nghiÊn cỨu tỔng hỢp, ĐẶc trƢng vÀ Ứng dỤng cỦa vẬt liỆu nano cacbon
Post on 13-Jul-2016
76 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG
HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không
thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới
khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn
Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp.
Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè
đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014
Sinh viên
Vũ Thị Mai
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ N2).
BJH: Barrett- Joyner- Halenda.
HĐBM: Hoạt động bề mặt.
HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học.
MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen).
MQTB: Mao quản trung bình.
OMC: Or ).
TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua).
UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến).
- ).
SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản
trung bình).
XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT Kí hiệu bảng Tên bảng Trang
1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp
2 Bảng 1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
3 Bảng 1.3 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
phổ biến
4 Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định
nồng độ MB
5 Bảng 3.2 Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch
MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l
6 Bảng 3.3 Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau
7 Bảng 3.4 Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các
nồng độ dung dịch MB khác nhau
8 Bảng 3.5 Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng
độ MB khác nhau
9 Bảng 3.6 Một số tham số của phương trình động học
bậc nhất biểu kiến
10 Bảng 3.7 Một số tham số của phương trình động học
bậc hai biểu kiến
11 Bảng 3.8 e/Qe
12 Bảng 3.9 e e
nhau
13 B ảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich
STT Kí hiệu
hình vẽ Tên hình vẽ Trang
1 Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
2 Hình 1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình
3 Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
4 Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng
5 Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt
động
6 Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường
nước
7 Hình 2.1 Đường đi của tia Rơnghen
8 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp
phụ phân loại theo IUPAC
9 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo
P/P0
10 Hình 2.4 Các bước chuyển năng lượng
11 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC
11 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC
12 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)
13 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77
K của SBA-15 (A) và OMC (B)
14 Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản theo BJH của
SBA-15 (A) và OMC (B)
15 Hình 3.6 Công thức cấu tạo xanh metylen
16 Hình 3.7 Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen
17 Hình 3.8 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha
loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0)
18 Hình 3.9 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha
loãng MB/H2O = 1/2 ở t= 0)
19 Hình 3.10 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha
loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0)
20 Hình 3.11 Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở
các nồng độ khác nhau
21 Hình 3.12 (Qe- Qt) theo thời gian t ở
các nồng độ MB khác nhau
22 Hình 3.13 /Qt theo thời gian t ở các
nồng độ MB khác nhau
23 Hình 3.14 e/Qe
Ce
24 Hình 3.15 e e
1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 3
2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 4
4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4
5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài ...................................................... 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 6
1.1. Vật liệu mao quản ...................................................................................... 6
1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 6
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB ................................... 6
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB ....................................................................... 7
1.2.3. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................... 8
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9
1.3.3. Phươ .............. 11
1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15
1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ ................................................................... 16
1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn ................................................................................. 20
1.4.4. .............................................................................. 22
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM ........................................................................................................ 27
2.1. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 27
2
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 27
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ................... 29
2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis) ........................................ 31
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 32
2.2.2. ......................... 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36
3.1. Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được ................... 36
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) ............................................... 36
3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 37
3.2. Hấp phụ .................................................................................................... 39
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB ................................................ 39
3.2.2. Động học hấp phụ ................................................................................. 40
3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51
3
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu
vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì
nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và
thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch
thước
các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, các
nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu
silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục
được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật
liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy,
người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và
diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu
cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật
liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các
cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên
chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên.
Vật liệu cacbon mao quả ợt trộ
ủ -
ợ ớ
quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ
, xử lý môi trường...
Trong đó, vật liệu cacbon mao quả (Ordered
Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng
4
hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp
khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi,
phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích
thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong
khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn
mẫu cứng, đồng thờ ả năng hấp phụ
metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi
trường nước.
Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực
hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano
cacbon”.
2. Mục đích của đề tài
- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp
khuôn mẫu cứng.
- Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu có cấu trúc tương tự SBA-15
(chất tạo cấu trúc).
- Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon)
- Chất màu xanh metylen
4. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và
tính chất hấp phụ
Nội dung 2:
- Tổng hợp vật liệu .
- Đặc trưng tổng hợp được bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…
5
Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của .
- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao
quản trung bình
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp
phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c
tổng hợp.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của
vật liệu cacbon mao quản trung bình.
- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình
thái mao quản của vật liệu.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) nhằm xác
định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu.
- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong
dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao
quản trung bình.
6. Ý nghĩa khoa học và thƣc tiễn của đề tài
Tổng hợp được vật liệ
, để xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ độc hại
trong môi trường nước.
6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ
thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển.
Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp
các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình
tổng hợp vật liệu [15].
Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật
liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của
chúng [14].
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xốp
Phân loại vật liệu Kích thƣớc mao quản Ví dụ
Vi mao quản < 2 nm Zeolit
Mao quản trung bình 2-50 nm M41S,
SBA-15, SBA-16
Mao quản lớn >50 nm Thủy tinh
1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB
Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu
tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát
minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động
bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích
thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng
7
(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau
đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm
khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát
hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như
những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này
có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích
thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hơn 800 m2/g. Một
ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao
quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, lịch sử tổng hợp
vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất định hướng cấu trúc. Kích
thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất định hướng cấu trúc.
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo
các dạng sau [15]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50
a. Lục lăng b. Lập phương c. lớp mỏng
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:
8
- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các
kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim
loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm.
1.2.3. Vật liệu SBA-15
Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập
phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34].
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc
(template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)
là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70,
F127:m= 106, n= 70)
CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O m
SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm
được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn
so với MCM-41 được tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấp bên
trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản
chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản
trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9].
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.2.
9
Vật liệu cacbon chất rắn cấu thành chủ yếu từ
2 -
1000 m2/g
được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế
bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác…
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình
Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở
các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu,
chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính
chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt
riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8].
