narzędzia matematyczne potrzebne w kursie reakcje w ciele...
Post on 28-Feb-2019
228 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Narzędzia matematyczne potrzebne w kursie Reakcje w ciele stałym
Pochodna funkcji jednej zmiennej Definicja, własności rachunkowe, wzór na pochodną funkcji złożonej, szereg Taylora, pochodne
funkcji elementarnych.
Pochodna funkcji wielu zmiennych Definicja pochodnej cząstkowej, obliczanie pochodnej cząstkowej, różniczka zupełna, funkcje
jednorodne, twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych, różniczkowanie funkcji złożonej wielu
zmiennych
Całka funkcji jednej zmiennej Definicja i podstawowe własności całki nieoznaczonej (pierwotna) i całki oznaczonej, całkowanie
przez części, zamiana zmiennych w całce, całki podstawowych funkcji, metody całkowania funcji
wymiernych.
Równania różniczkowe zwyczajne Określenie równania różniczkowego zwyczajnego, problem początkowy (Cauchy’ego), rozwiązywanie
równań zwyczajnych liniowych pierwszego rzędu, rozwiązywanie równań liniowych n-tego rzędu ze
stałymi współczynnikami.
Definicja. Mówimy, że funkcji jednej zmiennej : ( , )f a b jest różniczkowalna w punkcie
0 ( , ),x a b gdy istnieje granica
0 00
0
( ) ( )( ) lim .
h
f x h f xf x
h
(1)
Mówimy wtedy, że liczba 0( )f x jest pochodną funkcji f w punkcie 0.x Wyrażenie które występuje
przy obliczaniu granicy (1) nazywamy ilorazem różnicowym. Dlatego możemy powiedzieć, że
pochodna w punkcie jest granicą ilorazów różnicowych. Z definicji (1) wynika także interpretacja
pochodnej w punkcie:
0( )f x tangens nachylenia stycznej do wykresu funkcji f w punkcie 0x
Jeżeli funkcja : ( , )f a b jest różniczkowalna w każdym punkcie dziedziny, czyli istnieje 0( )f x
dla każdego 0 ( , ),x a b to mamy określoną funkcję pochodną : ( , ) .f a b W tej sytuacji
mówimy, że funkcja jest różniczkowalna.
W praktyce pochodne obliczamy opierając się na ogólnych własnościach rachunkowych dla
pochodnych oraz poprzez znajomość pochodnych dla funkcji elementarnych.
Ogólne własności pochodnych.
Dane są funkcje , : ( , ) ,f g a b które są różniczkowalne. Wtedy zachodzą równości
2
( ) ( ) ( ) ( ),
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ),
( ) ( ) ( ) ( )( ) .
( ( ))
f g x f x g x
fg x f x g x f x g x
f f x g x f x g xx
g g x
(2)
Bardzo ważny jest wzór na różniczkowanie funkcji złożonej. W pewnych sytuacjach jest on niezbędny.
Na przykład jeżeli chcemy obliczyć pochodną funkcji 2sin( ),x to znajomość wzorów (2) oraz
pochodnych 2sin ( ) cos( ), ( ) 2x x x x jeszcze nie wystarczy. Funkcja
2sin( )x może być
traktowana jednakże, jako funkcja złożona, :( ) ( ( )),f g f g x gdzie 2( ) sin( ), ( ) .f x x g x x
Mówimy też, że f jest funkcją zewnętrzną, a g jest funkcja wewnętrzną. Wzór na różniczkowanie
funkcji złożonej jest następujący
( ) ( ) ( ( )) ( ).f g x f g x g x (3)
Jak widzimy jest to po prostu iloczyn pochodnej funkcji zewnętrznej przez pochodną funkcji
wewnętrznej, ale musimy pamiętać, że pochodną funkcji zewnętrznej obliczamy (wartościujemy) w
punkcie ( ).y g x W naszym przykładzie mamy więc
2 2 2 2 2sin( ) sin ( ) ( ) cos( )2 2 cos( ).x x x x x x x (4)
Pochodne podstawowych funkcji
2
2
1
sin cos ,
cos sin ,
1tg ,
cos
1ctg ,
sin
( ) , ( ) (ln )
1ln ,
( ) gdzie .
x x x x
x x
x x
xx
xx
e e a a a
xx
x x
(5)
Podkreślmy, że ostatni wzór z zestawu (5) jest słuszny przy dowolnym wykładniku , co umożliwia
obliczanie pochodnych wyrażeni z pierwiastkami. Na przykład 1/ 33 ,x x więc
1/ 3 (1/ 3) 1 2 / 33
2 / 3 3 2
1 1 1(1/3) .
3 3 3x x x x
x x
(6)
Pochodna może być wykorzystana m.in. do badania funkcji. Opiera się to na następujących
własnościach:
1) Jeżeli ( ) 0f x dla ( , ),x a b f jest rosnąca w przedziale ( , ).a b
2) Jeżeli ( ) 0f x dla ( , ),x a b f jest malejąca w przedziale ( , ).a b
3) Jeżeli f jest różniczkowalna i ma ekstremum (minimum lub maksimum) w punkcie
0 ( , ),x a b to 0( ) 0.f x
Przykład
Dana jest funkcja : ,f gdzie ( ) .xf x xe Znaleźć ekstrema tej funkcji.
Rozwiązanie
Policzmy pochodną funkcji ( ) xf x xe i przyrównajmy do zera, aby znaleźć punkt podejrzany o
ekstremum
( ) 0 (1 ) 0 (1 ) 0 1.xf x x e x x
'( ) ( )
(1 ) .
x x x
x x x
f x xe x e x e
e xe x e
Miejsca zerowe pochodnej:
( ) 0 (1 ) 0 (1 ) 0 1.xf x x e x x
Jednocześnie widzimy, że ( ) (1 ) 0xf x x e dla 1,x więc na przedziale ( , 1) nasza funkcja
jest rosnąca. Podobnie stwierdzamy, że jest ona malejąca na przedziale (1, ). Wnioskujemy zatem,
że funkcja ma w punkcie 1x maksimum.
Pochodne wyższych rzędów
Jeżeli funkcja : ( , ) ,f a b która jest pochodną funkcji f sama jest różniczkowalna w
punkcie 0 ,x to mówimy, że funkcja f jest dwukrotnie różniczkowalna w punkcie 0x (ma drugą
pochodną) i oznaczamy ją przez 0( ).f x Możemy to kontynuować i mówić o trzeciej pochodnej,
czwartej pochodnej itd., ogólnie o n tej pochodnej. Używamy wtedy oznaczenia ( ) ( )nf x lub
( ).n
n
d fx
dx
Wzór Taylora
Jest to wzór pozwalający przybliżać lokalnie funkcję n krotnie różniczkowalną przy pomocy
specjalnego wielomianu, w którym występują pochodne. Jest wiele wariantów wzoru Taylora, które
różnią się przede wszystkim sposobem wyrażenie tzw. reszty. Podamy wzór Taylora z resztą w postaci
Lagrange’a.
