 – 640 1 – 16.500 - -
*Chrom-VI
2.3.2 Immobilisierung von Schwermetallen durch Zugabe von
Calciumcarbonat
Elutionsverhalten von Schwermetallen
Die Art der Einbindung von Schwermetallen in die Aschematrix beeinflusst die
Elution bei Kontakt mit Wasser unter Ablagerungsbedingungen. Dabei kann
zwischen verschieden starken Bindungsformen unterschieden werden, die in zwei
Gruppen zusammengefasst werden können. Die erste Gruppe enthält die
Bindungsformen, von denen man annimmt, dass aus ihnen unter
Ablagerungsbedingungen (pH > 4, T = ca. 25°C) Schwermetalle noch mobilisierbar
Einleitung 9
sind (Gruppe 1). Die zweite Gruppe umfasst Verbindungen, die Schwermetalle unter
diesen Bedingungen stabil einbinden (Gruppe 2) [17,18]:
Gruppe 1:
- wasserlösliche Schwermetallverbindungen
- adsorptiv gebundene Schwermetalle
- karbonatisch gebundene Schwermetalle
- organisch gebundene Schwermetalle
- an amorphe Oxide und an Hydroxide gebundene Schwermetalle
Gruppe 2:
- in kristallinen Oxiden gebundene Schwermetalle
- königswasserlösliche Schwermetalle (v.a. schwerlösliche Oxide)
- silikatisch gebundene Schwermetalle
Um zu Aschen mit geringer Elution zu kommen, müssen die vorliegenden
Schwermetalle möglichst in den Bindungsformen der Gruppe 2 vorliegen.
Mineralische Phasen mit solchen Bindungsformen sind z.B. Mullit, Wollastonit,
Gehlenit und Hämatit [18]. Eine noch stärkere Einbindung von Schwermetallen ist zu
erreichen, indem aus einer Schmelze amorphe Phasen gebildet werden, die
Schwermetalle sehr gut einbinden [16]. Weiterhin ist eine Begrenzung der Elution der
mobilisierbaren Anteile schließlich noch über die Bereitstellung von Sorbentien für
Schwermetalle (FeO, Calcit, Tonmineralien) in der Asche möglich.
Thermisches Verhalten von Aschen
Um die Elution von Schwermetallen zu minimieren, sind die Anteile derjenigen
amorphen und kristallinen Phasen, die Schwermetalle stabil einbinden, zu erhöhen.
Durch Teilschmelzen, wie sie bei Sinterprozessen auftreten, herrschen im Vergleich
zu Festkörpern aufgrund eines schnelleren Stofftransports günstige Bedingungen für
die Bildung kristalliner Phasen [19], die Schwermetalle stabil einbinden [18].
Außerdem können durch Unterkühlung der schmelzflüssigen Anteile amorphe
Phasen entstehen [20], die Schwermetalle durch Einbindung in die Glasmatrix von
der Umgebung abschließen [21]. In diesem Forschungsvorhaben soll der
schmelzflüssige Anteil der Asche im Ofen durch die Änderung der
Einleitung 10
Zusammensetzung mit einem Korrekturstoff soweit erhöht werden, dass die
korrigierten SAV-Aschen die Zuordnungskriterien von TASi-Deponien erfüllen (siehe
Abbildung 2.1).
Abb. 2.1: Einfluss von Korrekturstoffen auf SAV-Asche
Die Schmelztemperatur von Aschen wird in charakteristischer Weise durch ihre
chemische Zusammensetzung, im Wesentlichen durch ihre Hauptbestandteile,
bestimmt [22]. Eine Zusammenfassung von Hauptbestandteilen, die ähnliche
Einflüsse auf das Schmelzverhalten aufweisen, ergibt drei Gruppen: die sialische
(SiO2 + Al2O3), die ferrische (Fe2O3 + SO3) und die calcitische Gruppe (CaO, MgO,
K2O + Na2O). Wie bereits oben ausgeführt wirken sialische Komponenten
schmelzpunkterhöhend, ferrische und calcitische Komponenten senken vornehmlich
den Schmelzpunkt [23,24]. Anhand der Charakterisierung (siehe Kap. 2.3.1) ist ein
vergleichbares Schmelzverhalten und damit die Übertragbarkeit der Ergebnisse aus
den beantragten Untersuchungen auf Aschen anderer Anlagen zu erwarten.
Obwohl die exakte Beschreibung des thermischen Verhaltens eines
Multikomponentensystems wie Asche nicht möglich ist, können dennoch die
charakteristischen Einflüsse z.B. der Alkali- und Erdalkali-Metalloxide auf das
Schmelzverhalten angegeben werden. Da die Zugabe von Kalk den Gehalt der
Hauptkomponente CaO korrigiert, also die Anteile der calcitischen Gruppe erhöht,
Kalk z.B. in Form von Kalkstein (CaCO3) zudem gut und billig verfügbar ist,
konzentriert sich dieses Vorhaben auf den Einfluß der Kalkzugabe zur Verbrennung
im Drehrohr. Im Vergleich zu anderen Alkali-/Erdalkali-Oxiden treten
Drehrohrverbrennung
Original Asche
DEV-S4-Elutionstest
TA Abfall-Deponie
TASi- DeponieKorrekturstoffe
Sonderabfälle
korrigierteAsche
Einleitung 11
schmelzpunktverändernde Effekte bei der Erhöhung des CaO-Anteils am stärksten
hervor [24]. Die Liquidus-Temperatur wird durch Aufbrechen von Silikat-Tetraedern
gesenkt [19]. So konnte der Halbkugelpunkt bei Kohle-Aschen mit einer
Zusammensetzung ähnlich der von SAV-Aschen durch Erhöhung des CaO-Anteils
(ca. 3 ? 35) von ca. 1500°C auf 1200°C gesenkt werden [25]. Bei einer weiteren
Erhöhung des CaO-Anteils wird die Liquidus-Temperatur durch Kristallalisation von
Orthosilikaten wieder zu höheren Temperaturen verschoben [19]. Dieser Effekt, der
ein Minimum des Schmelzbereiches nahe legt, wurde auch bei
Bodenreinigungsrückständen nachgewiesen [26].
Eine Erhöhung der Temperatur im Drehrohrofen zur verstärkten Bildung
schmelzflüssiger Anteile wird wegen der nicht vertretbaren thermischen Belastung
der Ofenanlage nicht weiter verfolgt. Die Senkung der Verbrennungstemperatur von
1200°C in der Gasphase (schmelzflüssiger Ascheabzug) auf 1000 – 1050°C bei der
SAV in Biebesheim hat zu einer Verdoppelung der Standzeit für die Ausmauerung
von 7-8 auf 15 Monate geführt [27]. Ausgehend von dieser für SAV typischen
Betriebstemperatur kann eine um 100 – 150°C höhere Aschetemperatur
angenommen werden [28]. Da in diesem Vorhaben die schmelzflüssigen Anteile bei
gleichbleibender Temperatur erhöht werden und damit nur die Viskosität der Asche
gesenkt wird, ist eine Verkürzung der Standzeit, wie sie eine Temperaturerhöhung
nach sich zieht, nicht zu erwarten.
Ergebnisse aus den Vorarbeiten
Im Rahmen einer Dissertation [14] erfolgten im Vorfeld des Vorhabens unter
anderem experimentelle Untersuchungen mit Aschen aus Sondermüllverbrennungs-
anlagen. Es wurden Temper-Versuche bei 930 °C und 1200 °C unter Zugabe von
Kalkstein (CaCO3) als Korrekturstoff mit einem Schlacketyp durchgeführt. Die
Ergebnisse belegen, dass insgesamt ein Minimum der Elution von Schwermetallen
aus SAV-Aschen bei CaO-Gehalten zwischen 10 und 20 Gew.-% festgestellt werden
kann (siehe Abb. 2.2). Die Feisetzung der Metalle Zink, Nickel, Kupfer, Arsen und
Quecksilber wird deutlich gemindert. Das Metall Chrom verzeichnet lediglich bei
1200 °C im Bereich von 10-15 Gew.-% CaO-Gehalt dieses Mininum.