1.3.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho
siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên
trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của
OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường...[14].
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như
chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí
sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16].
1.3.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác
Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô
nhiễm. Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá
trình phản ứng các hạt TiO2 kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó
làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai
đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,
10
zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc
tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả
năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với
200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi
chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].
Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và
mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình
oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn
định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản
ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ
xúc tác liên tục [7].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại
Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong
quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [13].
1.3.2.3. Lưu trữ hidro
Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao
dẫn. Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu
xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả
năng hoàn nguyên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các
phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học theo hình
thức hidrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể thay
thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha
kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận
chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật
liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa
hidro [18].
11
1.3.2.4. Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn
OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân
tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng. Vật liệu
cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có
ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra
cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và
hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon,
hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có
thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có
mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật
liệu cacbon [23]. Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng
số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những
ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân
không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo
mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm
axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ
liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm
oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấp phụ cation tăng đối
với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình
loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm
axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp
vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các
cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì
bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil
đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành
12
phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ
là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình
thành vật liệu silic mao quản trung bình.
Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản
trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương
pháp “khuôn mẫu cứng” [25].
1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được
các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình
thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S.
Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các
pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài
tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những
mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể dạng lục lăng.
Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương
tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh
điện (S-I
+, S
+I
- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác
hydro S0I
0 và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau
quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật
liệu oxyt silic MQTB.
13
Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương
pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo
hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc
này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là,
ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp
thành cấu trúc lục lăng [15].
Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn
mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất
HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao
quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,
sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích
thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không
đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn
mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp
khuôn mẫu cứng:
- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình
của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 100-1600C.
14
- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên
tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật
liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.
- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát
chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu
tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý
axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12].
1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
+) Nguyên liệu tổng hợp:
- Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung
bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM-
41, MCM-50, SBA-15…
- Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa
phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể
được sử dụng
- Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và
nguồn cacbon là saccarozo.
+) Nguyên tắc tổng hợp:
Hình 1.4. Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng
15
Giai đoạn 1: Cacbon hóa
Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (nguồn cacbon) vào
bên trong hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15, dẫn đến sự tạo
thành hỗn hợp silic-cacbon. Hỗn hợp được sấy ở 1000C trong 6 giờ, tiếp tục
tăng nhiệt độ lên 1600C trong 6 giờ tiếp theo.
Giai đoạn 2: Hoạt hóa
Hỗn hợp trên được hoạt hóa trong dòng khí nito ở 8000C trong 6 giờ
tạo vật liệu Si/C.
Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic
bằng dung dịch HF 9% qua đêm. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở 800C trong
8 giờ [6].
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),
giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô
định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,
các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng
liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có
khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.
Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn
trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp
phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha
(rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [2], [3].
Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng
không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt
của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…
16
không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực
dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử
hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự
như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không
đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại
những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ
càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các
chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để
có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề
mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp
phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m
2/g, zeolit từ
500-800 m2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ
liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc
vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý
và hấp phụ hoá học.
1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ
1.4.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử
(hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách
giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất
rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng
hoá lỏng El của khí đó.
HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ.
Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu
và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra
17
trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề
mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận
nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt
hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên
quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities)
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy
vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề
mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề
mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ.
Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý
của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất
xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL.
1.4.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều
so với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt
bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ
biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong
HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân
theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy
ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp
này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy
trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi
đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).
18
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất
bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.5.
C©n b»ng HPHH ho¹t ®éng
C©n b»ng HPVL
Lî
ng c
hÊt
bÞ h
Êp p
hô
NhiÖt ®é
Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động.
Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL
giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì
tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian
vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp
phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong
hình 1.5). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH
hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc
độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy
đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân
bằng của quá trình HPHH hoạt động.
Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày
tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các
nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ
để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng
cách một liên kết thông thường. Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ
ra ở bảng 1.2 [4].
19
Bảng 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Thông số Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Chất hấp phụ Tất cả vật rắn Một vài loại vật rắn
Chất bị hấp phụ
Tất cả các chất khí dưới
nhiệt độ tới hạn
Một vài chất khí hoạt
tính hoá học, chất lỏng.
Khoảng nhiệt độ Nhiệt độ thấp Thông thường nhiệt độ
cao hơn HPVL
Nhiệt hấp phụ
Thấp (khoảng 20kj/mol
và ~ΔHconst), thường gần
bằng nhiệt hoá hỏng hay
bay hơi của chất bị hấp
phụ
Khá lớn, khoảng từ
40÷80 kj/mol, gần bằng
nhiệt của phản ứng hoá
học
Tốc độ, năng lượng
hoạt hoá Rất nhanh, E thấp (~ 0)
Chậm, E khá lớn và ~ E
của phản ứng hoá học
Lượng chất bị hấp
phụ
Có thể tạo thành nhiều
lớp (đa lớp)
Xảy ra ít và thường
không hơn 1 lớp trên bề
mặt chất hấp phụ (đơn
lớp).
Khả năng
thuận nghịch
Thường là thuận nghịch,
quá trình ở trạng thái cân
bằng động:
Hấp phụ Khử hấp phụ
Thường thì bất thuận
nghịch.
Trạng thái chất bị
hấp phụ
Trạng thái và tính chất
hoá lý của chất bị hấp phụ
không thay đổi (lực van
der Walls)
Trạng thái chất bị hấp
phụ thường bị thay đổi.
Ví dụ: Sự hấp phụ O2
trên kim loại
20
Sự chọn lọc hấp phụ
Không có sự chọn lọc, tất
cả bề mặt rắn đều có khả
năng hấp phụ.