Jeżeli : ( , )f a b jest n krotnie różniczkowalna w przedziale ( , )a b oraz n ta pochodna jest
ciągła, to dla dowolnych 0 0, ( , )x x h a b zachodzi
2 ( 1) 11 1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( , ),
1! 2! ( 1)!
n n
nf x h f x f x h f x h f x h R x hn
(7)
gdzie reszta ( , )R x h ma postać
( )1( , ) ( )
!
n n
nR x h f x h hn
(8)
dla pewnego 0 1 zależnego na ogół od x oraz .h
Wzór Taylora (7) z wyrażeniem na resztę (8) można interpretować tak: jeżeli funkcja jest
„dostatecznie regularna”, to można ją przybliżać wielomianem odpowiedniego stopnia, przy czym
błąd przybliżenie jest rzędu .nh
Przykład
Niech ( ) sin .f x x Podać wzór Taylora w punkcie 0x dla 4.n
Rozwiązanie: Mamy
(2)
(3) (4)
(5) (6)
( ) (sin ) cos , ( ) (cos ) sin ,
( ) ( sin ) cos , ( ) ( cos ) sin ,
( ) (sin ) cos , ( ) (cos ) sin .
f x x x f x x x
f x x x f x x x
f x x x f x x x
Ponieważ (1) (2) (3) (4) (5)(0) 0, (0) 1, (0) 0, (0) 1, (0) 0, (0) 1,f f f f f f więc
3 31 1sin(0 ) 0 0 0 ( ),
3! 5!h h h h R h
czyli 3 5
sin ( ),6 120
h hh h R h gdzie 41
( ) sin( ) .4!
r h h h Pomijając resztę, która „jest mała”
oraz używając teraz symbolu x zamiast h mamy
3 5 3 51 1 1 1sin .
3! 5! 6 120x x x x x x x
Czasami wzór Taylora zapisujemy nieco inaczej: zamiast rozwijania ( )f x h względem h
zapisujemy rozwinięcie ( )f x względem 0.x Wystarczy tylko we wzorze (7) podstawić 0h x x
oraz 0x x co daje
2 ( 1) 1
0 0 0 0 0 0 0
0
1 1 1( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )
1! 2! ( 1)!
( , ),
n n
n
f x f x f x x x f x x x f x x xn
R x x
(9)
gdzie reszta (w postaci Lagrange’a) ma postać
( )
0 0 0 0
1( , ) ( ( ))( ) .
!
n n
nR x x f x x x x xn
(10)
Przykład
Zapisać wzór Taylora (9) dla funkcji ( ) ln(1 )f x x względem punktu 0 0.x Podać 5n
wyrazów rozwinięcia.
Rozwiązanie: Zauważmy, że funkcja ( ) ln(1 )f x x jest określona dla ( 1, ),x więc podane
rozwinięcie będzie prawdziwe dla wszystkich takich .x Podstawą jest oczywiście znajomość
pochodnej funkcji logarytm. W tym przypadku mamy
(1) (2) (3) (4) (5)
2 3 3 4
1 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) ,
1 (1 ) (1 ) (1 ) (1 )f x f x f x f x f x
x x x x x
zatem
(1) (2) (3) (4) (5)(0) 1, (0) 1, (0) 2, (0) 6, (0) 24,f f f f f
co daje
2 3 41 1 1ln(1 ) .
2 3 4x x x x x
Wzór Maclaurina
Jest to szczególny przypadek wzoru Taylora – podstawiamy we wzorze (9) 0 0x otrzymując
wyrażenie
2 ( 1) 1 ( )1 1 1 1( ) (0) (0) (0) (0) ( ) ,
1! 2! ( 1)! !
n n n nf x f f x f x f x f x xn n
(11)
gdzie 0 1. (Czasami zamiast ( ) ( )nf x piszemy ( ) ( ),nf gdzie (0, )).x
Przykład
Podać rozwinięcie Maclaurina dla funkcji ( ) .xf x e
Rozwiązanie: Musimy policzyć pochodne funkcji, co w tym przypadku jest łatwe, gdyż ( ) .x xe e
Zatem ( ) ( ) dla 0,1,2, ,n xf x e n więc
( ) (0) 1.nf Wzór (11) daje teraz
2 3 11 1 1
12! 3! ( 1)!
x ne x x x xn
Pochodna funkcji wielu zmiennych
W większości zastosowań w termodynamice wystarczy ograniczyć się do funkcji : ,nf czyli
funkcji n zmiennych o wartościach rzeczywistych. Oto przykłady takich funkcji
2 1: , ( , ) sin cos ,f f x y x y xy
3 3 2 2: , ( , , ) ,f f x y z xyz x y z
4 2 2 23
1 2 3 4 2 3 1 2 1 4: , ( , , , ) sin( ) .f f x x x x x x x x x x
W termodynamice używamy na ogół oznaczeń tradycyjnych, np. S entropia, U energia
wewnętrzna, czy iN ilość składnika i (np. liczba moli). Dla układu jednofazowego
wieloskładnikowego, który jest w stanie równowagi wprowadzamy energię wewnętrzną jako funkcję
zmiennych 1, , , , .rS V N N Mamy więc funkcję 2n r zmiennych ( r liczba składników)
1( , , , , ).rU S V N N
Formalnie : ,nU gdzie 2,n r a zbiór oznacza możliwe fizycznie stany (np. nie
ma sensu dopuszczać parametrów dla których objętość jest niedodatnia, 0,V czy liczba moli
składnika ujemna, 0.iN
W przypadku funkcji wielu zmiennych o wartościach rzeczywistych, czyli : nf wprowadzamy
pojęcie pochodnej cząstkowej. Definicja jest uogólnieniem określenia pochodnej dla funkcji jednej
zmiennej – wzór (1). Pochodną taką też możemy określić jako granicę odpowiedniego ilorazu
różnicowego. Dla przejrzystości napiszemy ją najpierw dla funkcji dwóch zmiennych, ( , ).f x y
Pochodna cząstkowa względem x w punkcie 0 0( , )x y funkcji dwóch zmiennych 2:f jest
równa następującej granicy
0 0 0 00 0
0
( , ) ( , )( , ) lim .
h
f f x h y f x yx y
x h
(12)
Analogicznie pochodna cząstkowa względem y to
0 0 0 00 0
0
( , ) ( , )( , ) lim .
h
f f x y h f x yx y
y h
(13)
Jak widać ze wzoru (12) obliczenie pochodnej cząstkowej 0 0( , )f
x yx
polega na tym, że zmieniamy
tylko pierwszy argument a drugi pozostawiamy stały. Oznacza to, że różniczkujemy względem
odpowiedniej zmiennej traktując pozostałe jak stałe parametry.
W ogólnym przypadku funkcji n zmiennych, : nf mamy zatem
1 1 1 1 1 1
0
( , , , , , , ) ( , , , , , , )( ) lim .i i i n i i i n
hi
f f x x x h x x f x x x x xx
x h
(14)
Widać, że funkcja n zmiennych ma n pochodnych cząstkowych pierwszego rzędu
1 2
, , , .n
f f f
x x x
Przykład
2 2( , ) ;f x y x y
( , ) 2 , ( , ) 2 .f f
x y x x y yx y
( , ) sin( );f x y xy
( , ) cos( ), ( , ) cos( ).f f
x y y xy x y x xyx x
3
12
11 2 3
2
( , , ) ;xx
f x x x ex
3 3 3 3
3 3 3
1 1 1 12 2 2
1 1 1 11 2 3 1 2 3 2
1 1 2 2 2 2 2 2
1 1 1 12 2 2 2
1 1 1 11 2 3 2
3 3 2 2 3 2 3 3 2 3
2( , , ) , ( , , ) ,
1( , , )
x x x x
x x x
f x x f x xx x x e e x x x e e
x x x x x x x x
f x x x xx x x e e e e
x x x x x x x x x x
3 .x
1/ 3( , , ) 5( ) ;S U V N UVN (entropia jako funkcja energii wewnętrznej, objętości i ilości składnika)
1/ 3 1/ 3 1/ 3
2 2 2
5 5 5( , , ) , ( , , ) , ( , , ) .
3 3 3
S VN S UN S VUU V N U V N U V N
U U V V N N
Czasami dla uproszczenia zapisu nie podajemy jawnie argumentów i piszemy na przykład
1/ 3
2
5,
3
S VN
U U
zamiast
1/ 3
2
5( , , ) .