Einleitung 12
Abb. 2.2: Elution von Metallen nach Erhöhung des CaO-Gehaltes und Behandlung
bei 930 °C und 1200 °C [14]
Nach der Zugabe von Kalkstein ist eine Senkung der Schmelztemperaturen der SAV-
Asche gemessen worden (siehe Abb. 2.3). Dadurch laufen während der
Temperaturbehandlung bei 1200 °C im Bereich von 10% bis 20% CaO
Schmelzprozesse ab, die zur Einbindung von Schwermetallen in glasige Anteile der
Aschen führen können, verbunden mit einer geringeren Elution. Gleichzeitig belegen
thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen die Verminderung der Löslichkeit
von Schwermetallen wie Zink, Blei und Chrom durch eine geänderte chemische
Speziierung. Eine Aussage darüber, welcher Effekt die dominierende Rolle spielt, ist
infolge der Kopplung beider Effekte bei der thermochemischen Behandlung von
SAV-Aschen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Allerdings zeigen die
Elutionsmessungen nach der Behandlung bei 930 °C, bei der Schmelzprozesse noch
eine untergeordnete Rolle spielen, mit Ausnahme von Chrom ein ähnliches
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Konz
entr
atio
n (m
ol/l
)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
ChromWolframMolybdänArsen
930 °C
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Konz
entr
atio
n (m
ol/l
)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
ZinkNickelKupferBleiQuecksilber
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Konz
entr
atio
n (m
ol/l
)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
ZinkNickelKupferBleiQuecksilber
1200 °C
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Konz
entr
atio
n (m
ol/l
)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
ChromWolframMolybdänArsen
Einleitung 13
Minimum. Dies ist ein Hinweis darauf, dass bereits der chemische Effekt allein
ausreicht, um die beobachtete Elutionsminderung zu erzielen.
Abb. 2.3: Schmelzverhalten von Aschen im Abhängigkeit von CaO-Gehalt [14]
2.4 Lösungsweg
Das vorliegende Vorhaben knüpft an die oben aufgeführten Ergebnisse an. Durch
systematische Untersuchungen mit mehreren SAV-Aschen sollen die Grundlagen für
eine prozessintegrierte Aschebehandlung bereitgestellt werden. Durch die Zugabe
von Calciumcarbonat (Kalkstein) bzw. Kalkschlamm wird die Zusammensetzung der
Aschen verändert. Sinterversuche simulieren die Bedingungen im Drehrohr für diese
korrigierten Aschen. Die Feststoff- und Eluatuntersuchungen sollen die Einflüsse der
Korrekturstoffe aufzeigen. Die geplanten Verbrennungsversuche von Sonderabfall
mit und ohne den Zuschlag von Kalkstein im Technikumsdrehrohrofen sollen die
Übertragbarkeit der Ergebnisse der untersuchten Aschebehandlung auf die
Drehrohrverbrennung zeigen. Das Arbeitsprogramm ist so angelegt, dass eine
CaO-Gehalt (Gew.-%)
0 5 10 15 20 25 30 35
Tem
pera
tur
(°C)
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500Halbkugeltemperatur [Literatur]Fließtemperatur [Literatur]Halbkugeltemperatur [diese Arbeit]Fließpunkt [diese Arbeit][Diss. Reich [14]]
[Diss. Reich]
Einleitung 14
möglichst repräsentative Untersuchung von SAV-Aschen erreicht wird. Es umfasst
folgende Punkte:
a) Bereitstellung und Charakterisierung von 12 Originalaschen
- Bestimmung der Hauptkomponenten
- Typisierung der Aschen und Auswahl von 4 repräsentativen Aschen
b) Charakterisierung der ausgewählten vier Originalaschen
- Analyse ausgewählter Schwermetalle/Salze
- Untersuchung der mineralogischen Zusammensetzung durch
Röntgenphasenanalyse (XRD)
- Beurteilung des Ascheschmelzverhaltens
c) Sinterversuche mit Kalkstein und Bestimmung des Schmelzbereiches
- Sinterversuche im Tiegel mit den ausgewählten Aschen bei 930 °C und
1200 °C und bei eingestellten CaO-Gehalt von ca. 5 bis 30 Gew.-%
d) Elutionstests der behandelten und unbehandelten Proben
e) Feststoff-Untersuchungen der behandelten Proben (XRD- und
Korrosionsuntersuchungen)
f) Sinterversuche mit kalkhaltigem Abfallschlamm als Korrekturstoff unter
ausgewählten Bedingungen
g) Untersuchung im Technikumsdrehrohrofen mit ausgewählten Aschen
h) Verbrennungsversuche von Sonderabfall mit/ohne Kalksteinzuschlag
Das oben aufgeführte Versuchsprogramm konnte nicht durchgeführt werden, da es
trotz intensiver Bemühungen (siehe Anhang A) nicht gelungen ist, für das
vorgesehene Untersuchungsprogramm geeignete Aschen zu bekommen.
Abweichend von früheren Untersuchungen (siehe Kap. 2.3.1) weisen alle 24
untersuchten Aschenproben so geringe Schwermetallgehalte im Eluat auf, dass eine
Behandlung zur weiteren Elutionsminderung nicht sinnvoll war.
Vor diesem Hintergrund wurden Überlegungen angestellt, das Untersuchungs-
programm mit den generell höher schwermetall- und salzbelasteten, im Übrigen in
ihrer chemischen Zusammensetzung jedoch ähnlichen Flugstäuben (siehe
Kap. 2.3.1) aus dem Kessel und der Rauchgasreinigung der SAV durchzuführen. Im
Falle einer Übertragbarkeit des angestrebten Behandlungsverfahrens auf Flugstäube
Einleitung 15
wäre eine Flugstaubbehandlung durch Rückführung in den Drehrohrofen denkbar.
Damit würde das Hauptziel des Vorhabens, eine prozessintegrierte
Rückstandsbehandlung zu ermöglichen, erhalten bleiben. In Abstimmung mit dem
projektbegleitenden Ausschuss wurden orientierende Untersuchungen mit
Flugstäuben aus Sonderabfallverbrennungs-anlagen durchgeführt. Zunächst sollte
überprüft werden, inwieweit die Zugabe von Calciumkarbonat auch das
Elutionsverhalten der Schwermetalle in den Stäuben positiv beeinflusst und ob eine
Fortführung der Untersuchungen mit diesem Material sinnvoll ist.
Bei positiven Ausgang der orientierenden Untersuchungen sollte ein etwas
verändertes, an die Flugstaubbehandlung angepasstes Untersuchungsprogramm mit
Flugstäuben durchgeführt werden.
Analytik 16
3 Analytik
Die in dem Vorhaben erforderlichen Analysen wurden jeweils entsprechend der
Norm durchgeführt. Eine Zuordnung der Untersuchungsparameter zur
entsprechenden DIN-Norm bzw. zum angewendeten Analyseverfahren ist der
Tabelle 3.1 zu entnehmen.
Tab. 3.1: Zuordnung der Analyseverfahren
Untersuchungsparameter Analyseverfahren
Eluat
Aufschluss für Schwermetalle
Silizium
Eisen
Aluminium
Calcium
Magnesium
Natrium
Kalium
Arsen
Blei
Cadmium
Chrom(VI)
Kupfer
Nickel
Zink
Chrom
Quecksilber
Sulfat
Chlorid
Fluorid
Schmelzverhalten
DIN 38414 S 4
DIN 38414 S 7
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
VDI 2268
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN EN ISO 5961
DIN 38405
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885
DIN EN 1233
DIN EN 1483
DIN EN ISO 10304
DIN EN ISO 10304
DIN 38405
DIN 51730
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 17
4 Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse
4.1 Untersuchungen der Ascheproben aus Sonderabfallverbrennungsanlagen
4.1.1 Bereitstellung und Charakterisierung von SAV-Ascheproben
Wie im Antrag vorgesehen, wurden von vier SAV-Anlagen jeweils drei Ascheproben
genommen und hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten (Si, Ca, Fe, Al, K, Na, Mg, S)
analysiert. Die Komponentengehalte wurden anschließend in die oxidische Form
umgerechnet. Nach der Ermittlung der sialischen, ferrischen und calcitischen Anteile
und der Normierung auf 100 % wurden die Aschen den in der Literatur bekannten
Typenklassen zugeordnet (vergleiche Kap. 2.3.1).