Có tính chọn lọc cao,
phụ thuộc vào tính chất
bề mặt của xúc tác và
tính chất chất bị hấp
phụ.
Ý nghĩa Xác định tính chất bề
mặt, độ “xốp” (rỗng)
Xác định tâm xúc tác và
đánh giá động học phản
ứng bề mặt.
1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn
Vật liệu cacbon có tính hấp phụ được phát hiện sớm và sử dụng phổ
biến nhất là than hoạt tính. Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là
vi mao quản (<2 nm). Do đó, các phân tử cồng kềnh hoặc đại phân tử không
dễ dàng xâm nhập vào vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấp phụ bị
hạn chế. Trong khi đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình có đường kính
mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề mặt riêng cao, chúng cho phép các
phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn không chỉ hấp phụ trên bề mặt vật
liệu như than hoạt tính mà còn hấp phụ ở bên trong hệ thống mao quản làm
tăng hiệu suất hấp phụ.
1.4.3.1. Sự hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức
tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,
chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ
xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó.
Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị
nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong
21
pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều.
Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất
hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi
trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ
(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị
pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất
hấp phụ.
1.4.3.2. Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm
Hình 1.3 là mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước
Giai
rắn.
. Ban đầu, nồng độ thuốc
nhuộm trong dung dịch lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt
chất hấp phụ rắn
.
N thuốc nhuộm
ốc nhuộm
ốc nhuộm
ến bề mặt
hệ thống .
ốc nhuộm
ốc nhuộm
trên các tâm hấp phụ, mỗi tâm hấp phụ
một phân tử thuốc nhuộm.
ất bị hấp phụ
22
Khi thuốc nhuộm
ển p phụ đa lớp, mỗi tâm hấp phụ hai
hay nhiều phân tử thuốc nhuộm.
Hình 1.6. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước [22]
1.4.4. ấp phụ
1.4.4.1. Động học hấp phụ
Động học hấp phụ là diễn biến nồng độ chất bị hấp phụ (còn lại trong
dung dịch) theo thời gian.
+) Đường cong động học hấp phụ
Trong quá trình hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ (C) giảm dần. Nếu
biểu diễn C theo t ta có đường cong động học. Việc xác định động học hấp
phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ nhanh hay chậm.
Đường động học hấp phụ biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C- t hoặc
biến thiên dung lượng hấp phụ trên đồ thị Q- t nhằm xác định thời gian đạt
cân bằng. Xác định được thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng
đường đẳng nhiệt hấp phụ.
23
+) Khái niệm tốc độ hấp phụ
Tốc độ hấp phụ của chất bị hấp phụ = dC
dt
Vận tốc phản ứng v = dC
dt
v: là nồng độ chất bị hấp phụ/1đơn vị thời gian (t)/1 đơn vị thể tích (V).
v = tV
n =
t
C; vt =
dt
dC ;
Giải thích dấu đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm
bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương.
+) Phương trình động học hấp phụ
Đối với quá trình hấp phụ đơn phân tử ta có, tốc độ hấp phụ:
v = - edC
dt = . n
ek C (1.1)
Trong đó: Ce: nồng độ dung dịch MB chuẩn tại thời điểm cân bằng.
n: bậc phản ứng
Dưới đây chúng ta sẽ xem xét một số trường hợp riêng của phương
trình động học (1.1)
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
Khi n = 1 thì phương trình (1.1) có dạng:
- .ee
dCk C
dt (1.2)
Nên - 00
( )( )t
t
d C Ck C C
dt 0
0
( )t
t
d C Ckdt
C C
hay ( )e t
e t
d Q Qkt
Q Q (1.3)
Trong đó: Qe, Qt: lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và
thời điểm t
Tích phân 2 vế (2.3) , ta được : e tLn Q Q kt C
24
Khi t= 0, C= lnQe lne t eLn Q Q kt Q (1.4)
Phương trình (1.4) là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
Khi n= 2 lấy đạo hàm của (1.1) ta được
0
01 . .e
CC
C k t hay
0
1 1
e
ktC C
hoặc 1 1
.e t e
k tQ Q Q
(1.5)
Phương trình (1.5) là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
1.4.4.2. Đẳng nhiệt hấp phụ [1]
Một số đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử
dụng nhất được chỉ ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến
Đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Lĩnh vực áp dụng
Langmuir m
V b.P=θ=
V 1+b.P
Hấp phụ vật lý và
hấp phụ hoá học
Freundlich 1
nV = k.P Hấp phụ vật lý và
hấp phụ hoá học
Brunauer-Emmett-
Teller (BET) .
0 m m 0
P 1 C -1 P
V(P - P) V .C V .C P Hấp phụ vật lý
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan
trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
e
ee
bC
bCQQ
1
max (1.6)
Trong đó:
Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ.
25
b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ
hấp phụ).
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
Dạng phương trình (1.6) có thể viết lại như sau:
maxmax*
1
Q
C
QbQ
C e
e
e (1.7)
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến
tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự
hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
1
. ne F e
xQ K C
m (1.8)
Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ.
m là khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng
hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:
1ln ln lne F eQ K C
n (1.9)
Giá trị của KF và n có thể được tính theo đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa
lnQe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: .0 m m 0
P 1 C -1 P
V(P - P) V .C V .C P (1.10)
26
Trong đó:
- P - Áp suất cân bằng.
- Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực
nghiệm.
- V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
- Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất
hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
- C - Hằng số BET
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là
HPVL, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ
xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết
trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự
hấp phụ có thể xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ.
Vì vậy, mô hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý
trong pha khí, ngoài các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình
BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:
- Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng
nhau và bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.
-Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
-Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.
27
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác
định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích
thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.6:
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen
Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song,
do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song
song cạnh nhau được tính như sau:
= 2dsin (2.1)
Trong đó:
d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ
– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng
song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng .
