molécule très complexe ( g >> ). deux prédictions de notre modèle : 1)molécules plus...
Post on 04-Apr-2015
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Molécule très complexe ( g >> )
Deux prédictions de notre modèle :
1) Molécules plus complexes, cV augmente (½R = 4.156 J K-1 mol-1)
2) cV ≠ cV(T) Faux ! (problème connu depuis 1850…)
Rappel : Approche classique valide quand kT >> ΔEquantique
• Si kT << ΔEquantique aucune contribution à cV parce que…
E ~ E0 pour ce degré de liberté (ex: E0 = ½ ћω pour l’OHS)
et E0 ≠ E0(T)
Les degrés de libertésont «gelés»kT
ΔE1
ΔE2
ΔE…
ΔEg
T0
contribution de ½R à cV
(classique)
Comment estimer ΔE pour un degré de liberté quelconque?
ne contribuent pas…
ΔE : espacement entre les niveaux d’énergie
Ej
Ei
transitionémission d’un photond’énergie ΔE = Ej – Ei = hν
On associe une température de radiation :
Tpièce ~ 300 K
T > Trad contribuent
T < Trad aucune contribution
cas limite
v : états de vibration
J : états de rotation
Règles de sélection (MQ)
J = +1 (branche R) J = 1 (branche P) J = 0 (branche Q; interdit)
Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)
Transitions rotation vibration
Branche P Branche R
Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)
Transitions rotation vibration
Séparation entre 2 niveaux de rotations successifs
Δ ~ 0.2 μm
Trad ~ 260 K
contribue à cV
(½ R)
(cV)rotation = 3/2 R (ou R)
molécules diatomiques
Δ ~ 3,45 μm
Trad ~ 4400 K
ne contribue pas à cV à la température de la pièce
(cV)vibration ~ 0
Transition purement vibrationnelle
(0 1)
Une telle transition (branche Q) est interditepar les règles de sélection en M.Q.
Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (H Cl)
(cV)rotation = 3/2 R (ou R)
R = 8.3143 J K-1 mole-1 ½ R = 4.156 J K-1 mole-1 par degré de liberté
ok (un atome)
ok (diatomique; 5/2 R)
plus complexe, cV (3R minimum)
1) Plus instables : κ et ΔEn ~ ω ~ (κ/m)½
2) m ω
Les états de vibrationcontribuent de plus en plus à cV à la température de la pièce(mais pas encore leur plein ½R)
Molécule H2
3/2 R
+ R
+ R
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