In der Literatur werden die Hauptbestandteile der Asche als Silizium-, Eisen-,
Aluminium- und Alkalioxide angegeben. Wie die Ergebnisse in Tabelle 4.1 belegen,
entsprechen die Ascheproben in ihrer chemischen Zusammensetzung den Werten,
die auch in der Literatur zu finden sind. Die Summe der Oxide ist i.d.R. kleiner als
100 %, da die Oxide nicht in der stöchiometrischen „Standard-Form“ vorliegen und
zudem auch Restkohlenstoffgehalte in den Aschen auftreten.
Tab. 4.1: Zusammensetzung der 12 analysierten SAV-Aschen im Vergleich mit
Literaturwerten
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
16 - 48,8 5,4 - 37,5 3 - 14,9 2,6 - 9 0,5 - 2,5 0,5 - 7,7 0 - 1,9 0 - 1,4
10,4 77,7 4,3 0,9 0,0 4,2 4,2 0,20
30,1 54,4 4,1 1,6 0,1 5,8 5,8 1,75
26,9 56,4 6,8 3,2 0,3 4,2 4,2 0,03
35,1 52,4 4,1 3,3 0,1 4,2 4,2 0,53
22,8 68,6 3,3 2,5 0,2 1,9 1,9 2,20
39,5 44,8 5,4 2,2 0,1 6,6 6,6 0,35
53,2 30,4 7,1 4,2 0,6 2,6 2,6 0,03
44,5 33,1 10,9 5,2 0,7 3,9 3,9 0,08
54,5 20,0 10,9 7,3 0,9 4,5 4,5 0,73
35,6 48,5 0,9 8,1 0,7 3,9 3,9 1,85
38,6 42,4 1,0 9,9 0,7 4,8 4,8 2,38
37,3 44,0 3,3 6,4 0,8 5,6 5,6 2,43
Asche 6
Asche 1
Asche 2
Asche 11
Asche 12
Lit. [4 - 7, 9 - 11]
Asche 7
Asche 8
Asche 9
Asche 10
Asche 3
Asche 4
Asche 5
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 18
Nach Umrechnung und Normierung der Hauptkomponenten lassen sich die
Aschenproben wie in Tabelle 4.2 gezeigt typisieren. Bei den Ascheproben sind alle
fünf Asche-Typen vertreten.
Tab. 4.2: Typisierung der normierten Ascheproben
4.1.2 Bestimmung der Schwermetallgehalte und Eluatwerte
Entsprechend dem Arbeitsprogramm sollten vier ausgewählte Aschen vor
Durchführung der Temperversuche durch weitere Analysen charakterisiert werden.
Bei der Auswahl der Aschen sollten jeweils die Asche-Typen 1-4 berücksichtigt
werden. Um eine bessere Auswahl treffen zu können, wurden zunächst zwei
Vertreter eines Typus gewählt und ihre Schwermetallgehalte bestimmt. Parallel
erfolgte die Schwermetallbestimmung im Eluat der gemahlenen Aschen. Die im
Arbeitprogramm vorgesehenen mineralogischen Untersuchungen wurden bis zur
endgültigen Auswahl der vier Aschen für das Versuchsprogramm zurückgestellt.
Die Analysenergebnisse der Schwermetallgehalte sind in Tabelle 4.3
zusammengestellt. Zum Vergleich sind in der Tabelle entsprechende Literaturwerte
mit aufgeführt. Bei den Schwermetallen Cadmium, Kupfer und Nickel liegen die
analysierten Werte im Bereich der Literaturwerte. Bei Arsen, Blei und Zink liegen die
analysierten Werte teilweise deutlich über den recherchierten Literaturwerten.
15% 85% 534% 66% 134% 66% 139% 61% 226% 74% 545% 55% 360% 40% 455% 45% 465% 35% 436% 64% 240% 60% 241% 59% 3
Asche 5
Asche 10Asche 11Asche 12
Asche 6Asche 7Asche 8Asche 9
Asche 1Asche 2Asche 3Asche 4
Fe2O3+CaO+MgO+NaO2+K2OSiO2 + Al2O3 Aschetyp
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 19
Dagegen sind die analysierten Chromgehalte niedrig gegenüber den Literaturwerten.
Die Aschen 10, 11 und 12 besitzen bei mehreren Komponenten deutlich erhöhte
Konzentrationen.
Tab. 4.3: Ermittelte Schwermetallgehalte der beprobten SAV-Aschen
Entgegen der Annahme, dass aus den Schwermetallgehalten auf das
Elutionspotenzial geschlossen werden kann, weisen die in Tabelle 4.4
zusammengestellten Eluatanalysen nur geringe Schwermetallkonzentrationen auf.
Die im Antrag vorgesehene Auswahl über den Schwermetallgehalt hat sich somit als
nicht geeignet erwiesen. Auch die hochbelasteten Aschen 10, 11 und 12 besitzen nur
geringe Schwermetallkonzentrationen im Eluat. Die Eluatwerte aller acht
ausgewählten Aschen liegen unter den mit aufgeführten Zuordnungskriterien der
Deponieklasse I und II gemäß TASi. Aufgrund diese Ergebnisse wurden auch die
Aschen 1,4,5 und 7 hinsichtlich ihrer Eluatwerte untersucht. Die ermittelten
Schwermetallkonzentrationen im Eluat sind jedoch auch bei diesen Aschen für das
Versuchsprogramm zu niedrig (siehe Tabelle 4.4).
Im Verlauf des Vorhabens wurden zwölf weitere Ascheproben genommen und
zunächst hinsichtlich ihrer Eluatwerte analysiert. Darunter befanden sich auch zwei
Rostaschen aus Hausmüllverbrennungsanlagen (HMV). Wie die in Tabelle 4.4
As Cd Cr Cu Ni Pb Zn
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
Asche 11
Asche 12
Lit. [5,9,13]
Asche 1
Asche 2
Asche 3
Asche 8
Asche 9
Asche 10
Asche 4
Asche 5
Asche 6
Asche 7
8313
-
-
-
< 27
2176
-
1030
2730
6098
-
13907459
609
-
460
287
150
90
4871
475
-
80
276
-
-
130
-
2003
1080
9076
-
1340
4579
-
-
810
-
960
273
5900
4184
4389
5390
-
-
1800
-
813
1030
1342
909
< 3,2
< 2,2
-
2385
1526
-
-
1500
-
940
127
< 4,1
< 2,3
-
-
< 2,7
-
< 2,7
< 2,7
< 2,7
< 27
< 27
114
46
179 - 280 1454 - 2550
- -
< 0,5 - 25 3210 - 24686 350 - 7000 229 - 43004,8 - 11
-
42
< 23
-
2664
2394
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 20
aufgeführten Schwermetallkonzentrationen im Eluat belegen, konnte keine Asche
ausfindig gemacht werden, mit der das Behandlungsprogramm zur
Elutionsminderung sinnvoll durchgeführt werden konnte.
Tab. 4.4: Ergebnisse der Eluatanalysen der untersuchten Aschen
Mögliche Gründe für das Fehlen erhöhter Schwermetallkonzentrationen im Eluat
gegenüber früheren Untersuchungen (siehe Kap. 2.3.1) sind gegebenenfalls darin zu
sehen, dass sich die Sonderabfallentsorgung in den letzten Jahren gewandelt hat.