Theo phương trình (2.1) – phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = 2 (2.2)
28
Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại
nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ), ta có thể suy ra được khoảng cách theo
phương trình trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu
Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo XRD trên máy Shimadzu-6100
dùng bức xạ của Cu K , =1.5406 Ao, khoảng quét 2 =1-70
o
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để
tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của một cấu trúc. Đối lập với vi điện tử cổ điển,
chùm electron tương tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp
thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật
độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt
phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc
vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm
đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định
được vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân tán của hiển vi điện tử chỉ
bị hạn chế bởi bước sóng của electron mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách
điều chỉnh đường tăng tốc. Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả
trong việc đặc trưng cấu trúc vật liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ
cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập phương hay lớp cũng như kích thước mỏng
và chiều dày thành mao quản.
Mẫu SBA-15 và các mẫu cacbon mao quản trung bình được tổng hợp
được chuẩn bị bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó tạo màng cacbon
khô trên tấm Cu.
Thực nghiệm: sử dụng JEOL 1010 hoạt động ở 80 kV với độ phóng đại
25.000- 100.000
29
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại
lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm
đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của
chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi
là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà P0, người ta đo
các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và
nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu
MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà
thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng
nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất
và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp
phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [3], [4].
Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản nhỏ hoặc không
có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV
và kiểu V quy cho vật liệu có MQTB. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
30
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi
mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ
thị αs. Trong luận án này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích
vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối
theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ
thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ
dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t < 1,0 nm.
1
2
13,99
0,034 log0
tP
P
(2.3)
Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
Từ phương trình 1.10 ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc
nhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp
suất tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị
P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0
trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho
phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
O
A
P/Po
P/V(Po-P)
pppP) m
C -1tgα=
V C
m
1OA=
V C
31
SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.5)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân
tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên
bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77
K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N =
6,023.1023
phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g
-1, diện tích bề mặt tính bằng
m2.g
-1, d=1251g/m
3 , M=28g/mol
thì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.6)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được
thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Quantachrome phiên bản 3.0.
2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electron (UV-Vis)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obital có mức
năng lượng thấp lên obital có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các
tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong
khoảng 200 - 800 nm
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành:
N: Obitan không liên kết
, : Obitan liên kết
* , * : Obitan phản liên kết
Hình2.4. Các bước
chuyển năng lượng
32
Mỗi bước chuyển năng lượng ( E) tương ứng với sự hấp thụ các tia
sáng có bước sóng khác nhau:
E = (2.7)
Trong đó : h - hằng số planck, h = 6,023.10-34
j.s
c - vận tốc ánh sáng , c = 3.108 m/s
Đây là phương pháp để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn
tại của chúng. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào đinh luật Lambert-beer:
Phương trình : clI
IA ..lg 0 (2.8)
Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng
I, I0: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phân tích
: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
c: nồng độ chất phân tích
Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để
phân tích các chất.
Thực nghiệm: Xác định nồng độ còn lại của MB chuẩn trên máy UV–
Vis spectrophotometer (DR/4000U) tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp vật liệu
2.2.1.1.Hóa chất sử dụng
- H2SO4 đặc (Meck), Nước cất, xanh metylen blue (MB).
- SBA-15, saccarozo
2.2.1.2. Dụng cụ, thiết bị sử dụng
- Cốc thủy tinh, ống nghiệm, đĩa sứ, thìa sắt, cốc nhựa fenon.
- Cân điện tử, tủ sấy, lò nung, bình lọc, máy khuấy từ.
33
2.2.1.3. Thực nghiệm
- 2,5 g sacarozo: 0,16 ml
H2SO4 : 10 ml H2O. Hỗn hợp được xử lý nhiệt ở 1000C trong 6h, sau đó tăng
nhiệt độ lên 1600C trong 6h tiếp theo.
:
Hỗn hợp trên tạo thành cấu trúc polyme được nhiệt phân trong dòng khí
nito ở 8000C và giữ nguyên điều kiện đó trong 6h để hoạt hóa polymer tạo vật
liệu Si/C.
silic
Vật liệu Si/C tạo thành được xử lý với dung dịch HF 9% qua đêm để
loại bỏ thành phần silic (1 g Si/C thêm 15 ml HF 9%), rửa bằng nước nhiều
lần, cuối cùng sấy ở 800C trong 8h.
2.2.2.
2.2.2.1. Động học hấp phụ
+) Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB
Pha 100 ml dung dịch MB chuẩn 100 mg/l. Sau đó, pha loãng dung
dịch trên thành các dung dịch có thể tích 10 ml, nồng độ tương ứng 10mg/l,
20mg/l, 30mg/l, 50 mg/l, 70mg/l và 100 mg/l. Đo mật độ quang của các dung
dịch có nồng độ tương ứng trên bằng máy UV-vis. Tính toán được nồng độ
dung dịch MB chuẩn còn lại tương ứng với từng thời điểm t (Ct) theo phương
trình đường chuẩn có dạng:
y = ax + b (2.9)
Tr
.
34
+) Đường cong động học hấp phụ
Nghiên cứu hấp phụ đối với dung dịch MB chuẩn ở ba nồng độ khác
nhau: 100mg/l, 150mg/l và 200 mg/l.
- Xác định nồng độ còn lại của dung dịch MB chuẩn tương ứng với
từng thời điểm t ở ba nồng độ trên.
Thêm (OMC) vào
100 mg/l, khuấy và giữ nhiệt độ ở 250C, tốc độ khuấy 250 ,
pH = 7, sau từng khoảng thời gian (t) lấy mẫu lọc tách chất rắn đem dung dịch
thu được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis.
200 mg/l. Từ phương trình đường
chuẩn (2.9) ta xác định được Ct.