3
S VNU V N
U U
Pochodne cząstkowe wyższych rzędów
Podobnie jak dla jednej zmiennej możemy także definiować pochodne wyższych rzędów dla funkcji
wielu zmiennych. Idea jest taka: mamy pochodne pierwszego rzędu : n
i
f
x
i obliczamy teraz
pochodne cząstkowe tych pochodnych:
2
.ozn
k i k i
f f
x x x x
(15)
Widać jednak od razu, że mamy tutaj wiele możliwych kombinacji, 2 2 2
1 2 1 3 2 4
, ,f f f
x x x x x x
itd.
Należy pamiętać jednak o tym, że w przypadku „funkcji dostatecznie regularnych” kolejność
różniczkowania nie ma znaczenia! Mamy więc
2 2
.k i i k
f f
x x x x
(16)
Ponadto wprowadzamy oznaczenie
2 2
2.
ozn
i i i
f f
x x x
(17)
W większości zastosowań w termodynamicy występują pochodne cząstkowe do drugiego rzędu.
Przykład
3 2( , ) sin ;f x y x y y
Pochodne pierwszego rzędu:
3 2 2 2 3 2 3( , ) ( sin ) 3 , ( , ) ( sin ) 2 cos .f f
x y x y y x y x y x y y x y yx x y y
Pochodne drugiego rzędu:
22 2 2 3 3
2 2
2 23 2 2 2 2 2
( , ) (3 ) 6 , ( , ) (2 cos ) 2 sin ,
( , ) (2 cos ) 6 , ( , ) (3 ) 6 .
f fx y x y xy x y x y y x y
x x y y
f fx y x y y x y x y x y x y
x y x y x y
Jak widać potwierdziła się symetria drugich pochodnych cząstkowych – wzór (16).
Przykład
Równanie gazy doskonałego ma postać ,PV nRT gdzie n liczba moli gazu. Oznacza to, że na
przykład ciśnienie jest funkcją objętości, temperatury i liczny moli
( , , ) .nT
P P V n T RV
Pochodne cząstkowe wynoszą
2
( , , ) , ( , , ) , ( , , ) .P nT P T P n
V n T R V n T R V n T RV V n V T V
Mimo, że powyższy zapis jest of strony czystego formalizmu matematycznego poprawny, to czasami
pisanie argumentów funkcji nie jest wygodne, więc piszemy w skrócie
2
2
2 3 2 2
2
, , ,
2 , 0, 0,
10, , .
P nT P T P nR R R
V V n V T V
P nT P PR
V V n T
P P T PR R
V P V n V n T V
Ponieważ w termodynamice często się zdarza, że ta sama wielkość fizyczna, na przykład energia
wewnętrzna, może być w różnych kontekstach wyrażana przez inny zestaw zmiennych niezależnych,
więc ustaliła się specyficzna notacje dla pochodnych cząstkowych, która jest jakby skrótem notacji
używanej w rozważaniach czysto matematycznych. Jeżeli energia wewnętrzna U będzie wyrażona
przez , ,S V n (entropię, objętość i liczbę moli), czyli ( , , ),U U S V n to zamiast
( , , ) lubU U
S V nV V
często piszemy
,
,S n
U
V
(18)
i czytamy „pochodna względem V przy ustalonych , ".V n Gdyby energia wewnętrzna była wyrażona
przez , , ,T V n to wtedy napiszemy
,
,T n
U
V
(19)
i czytamy „pochodna względem V przy ustalonych , ".T n
Należy podkreślić, że nie jest to żadne nowe pojęcie tylko nasza zwykła pochodna cząstkowa
określona przez (14). Fraza „przy ustalonych , "T n jest już zawarta w definicji pochodnej cząstkowej,
więc w zasadzie jest zbędna. Jednakże powód używania powyższej notacji wynika z tego o czym już
wspomnieliśmy: dana funkcja termodynamiczna może być wyrażana przez różne zestawy zmiennych i
zapis (18) czy (19) informuje nas od razu o tych parametrach. Patrząc na zapis (18) wiemy, że energia
wewnętrzna U jest traktowana jako funkcja , , ,S V n ale w wyrażeniu (19) widzimy, ze tym razem
jest ona traktowana jako funkcja zmiennych , , .T V n
Wzór Taylora występuje także w wersji dla funkcji wielu zmiennych, czyli dla funkcji typu
: .kf Daje on możliwość przybliżania wartości wyrażenia ( )f x h (gdzie , kx h ) przez
pochodne cząstkowe pierwszego rzędu 1 2
, , ,f f
x x
drugiego rzędu
2
i j
f
x x
itd. Aby móc wyrazić
ten wzór w sposób w miarę zwarty posłużymy się notacją wielowskaźnikową. Wektor
1( , , ) k
k o nieujemnych współrzędnych całkowitych i nazywamy wielowskaźnikiem.
Długość wielowskaźnika, | |, jest określona jako
1| | .k
Ponadto silnia wielowskaźnika, 1! ! !.k
Niech kU będzie otwartym wypukłym zbiorem. Załóżmy, że : kf U jest funkcją
różniczkowalną n krotnie, przy czym pochodna rzędu n jest ciągła w zbiorze .U Wtedy dla
,x x h U zachodzi
1
1
| |
1
| | 1 1
1 ( )( ) (|| || ).
!k
k
n
k
n k
f xf x h h h O h
x x
(20)
We wzorze tym sumowanie rozciąga się po wszystkich wielowskaźnikach ,k takich że ich
długości są mniejsze lub równe 1.n Wielowskaźnik 1( , , ) k
k oznacza, że względem
pierwszej zmiennej, 1,x różniczkujemy 1 razy, względem 2x różniczkujemy 2 razy itd. Na
przykład dla 3k (funkcja trzech zmiennych 1 2 3, ,x x x ) dla 3(2,0,4) mamy:
1
| | 6 6
2 0 4 2 4
1 1 2 2 1 2
| | 2 0 4 6,
.k
k
f f f
x x x x x x x
W szczególnym przypadku funkcji dwóch zmiennych 2: ,f wzór Taylora do wyrazów
drugiego rzędu ma postać
1 2
1 2
| |3
1 1 2 2 1 2
| | 2 1 2
1 ( )( , ) (|| || ).
!
f xf x h x h h h O h
x x
Zbiór wielowskaźników:
2
1 2 1 2{ ( , ) : | | 2}
{(0,0), (1,0), (0,1), (1,1), (2,0), (0,2)},
zatem
1 1 2 2
2 2 22 2 3
1 2 1 1 1 1 2 22 2
1 2 1 1 2 2
( , )
( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( )( , ) (|| || ).
2 2
f x h x h
f x f x f x f x f xf x x h h h h h h O h
x x x x x x
Używając tradycyjnej notacji ,x y zamiast 1 2,x x oraz oznaczając przyrosty przez ,x y zamiast
1 2,h h otrzymujemy
2 2 22 2
2 2
( , )
( , ) ( , ) 1 ( , ) ( , ) 1 ( , )( , ) ( ) ( ) .
2 2
f x x y y
f x y f x y f x y f x y f x yf x y x y x x y y
x y x x y y
Przykład
Podamy bardziej wygodną do obliczeń postać wzoru Taylora (20) dla funkcji dwóch zmiennych. W
tym przypadku wielowskaźniki mają dwie składowe: 2
1 2( , ) . Sumowanie po
wielowskaźnikach 1 2| | 1n można sprowadzić do sumowania po parach ( , ),i m i
takich że 1.m n Zatem mamy
1 2
1 2
| | 1
1 2 1 2
| | 1 0 01 2 1 2
1 ( ) 1 ( )
! !( )!
mn mi m i
i m in m i
f x f xh h h h
x x i m i x x
1 1
1 2 1 2
0 0 0 01 2 1 2
1 ! ( ) 1 ( ).