Zum einen hat sich die Abfallzusammensetzung bei der Sonderabfallverbrennung
verändert, denn es werden derzeit einige gewerbliche Sonderabfälle einer stofflichen
Verwertung zugeführt. Konkrete Zahlen dazu liegen jedoch nicht vor. Auch lässt sich
diese Veränderung aufgrund der großen Spannweite der Analysendaten der
Hauptkomponenten und der Schwermetallgehalte der Aschen nicht abschließend
dokumentieren (vergleiche Tab. 4.1 und 4.3). Das Vorliegen anderer chemischer
Schwermetallverbindungen kann jedoch auch im Rahmen dieser großen Spannweite
zu einer niedrigeren Elutionsneigung der Schwermetalle führten. Zum anderen
werden bei der Feuerungsführung von Sonderabfallverbrennungsanlagen permanent
Cr(VI) Cr ges As Pb Cu Zn Cd Ni SO4--
Cl-
F-
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]
0,05 - 0,2 0,2 1 2 0,05 0,2 - - 5
0,1 - 0,5 1 5 5 0,1 1 - - 25
< 0,03 < 0,001 < 0,01 0,013 0,012 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
0,06 0,082 0,2 < 0,01 0,019 < 0,01 < 0,001 < 0,01 300 3,4 0,8
0,03 0,035 < 0,01 < 0,01 0,024 0,028 < 0,001 < 0,01 4,8 2 1
< 0,03 < 0,001 < 0,01 < 0,01 0,02 < 0,01 < 0,001 0,01 - - -
0,03 0,002 0,01 < 0,01 0,01 0,01 < 0,001 0,01 - - -
< 0,03 0,026 < 0,01 0,019 < 0,01 < 0,01 < 0,001 < 0,01 61 11 2,5
0,09 0,004 < 0,01 < 0,01 0,02 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
< 0,03 0,016 < 0,01 0,017 0,137 0,048 < 0,001 < 0,01 6,4 3,6 0,8
< 0,03 0,022 < 0,01 < 0,01 0,014 < 0,01 < 0,001 < 0,01 31 9,5 8,7
< 0,03 0,025 0,02 < 0,01 0,022 0,02 < 0,001 < 0,01 250 400 8,1
< 0,03 0,022 0,03 0,01 0,023 < 0,012 < 0,001 < 0,01 330 370 13
< 0,03 0,008 < 0,01 0,093 0,071 < 0,01 < 0,001 < 0,01 60 450 13
< 0,03 0,016 0,02 < 0,01 0,973 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
2,9 2,8 0,08 0,011 0,013 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
0,06 0,007 < 0,01 < 0,01 0,021 0,07 < 0,001 < 0,01 - - -
0,07 0,120 < 0,01 0,08 1,500 0,30 < 0,001 0,02 - - -
0,03 < 0,001 < 0,01 < 0,01 0,090 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
0,05 < 0,001 0,03 0,02 0,021 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
0,03 0,027 < 0,01 0,02 0,335 0,07 < 0,001 < 0,01 - - -
0,03 0,00 0,01 0,01 0,035 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -
0,14 < 0,001 0,05 < 0,01 < 0,01 0,01 0,001 0,07 - - -
0,08 < 0,001 0,04 < 0,01 < 0,01 0,02 < 0,001 0,06 - - -
0,06 < 0,001 0,05 < 0,01 < 0,01 0,04 0,002 0,05 - - -
0,090 0,004 0,020 < 0,01 < 0,01 0,010 < 0,001 0,08 - - -
TASi - DK I
TASi - DK II
Asche 1
Asche 2
Asche 3
Asche 4
Asche 5
Asche 6
Asche 7
Asche 8
Asche 9
Asche 10
Asche 11
Asche 12
Asche 13 (HMV)
Asche 14
Asche 15
Asche 16 (HMV)
Asche 17
Asche 18
Asche 19
Asche 24
Asche 20
Asche 21
Asche 22
Asche 23
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 21
Optimierungen durchgeführt. Diese verfolgen in erster Linie das Ziel, die Standzeiten
des Ausmauerungsmaterials zu verlängern um somit die Betriebskosten zu senken.
Ein direkter Zusammenhang zur Minderung der Elutionsneigung einiger
Schwermetalle lässt sich daraus nicht herleiten, ist jedoch auch nicht
auszuschließen.
Konkrete Erklärungen für die Veränderungen der SAV-Aschen gegenüber dem
Zeitpunkt der Antragstellung konnten auch durch eine Befragung verschiedener
Experten der Branche nicht ermittelt werden.
4.1.3 Weitere Vorgehensweise
Nachdem es IUTA nicht möglich war (siehe Anhang A), SAV-Aschen mit erhöhten
Eluatwerten zu besorgen, wurden Überlegungen angestellt, das Untersuchungs-
programm anstelle der Aschen mit Flugstäuben aus SAV-Anlagen durchzuführen.
Diese sind, wie bereits ausgeführt, den Aschen in ihrer chemischen
Zusammensetzung ähnlich, weisen jedoch in der Regel wesentlich höhere
Eluatbelastungen auf. In Abstimmung mit dem projektbegleitenden Ausschuss wurde
ein geeignetes Versuchsprogramm diskutiert. Auf Anregung des Ausschusses sollten
zunächst orientierende Untersuchungen mit hochbelasteten Flugstäuben
durchgeführt werden, bevor das systematische Untersuchungsprogramm bearbeitet
wird. Diese orientierenden Untersuchungen sollten zunächst belegen, dass die
bereits für SAV-Aschen gefundenen positiven Behandlungsansätze, welche die
Grundlage für das bewilligte Vorhaben sind, auch tatsächlich auf die chemisch
ähnlichen Filterstäube übertragen werden können.
4.2 Untersuchungen mit Flugstäuben aus Sonderabfallverbrennungsanlagen
4.2.1 Bereitstellung und Charakterisierung von Flugstäuben aus SAV-Anlagen
Es wurden 5 Flugstaub-Proben aus 4 SAV-Anlagen genommen. Diese wurden
zunächst hinsichtlich ihrer Schwermetallbelastung im Eluat analysiert. Von den drei
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 22
am höchsten belasteten Stäuben wurden anschließend auch die Hauptkomponenten,
die Schwermetallgehalte und die Salzbelastung im Feststoff bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den Tabellen 4.5 und 4.6 zusammengestellt.
In Tabelle 4.5 sind ergänzend die Zuordnungskriterien (Grenzwerte) gemäß TASi mit
aufgeführt. Die grau hinterlegten Felder in Tabelle 4.5 zeigen eine
Grenzwertüberschreitung gemäß Deponieklasse II an. Es bestätigt sich, dass die
Flugstäube wesentlich höhere Schwermetallbelastungen als die Aschen aufweisen.
Auffällig ist die extrem hohe Zinkbelastung der Flugstäube 2 und 5. Anhand der
Ergebnisse wurden die Flugstäube 2, 3 und 5 für die weiteren Untersuchungen und
für die orientierenden Behandlungsversuche ausgewählt.
Tab. 4.5: Ergebnisse der Eluatanalysen der untersuchten Flugstäube
Die chemischen Zusammensetzungen und die Schwermetallbelastungen der drei
ausgewählten Flugstäube sind in der Tabelle 4.6 aufgeführt. Zum Vergleich enthält
die Tabelle Literaturwerte für die einzelnen Parameter. Insgesamt betrachtet kann
man sagen, dass die ausgewählten Flugstäube repräsentativ sind. Lediglich bei
einigen Ionen liegen die ermittelten Werte außerhalb der in der Literatur
veröffentlichten Spannweite. Beispielsweise besitzen die drei Flugstäube geringere
Magnesiumoxid- und Calciumoxid-Gehalte. Die Stäube 2 und 3 weisen darüber
hinaus auch geringere Alumiumoxid- und Siliziumoxid-Gehalte auf. Dagegen zeigen
alle drei Stäube deutlich höhere Kalium-Gehalte als die Literaturwerte. Der
Chloridgehalt der Stäube 2 und 3 liegt ebenfalls über den Literaturwerten. Bei den
Schwermeta llgehalten sind die hohen Zinkbelastungen der Flugstäube 2 und 5 sowie
Cr(VI) Cr ges As Pb Cu Hg Zn Cd Ni SO4-- Cl- F-
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]
0,05 - 0,2 0,2 1 0,005 2 0,05 0,2 - - 5
0,1 - 0,5 1 5 0,02 5 0,1 1 - - 25
1,4 1,2 0,45 0,05 < 0,01 - 0,08 < 0,01 < 0,01 - - -
< 0,03 0,97 3,8 3,9 30 < 0,001 910 21 4,2 15000 28000 18
< 0,03 2,3 18 6,6 12 - 29 0,039 0,63 24000 17000 4,6
0,87 0,14 1,1 8,2 0,15 0,0015 1,3 0,07 0,18 - - -
0,1 < 0,01 2 5,1 14 0,0016 1100 24 2 23000 7000 17
TASi - DK I
TASi - DK II
Flugstaub 5
Flugstaub 1
Flugstaub 2
Flugstaub 3
Flugstaub 4
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 23
die hohen Arsen-Gehalte aller drei Stäube auffällig. Der Flugstaub 2 besitzt weiterhin
noch eine erhöhte Nickelkonzentration.