- Tính dung lượng hấp phụ tương ứng với từng thời điểm t (Qt) theo
công thức:
0 .
W
t
t
C C VQ (2.10)
Trong đó Qt : Dung lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg MB/g OMC)
Co: Nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l)
Ct : Nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/l)
V : Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
W: Khối lượng chất hấp phụ (g)
Sau khi tính toán được (Qt) theo (t) ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của (Qt ) vào thời gian (t) đó là đường cong động học hấp phụ và từ đó
xác định được dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng.
+) Phương trình động học hấp phụ
Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ ở từng
thời điểm t (Qt) xác định dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (Qe). Sau
đó, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe-Qt) theo thời gian t (theo
35
phương trình động học biểu kiến bậc 1) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
t/Qt vào thời gian t (theo phương trình động học biểu kiến bậc 2). Từ hai đồ
thị, ta biết được động học hấp phụ của vật liệu OMC đã tổng hợp tuân theo
phương trình động học hấp phụ bậc 1 hay bậc 2, tốc độ quá trình hấp phụ diễn
ra nhanh hay chậm.
2.2.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ Qt, xác
định thời điểm cân bằng hấp phụ và các giá trị nồng độ dung dịch MB chuẩn
và dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng lần lượt là Ce và Qe. Sau đó, vẽ
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce /Qe vào nồng độ cân bằng Ce (theo
phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir) và sự phụ thuộc của log Qe vào
log Ce (theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich) nhằm xác định dung
lượng hấp phụ cực đại và qua đó nhận xét tính chất bề mặt của vật liệu OMC.
36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng mẫu OMC
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample S1
File: Canh VH mau S1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph
Lin
(Cps
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
2-Theta - Scale
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
d=82
.114
d=48
.502
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC
, giản đồ n thể
hiện hai pic được gắn cho hai mặt (110)
hơn SBA-15. (100), pic
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
2 Theta - scale
Inte
nsi
ty (
a.u
)
SBA-15
OMC (100)
(110)(200)
37
SBA-15 -15.
này .
3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)
Ảnh TEM trong hình 3.3 cho thấy OMC có hình thái giống như của
SBA-15. Kết quả này khẳng định phương pháp tổng hợp tạo vật liệu OMC
không làm thay đổi cấu trúc mao quản so với SBA-15. Tuy nhiên,
m - 6-7 OMC đạt khoảng 4-5 nm. Điều
này số liệu phân tích nhiễu xạ tia X.
3.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET)
Tính chất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng cách đo
hấp phụ - giải hấp N2 ở 77K được trình bày trong hình 3.4. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ N2 (Vm /P0 của
mẫu SBA-15 (A) có dạ OMC (B) có dạng IV tuân theo phân loại
của IUPAC như hình 2.2 và đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc
mao quản trung bình.
38
3.4 iện tích bề mặt BET của SBA-15 580 m2/g
trong khi đó diện tích bề mặt BET của OMC đạt 1041 m2/g.
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77K
của SBA-15 (A) và OMC (B)
Hình 3.5. Phân bố kích thước mao quản theo BJH
của SBA-15 (A) và OMC (B).
Hình 3.5 thể hiện sự phân bố kích thước mao quản SBA-15 (A) và
OMC (B) cho thấy đường kính mao quản trung bình của SBA-15 chủ yếu là 6
nm lớn hơn OMC chỉ đạt 3.5 nm.
Sự thay đổi của diện tích bề mặt BET của SBA-15 và OMC và kích
thước mao quản của OMC hẹp hơn so với SBA-15 có thể giải thích bởi các vi
39
mao quản của cacbon hình thành ở bên ngoài và bên trong mao quản SBA-15.
Kết quả này phù hợp với kết quả TEM và XRD.
3.2. Hấp phụ
Trong nghiên cứu này methylen blue (MB) được sử dụng để đánh giá
hoạt tính hấp phụ của các mẫu tổng hợp được. Phẩm màu MB là một chất
được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc
trong y học. Đây là một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây
mất vẻ đẹp mỹ quan và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt. Hình 3.6 mô
tả công thức cấu tạo của xanh metylen,
là 1,7 x 0,76 x 0,325 nm nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu OMC nhưng
lớn hơn kích thước mao quản của than hoạt tính (<1 nm), do đó các phân tử
MB dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản của OMC, tăng hiệu suất hấp
phụ hơn so với than hoạt tính thương mại.
Hình 3.6. Công thức cấu tạo của methylene xanh
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB
Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu cacbon mao quản trung
bình tổng hợp được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn của MB dùng
trong quá trình hấp phụ, từ đó tính toán được nồng độ thuốc nhuộm còn lại ở
thời điểm cân bằng và tính toán được dung lượng hấp phụ của chúng. Số liệu
xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB
40
Nồng độ (mg/l) 10 20 30 50 70
Độ hấp thụ 0.291 0.5617 0.7925 1.327 1.865
y = 0.0262x + 0.0259
R2 = 0.9996
0
0.5
1
1.5
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80
C (mg/l)
Ab
s
Hình 3.7. Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen
Ta thấy, phương trình đường chuẩn trên tuyến tính, có R2= 0,9996 nên
có thể sử dụng phương trình này để xác định nồng độ dung dịch MB còn lại
sau khoảng thời gian t (Ct).