! !( )! !
m mn m n mi m i i m i
i m i i m im i m i
m
i
m f x f xh h h h
m i m i x x m x x
Ostatecznie możemy wzór (20) zapisać w tym przypadku następująco
1
1 1 2 2 1 2
0 0 1 2
1 ( )( , ) (|| || ).
!
mn mi m i n
i m im i
m
i
f xf x h x h h h O h
m x x
(21)
Wzór (20) można dokładniej rozpisać następująco
1
1
1
1
0 | | 1
1 ( )( ) (|| || ).
!k
k
mnn
k
m m k
m f xf x h h h O h
m x x
(22)
W ogólnym przypadku można posługiwać się też symbolicznym wzorem na wyrażenie
1
11
| | 1
( ),k
k
m
k
m k
m f xh h
x x
które można zapisać nieformalnie w postać
1 2
1 2
( ),
m
k
k
h h h f xx x x
który oznacza, że rozwijamy wyrażenie w nawiasie tak, jak gdyby była to suma algebraiczna,
następnie działamy powstałymi pochodnymi na funkcję .f
Różniczka zupełna
Niech ( , )f f x y będzie funkcją , .x y Zmiana wartości funkcji przy przejściu od ( , )x y do
( , )x x y y jest równa
( , ) ( , ) ( , ).f x y f x x y y f x y
Korzystając ze wzoru Taylora dla funkcji wielu zmiennych ((20) lub (21)) możemy ten skończony
przyrost wyrazić przy pomocy pochodnych cząstkowych następująco
2 2 2
2 2
2 2
1 1( ) ( )
2 2
f f f f ff x y x x y y
x y x x y y
Jeżeli x i y są dostatecznie małe, wtedy możemy pominąć wyrazy kwadratowe, 2 2, ,x y
x y oraz wyrazy wyższego rzędu otrzymując dobre przybliżenie
.f f
f x yx y
(23)
Gdyby w miejsce skończonych przyrostów x i y wprowadzić „nieskończenie małe” przyrosty dx i
,dy 1 to równość będzie spełniona dokładnie
.f f
df dx dyx y
(24)
Wyrażenie powyższe nazywamy różniczką zupełną. W przypadku funkcji n zmiennych 1( , , )nf x x
różniczka zupełna ma postać
1 2
1 2
.n
n
f f fdf dx dx dx
x x x
(25)
Przykład
2( , ) ln ;f x y x y Pochodne 2
2 ln , ,f f x
x yx y y
więc różniczka zupełna
2
2 ln .x
df x ydx dyy
Objętość substancji jest funkcją ciśnienia, temperatury i ilości substancji (np. liczby moli),
( , , ).V V P T n Różniczka zupełna objętości wynosi
, , ,
.T n V n P T
V V VdV dP dT dn
P T n
V V VdP dP dn
P P n
Z drugiej strony jeżeli przypomnimy sobie definicje
,
1
P n
V
V T
współczynnik cieplnej rozszerzalności objętościowej,
,
1
T n
V
V P
współczynnik ściśliwości izotermicznej,
,
m
P T
VV
n
objętość molowa,
to różniczkę zupełną objętości możemy zapisać jako
1 Określenie nieskończenie mały przyrost, jak i dalsze oznaczenia ,dx dy używane są fizyce czy chemii dość
często, chociaż można podnieść słuszny zarzut, że nie są to precyzyjnie określone pojęcia. Tutaj posługujemy się operacyjną definicją, że są to wartość wystarczająco małe, aby odpowiednie równości były spełnione z oczekiwaną dokładnością. Poprawna matematycznie definicja i własności tych obiektów nie jest łatwa. Zajmuje się tym matematyczna teoria form różniczkowych.
.mdV VdT Vdp V dn (26)
Jednym z podstawowych równań termodynamiki jest wyrażenie na różniczkę energii układu, który
nie wymienia masy z otoczeniem. Mamy wtedy
,dU TdS PdV (27)
gdzie U jest energią wewnętrzną zależną od entropii i objętości, ( , ).U U S V Gdy dopuścimy
jeszcze możliwość wymiany masy z otoczeniem, energia wewnętrzna układu jednoskładnikowego
będzie jeszcze funkcją ilości substancji, czyli ( , , ).U U S V n Wtedy
,dU TdS PdV dn (28)
gdzie jest potencjałem chemicznym substancji. Z równości widzimy, ze związek potencjału
chemicznego z energia wewnętrzną jest następujący ,
( , , ) ( , , ).S V
U US V n S V n
n n
Twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych
Niech : nf będzie funkcją oraz m ustalona liczbą. Jeżeli funkcja ma następującą
własność
1 1( , , ) ( , , ),m
n nf x x f x x (29)
dla dowolnego 0 oraz 1, , ,nx x to mówimy, że jest jednorodna stopnia .m Gdy funkcja
jednorodna jest różniczkowalna, to jeżeli policzymy pochodną funkcji 1( , , )nf x x
względem przy ustalonych 1, , ,nx x to otrzymamy
1 1 1
1 1
1
1 1
( )( , , ) ( , , ) ( , , ) ,
( , , ) ( , , ),
n ni
n n n i
i ii i
m m
n n
d f x ff x x x x x x x
d x x
df x x m f x x
d
co ostatecznie daje
1
1 1
1
( , , ) ( , , ).n
m
n i n
i i
fm f x x x x x
x
Podstawiając do tej równości 1 otrzymujemy
1 1
1
( , , ) ( , , ).n
n i n
i i
fm f x x x x x
x
(30)
Wzór powyższy nazywa się twierdzeniem Eulera dla funkcji jednorodnych. Zauważmy, że jednym z
wniosków, który z niego wynika jest to iż funkcja f może być wyrażona całkowicie poprzez swoje
pochodne pierwszego rzędu.
Jeden z podstawowych postulatów klasycznej termodynamiki można sformułować następująco:
Istnieją szczególne stany układów prostych, zwane stanami równowagi, które makroskopowo
są całkowicie scharakteryzowane przez energie wewnętrzną ,U objętość ,V oraz liczy moli
1, , rn n składników chemicznych.
Kolejny postulat dotyczy istnienia entropii. Mówi on:
Istnieje funkcja ,S zwana entropią, zależna od ekstensywnych parametrów dowolnego układu
złożonego, zdefiniowana dla wszystkich stanów równowagi i mającą następującą własność:
wartości osiągana przez parametry ekstensywne, gdy w układzie nie występują wewnętrzne
więzy są takie, dla których entropia przyjmuje wartość maksymalną w zbiorze stanów
równowagi układu, w którym mogą występować wewnętrzne więzy.
Entropia układu prostego jest to zatem funkcja
1( , , , , ).rS S U V n n (31)
Kolejny postulat termodynamiczny stwierdza, że entropia jest ekstensywną funkcją parametrów
1, , , , rU V n n co w języku matematycznym oznacza, że jest funkcją jednorodną pierwszego
stopnia
1 1( , , , , ) ( , , , , ).r rS U V n n S U V n n (32)
Ponadto zakład się, że entropia jest rosnącą funkcją energii wewnętrznej (przy ustalonych
pozostałych parametrach, co możne zapisać przy pomocy pochodnej cząstkowej następująco
1, , ,
0.
rV n n
S
U
(33)
Założenie (33) oznacza, że funkcja 1( , , , , )rU S U V n n jest odwracalna, tzn. że można z
równania 1( , , , , )rS S U V n n wyliczyć („odwikłać”) U jako funkcję S oraz pozostałych, czyli
1( , , , , ).rU U S V n n (34)
Wyrażenia (31) i (34) są alternatywnymi opisami tzw. relacji fundamentalnej i każda z tych funkcji
zawiera wszystkie informacje termodynamiczne o układzie. Jeżeli posługujemy się do opisu układu
relacją (31) to mówimy o reprezentacji entropijnej. W przypadku relacji (34) mówimy o reprezentacji
energetycznej.
