modelos preditivos de desempenho da unidade de · iii da refinaria de sines, entre março e agosto...
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Modelos Preditivos de desempenho da unidade de
Hydrocracking
Andreia Filipa Rijo Marianito
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Professor Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos
(Instituto Superior Técnico)
Doutor Hugo Miguel Delgado Carabineiro
(Galp Energia)
Júri
Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves
(Instituto Superior Técnico)
Vogais: Doutor Hugo Miguel Delgado Carabineiro
(Galp Energia)
Professor Doutor José Madeira Lopes
(Instituto Superior Técnico)
Outubro 2015
ii
If you can dream it,
You can do it
iii
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iv
Agradecimentos
A realização desta Dissertação de Mestrado só se tornou possível graças à colaboração e ao
contributo, de forma directa e indirecta de várias pessoas e instituições, às quais exprimo o meu
agradecimento.
Primeiramente, gostaria de agradecer ao Engenheiro Hugo Carabineiro, pela oportunidade de
estagiar na Fabricação III da refinaria de Sines da Galp Energia.
Ao professor Francisco Lemos pela imediata disponibilidade em orientar a presente dissertação, e
pelo apoio prestado ao longo de todo o trabalho.
Ao Eng.º António Pinto e ao Joaquim Célio Santiago pela partilha de gabinete e apoio diário.
Finalmente, mas sem os quais nada teria sido possível, aos meus pais e irmão agradeço o apoio, a
compreensão, o encorajamento e a dedicação, não só durante a elaboração deste trabalho, mas ao longo
dos últimos cinco anos.
A todos os envolvidos, reitero o meu apreço e a minha eterna gratidão.
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Resumo
O presente trabalho foi realizado no âmbito de um estágio curricular desenvolvido na Fabricação
III da refinaria de Sines, entre Março e Agosto de 2015, com vista ao desenvolvimento de um modelo
cinético semi-empírico que permita prever, com confiança, o desempenho catalítico dos reactores de 1º
e 2º estágios da unidade comercial de Hydrocracking da refinaria de Sines da Galp Energia. É uma unidade
com recente laboração na refinaria e com um elevado incentivo económico, pelo que importa
compreender como determinadas variáveis processuais afectam o rendimento nos diferentes produtos.
Idealmente o modelo deverá prever a conversão em cada estágio de reacção tendo em conta as
condições operatórias (LHSV, Temperatura, Pressão, etc.), bem como características relevantes da
qualidade da carga, como a concentração de azoto orgânico ou o teor em aromáticos. Visto que o modelo
será validado com dados de uma unidade comercial, é fundamental que inclua ainda um termo de
desactivação catalitica. Pretende-se que o modelo contribua para melhorar a compreensão da influência
das propriedades físico-químicas do VGO no desempenho catalítico da unidade.
Numa fase inicial estudou-se o processo de Hydrocracking e as variáveis operatórias com maior
relevância. Seguidamente, desenvolveram-se modelos, de nível de complexidade crescente,
confrontando-os com dados reais da unidade de Hydrocracking da Refinaria de Sines, em operação
comercial. Foram assumidos vários pressupostos de modo a possibilitar o desenvolvimento de um modelo
simplista, mas que de certo modo se ajuste e descreva o comportamento da unidade. Os reatores reais,
tipo trickle-bed adiabáticos, foram modelizados por reatores homogéneos do tipo pistão em
funcionamento isotérmico, enquanto as cinéticas aplicadas são carácter semi-empírico, como do tipo
Langmuir-Hinshelwood, incluindo termos inibidores de adsorção para o azoto orgânico. Obteve-se deste
modo, um modelo que permite destrinçar as condições operatórias (temperatura, LHSV, densidade) da
vida do catalisador (desactivação catalitica) e das propriedades físico-químicas da carga (percentagem de
azoto (modelo I e II) e quantidade de parafinas/aromáticos (modelo I)).