3.2.2. Động học hấp phụ
+) Kết quả đo UV-vis
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
200 300 400 500 600 700 800
Wavelenght (nm)
Abs
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.8. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng
độ ban đầu 100 mg/l (M0 : nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha loãng
MB/H2O = 3/4 ở t=0)
41
0
1
2
3
4
5
6
7
270 370 470 570 670 770
Wavelenght (nm)
Abs
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.9. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng
độ ban đầu 150 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha loãng
MB/H2O = 1 ở t=0)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
200 300 400 500 600 700 800
Wavelenght (nm)
Abs
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.10. Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng
độ ban đầu 200 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha loãng
MB/H2O = 3/8 ở t= 0)
Từ sự giảm mật độ quang A (ở bước sóng 664nm) của dung dịch MB
chuẩn sau thời gian t ở ba nồng độ: 100mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l lần lượt trên
hình 3.8, hình 3.9 và hình 3.10. Ta thấy, mật độ quang A của dung dịch MB
42
chuẩn sau khi bị hấp phụ
5- 6h. Ta coi, thời gian đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn ở 3
nồng độ trên là 6 giờ. Khi đó, nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce)
ở ba nồng độ trên là nồng độ dung dịch MB chuẩn sau khi bị hấp phụ 6 giờ.
Từ phương trình đường chuẩn dung dịch MB (hình 3.7), ta tính các giá
trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce) ( bảng 3.2).
Bảng 3.2. Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce)
ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l
Nồng độ ban đầu
C0(mg/l)
100 150 200
Nồng độ cân
bằng Ce (mg/l)
2.69847 4.6679 6.70229
3.2.2.1. Đường cong động học hấp phụ
Từ các giá trị t (bảng 3.3), ta vẽ đường cong
động học hấp phụ (hình 3.11).
Bảng 3.3. Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau
Nồng độ (mg/l)
Time (h)
100 150 200
0.5 157.6463 196.3733 282.55
1 157.8753 234.9365 299.09
2 158.4033 239.217 307.5
3 160.0255 239.675 318.805
5 161.584 241.895 321.107
6 162.1692 242.22 322.163
43
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4 5 6 7
Time (h)
Q(t
)
100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
Hình 3.11. Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn
ở các nồng độ khác nhau
Từ đường cong hấp phụ trên hình 3.11,
-
đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn 6h, kết quả này
phù hợp với kết quả đo mật độ quang A trên máy UV- vis (hình 3.8, 3.9 và
3.10).
3.2.2.2. Phương trình động học hấp phụ
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất:
ln(Qe-Qt) = ln(Qe) – k1.t
Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở ba
nồng độ 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l ( 3.12). Bảng 3.4 là các giá trị
ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau.
Bảng 3.4. Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t
ở các nồng độ dung dịch MB khác nhau
Nồng độ (mg/l)
Time (h)
100 150 200
0.5 1.60919 3.8253 4.679
1 1.4572 2.8876 3.679
2 1.0588 1.9796 2.685
3 0.5311 0.9341 1.2113
44
5 -0.5358 -1.1239 -1.715
( 100 mg/l) y = -0.4831x + 1.9352
R2 = 0.9932
(150 mg/l) y = -1.0636x + 4.1468
R2 = 0.994
(200 mg/l) y = -1.3901x + 5.305
R2 = 0.9961
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6
Time (h)
ln (
Qe-Q
t) 100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
H 3.12 (Qe- Qt) theo thời gian t
ở các nồng độ MB khác nhau
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
2
2
1
.t e e
t t
Q Q k Q
Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/Qt theo thời gian t ở ba nồng độ
100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l 3.13). Bảng 3.4 là các giá trị t/Qt theo
thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau.
Bảng 3.5. Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau
(mg/l)
Time (h)
100 150 200
0.5 0.00318 0.002546 0.002331
1 0.006334 0.00449 0.0035142
2 0.012556 0.008511 0.006504
3 0.018695 0.0125 0.00941
5 0.03094 0.02067 0.01553
6 0.037 0.02477 0.018624
45
(100 mg/l) y = 0.0061x + 0.0002
R2 = 1
(150 mg/l) y = 0.004x + 0.0005
R2 = 1
(200 mg/l) y = 0.003x + 0.0006
R2 = 0.9995
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0 1 2 3 4 5 6 7
Time (h)
t/Q
t
100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
3.13. /Qt theo thời gian t
ở các nồng độ MB khác nhau
Từ hình 3.12 và 3.13, ta thấy với phương trình động học biểu kiến bậc 2
cả 3 giá trị R2 ứng với 3 đường biểu diễn của 3 nồng độ khác nhau đều xấp xỉ
gần bằng 1. Các đường thẳng này rất tuyến tính.
Từ các số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể
khẳng định rằng động học hấp phụ xanh metylen bởi OMC tổng hợp từ
saccarozo tuân theo động học biểu kiến bậ
.
Bảng 3.6. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến
C0 (mg/l) R12 k1 (h
-1) Qe, exp
(mg/g)
Qe,cal
(mg/g)
100 0.9932 0.4831 162.1692 6.925
150 0.994 1.0636 242.22 63.231
200 0.9961 1.3901 322.163 201.341
Bảng 3.7. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến
C0 (mg/l) R12 k22 (h
-1) Qe,exp Qe,cal
46
(mg/g) (mg/g)
100 0.9999 0.186 162.1692 163.934
150 1 0.04 242.22 250
200 0.9995 0.015 322.163 333.33
Qe, cal : giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động
học
Qe, exp : giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm
Từ tham số của phương trình động học bậ (bảng 3.6)
hai (bảng 3.7), ta thấy dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực
nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượng
hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể, điều
này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ metylen xanh trên OMCs tuân
theo động học biểu kiến bậc 2.
3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
3.2.3.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
( 3.11)
( 3.3), ta e/Qe
3.8). S e/Qe
e 3.14).
3.8. e/Qe
(mg/l) Ce Ce/Qe
100 2.69847 0.01664
150 4.66790 0.01927
200 6.70229 0.0208
47
y = 0.001x + 0.014
R2 = 0.9743
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ce
Ce/Q
e
3.14. e/Qe e
theo mô hình Langmuir
3.2.2.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Dựa vào (hình 3.11) và
(bảng 3.3), ta log Ce e
ng 3.9 bi og Qe
log Ce 3.15).