Przykład
1) Reprezentacja entropijna i energetyczna tego samego układu
2 / 3 3 / 2
3 / 2
1, .
nU S VS a U
V a n
2) Reprezentacja entropijna pewnego układu
exp .UV
S a nUbn
(35)
gdzie , 0a b są pewnymi dodatnimi stałymi. Zauważmy, że S jest jednorodna stopnia pierwszego
2
2 2 2( , , ) exp exp exp
( )
( , , ).
U V UV UVS U V n a n U a nU a nU
b n bn bn
S U V n
Ponadto mamy
( , , ) exp exp exp2
1exp exp exp 0.
2 2
S UV a n UV V UVU V n a nU a nU
U U bn U bn bn bn
a n UV a U UV n V U UVV a
U bn b n bn U b n bn
Niestety w tym przypadku reprezentacja energetyczna nie może być wyrażona prostym wzorem
analitycznym, gdyż wyliczenie U z równania (35) nie jest możliwe przy pomocy funkcji
elementarnych (oczywiście formalnie i numerycznie funkcja ( , , )U S V n jak najbardziej istnieje, tylko
nie można podać „wzoru”).
Relacja Gibbsa-Duhema
Relacja ta wiąże wartości zmian parametrów intensywnych w stanie równowagi. matematycznie jest
konsekwencją ekstensywności entropii i energii wewnętrznej (jednorodność pierwszego stopnia,
rów. (32)). Z twierdzenia Eulera mamy
1
,r
i
i i
U U UU S V N
S V N
czyli
1
.r
i i
i
U TS PV N
(36)
Obliczamy teraz różniczkę zupełną powyższej funkcji
1 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) .r r r
i i i i i i
i i i
dU d TS d PV d N dT S TdS dP V PdV d N dN
Z drugiej strony różniczka energii wewnętrznej
1 1
.r r
i i i
i ii
U U UdU dS dV dN TdS PdV dN
S V N
Odejmujemy teraz stronami ostatnie dwa wyrażenie i otrzymujemy
1
0.r
i i
i
SdT VdP N d
(37)
Równania różniczkowe zwyczajne Równaniem różniczkowym zwyczajnym rzędu pierwszego nazywamy równanie postaci
( , ),y f t y (38)
gdzie :f U jest dana funkcją. Rozwiązaniem równania (38) nazywamy każdą funkcję
: ( , ) ,a b która jest różniczkowalna i spełniania równość
( ) ( , ( )), dla ( , ).t f t t t a b
Często rozwiązanie będziemy oznaczać także symbolem ( ),y y t więc powyższy warunek będzie
zapisany jako
( ) ( , ( )), dla ( , ).y t f t y t t a b
Czasami pochodną oznacza się symbolem ,dy
dta równanie (38) zapiszemy wtedy w postaci
( , ).dy
f t ydt
Przykład. Równanie, w którym prawa strona ( , ) ,f t y t y czyli
,y t y (39)
ma na przykład rozwiązanie ( ) 1.ty t e t Przekonujemy się o tym przez podstawienie
( ) ( 1) 1,
( , ( )) ( ) 1 1,
t t
t t
y t e t e
f t y t t y t t e t e
zatem ( ) ( , ( ))y t f t y t dla każdego .t Widać, że w tym przypadku funkcja ( ) 1,ty t e t
która jest rozwiązaniem jest określona na całej osi rzeczywistej. Zobaczymy dalej, że nie zawsze tak
być musi.
Podane rozwiązanie nie jest jedyne – mamy tu całą rodzinę funkcji, które są rozwiązaniami równania
(39), gdyż każda funkcja postaci
( ) 1,ty t Ce t (40)
gdzie C jest dowolną stałą rzeczywistą przedstawia rozwiązanie równania (39).
Przykład. Rozważmy równanie różniczkowe zwyczajne
2.y y (41)
Jak widać prawa strona tego równania, czyli 2( , )f t y y jest bardzo „gładką” funkcją (posiada
pochodne dowolnego rzędu) i jest określona dla wszystkich argumentów 2( , ) .t y Przykładowe
rozwiązanie jest następujące 11( ) .ty t Sprawdzamy to przez podstawienie
2 2
22
2
1 1 1( ) ( 1) ,
1 (1 ) (1 )
1 1( ) ,
1 (1 )
y tt t t
y tt t
czyli 2( ) ( ).y t y t Zauważmy jednak, że rozwiązanie jest określone na odcinku (1, ) (lub na
odcinku ( , 1) ). W ogólnym przypadku rozwiązanie równania (41) ma postać
1
( ) .y tC t
Podane przykłady pokazują, że samo równanie różniczkowe zwyczajne (38) nie gwarantuje istnienia
tylko jednej funkcji, która jest rozwiązaniem. Aby można było oczekiwać takiej jednoznaczności,
musimy wprowadzić jeszcze jakiś dodatkowy warunek dla szukanego rozwiązanie. Okazuje się, że dla
równania postaci (38) takim warunkiem jest żądanie, aby rozwiązanie przyjmowała zadaną wartość w
wybranym punkcie 0.t t Prowadzi nas to do pojęcia warunku początkowego dla równania
różniczkowego (38).
Definicja. Warunek postaci
0 0( ) ,y t y (42)
gdzie 0 0,t y są zadanymi liczbami takimi nazywamy warunkiem początkowym (warunkiem
Cauchy’ego).
Zagadnienie początkowe (zagadnienie Cauchy’ego) zapisywane symbolicznie następująco
0 0
( , ),
( ) ,
y f t y
y t y
(43)
oznacza szukanie funkcji ( ),y y t która spełnia równanie ( , )y f t y i jednocześnie warunek
początkowy (42).
Przykład. Jakie jest rozwiązanie zagadnienia Cauchy’ego
,
(0) 2.
y t y
y
(44)
Sprawdzamy przez podstawienie, że rozwiązaniem równania y ty jest dowolna funkcja postaci 21
2( ) .t
y t Ce Aby był spełniony warunek początkowy (0) 2y mamy 02 ,Ce czyli 2.C Tak
więc rozwiązaniem zagadnienia Cauchy’ego (44) jest funkcja 21
2( ) 2 .t
y t e
Dalej zajmiemy się kilkoma metodami znajdowania analitycznej postaci rozwiązań zagadnienia
Cauchy’ego.
Metoda rozdzielania zmiennych
Równanie różniczkowe
( ) ( )y f t g y (45)
nazywamy równaniem o rozdzielonych zmiennych. Okazuje się, że rozwiązywanie analityczne tego
równania sprowadza się do obliczania odpowiednich całek. Symbolicznie możemy przedstawić to tak
0 0
( )
( ) ( ),
( ) ,
( ) lub ( ) .
y t t
y t
dyy f t g y
dt
dyf t dt
y
dy dyf t dt C f t dt
y y
Obliczając całki , ( )dy
f t dty uzyskujemy rozwiązanie ( )y y t w postaci uwikłanej. Czasami
możemy je „odwikłać” i uzyskać rozwiązanie w postaci jawnej.
Przykład. Rozwiązać równanie 2(sin ) .y t y Postępujemy jak niżej
2
2
2
(sin ) ,
sin ,
sin ,
dyt y
dt
dyt dt
y
dyt dt
y
co daje 1
cos ,t Cy
więc ogólne rozwiązanie ma postać
1
( ) .cos
y tt C
Gdybyśmy mieli do rozwiązania zagadnienie początkowe
2(sin ) ,
(0) 2,
y t y
y
to tylko musimy jeszcze wyliczyć stałą C z warunku (0) 2,y
1 1
(0) 2, .cos0 2
y CC
Rozwiązaniem jest więc funkcja
1 2
( ) .cos 1/ 2 2cos 1
y tt t
Równania liniowe skalarne
Równanie postaci
( ) ( ),y p t y q t (46)
gdzie ( )p t i ( )q t są danymi funkcjami dla ( , ),t a b nazywa się równaniem liniowym. Jeżeli
( ) 0,q t jest to równanie liniowe jednorodne.