Palavras-chave: Refinaria, Hydrocracking, modelo cinético, desactivação catalítica, desempenho,
propriedades de carga
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Abstract
This work was realized under a traineeship developed in III Plant Sines refinery between March
and August 2015 with a view to development a semi-empirical kinetic model that preview, with
confidence the catalytic reactor performance of 1st and 2nd stages of the commercial unit Hydrocracking
of Sines refinery of Galp Energia. It is a unit with recent laboring at the refinery and high economic
incentive, and they should understand how some processes variables influenced the income in different
products.
Ideally, the model should predict the conversion in each reaction stage having regard to the
operating conditions (LHSV, temperature, pressure, etc.), as well as relevant characteristics charge of
quality, as the concentration of organic nitrogen, or aromatic content. Since the model will be validated
with data from a commercial unit, it is essential that also includes a catalytic deactivation term. It is
intended that the model will improve the understanding of the influence of the physicochemical
properties of the VGO in the catalytic performance of the unit.
Initially we studied the process Hydrocracking and operative variables with greater relevance.
Next, have developed models of increasing complexity level, confronting them with real data
Hydrocracking unit of the Sines refinery in commercial operation. Various assumptions were made to
enable the development of a simplistic model, but in a way that fits the drive and describe behavior. The
actual reactors, trickle-bed adiabatic reactors were modeled by homogeneous piston type isothermal
operation, while the applied kinetics are semi-empirical character, as the Langmuir-Hinshelwood type
including terms adsorption inhibitors for the organic nitrogen. Obtained in this manner, a model which
allows to disentangle the operating conditions (temperature, LHSV, density) the life of the catalyst
(catalytic deactivation) and physicochemical properties of the charge (the percentage of nitrogen (type I
and II) and the amount of paraffins / aromatic (model I)).
Key-words: Refinery, Hydrocracking, kinetic model, catalytic deactivation, performance, charge
properties
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Índice
Agradecimentos ............................................................................................................................iv
Índice de Tabelas ......................................................................................................................... xv
Abreviaturas ............................................................................................................................... xvi
1. Introdução............................................................................................................................. 1
1.1. Enquadramento da empresa Galp Energia [1] .............................................................. 1
1.2. A refinaria de Sines da Galp Energia ............................................................................ 2
1.3. O mercado dos combustíveis em Portugal – Visão geral ............................................ 5
1.4. Fabricação III da refinaria de Sines .............................................................................. 6
2. Unidade de HC ...................................................................................................................... 8
2.1. Secção de reacção/separação .................................................................................... 11
2.2. Química do HC ............................................................................................................ 13
2.3. Catalisador do HC ....................................................................................................... 20
2.3.1. Tipos de Catalisadores ........................................................................................ 20
2.4. Variáveis do processo [7] ............................................................................................. 22
2.4.1. Propriedades da carga ......................................................................................... 22
I. Azoto na carga ............................................................................................................. 22
II. Enxofre na carga .......................................................................................................... 23
III. Metais na carga ....................................................................................................... 23
IV. PCA’s na carga ......................................................................................................... 23
V. Oxigénio na carga ........................................................................................................ 24
VI. Cloretos na carga ..................................................................................................... 24
2.4.2. Propriedades do hidrogénio ................................................................................ 25
3. Modelos preditivos de desempenho da unidade de HC ................................................... 26
3.1. Dados experimentais .................................................................................................. 26
3.2. Procedimento para recolha de amostra .................................................................... 27
3.3. Cálculos ....................................................................................................................... 29
3.3.1. Balanço mássico [7] .............................................................................................. 29
3.3.2. Rendimentos ....................................................................................................... 29
3.3.3. RCP ...................................................................................................................... 30
3.3.4. Conversões .......................................................................................................... 32
3.3.4.1. Conversão 1º estágio ...................................................................................... 33
3.3.4.2. Conversão 2º estágio ...................................................................................... 33
xi