3.9. e e
(mg/l) Log Ce Log Qe
100 0.43112 2.2099
150 0.66912 2.3842
200 0.82622 2.5078
48
3.15. S e e theo mô hình Freundlich
Từ đồ thị ở hình 3.14 3.15, ta có thể tính toán được các thông số
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich, kết quả được trình bày ở Bảng
3.10.
Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich
Các thông số Đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir
Đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich
Qmax (mg/g) 1000 -
B (mg/g) 0.07143 -
R2 0.9743 0.999
RL 0.0654 -
1/n - 0.752
KF [(mg/g)(mg/l)n] - 75.56
Các đặc tính thiết yếu của đường đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện
thông qua tham số (RL). Giá trị của RL cho thấy đặc tính của quá trình hấp phụ
với (RL> 1) không thuận lợi, tuyến tính (RL = 1), thuận lợi (0 <RL <1) hoặc
49
không thể đảo ngược (RL = 0). Giá trị của RL tìm thấy là 0.0654 cho thấy rằng
OMCs tổng hợp được rất thuận lợi cho việc hấp thụ của MB tại điều kiện được
áp dụng trong nghiên cứu này.
Độ dốc 1/n đối với từng chất hấp phụ là khác nhau và có giá trị nằm
trong khoảng giữa 0 và 1, nó đặc trưng cho bề mặt không đồng nhất của chất
hấp phụ, giá trị 1/n = 0.752 cho thấy chất hấp phụ có bề mặt
Ta thấy dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 1000 mg/g của vật liệu này
cao hơn hẳn so với than hoạt tính Qmax=454,2 mg/g [22]. Từ kết
quả thu được cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều
phù hợp với quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, ta có thể nhận thấy các số liệu thực
nghiệm phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Freundlich (giá trị hằng số tương
quan R2 = 0.999) lớn hơn nhiều so với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (giá trị
hằng số tương quan R2 = 0.9743). Chứng tỏ, OMC có có bề mặ
. Vì trên bề mặt vật liệu OMC tồn tại nhiều nhóm chức khác nhau như –
OH, -COOH, -CO…đó chính là các tâm hấp phụ.
50
KẾT LUẬN
Từ kết quả nghiên cứu có thể rút ra nhận xét sau:
Đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự,
bằng cách sử dụng SBA-15 là chất tạo cấu trúc và sacarozo là nguồn cacbon.
Đặc trưng vật liệu thu được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD,
TEM, BET cho thấy diện tích bề mặt riêng 1041 m2/g, kích thước mao
quản tương đối đồng nhất chủ yếu là 3,5 nm.
Quá trình hấp phụ MB trên mẫu OMC tuân theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Freudlich. Dung lượng hấp phụ cực đại Qmax= 1000 mg/g. Thời gian đạt
trạng thái cân bằng của dung dịch MB ở nồng độ 200 mg/l trên OMC là 3 giờ
trong khi đó trên than hoạt tính thương mại là 6 giờ (ở cùng tỉ lệ 60 mg chất
hấp phụ trong 200 mg/l dung dịch MB). Thông số động học thu được từ thực
nghiệm và tính toán lý thuyết khẳng định hấp phụ xanh metylen trên OMC
phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 chứng tỏ tốc độ quá trình hấp
phụ lớn, tỉ lệ với bình phương nồng độ dung dịch MB bị hấp phụ.
Với kết quả thu được đã chứng tỏ OMC được tổng hợp từ saccarozo, có
dung lượng hấp phụ đối với phân tử chất hữu cơ kồng kềnh cao mở ra triển
vọng lớn trong việc ứng dụng xử lý thuốc nhuộm, các chất màu hữu cơ kích
thước phân tử lớn trong môi trường nước.
51
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá Lý, Nhà
xuất bản Giáo dục.
2. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật
liệu và vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà nội.
3. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật, Hà nội.
4. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân
tử ưa hữu cơ để loại bỏ chất độc hại trong nước, Luận án tiến sỹ, Hà nội.
Tài liệu tiếng Anh
5. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, “Minkee Choi and Francois Fajula”, New J.
chem., Vol, 27 (2013) 73-79.
6. Antonio B. Fuertes, “Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable
mesopore size by templating SBA-15 silica materials”, Microporous and
Mesoporous Materials, 67 (2014) 273-281.
7. Binbin Chang, Jie Fu, Tian Yanlong, and Dong Xiaoping, “Multifunctionalized
Ordered Mesoporous Carbon as an Efficient and Stable Solid Acid Catalyst for
Biodiesel Preparation”, The Journal of Physical Chemistry, 117 (2013) 6252-
6258.
8. Chen-Chia Huang , Yi-Hua Li, Yen-Wen Wang, Chien-Hung Chen,
“Hydrogen storage in ordered mesoporous cobalt-embedded carbon”,
intern ational journal of hydrogen energy, 38 (2013) 3994-4002.
9. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice, "A note on micro- and mesopores in
the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms", Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, Volume, 238 (2005) 135-137.
52
10. Chi-Yeong Ahn, Jae-Yeong Cheon, Sang-Hoon Joob, Junbom Kim, “Effects
of ionomer content on Pt catalyst / ordered mesoporous carbon support in
polymer electrolyte membrane fuel cells”, Journal of Power Sources, 222
(2013) 477 - 482
11. Deicy Barrera, Mara Dávila, Valeria Cornette, JC Alexandre de Oliveira,
Raúl H. López, Karim Sapag, “Pore size distribution of ordered
nanostructured carbon CMK-3 by Means of Experimental Techniques and
Monte Carlo simulations”, Microporous and Mesoporous Materials, 180
(2013) 71-78.