Tab. 4.6: Chemische Zusammensetzung und Schwermetallgehalte der
ausgewählten Flugstäube
** alle Ca-Verbindungen
4.2.2 Orientierende Behandlungsversuche mit den ausgewählten Flugstäuben
Um das Vorhaben im Rahmen des Bewilligungszeitraumes bearbeiten zu können,
wurden die orientierenden Behandlungsversuche parallel zur Analyse der
chemischen Zusammensetzung durchgeführt. Bei den ausgewählten Stäuben wurde
aufgrund der Literaturdaten von einem CaO-Anteil von ca. 5 Gew-% in den
Flugstäuben ausgegangen (vergleiche Tab. 2.2, Kap. 2.3.1). Entsprechend dieses
Einheit Lit. [12] Flugstaub 2 Flugstaub 3 Flugstaub 5
SiO2 Gew.-% 7,5 - 40 2,25 1,2 14,6
Fe2O3 Gew.-% 2 - 10 5,5 0,27 2,9
Al2O3 Gew.-% 1,5 - 10 0,05 0,06 0,1
CaO Gew.-% 5 - 10** 1,7 4,2 2,6
MgO Gew.-% 1 - 2 0,08 0,01 0,04
Na Gew.-% 5 - 10 6,4 11,5 18,3
K Gew.-% 2 - 3 4,7 22,3 20
SO3 Gew.-% 10 - 20 > 12,5 > 20 > 19,2
Cl Gew.-% 0,5 - 10 > 28 > 17 > 7
F mg/kg 0 - 3000 > 180 > 46 > 170
Cr mg/kg 250 - 3000 550 72 320
As mg/kg 0 - 50 610 350 100
Pb mg/kg 4000 - 120000 4500 2800 1700
Cu mg/kg 1000 - 50000 2800 450 3900
Cd mg/kg 100 - 7000 250 67 370
Hg mg/kg 0 - 40 1,4 1,3 0,02
Ni mg/kg 200 - 400 710 50 230
Zn mg/kg 8000 - 50000 45000 9100 52700
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 24
angenommenen Calciumoxidanteils wurden die Flugstäube mit Calciumkarbonat
(CaCO3) nach der Mischungsrechnung vermischt, so dass CaO-Gehalte von ca. 10,
15 und 20 % in den Gemischen entstanden. Auf diese Weise wurde zunächst der
relevante Behandlungsbereich (10-20 Gew.-% CaO siehe Kap. 2.3.2) erfasst. Die
exakten CaO-Anteile wurden erst nach Vorliegen der Analysenwerte (CaO-Anteil der
Flugstäube) ermittelt. Die Mischungen wurden durch 24-stündiges Überkopfschütteln
der getrockneten Substanzen (Flugstaub + CaCO3) erzeugt. Auf eine gemeinsamen
Vermahlung der Substanzen in einer Kugelmühle, wie es Reich bei seinen
Versuchen praktiziert hat [14], wurde aufgrund der Toxizität (z. B. Dioxinbelastung)
der Stäube verzichtet. Die Gemische wurden im Muffelofen drei Stunden bei ca.
930 °C thermisch behandelt. Die Proben wurden während der Aufheiz- und
Abkühlzeit ebenfalls im geschlossenen Ofen belassen. Um den Austritt toxischer
Gasverbindungen (z. B. PCDD/F) zu vermeiden, wurden während der gesamten
thermischen Behandlung die entstehenden Gase aus dem Muffeloffen über eine
Kühlfalle und einen Aktivkohlefilter abgesaugt. Die behandelten Proben wurden nach
ihrer Abkühlung gemahlen und hinsichtlich ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat und
im Feststoff analysiert.
Die Tiegel wiesen vor der Behandlung jeweils ca. eine 2/3 -Füllung auf. Wie die
Abbildung 4.1 beispielhaft für den Flugstaub 2 (F2) zeigt, erfolgt durch die thermische
Behandlung eine erheblich Volumenreduktion (Abbildungen der Flugstäube F3 und
F5 siehe Anhang B 1). Dagegen ist bei den Proben nur eine Gewichtsabnahme im
Bereich von 5 bis 17 Gew.-% zu verzeichnen. Diese Gewichtabnahme ist zum
größten Teil auf die CO2-Freisetzung zurückzuführen, die bei der thermischen
Zersetzung des Calciumkarbonates (CaCO3 => CaO + CO2) entsteht. Die Proben
(Abb. 4.1) zeigen, in Abhängigkeit vom eingestellten Calciumoxid-Gehalt (siehe
tiefgesetzter Index auf den Beschriftungs-Schildern), ein unterschiedliches
Schmelzverhalten. Aufgrund des Erscheinungsbildes und anhand der ermittelten
Schmelzeigenschaften (siehe Abb. 4.2) ist davon auszugehen, dass die Probe F2(20)
lediglich gesintert wurde, während die Proben F2(5-15) wohl vollständig
aufgeschmolzen wurden. Beim Flugstaub F3 fand eine Sinterung der Proben F3(15)
und F3(20) sowie eine Aufschmelzung der Proben F3(5) und F3(10) statt. Der Flugstaub
F5 weist gegenüber den anderen Flugstaubproben deutlich höhere Halbkugel- und
Fließtemperaturen auf und wurde daher bei der Behandlung überhaupt nicht
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 25
geschmolzen (siehe Abb. 4.2 und Anhang B1). Aus den Ergebnissen lässt sich
ableiten, dass aufgrund der hohen Natrium- und Kaliumgehalte der Flugstäube (in
der Summe liegen bereits 10-40 % calcitische Komponeten vor, siehe Tab.4.6) durch
die zusätzliche Zugabe von Calciumoxid der Schmelzpunkt angehoben wird. In
diesem Punkt unterscheiden sich offensichtlich Flugstäube von SAV-Aschen, denn
nach Reich [14] nimmt bei SAV-Aschen die Halbkugel- und Fließtemperatur mit
zunehmenden Calciumanteil ab und besitzt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% ein
Minimum (siehe auch Abb. 2.3, Kap. 2.3.2).