3.3.5. CAT ...................................................................................................................... 35
3.4. MODELO I [7,24] ............................................................................................................. 36
3.4.1. Pressupostos ....................................................................................................... 36
3.4.2. Modelo cinético .................................................................................................. 36
3.4.2.1. Factor UOPk [18]................................................................................................. 39
3.4.3. Resultados ........................................................................................................... 41
3.4.3.1. Resultados 1º estágio ...................................................................................... 42
3.4.3.2. Resultados 2º estágio ...................................................................................... 46
3.5. MODELO II [7,25] ............................................................................................................ 49
3.5.2. Pressupostos ....................................................................................................... 52
3.5.3. Modelo Cinético .................................................................................................. 54
3.5.4.1. Estudo do passo de integração ...................................................................... 57
3.5.5. Cálculos ............................................................................................................... 58
3.5.6. Resultados ........................................................................................................... 63
4. Discussão de resultados ..................................................................................................... 69
5. Conclusões e Trabalho futuro ............................................................................................ 71
5.1. Principais conclusões .................................................................................................. 71
5.2. Trabalho futuro ........................................................................................................... 71
6. Referências ......................................................................................................................... 73
ANEXOS…………………………………………………………………………………………………………………………….……76
xii
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xiii
Índice de Figuras
Figura 1.1 - Distribuição da produção da refinaria de Sines [2] ............................................................. 2
Figura 1.2 - Esquema das unidades processuais da Refinaria de Sines [2] ............................................ 4
Figura 1.3 - Evolução e comparação do volume de vendas de combustível no mercado interno [3] ... 5
Figura 1.4 - Vendas acumuladas de gasóleo rodoviário e gasolina entre 2011 e 2015 [4] .................... 6
Figura 1.5 - Visão geral de refinaria de Sines [1] .................................................................................... 7
Figura 2.1 - Esquema representativo da unidade HC [7] ........................................................................ 8
Figura 2.2 - Esquema representativo da unidade de regeneração de amina [7] ................................. 10
Figura 2.3 – Esquema simplista da zona de reacção/separação da unidade de HC [8] ....................... 11
Figura 2.4 – Estrutura química de uma molécula de cetano .............................................................. 16
Figura 2.5 - Cinética relativa das reacções químicas que ocorrem na unidade .................................. 19
Figura 2.6 – Esquema representativo de uma partícula de catalisador de HC [8] ............................... 20
Figura 2.7 – Tipo e forma do catalisador usado nas reacções de HDM e HDN da zona de HT ........... 21
Figura 3.1 - Esquema do painel de recolha de amostra a alta pressão .............................................. 27
Figura 3.2 - Bleending de produtos (dia 24/05/2014) ........................................................................ 31
Figura 3.3 – Cut points baseados nas destilações TBP (dados experimentais) ................................... 31
Figura 3.4 - Exemplo de obtenção de T*. Dia 24/5/2014 ................................................................... 32
Figura 3.5 - Exemplo de curva TBP para o VGO e efluente do 1º estágio. Dia 24/05/2014 ............... 34
Figura 3.6 - Esquema do 1º estágio de reacção e respectivas temperaturas calculadas ................... 36
Figura 3.7 - Selecção de um elemento de volume para efectuar o balanço ao reactor tubular do tipo
pistão .................................................................................................................................................. 37
Figura 3.8 - Esquema do cálculo. Modelo I ......................................................................................... 40
Figura 3.9 – Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo
modelo ................................................................................................................................................ 43
Figura 3.10 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo
modelo ................................................................................................................................................ 43
Figura 3.11 - Resíduo vs valor esperado. 1º estágio ........................................................................... 44
Figura 3.12 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental.
1º estágio ............................................................................................................................................ 45
Figura 3.13 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo
modelo ................................................................................................................................................ 47
Figura 3.14 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo
modelo ................................................................................................................................................ 47
Figura 3.15 - Resíduo vs valor esperado. 2º estágio ........................................................................... 48
Figura 3.16 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental.