Jednym ze sposobów rozwiązywania równania (46) jest metoda uzmienniania stałej. Zaczynamy do
rozwiązywania równania jednorodnego
( )y p t y
czyli
( ) ,
( ) ,
dyp t y
dt
dyp t dt
y
skąd ( ) ,dy
p t dty ln ( ) ,y p t dt const czyli
( )
( ) .p s ds
y t Ce (47)
Teraz traktujemy stałą C tak, jakby to była funkcja i poszukujemy dowolnego rozwiązania równania
niejednorodnego w postaci
( )
( ) ( )p s ds
y t C t e (48)
W tym celu podstawiamy funkcję (48) do (46), co prowadzi do elementarnego równania na ( ).C t
Przykład. Znaleźć rozwiązanie ogólne równania różniczkowego
2
2 sin .t
y ty e t
(49)
Najpierw rozwiązujemy równanie jednorodne ,y ty czyli
2
2( ) .ttdt
y t Ce Ce (50)
Teraz szukamy rozwiązania w postaci 2
2( ) ,t
y C t e
zatem podstawiam to wyrażenie do (49):
2 2 2 2
2 2
/ 2 / 2 / 2 / 2
/ 2 / 2
( ) sin ,
sin ,
sin .
t t t t
t t
y ty C e C t e tCe e t
C e e t
C t
Z ostatniego równania mamy oczywiście ( ) cos ,C t t co po podstawieniu do szczególne
rozwiązanie równania niejednorodnego, 2 / 2( ) cos .t
sy t e t Zgodnie z teorią ogólne rozwiązanie
równania niejednorodnego jest sumą ogólnego rozwiązania równania jednorodnego i jakiegoś
(dowolnego) rozwiązania równania niejednorodnego, zatem
2 2/ 2 / 2( ) cos .t ty t Ce e t (51)
Jeżeli równanie (49) uzupełnić o warunek początkowy, na przykład (0) 3,y rozwiązanie takiego
problemu Cauchy’ego otrzymamy wyliczając stałą C ze wzoru (51) wstawiając warunek początkowy:
0 0(0) cos0 1 3 4.y Ce e C C
Tak więc problem początkowy
2
2 sin ,
(0) 3,
t
y ty e t
y
ma rozwiązanie 2 2 2/ 2 / 2 / 2( ) 4 cos (4 cos ).t t ty t e e t e t
Równanie sprowadzalne do równań liniowych skalarnych pierwszego rzędu
Istnieją pewne typy równań, które nie są liniowe, ale można je do takiej postaci sprowadzić. Jako
jeden z przykładów rozważmy równanie nieliniowe
( ) ( ) 0.ny p t y q t y (52)
Równanie to nazywa się równaniem Bernoulliego, a liczbę n nazywamy wykładnikiem Bernoulliego.
Dla 0n lub 1n równanie (52) jest równaniem liniowym. Dlatego interesować nas będzie
przypadek, gdy {0, 1}.n Stosujemy następujące podstawienie
1 ,nz y (53)
tzn. będziemy chcieli uzyskać równanie dla funkcji 1
( ) ( ) .n
z t y t
Mamy (1 ) ,nz n y y więc
mnożąc równanie (52) przez ny otrzymujemy
1( ) ( ) 0,
1( ) ( ) 0,
1
n ny y p t y q t
z p t z q tn
czyli równanie liniowe
(1 ) ( ) (1 ) ( ) 0,z n p t z n q t (54)
na funkcję ( ).z z t
Przykład. Znaleźć rozwiązanie ogólne równania
21 ln0.
ty y y
t t (55)
Stosujemy podstawienie (53) dla 2,n czyli 1,z y co daje równanie (54)
1 ln
0.t
z zt t
Rozwiązujemy najpierw równanie jednorodne
1
0,z zt
czyli ,dz dt
z t więc ln ln ,z t const tak więc ( ) .z t Ct Następnie stosujemy uzmiennianie
stałej, ( ) ( ) .z t C t t Wstawiamy do równania niejednorodnego
1 ln ln
0 0.t t
C t C Ct C tt t t
Całkujemy
2
2 2
2
ln,
ln 1 ln 1 ln 1( ) ln (ln )
ln 1 ln 1.
tC
t
t t tC t dt tdt t dt dt
t t t t t t
t tdt
t t t t
To daje rozwiązanie szczególne ln 1
( ) ( ) 1 ln .t
z t C t t t tt t
Tak więc rozwiązanie ogólne
równania na z jest następujące
( ) ln 1.z t Ct t
Wracając do funkcji ,y poprzez 1,z y otrzymujemy ostatecznie rozwiązanie ogólne równania (55)
jako
1
( ) .ln 1
y tCt t
Równania liniowe rzędu drugiego stałych współczynnikach
Zaczniemy od omówienia równania jednorodnego, które ma postać
0,ay by cy (56)
gdzie , ,a b c oraz 0.a
Można sprawdzić, że jeśli 1 2,y y spełniają równanie (56), to 1 1 2 2C y C y też je spełnia.
Rozwiązań równania będziemy szukali w postaci wykładniczej ( ) .ty t e Po wstawieniu tej funkcji
do (56) i skorzystaniu z 2, ,t ty e y e otrzymujemy
2
2
0,
( ) 0.
t t t
t
a e b e ce
a b c e
Stąd wynika, że musi zachodzić równość
2 0.a b c (57)
Równanie (57) nazywamy równaniem charakterystycznym dla problemu (56). Jak wiadomo
pierwiastki równania (57) są scharakteryzowane przez znak wyróżnika 2 4 .b ac
Przypadek 0. Istnieją dwa pierwiastki rzeczywiste
1 2, .2 2
b b
a a
(58)
i rozwiązanie ogólne ma postać
1 2
1 2( ) .t ty t C e C e (59)
Przypadek 0. Teraz równanie charakterystyczne posiada tylko jeden pierwiastek
.2
b
a
Tak więc jedno z rozwiązań to 1 .ty e Okazuje się, że drugie niezależne rozwiązanie ma postać
2
ty te co można sprawdzić przez podstawienie
2 2 2
2 2
2
(2 ) ( ) ( (2 ) (1 ) )
( ) (2 ) 0 2 0.2
t t t t t t
t t t
ay by cy
a e t e b e t e cte a t b t ct e
ba b c te a b e a b e
a
Rozwiązanie ogólne jest w tym przypadku następujące
1 2 1 2( ) ( ) .t t ty t C e C te C C t e (60)
Przypadek 0. W tym przypadku pierwiastki wielomianu charakterystycznego są zespolone, gdyż
dla 0 mamy | | | | .i W szczególności
,2 2 2
, .2 2
b i bi i
a a a
b
a a
(61)
Rozwiązanie te możemy rozpisać tak
( ) (cos sin ).t i t t i t te e e e e t i t
Stąd można wywnioskować, że część rzeczywista, cos ,te t oraz część urojona sin ,te t są
dwoma niezależnymi rozwiązaniami równania (56). Tak więc ogólne rozwiązanie jest kombinacją
liniową
1 2 1 2( ) cos sin ( cos sin ).t t ty t C e t C e t e C t C t (62)
Przykład. Znajdziemy rozwiązanie ogólne równania
2 3 0.y y
Wielomian charakterystyczny ma postać
2 2 3 0.
Wyróżnik 22 4 ( 3) 1 4 12 16 0. Jest on dodatni, więc mamy dwa pierwiastki dane
wzorami (58). Zatem
1 21, 3.
Stąd rozwiązanie ogólne równania ma postać
3
1 2( ) .t ty t C e C e
Przykład. Znajdziemy rozwiązanie ogólne równania
6 9 0.y y
Wielomian charakterystyczny ma postać
2 6 9 0.
