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Método de Hückel Principios de estructura de la materia

Manuel Alejandro Aparicio Cuevas

Nidia Barragán Vara

Martha Elena García Aguilera

Erick Ramírez Zenteno

Introducción

En 1931 Erich Hückel propuso un método para determinar el diagrama de energías de los orbitales moleculares.

Es el método de aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares (permite hacer cálculos a mano, cuando el número de átomos es pequeño).

Es aplicable a sistemas planos π conjugados.

Hipótesis básicas del método

Separación de los sistemas σ−π de enlaces y sus correspondientes orbitales moleculares (el solapamiento entre ambos tipos de enlaces es 0).

Solo los orbitales p perpendiculares al plano molecular participan en los orbitales moleculares .

Este conjunto de orbitales p constituye un base ortonormal: Sij = δij .

Aproximaciones de Hückel

Separar los orbitales π de los σ, considerando estos últimos

como los que determinan la geometría de la molécula.

Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos.

Todas las integrales de Coulomb (α) son iguales.

Todas las integrales de solapamiento son iguales a cero.

Todas las integrales de resonancia de átomos directamente

enlazados (β<0) son iguales.

Todas las integrales de resonancia restantes entre dos átomos

no vecinos (no comparten enlace σ) son iguales a cero.

Método

En este método n orbitales atómicos p dan lugar a n orbitales

moleculares π y cada uno de ellos puede expresarse en el

marco de la teoría de OM-CLOA como:

Con energía característica:

El objetivo es desarrollar un método que permita obtener los

mejores valores posibles de los coeficientes de expansión (ciμ)

por lo que se aplica el método de las variaciones tomando

estos coeficientes como parámetros. La energía se calcula

según:

Método

Al incluir la expansión OM-CLOA en esta expresión

surgen las integrales:

De este modo surge un sistema de n ecuaciones con n

términos del tipo:

una por cada orbital ψi con energía εi.

Método

Este conjunto de ecuaciones tienen soluciones no

triviales para la determinante secular:

Método

Se tiene la función de prueba del tipo:

donde las funciones de base representan los orbitales

atómicos que contribuyen a la formación de los enlaces

π.

Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan

mediante los parámetros α y β de acuerdo con la

siguiente regla:

Aplicando estas aproximaciones al determinante secular:

Llegamos a :

Dividiendo por β y considerando:

Los términos de la diagonal

principal corresponden a c/u

de los átomos de C.

El determinante es

simétrico con respecto a la

diagonal principal.

El orden de la numeración

escogida para los átomos

que intervienen en el

sistema conjugado es

irrelevante.

Procedimiento general

1) Escribir un determinante con tantas filas y columnas como

orbitales atómicos estén involucrados en el sistema π.

2) Identificar filas y columnas con los correspondientes OA.

3) Empezando por la esquina superior izquierda llenar la

diagonal del determinante con γ (las intersecciones ψi /ψj donde

i=j).

4) Para las intersecciones ψi /ψj , donde i ≠ j asignar valor 0 si

los átomos i y j no están enlazados y valor 1 si lo están.

5) Igualar el determinante a cero.

6) Resolver el determinante (obtener todos los valores de γ,

donde cada uno de ellos corresponde a un valor de energía de

un OM).

Ejemplo: Sistema alilo

Calcular la energía de deslocalización, la carga sobre cada

átomo de carbono y el orden de enlace del radical alilo, el

catión y el anión.

La estructura del alilo es:

El determinante de Hückel queda como:

Las raíces son de la ecuación son , y las energías:

Para el radical alilo (3 electrones π ):

Para el carbocatión alilo (2 electrones π ):

Para el carbanión alilo:

Para calcular las cargas y los órdenes de enlace:

Parar el radical alilo:

Para el carbocatión alilo:

Para el anión alilo:

Resultados:

Bibliografía

Bailey C. Lorna E. y Troitiño N., “Química Cuántica. La

Química Cuántica en 100 problemas.”, Universidad

Nacional de Educación a distancia, Madrid, España,2013.

Bertran R. Joan, Branchadell G., Moreno F. y Sodupe R.,

“Química Cuántica”,ed. Sintesis, 2000.

J. P. Lowe. Quantum Chemistry, second edition. Academic

Press, 1993.

GRACIAS