2º estágio ............................................................................................................................................ 48
Figura 3.17 – Esquema de cálculo. Modelo II ..................................................................................... 52
Figura 3.18 - Rendimento vs Conversão de diversos produtos, ensaios em unidade piloto .............. 53
Figura 3.19 - Reacções de cracking consideradas para desenvolvimento do modelo ....................... 53
Figura 3.20 – Representação gráfica do método de Euler [25]............................................................. 56
Figura 3.21 – Valores de x VGO para os diferentes passos em estudo e a respectiva diferença
vectorial em relação ao valor inicial ................................................................................................... 58
Figura 3.22 – Esquema do sistema considerado para o modelo. Zona de reacção/separação .......... 59
Figura 3.23 - Comparação da composição em diesel do UCO (experimental) e composição em diesel
obtida pelo modelo ............................................................................................................................. 61
Figura 3.24 – Curva operatória vs curva modelo ................................................................................ 62
xiv
Figura 3.25 – Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – DIESEL .................. 63
Figura 3.26 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – QUEROSENE ......... 63
Figura 3.27 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo - NAFTAS .................. 64
Figura 3.28 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – UCO ...................... 64
Figura 3.29 – Gráfico de paridade. Rendimentos em diesel ............................................................... 66
Figura 3.30 - Gráfico de paridade. Rendimentos em querosene ........................................................ 66
Figura 3.31 - Gráfico de paridade. Rendimentos em naftas ............................................................... 67
Figura 3.32 – Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição
modelo. UCO ....................................................................................................................................... 67
Figura 3.33 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição
modelo. Diesel .................................................................................................................................... 68
Figura 3.34 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição
modelo. Querosene ............................................................................................................................ 68
Figura 5.1 – Exemplos de reacções de HDN……………………………………………….………….………….……………72
xv
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 - Classes típicas de moléculas presentes na unidade de HC [7,8] ................................ 14
Tabela 2.2 - Reacções típicas na Unidade de HC [7,8]........................................................................... 17
Tabela 3.1 – Cut points para os diferentes produtos .......................................................................... 32
Tabela 3.2 - Parâmetros de Input e Output para o modelo ................................................................ 40
Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 1º estágio ............................................ 45
Tabela 3.4 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 2º estágio ............................................ 49
Tabela 3.5 – Parâmetros de Input e Output para o modelo ............................................................... 51
Tabela 3.6 – Variação de composição de cada composto .................................................................. 56
Tabela 3.7 – Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 1º estágio .............................. 65
Tabela 3.8 - Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 2º estágio ............................... 65
xvi
Abreviaturas
ASTM American Society for Testing and Materials
BPD Barris per day
CAT Catalyst average temperature
CHPS Cold High Pressure Separator (Separador frio de alta pressão)
CLG Chevron Lummus Global
CLPS Cold Low Pressure Separator (Separador frio de baixa pressão)
DOS Days on stream
GRC Generalized Reduced Gradient non linear
HC Hydocracking (Hidrocraqueamento)
HDM Hydrodesmetalization (Hdrodesmetalização)