Abb. 4.1: Aufnahmen der bei 930 °C behandelten Flugstaub-2-Proben
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 26
Abb. 4.2: Schmelzverhalten der Flugstäube in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt
Die analysierten Schwermetallgehalte im Eluat der behandelten Stäube sind in
Abbildung 4.3 dargestellt (Ergebnistabellen siehe Anhang B 1). Die Ergebnisse
decken sich tendenziell mit Untersuchungsergebnissen, die Reich mit SAV-Aschen
[14] ermittelt hat (vergleiche auch Abb. 2.2, Kap. 2.3.2). Mit zunehmendem CaO-
Anteil nimmt die Elutionsfähigkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium,
Nickel und Zink ab. Dabei zeigen Kupfer und Zink ein Minimum im CaO-Bereich von
10 bis 15 Gew.-% auf. Da die unbehandelten Stäube nur geringe Quecksilber-
konzentrationen im Eluat aufweisen, lässt sich für dieses Schwermetall keine
Aussage treffen. Bei den Untersuchungen von Reich konnte aus dem selben Grund
keine Aussage zum Verhalten von Cadmium gemacht werden. Die hier aufgeführten
Ergebnisse belegen jedoch, dass auch das Elutionsverhalten von Cadmium mit
zunehmendem CaO-Anteil abnimmt. Es ist davon auszugehen, dass -wie bereits von
Reich belegt- die geringere Elution auch durch geänderte chemische Speziierung
hervorgerufen wird. Mit Ausnahme von Arsen konnte durch die Behandlung bei allen
oben genannten Schwermetallen der mit eingezeichnete Grenzwert gemäß TASi
Deponieklasse II unterschritten werden.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Tem
pera
tur
/ °C
F2, Halbkugeltemperatur
F2, Fließtemperatur
F3, Halbkugeltemperatur
F3, Fließtemperatur
F5, Halbkugeltemperatur
F5, Fließtemperatur
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 27
Abb. 4.3: Schwermetall-Gehalte im Eluat der bei 930 °C behandelten Stäube in
Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes
Chrom verhält sich im Vergleich zu den oben genannten Schwermetallen gegenläufig
(siehe Abb. 4.4). Das leichtlösliche Chrom(VI) nimmt bei der Behandlung mit
zunehmendem CaO-Anteil erheblich zu und führt im Eluat zu einer deutlichen
Belastung oberhalb des Grenzwertes gemäß TASi. Der annähernd identische Verlauf
des Gesamtchrom- (Crges) und des Chrom(VI) -Gehaltes der jeweiligen Flugstäube
belegt, dass der gelöste Chromanteil im Eluat ausschließlich aus Chrom(VI) besteht.
Die leichten Abweichungen sind auf die unterschiedlichen Analysemethoden
zurückzuführen. Die Chromzunahme im Eluat bei der von Reich behandelten SAV-
Arsen-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Ars
en-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F2
F3F5
Grenzwert, DK II
Kupfer-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Kup
fer-
Kon
zent
ratio
n / m
g/l
F2
F3F5Grenzwert DK II
Cadmium-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Cad
miu
m-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l F2
F3F5
Grenzwert DK II
Blei-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Ble
i-Kon
zent
ratio
n / m
g/l
F2
F3F5
Grenzwert DK II
Nickel-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Nic
kel-
Kon
zent
rati
on / m
g/l
F2
F3F5
Grenzwert DK II
Zink-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,1
1
10
100
1000
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Zin
k-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F2F3F5
Grenzwert DK II
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 28
Asche [14] fiel im Vergleich zu den Flugstäuben geringer aus (siehe auch Abb. 2.2,
Kap. 2.3.2).
Abb. 4.4: Chrom-Gehalte im Eluat der bei 930 °C behandelten Stäube in
Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes
Durch die Bestimmung der Schwermetallgehalte der behandelten und unbehandelten
Flugstaubproben sollte überprüft werden, ob und in welchem Maße Schwermetalle
bei der Behandlung in die Gasphase übergehen. Die grafische Darstellung der
prozentualen Veränderung der einzelnen Schwermetall in den behandelten Stäuben
ist der Abbildung 4.5 zu entnehmen. Dabei ist der Vergleichswert des unbehandelten
Flugstaubes als 100 % beim CaO-Gehalt von 0 % eingetragen. Durch diese Form
der Darstellung ist ein direkter Vergleich der einzelnen Flugstäube unabhängig von
ihrer absoluten Belastung möglich. Bei der Umrechnung auf die Prozentzahlen wurde
auch die Verdünnung berücksichtigt, die sich aus der CaO-Zugabe ergibt. Die
Ergebnisse in Abb. 4.5 zeigen, dass aufgrund von Inhomogenitäten in den
Flugstäuben, insbesondere beim Nickel- und Chromgehalt, die vorgesehene
Schwermetallbilanzierung nicht exakt möglich ist. Die Ergebnisse zeigen für Arsen,
Kupfer, Nickel und Zink tendenziell keine bzw. nur eine geringe Abnahme des
Gehaltes (bis zu 20 %). Für Cadmium und Chrom sind Abnahmen von bis zu ca.
Chrom-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Chr
om-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F2, Crges
F2, Cr VI
F3, Crges
F3, Cr VI
F5, Crges
F5, Cr VI
Grenzwert DK II
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 29
50 % analysiert worden. Eine deutliche Flüchtigkeit weisen die Bleiverbindungen auf.
Bei Blei, Cadmium und Chrom ist eine tendenzielle Abnahme mit steigendem CaO-
Gehalt erkennbar. Die analysierten Schwermetallgehalte der Proben und die
errechneten Prozentwerte sind in den Ergebnistabellen des Anhanges B 1
zusammengestellt.
Vergleicht man die Untersuchungsergebnisse mit Literaturdaten, so lässt sich die
geringe Abnahme der Nickel- und Kupfergehalte mit der geringen Flüchtigkeit dieser
Elemente erklären. Ebenfalls zu erwarten war das Verhalten von Blei und Cadmium,
die für ihre Leichtflüchtigkeit bekannt sind. Bei Arsen kann vermutet werden, dass
aus den leichtflüchtigen Arsenoxiden bei der Behandlung stabile schwerflüchtige
Calciumarsenate entstehen [29,30]. Ob ein ähnlicher Effekt für das leichtflüchtige
Element Zink auftritt, ist nicht bekannt. Chrom gilt als schwerflüchtiges Element. Die
festgestellte Flüchtigkeit ist wahrscheinlich in erster Linie auf die oben bereits
erwähnten Inhomogenitäten zurückzuführen.
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 30
Abb. 4.5: Prozentuale Veränderung der Schwermetallgehalte in den bei 930 °C
behandelten Flugstaubproben in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.
Aus den Untersuchungsergebnissen lässt sich ableiten, dass ein Teil der
Schwermetalle bei der thermischen Behandlung und gleichzeitiger CaO-Zugabe nicht
in die Aschematrix eingebunden werden, sondern in die Gasphase übergehen. Dies
Veränderung des Arsengehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Ars
enge
halt
es [%
] F2F3F5
Veränderung des Bleigehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Ble
igeh
alte
s [%
]
F2F3F5
Veränderung des Chromgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%
CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Chr
omge
halte
s [%
] F2F3F5
Veränderung des Cadmiumgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%
CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Cad
miu
mge
halte
s [%
] F2F3F5
Veränderung des Nickelgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Nic
kelg
ehal
tes
[%] F2
F3F5
Veränderung des Zinkgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Zin
kgeh
alte
s [%
]
F2F3F5
Veränderung des Chromgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0% 5% 10% 15% 20% 25%
CaO-Gehalt
Ver
ände
rung
des
Chr
omge
halte
s [%
] F2F3F5
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 31
untermauern auch die in Tabelle 4.7 aufgeführten Analysenergebnisse der
Ablagerungen im Abgaskanal und des aufgefangenen Abgaskondensates. Sowohl
das Kondensat als auch die Ablagerung weisen Gehalte aller Schwermetalle auf, die
in den Filterstäuben enthalten waren. Insbesondere finden sich die hohen
Belastungen an Zink, Blei und Kupfer in diesen Rückständen wieder (vergleiche Tab.
4.5 und 4.6).
Tab. 4.7: Analysenergebnisse des Abgaskondensates und von Ablagerungen im Abgaskanal
Schwermetallkonzentrationen im Abgaskondensates
[mg/l]
Schwermetallkonzentrationen in Ablagerungen des
Abgaskanales [mg/kg]
Arsen 1,7 210
Cadmium 6,6 1600
Chrom 14 210
Kupfer 1000 46500
Nickel 0,79 51
Blei 650 19800
Zink 840 27700
Quecksilber 6,0 1,9
Wie im Untersuchungsprogramm vorgesehen, wurden orientierend die Proben aus
den Versuchsreihen mit den Flugstäuben F3 und F5 mineralogisch untersucht. Die
Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den Tabellen 4.8 und 4.9 aufgeführt. Bei
beiden Versuchsreihen zeigt sich, dass die Proben mit höherer CaO-Zugabe
verstärkt Dicalciumsilikate aufweisen. Darüber hinaus wiesen die Proben F3(20) und
F5(20) bereits einen Kalküberschuss auf. Anhand der Ergebnisse lassen sich
Verdrängungsreaktionen durch das Calcium identifizieren, die auf eine veränderte
chemische Speziirrung hinweisen. Beispielsweise lassen sich mit zunehmenden
CaO-Gehalt beim Flugstaub F5 Tab. 4.9 Calcium-Zinkverbindungen (Hardystonit)
nachweisen. Ähnliche Reaktionen wurden von Reich [14] für eine CaO-Zugabe
berechnet. Auch die Abnahme des Aphthitalit mit zunehmendem CaO-Gehalt beim
Flugstaub F3 Tab. 4.8 lässt auf eine Verdrängungsreaktion schließen. Die
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 32
gleichzeitige Zunahme von Calcium-Sulfat konnte leider bei der XRD-Messung nicht
identifiziert werden.