Ponieważ 26 4 9 1 0, więc mamy jeden pierwiastek 6
3.2
Rozwiązanie ogólne jest
w tym przypadku kombinacją dwóch funkcji: 3te oraz 3 ,tte tak więc
3
1 2( ) ( ) .ty t C C t e
Przykład. Podać rozwiązanie ogólne równania
1 0.y y
Wielomian charakterystyczny 2 1 ma wyróżnik
21 4 3 ujemny. Zgodnie ze wzorami
(61) otrzymujemy
1 3
, ,2 3
więc rozwiązanie ogólne wyrażone wzorem (62) ma w tym wypadku postać
/ 2 3 31 22 2
( ) ( sin cos ).ty t e C t C t
Układy równań różniczkowych zwyczajnych
W zastosowaniach bardzo często zamiast pojedynczego równania występują układy równań. Oznacza
to, że szukamy kilku funkcji, które pochodne spełniają pewne związki. W zagadnieniach kinetyki
reakcji chemicznych funkcje 1 2( ), ( )y t y t mogą opisywać stężenia reagujących substancji. Na
przykład pewien układ reakcji zwany Brusselatorem może prowadzić do następującego układu
równań
2
1 1 2 1
2
2 1 1 2
1 4 ,
3 .
y y y y
y y y y
(63)
Bardzo rzadko się zdarza, aby układy takie jak (63) miały rozwiązania, które można wyrazić „wzorami”
analitycznymi. W tej sytuacji równania takie możemy badać numerycznie, poprzez uzyskiwanie
przybliżeń dla konkretnych warunków początkowych. Można też analizować własności rozwiązań bez
wyrażania ich wzorami, ale w oparciu o pewne twierdzenia i matematyczne teorie. Zajmuje się tym
dział matematyki zwany teorią układów dynamicznych. Obie metody – numeryczna i jakościową –
można łączyć.
Innym obszarem, który dostarcza przykładów układów równań różniczkowych zwyczajnych są różne
modele biologiczne. Dobrze znanym jest tzw. układ Lotki-Volterry, albo inaczej model drapieżnik-
ofiara. Zakładamy, że na danym obszarze występują dwa gatunki: drapieżniki i ofiary. Drapieżniki
żywią się ofiarami. Jeżeli wprowadzimy oznaczenia
1( )y t liczebność populacji ofiar (można też mówić o gęstości populacji ofiar),
2 ( )y t liczebność populacji drapieżników (lub gęstości populacji drapieżników),
to dość prosty model opisujący jak zmienia się w czasie populacja ofiar i drapieżników, które na siebie
wzajemnie oddziałują, zawarty jest w następującym układzie
1 2 1
2 1 2
( ) ,
( ) .
y b ay y
y cy d y
(64)
W układzie tym występują dodatnie stałe , , ,a b c d charakteryzujące jakość środowiska oraz
możliwości obu gatunków. Jeżeli przepiszemy pierwsze równanie układu (64) następująco
12
1
,y
b ayy
(65)
to widzimy, że względna zmiana liczebności ofiar jest proporcjonalna do ,b a zatem parametr ten
określa możliwości rozmnażania się ofiar: im więcej jest ofiar tym więcej będzie ich przybywać. Gdyby
w równości tej pominąć składnik 2 ,ay to otrzymalibyśmy
11 1
1
( ) (0) ,btyb y t y e
y
czyli wzrost wykładniczy zależny od .b Można powiedzieć, że parametr ten określa zdolności
reprodukcyjne ofiar oraz jakość środowiska, która jest stała- nie zależy od liczebność (lub gęstości)
żadnej z populacji. Z drugiej strony mamy jednak w równaniu (65) czynnik hamujący wzrost liczby
ofiar – są nim drapieżnicy. Mianowicie im więcej drapieżników, tym więcej potrzebują pożywienia
czyli ofiar. Czynnik 2ay zawiera parametr ,a który charakteryzuje skuteczność drapieżników.
Podobnie można przeanalizować drugie równanie układu(64) zapisując je w formie
21
2
.y
cy dy
(66)
Interpretacja składnika 1cy jest taka, że im więcej ofiar tym szybciej rozmnażają się drapieżniki (jest
dużo pożywienia). Dlatego c może oznaczać jakość tego pożywienia (ofiary) oraz zdolności
reprodukcyjne ofiar.
Równania różniczkowe w kinetyce chemicznej Szybkość reakcji chemicznej zależy od składu i temperatury. Jeżeli temperatura otoczenie jest stała,
to możemy przyjąć, że szybkość ta jest określone tylko przez skład. Stężenie molowe składnika X
będziemy oznaczali symbolem [ ].X Wymiarem tej wielkości jest 3/ .mol dm Jeżeli możemy przyjąć,
że reakcja, którą opisujemy jest homogeniczna przestrzennie, to stężeni będzie zależało tylko od
czasy, a zatem [ ] [ ]( ),X X t chociaż w większości przypadku nie będziemy używali symbolu
[ ]( ),X t tylko samego [ ].X
Rozważmy przykładową reakcję
2 3 .A B C D (0.67)
Jak widzimy substancje A oraz B zanikają, a powstają C oraz .D W ogólnym przypadku szybkość
zaniku składnika X jest określona przez pochodną [ ].
d X
dt Jeżeli odniesiemy to do naszej przykładowej
reakcji (0.67), to widzimy że zużycie jednego mola związku B wymaga dwóch moli związku ,A co
oznacza, że
[ ] [ ]
2 .d A d B
dt dt
Podobne zależności otrzymujemy dla produktów: jeden mol C wymaga trzech moli ,D tak więc
szybkość powstawania D jest trzykrotnie większa niż dla ,C skąd
[ ] [ ]
3 .d D d C
dt dt
Jaka jest zależność pomiędzy produktami a substratami? W tym przypadku oprócz stechiometrii
należy też uwzględnić znak: jeżeli reakcja (0.67) zachodzi zgodnie z zapisem, to ubywa substratów,
przybywa produktów. Oznacza to, że np. pochodne [ ] [ ],
d A d C
dt dt są przeciwnego znaku. Tak więc mamy
[ ] [ ]
.d B d C
dt dt
Podsumowując możemy napisać, że ze stechiometrii reakcji (0.67) wynika, że
[ ] 1 [ ] 1 [ ] [ ]
.3 2
d C d D d A d B
dt dt dt dt
Powyższe równości pokazują jak z daną reakcją można związać jedną szybkość reakcji . Jest to
mianowicie pochodna stężenia reagenta podzielona przez współczynnik stechiometryczny
1 [ ]
.X
d X
dt
(0.68)
Jeżeli stężenia reagentów wyrażamy w molach na litr, to jednostką szybkości reakcji będzie mol na litr
na sekundę tj. 3/( ).mol dm s
Dla wielu reakcji stwierdzono, że szybkość reakcji ma postać
[ ] [ ]k A B (0.69)
gdzie stała k jest nazywana stałą szybkości reakcji, wykładniki , , określają rząd reakcji
względem , ,A B , suma wykładników n to całkowity rząd reakcji. Co więcej w wielu
przypadkach wykładniki występujące w równaniu (0.69) są współczynnikami stechiometrycznymi.