12. Enterria M., F. Suárez-García, A. Martínez-Alonso, JMD Tascon, “Synthesis
of ordered micro-mesoporous carbons by activation of SBA-15 carbon
replicas”, Microporous and Mesoporous Materials, 151 (2012) 390-396.
13. Farzin Nejad N, E. Shams, MK Amini, JC Bennett, “Ordered mesoporous
carbon CMK-5 as a potential sorbent for fuel desulfurization: Application
to the removal of dibenzothiopheneand comparison with CMK-3”,
Microporous and Mesoporous Materials, 168 (2013) 239- 246.
14. Fu Ruo-wen, Li Zheng-hui, Liang Ye-ru, Li Feng, Xu Fei, Wu Ding-cai,
“Hierarchical Porous carbons: design, preparation, and performance in
energy storage”, New Carbon Materials, 26 (2011) 171-179.
15. Galo J. de AA Soler-Illia, ClDment Sanchez, BDnDdicte Lebeau, and Joel
Patarin, "Chemical Strategies To Design Textured Materials: from
Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical
structures ", Chem. Rev, 102 (2002) 4093-4138.
16. Juqin Zeng, Carlotta Francia, Mihaela A. Dumitrescu, Alessandro
Monteverde Videla HA, Ijeri S. Vijaykumar, Stefania Specchia, and Paolo
Spinelli, “Electrochemical Performance of Pt-Based Catalysts Supported
on Different Ordered Mesoporous carbons (Pt/OMCS) for Oxygen
Reduction Reaction”, Ind. Eng. Chem. Res, 51 (2012) 7500-7509.
53
17. Ki-Soo Lee, Chang-Gun Oh, Jin-Heong Yim, son-Ki Ihm, “Charateristics
of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene
polymerization”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159 (2000)
301-308.
18. Li Y, Yang RT, “Significantly enhanced hydrogen storage in metal-
organic frameworks via spillover”, J Am Chem Soc, 128 (2006) 726-727.
19. M. Anbia , M. Alvand, “Fast and efficient removal of orthophenanthroline
and 22'-Bipyridine from aqueous solutions by adsorption onmodified
nanoporous carbon”, Scientia Iranica, Transactions C: Chemistry and
Chemical Engineering, 19 (2012) 1573-1579.
20. M. Ignat, CJ Van Oers, J. Vernimmen, M. Mertens, S. Potgieter-
Vermaak,V. Meynen, E. Popovici, P. Cool, “Textural property tuning of
ordered mesoporous carbon thu được by glycerol conversion using SBA-15
silica as template”, Carbon, 48 (2010) 1609 -1618.
21. Maria Ignat and Evelini Popovic, “Synthesis of carbon materials
mesoporous nanocasting via route- Comparative study of glycerol, Sucrose
as carbon and sources”, Rev. Roum. Birds, 56 (2011) 947-952.
22. Ponnusamy Sivakumar and Nachimuthu Palanisamy, “Mechanistic study
of dye adsorption on to a novel non-conventional low-cost adsorbent”,
Advances in Applied Science Research, 1(2010) 58-65.
23. Pereira, M.F.R., Soares, S.F., Orfao, J.J.M., Figueiredo, “Adsorption of
dyes on activated carbons: influence of surface chemical groups”, Carbon,
41(2003) 811-821.
24. Peng Li, Yan Song, Tang Zhihong, Guangzhi Yang, Quangui Guo, Lang
Liu, Junhe Yang, “Preparation of ordered mesoporous carbons with an
intergrown p6mm and cubic Fd3m pore structure using a copolymer as a
template ”, Journal of Colloid and Interface Science, 401 (2013) 162-162.
54
25. Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, Shinae Jun, “ Synthesis of Highly
Ordered carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural
Tranformation”, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 7743.
26. Shenghai Zhou, Hongmin Wu, Ying Wu, Hongyan Shi, Xun Feng, Hao
Huang, Jin Li, Wenbo Song, “Large surface area carbon material with
highly ordered mesopores for Selective Determination of l-tyrosine in the
presence of l-cysteine”, Electrochimica Acta, 112 (2013) 90-94.
27. Tang Zhi-hong, He Xing, Song Yan, Liu Lang, Guo Quan- gui, Yang Jun-
he, “Properties of mesoporous carbons prepared from carbon precursors
using nanosize silica as a template”, New Carbon Materials, 25 (2012)
465-469.
28. Valix, M. Cheung, W.H. McKay, “Preparation of activated carbon using low
temperature carbonization and physical activation of high ash raw bagasse for
acid dye adsorption”, Carbon Chemosphere, 56 (2004) 493-501.
29. Shen Yafei, Zhao Peitao, Qinfu Shao, Y. Shen et al, “Porous silica and
carbon materials derived from rice husk pyrolysis char”, Microporous and
Mesoporous Materials, 188 (2014) 46- 76.
30. Wang L, Yang FH, Yang RT,”Hydrogen storage properties of B-and N-
doped microporous carbon”, AIChE J, 55(2009) 1823-1833.
31. Wei, Yu Chao, Zhao Qingfei, Qian Xufang, Wan Ying, “Ordered
mesoporous titania as a carbon-based reusable adsorbent-catalyst for
removing phenol from water”, Chinese Journal of Catalysis, 34 (2013)
1066-1075.
32. Yulin Cao, Cao Jieming, Mingbo Zheng, Jinsong Liu, Ji Guangbin,
“Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ordered
mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose
and nickel acetate in a silica template”, Journal of Solid State Chemistry,
180 (2007) 792-798.
55
33. Y. Liu and T.J. Pinnavaia, “Assembly of Wormhole alumonosilicate
mesostructures from zeolite seeds”, Journal of Materials Chemistry, 14
(2004) 1099-1103.
34. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui, "Synthesis and
characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a
moderately acidic condition", J Material Science, 42 (2007) 465-471.
top related