Tab. 4.8: Mineralogische Zusammensetzung der Proben F3
Mineral Formel JCPDS-Karte
Probenbezeichnung
F3 F3(5) F3(10) F3(15) F3(20)
Dicalciumsilikat 2CaO.SiO2 23-1042 + ++ ++
Portlandit Ca(OH)2 4-733 +
Kalk CaO 43-1001 + +++
Kalium-Natriumsulfat K0,67.Na1,33SO4 20-926 ++ +
Kalium-Natriumbromid K0,6Na0,4Br 26-916 ++++* ++++* ++++* ++++*
Kaliumoxid K2O 23-493 +++?
Aphthitalit K3Na(SO4)2 20-928 ++++ ++ +++ ++ +
Kalium-Natriumsulfat Na0,93K0,7)2SO4 25-1108 ++
Natriumsulfid Na2S 3-933 +
Natriumsulfat Na2S2O3 32-1162 ++
Thenardit Na2SO4 5-631 ++ ++ ++ +
Natriumsulfat Na2SO4 3-280 + + +
Natriumoxichlorid Na3OCl 4-1115 ++? ++? ++? ++?
Natriumbromid NaBr 27-658 +*
Halit NaCl 5-628 ++++ ++++ ++++ +++ +++
Nahcolit NaHCO3 21-1119 ++
Natriumantimonit NaSbO3 42-223 ++*
Antimonoxid Sb2O4 36-1164 +*
Sweetit Zn(OH)2 38-356 +? +?
Zinksilikat Zn2SiO4 14-653 + + +
Zinkit ZnO 5-664 + +
*- nicht alle Bestandteile in vorgegebener chemischen Zusammensetzung vorhanden ? – zweifelhaft/nicht eindeutig nachweisbar
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 33
Tab. 4.9: Mineralogische Zusammensetzung der Proben F5
Mineral Formel JCPDS-Karte
Probenbezeichnung
F5 F5(5) F5(10) F5(15) F5(20)
Dicalciumsilikat 2CaO.SiO2 23-1042 +? ++? ++? ++?
Cesanit Ca2Na3(SO4)3(OH) 35-506 ++? ++? ++? ++?
Kalk CaO 43-1001 + +
Kalium-Halit K0,2Na0,8Cl 26-918 + + +
Natrium-Sylvit K0,8Na0,2Cl 26-921 +
Kalium-Zinksulfat K2Zn2(SO4)3 20-957 +
Aphthitalit K3Na(SO4)2 20-928 +++ +++ ++ + +?
Kalium-Calciumsilikat K4CaSi3O9 39-1427 +
Kalium-Natriumsulfat KNaSO4 20-927 + ++ ++
Kalium-Natriumzinkit KNaZnO2 38-829 +?
Hauyne Na,Ca)8(Si,Al)12O24(SO4)2 20-1087 + ++
Dansit Na21Mg(SO4)10Cl3 41-1473 ++++ +++ ++ + +
Natriumsulfit Na2SO3 5-653 +?
Thenardit Na2SO4 5-631 +? + +
Natriumsulfat Na2SO4 25-1111 + ++ ++ +++
Halit NaCl 5-628 ++++ ++++ ++++ ++++ ++++
Antimonoxid Sb2O4 36-1164 +*?
Zinksilikat Zn2SiO4 20-1453 +
Franklinit ZnFe2O4 22-1012 +++ ++++ +++ +
Hardystonit Ca2ZnSi2O7 12-453 +++ +++
Wurtzit ZnS 12-688 ++ ++ + + +?
Sphalerit ZnS 5-566 + +
*- nicht alle Bestandteile in vorgegebener chemischen Zusammensetzung vorhanden ? – zweifelhaft/nicht eindeutig nachweisbar
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 34
4.2.3 Behandlung eines Flugstaubes bei unterschiedlichen Temperaturen
Vor dem Hintergrund der Untersuchungsergebnisse von Reich [14] erfolgte die
Überprüfung, ob auch für Chrom im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% CaO ein
Elutionsminimum bei Flugstaub auftritt, wenn dieser bei höheren Temperaturen (bis
1200 °C) behandelt wird (vergleiche Abb. 2.2, Kap. 2.3.2).
Dazu wurden mit dem Flugstaub 5 erneut Staub/Calciumkarbonat-Gemische mit
CaO-Gehalten von 5 10, 15 und 20 Gew.-% erzeugt. Die Proben wurden
anschließend im Muffeloffen bei 1080 und 1200 °C wie zuvor bei 930 °C behandelt.
Die behandelten Proben wurden nach ihrer Abkühlung gemahlen und hinsichtlich
ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat analysiert.
Anhand der Abbildungen 4.6 bis 4.8 lässt sich gut erkennen, dass mit zunehmender
Behandlungstemperatur die Proben stärker gesintert bzw. aufgeschmolzen
(zumindest bei 1200°C) wurden. Wie bereits in Abb. 4.2 dargestellt, steigt die
Halbkugel- und die Fließtemperatur mit zunehmendem CaO-Gehalt leicht an. Bei
1200°C (Abb. 4.8) wurden die Proben F5(5) bis F5(15) vollständig aufgeschmolzen.
Die Behandlungstemperatur lag über bzw. im Bereich der Fließtemperatur
(vergleiche auch Ergebnistabelle im Anhang B1). Die Abbildung 4.9 zeigt, dass durch
den Schmelzvorgang eine Entmischung in zwei Phasen stattfand. Die schwarze
untere Schicht (siehe Abb. 4.9) ist steinhart und enthält die schweren Bestandteile.
Die helle obere pelzartige Schicht weist eine kristalline Struktur auf.
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 35
Abb. 4.6: Aufnahmen der bei 930 °C behandelten Flugstaub-5-Proben
Abb. 4.7: Aufnahmen der bei 1080 °C behandelten Flugstaub-5-Proben
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 36
Abb. 4.8: Aufnahmen der bei 1200 °C behandelten Flugstaub-5-Proben
Abb. 4.9: Makroaufnahme einer bei 1200 °C behandelten Flugstaub-5-Probe
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 37
Die Schwermetallgehalte im Eluat der behandelten Stäube lassen keine eindeutige
Temperaturabhängigkeit erkennen (siehe Abb. 4.10 und Ergebnistabellen
Anhang B). Die Kurvenverläufe zeigen für die drei Behandlungstemperaturen sehr
ähnliche und annähernd deckungsgleiche Verläufe. Mit zunehmendem CaO-Anteil
nimmt die Elutionsfähigkeit der Schwermetalle Blei, Kupfer, Cadmium und Zink ab.
Für Arsen und Nickel bleiben die Werte annähernd konstant. Obwohl die Proben bei
1200 °C stark aufgeschmolzen wurden, ist keine wesentlich bessere Einbindung der
Schwermetalle bei diesen Proben festzustellen. Die Abnahme der Elutionsfähigkeit
ist daher wohl im Wesentlichen auf die Änderung der chemischen Speziirrung
zurückzuführen.