Oznacza to, że dla niektórych reakcji typu
aA bB P (0.70)
równanie kinetyczne ma postać
[ ] [ ]a bk A B (0.71)
Na przykład dla reakcji A B P której równanie kinetyczne określone jest przez stechiometrię
możemy napisać [ ][ ][ ],
d A
dtk A B czyli
[ ]
[ ][ ],d A
k A Bdt
a dla reakcji A A P równanie to będzie miało postać
2[ ][ ] .
d Ak A
dt
Reakcje pierwszego rzędu
Rozważmy reakcję rozkładu
A P (0.72)
zakładając, że zachodzi ona zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu, zatem stężenie substancji A
spełnia równanie
[ ]
[ ].d A
k Adt
(0.73)
Jeżeli wprowadzimy oznaczenie ( ) [ ]( ),y t A t to widzimy, ze mamy znane proste równanie
,y ky
którego rozwiązaniem jest ( ) (0) ,kty t y e czyli
0[ ] [ ] .ktA A e (0.74)
Ze wzoru tego widzimy, że dla reakcji pierwszego rzędu stężenie [ ]A zanika wykładniczo. Widać z
niego także, że na podstawie wykresu ln[ ]A o czasu t można stwierdzić czy dana reakcja jest
pierwszego rzędu, gdyż
0ln[ ] ln[ ] ,A kt A (0.75)
więc zależność to powinna być liniowa.
Reakcje drugiego rzędu
Mamy tu dwa najbardziej typowe przypadki2
A A P (0.76)
lub
A B P (0.77)
Reakcja A A P
W przypadku reakcji (0.76) zależność stężenia od czasu będzie opisana równaniem
2[ ][ ] .
d Ak A
dt (0.78)
Jest to równanie postaci
2 ,dy
kydt
które całkujemy następująco
0
2
2
0
0
0
,
,
1 1,
( )
1 1,
( )
y t
y
dykdt
y
dyk dt
y
kty t y
kty t y
co daje rozwiązanie
0
0
( ) ,1
yy t
ky t
(0.79)
gdzie 0 0[ ]y A to początkowe stężenie reagenta .A Zgodnie z powyższymi wzorami w przypadku
reakcji drugiego rzędu typu (0.76) zależność 1/[ ]A od czasu t jest linią prostą, której nachylenie
określone jest przez stałą szybkości .k
Reakcja A B P
2 Podane przypadki dają reakcję drugiego rzędu, gdy kinetyka jest określona przez stechiometrię. Wtedy mamy dla reakcji
(0.76) oraz (0.77) szybkość 2[ ]k A lub [ ][ ].k A B Nie są to oczywiście jedyne reakcje drugiego rzędu. Na przykład
dla reakcji 2A B P może się zdarzyć, że szybkość jest równa [ ][ ]k A B zamiast 2[ ][ ] .k A B
Rozważmy teraz reakcję drugiego rzędu postaci (0.77) przy założeniu, że stężenia zmieniają się w
czasie zgodnie z kinetyką wyznaczoną przez stechiometrię, czyli
[ ] [ ]
[ ][ ], [ ][ ].d A d B
k A B k A Bdt dt
(0.80)
Powyższe równania są przykładem układu równań różniczkowych zwyczajnych, ale łatwo jest
sprowadzić ten układ do pojedynczego równania. Wprowadźmy zmienną ( )y t określoną
następująco
0[ ] [ ] ( ).A A y t (0.81)
Zmienna ( )y t oznacza ubytek składnika A jako funkcję czasu. Ze stechiometrii równania (0.77)
widzimy, że ubytkowi jednego mola A towarzyszy ubytek jednego mola ,B zatem mamy także
0[ ] [ ] ( ).B B y t (0.82)
Wykorzystując zależności (0.80), (0.81), (0.82) otrzymujemy
0 0([ ] )([ ] ).dy
k A y B ydt
(0.83)
Równanie to można bez trudu rozwiązać analitycznie. Należy jednak rozróżnić dwa przypadki w
zależności od warunków początkowych: (i) 0 0[ ] [ ] ,A B (ii)
0 0[ ] [ ] .A B
Przypadek 0 0[ ] [ ] .A B Mamy wtedy
0
0
0 0
0 0 0
0 0 0 0
,([ ] )([ ] )
,([ ] )([ ] )
1 1 1,
[ ] [ ] [ ] [ ]
y t
y
y
y
dykdt
A y B y
dyk dt
A y B y
dy ktB A A y B y
co przy uwzględnieniu, że 0 0y daje
0 0 0 0 0 0ln([ ] ) ln([ ] ) ln[ ] ln[ ] ([ ] [ ] ) ,A y B y A B B A kt (0.84)
czyli przy użyciu stężeń wg (0.81) i (0.82) mamy
0 0
0 0
[ ] [ ]ln ln ([ ] [ ] ) .
[ ] [ ]
A BB A kt
A B (0.85)
Widać, że reakcja A B P jest drugiego rzędu, gdy wykres zależności
0 0ln([ ]/[ ] ) ln([ ]/[ ] ),A A B B
do czasu jest liniowy.
Oczywiście z równania (0.84) możemy jawnie wyliczyć postać rozwiązania ( ) :y t
0 0
0 0
([ ] [ ] )
0 0 ([ ] [ ] )
0 0
1( ) [ ] [ ] .
[ ] [ ]
B A kt
B A kt
ey t A B
A B e
Uwzględniając teraz, że 0[ ] [ ] ( )A A y t otrzymamy
0 0
0 00 ([ ] [ ] )
0 0
[ ] [ ][ ] [ ] .
[ ] [ ]B A kt
A BA A
A B e
(0.86)
Rozwiązanie to daje możliwość łatwego przeanalizowania przypadku granicznego: co się dziej ze
stężeniem [ ],A gdy 0?t Rozważmy dwa przypadki.
1) 0 0[ ] [ ]A B
Mamy zatem 0 0[ ] [ ] 0B A czyli 0 0([ ] [ ] )
lim ,B A kt
te
zatem
[ ] 0 dla .A t (0.87)
2) 0 0[ ] [ ]A B
Teraz 0 0[ ] [ ] 0,B A więc 0 0([ ] [ ] )
lim 0.B A kt
te
Stąd
0 00 0 0
0
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] dla .
[ ]
A BA A A B t
A
(0.88)
Przypadek 0 0[ ] [ ]A B
Teraz równanie (0.83) ma postać
2
0([ ] ) .dy
k A ydt
(0.89)
Mamy więc
2
00 0
( )
0 0
,([ ] )
1,
[ ]
y t
y t
dyk dt
A y
ktA y
skąd
00
0
[ ][ ] [ ] ( ) .
1 [ ]
AA A y t
A kt
(0.90)
Z postaci tego rozwiązania widać, że lim[ ] 0.t
A
Rozważmy teraz reakcję
2A B P (0.91)
dla której szybkość [ ][ ].k A B Jest to zatem reakcja drugiego rzędu (gdyby szybkość odpowiadała
stechiometrii, tj. 2[ ][ ] ,k A B to mielibyśmy oczywiście reakcję trzeciego rzędu). Tak więc mamy
[ ] 1 [ ]
[ ][ ], [ ][ ],2
d A d Bk A B k A B
dt dt
czyli
[ ] [ ]
[ ][ ], 2 [ ][ ].d A d B
k A B k A Bdt dt
(0.92)
Wprowadzając wygodną funkcję ( )y t określoną przez 0[ ] [ ] ( ),A A y t mamy ze stechiometrii
równania (0.91) także 0[ ] [ ] 2 ( ).B B y t Równania (0.92) sprowadzają się teraz do jednego
równania różniczkowego zwyczajnego
0 0([ ] )([ ] 2 ).dy
k A y B ydt
(0.93)
Równanie to jest bardzo podobne do (0.83). Właściwie można się posłużyć rozwiązaniem (0.85),
wystarczy tylko przepisać (0.93) następująco
0 02 ([ ] )([ ] / 2 ).dy
k A y B ydt
(0.94)
Zatem w rozwiązaniu (0.85) podstawiamy: 0 02 , [ ] [ ] / 2,k k B B skąd
0 0
0 0
[ ] 2[ ]ln ln ([ ] 2[ ] ) .
[ ] [ ]
A BB A kt
A B (0.95)
top related