Abb. 4.10: Schwermetall-Gehalte im Eluat der bei unterschiedlichen Temperaturen
behandelten Stäube in Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes
Arsen-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Ars
en-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F5, 1200°C
F5, 1080°CF5, 930°CGrenzwert, DK II
Blei-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Ble
i-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F5, 1200°C
F5, 1080°CF5, 930°CGrenzwert DK II
Kupfer-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Kup
fer-
Kon
zent
rati
on /
mg/
l
F5, 1200°CF5, 1080°C
F5, 930°CGrenzwert DK II
Cadmium-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Cad
miu
m-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F5, 1200°CF5, 1080°C
F5, 930°CGrenzwert DK II
Nickel-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Nic
kel-
Kon
zent
rati
on /
mg/
l
F5, 1200°CF5, 1080°C
F5, 930°CGrenzwert DK II
Zink-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Zin
k-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F5, 1200°CF5, 1080°CF5, 930°C
Grenzwert DK II
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 38
Die Abbildung 4.11 zeigt die gemessenen Chrom(VI)-Konzentrationen im Eluat des
behandelten Flugstaubes F5 im Abhängigkeit vom eingestellten CaO-Gehalt und der
Behandlungstemperatur. Mit zunehmendem CaO-Anteil nimmt die Chrom(VI)-
Konzentration im Eluat der behandelten Proben deutlich zu und erreicht Werte von
ca. 30 mg/l. Somit liegen die Eluat-Werte für Chrom(VI) nach der Behandlung um
den Faktor 300 über dem Grenzwert gemäß TASi DK II. Die annähernd
deckungsgleichen Kurvenverläufe lassen auch hier keine Temperaturabhängigkeit
erkennen. Das oben genannte Elutionsminimum für Chrom bei CaO-Anteilen von
10-15 Gew.-% und einer Behandlungstemperatur von 1200 °C konnte somit bei dem
Filterstaub nicht ermittelt werden.
Abb. 4.?: Chrom(VI)-Elution des Flugstaubes 5 als Funktion vom CaO-Gehalt und
der Behandlungstemperatur
4.2.4 Behandlung eines Asche / Flugstaubgemisches
Zur Überprüfung der Auswirkung der Flugstaubrückführung auf das Elutionsverhalten
der dann anfallenden Aschen wurden orientierend Behandlungsversuche mit einem
Asche / Flugstaubgemisch (M1) durchgeführt. Dazu wurden die Asche 8 und der
Flugstaub 2 im Verhältnis 9 zu 1 gemischt. Dies entspricht einem in der Praxis
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Chr
om(V
I)-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
F5, 1200°C
F5, 1080°CF5, 930°C
Grenzwert DK II
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 39
auftretendem 10-%igen Flugstaubanfall. Bei der Mischung erfolgte eine
Calciumkarbonatzugabe entsprechend der Mischungsregel, um die CaO-Gehalte von
5, 10, 15 und 20 Gew.-% einzustellen. Die Proben wurden anschließend im
Muffelofen bei 930 °C behandelt und wie alle anderen Versuchsproben hinsichtlich
ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat analysiert.
Bei der Behandlung kam es in Gegensatz zur reinen Flugstaubbehandlung nicht zu
deutlichen Sinterungen. Die Probe M1(5) weist lediglich eine starke Verbackung auf
(siehe Abb. 4.12). Die anderen Proben M1(10-20) besitzen nach der Behandlung
eine feste Sandstruktur mit leichter Verbackung. Wie die analysierten
Schmelztemperaturen in Abb. 4.13 belegen, wurde auch bei der Behandlung die
Erweichungstemperatur bei weitem nicht erreicht. Die Schmelztemperaturen der
Gemische liegen deutlich über den Werten des Flugstaubes F2. Darüber hinaus
zeigen die Schmelztemperaturen der Gemische keine signifikante Abhängigkeit vom
CaO-Gehalt.
Abb. 4.12: Aufnahmen der bei 930 °C behandelten Asche / Flugstaub-Proben
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 40
Abb. 4.13: Schmelzverhalten des Asche /Flugstaubgemisches in Abhängigkeit von
CaO-Gehalt
Durch die thermische Behandlung wird der wasserlösliche Gehalt an Arsen, Blei,
Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink im Asche / Flugstaubgemisch eindeutig
vermindert (siehe Abb. 4.14). Die Eluatwerte der unbehandelten Mischung (nicht
ausgefüllte Symbole bei CaO-Anteil von 5 %) liegen deutlich über den Werten der
thermisch behandelten Proben. Eine Abhängigkeit vom eingestellten CaO-Anteil ist
nicht zu erkennen. Da die Proben bei der Behandlung nicht aufgeschmolzen wurden,
ist die Minderung der Elutionsfähigkeit, wie bereits bei den anderen Versuchen, auf
die Änderung der chemischen Speziierung zurückzuführen. Die Analysewerte sind im
Anhang B zusammengestellt.
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Tem
pera
tur
/ °C
Fließtemperatur
Halbkugeltemperatur
Erweichungstemperatur
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 41
Abb. 4.14: Schwermetall-Gehalte im Eluat des behandelten Asche /
Flugstaubgemisches Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes
Wie bereits bei den Flugstäuben, zeigt sich auch im Eluat der behandelten
Mischproben mit zunehmendem CaO-Gehalt eine steigende Chrom(VI)-
Konzentration (siehe Abb. 4.15). Die Eluatwerte steigen von 0,12 mg/l der
unbehandelten Flugstaub/Aschemischung (nicht ausgefüllter Messpunkt) auf über 26
mg/l beim CaO-Anteil von 20 %. Dabei ist auch eine leichte Abhängigkeit vom CaO-
Gehalt erkennbar.
Arsen-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,001
0,01
0,1
1
10
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Ars
en-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert, DK II
Blei-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,001
0,01
0,1
1
10
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Ble
i-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II
Kupfer-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Kup
fer-
Kon
zent
rati
on /
mg/
l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II
Cadmium-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,001
0,01
0,1
1
10
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Cad
miu
m-K
onze
ntra
tion
/ mg/
l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II
Nickel-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt
Nic
kel-
Kon
zent
rati
on /
mg/
l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II
Zink-Elution als Funktion von CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Zin
k-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II
Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 42
Abb. 4.15: Chrom(VI)-Elution der Asche / Flugstaub-Proben als Funktion vom
CaO-Gehalt
0,01
0,1
1
10
100
0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%
CaO-Gehalt
Chr
om(V
I)-K
onze
ntra
tion
/ m
g/l
Asche / Flugstaubmischung, 930°C
Grenzwert DK II
Wirtschaftlichkeitsabschätzung für eine Behandlungsanlage 43
5 Fazit aus den durchgeführten Untersuchungen
Die durchgeführten orientierenden Untersuchungen mit den stark belasteten SAV-
Flugstäuben und einem Asche / Flugstaubgemisch zeigen ein ähnliches
Behandlungsverhalten wie die im Vorfeld des Vorhabens behandelten SAV-Aschen.
Die Wasserlöslichkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium, Nickel und
Zink wird durch die Calciumkarbonatzugabe bei der thermischen Behandlung (bei
930°C) erheblich vermindert. Im gleichen Maße steigt jedoch der Chrom(VI)-Gehalt
im Eluat an. Eine erhebliche Chrom(VI)-Bildung wurde bei allen drei untersuchten
Flugstäuben und bei der Asche / Flugstaubmischung festgestellt. Auch bei einer
Behandlungstemperatur von 1200 °C, bei der Reich in der SAV-Asche für CaO-
Gehalte im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% ein Elutionsminimum für Chrom gefunden
hatte, zeigt Flugstaub eine starke Chrom(VI)-Zunahme im Eluat.
Das Ziel einer prozessintegrierten Rückstandsbehandlung ist daher nur
eingeschränkt realisierbar, da bei der Behandlung in der hier untersuchten Weise mit
einer Erhöhung des Chrom(VI) -Anteils zu rechnen ist. Es ist somit davon
auszugehen, dass durch eine Flugstaubrückführung bei gleichzeitiger
Kalksteinzugabe das Elutionsverhalten der dann entstehenden Asche hinsichtlich
Chrom(VI) verschlechtert wird und die angestrebte kostengünstige Entsorgung dieser
Aschen auf TASi-Deponien nicht zulässig ist. Eine kostenneutrale Verlängerung des
Vorhabens für eine systematische Untersuchung der Flugstaubbehandlung erscheint
uns unter diesen Umständen nicht mehr sinnvoll.
Literatur 44
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