HDN Hydrodesnitification (Hidrodesnitrificação)
HDO Hydrooxigenation (Hidrodesoxigenação)
HDS Hydrodessulfuration (Hidrodessulfuração)
HHPS Hot High Pressure Separator (Separador quente de alta pressão)
HLPS High Low Pressure Separator (Separador quente de baixa pressão)
HT Hydrotreating (Hidrotratamento)
IUPAC Internacional Union of Pure and Applied Chemistry
LAT Level Average Temperature (Temperatura média de um nível)
LIMS Laboratory Information Management System
LHSV Liquid Hourly Space Velocity (Velocidade espacial do líquido por hora)
LP Linear Programming
LPG Liquid petroleum gas (Gás de petróleo liquefeito)
NLP Non Linear Programming
OR Óleo de Reciclo
RCP Recycle cut point
UCO Unconverted oil
VGO Vaccum gas oil (Gasóleo pesado de vácuo)
xvii
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1
1. Introdução
1.1. Enquadramento da empresa Galp Energia [1]
A Galp Energia é hoje o único grupo integrado de produtos petrolíferos e gás natural de Portugal,
com actividades que se estendem desde a exploração e produção de petróleo e gás natural, à refinação
e distribuição de produtos petrolíferos, à distribuição e venda de gás natural e à geração de energia
eléctrica. Tem no país 2 Refinarias, localizadas em Matosinhos e Sines, uma empresa com cerca 6 800
trabalhadores e com presença activa em 14 países. Possui 3 segmentos de mercado, entre eles a
Exploração & Produção, com cerca de 45 projectos em carteira. A actividade de exploração da Galp
Energia está em rápida expansão, especialmente no Brasil, em Angola e em Moçambique, pois a
produção de petróleo está concentrada em Angola e no Brasil, onde são produzidos 30,5 kboepd. O
segundo segmento de mercado, referente à Refinação & Distribuição, permite que a Galp Energia
transforme petróleo em produtos refinados que distribui maioritariamente na Península Ibérica através
da sua rede própria, mas também em África, com as vendas a clientes directos a atingirem 9 Mton em
2014, no ano passado a rede de distribuição atingiu 1 449 estações de serviço. O terceiro segmento de
mercado é referente ao Gas & Power, que tem como principais actividades a importação, distribuição,
venda de gás natural e produção de electricidade, o gás natural é vendido em Portugal e Espanha a
cerca de 1,3 milhões de clientes; com uma prospecção de mercado positiva a Galp Energia espera
aumentar as suas vendas de gás natural.
A sua actividade de refinação, é no entanto, aquela pela qual a empresa continua a ser mais
conhecida, teve início em 1940 com a construção da refinaria de Lisboa (encerrada em 1998), seguindo-
se em 1970 a refinaria de Matosinhos e a refinaria de Sines, em 1978. Actualmente, estas duas refinarias
compõem um único aparelho refinador, com uma capacidade de refinação combinada de 330 mil barris
por dia, sendo assim reconhecida como a maior refinaria da Península Ibérica.
A Galp Energia pretende ser, nos mercados em que opera, uma empresa de referência no sector
energético. A sua missão é criar valor para os seus clientes, accionistas e colaboradores, actuando nos
mercados energéticos com ambição, inovação e competitividade e promovendo o respeito pelos
princípios da ética e sustentabilidade.
As práticas da Empresa assentam em quatro valores.
Growing Together
Action
Looking into the Future
Passion
2
1.2. A refinaria de Sines da Galp Energia
A refinaria de Sines iniciou a sua laboração no dia 15 de Setembro de 1978, está estrategicamente
localizada em Sines, a 150 quilómetros a sul de Lisboa, na mais movimentada rota mundial de petroleiros,
o porto de Sines, a construção desta unidade fabril foi de extrema importância para a actividade
económica do país. A refinaria de Sines é uma das maiores da Europa, com uma capacidade de
destilação de 10,9 milhões de toneladas por ano, ou seja, 220 mil barris por dia, cerca de 70% da
capacidade de refinação nacional.[2] A mais recente aposta da Refinaria data de 2007, quando o conselho
de administração da Galp Energia aprova o projecto para dotar o sistema refinador de novas unidades de
conversão com a mais recente tecnologia, capaz de processar as fracções mais pesadas do crude com o
objectivo de produzir uma maior quantidade de gasóleo; assim sendo, foi em Janeiro de 2013, que
arrancou a mais recente unidade da refinaria de Sines, a unidade de HC, que visa a maximização da
produção de destilados médios, como o gasóleo, em detrimento sobretudo da produção de fuelóleo.
A produção da refinaria de Sines é na sua maioria gasóleos, 41,5% e gasolinas, 28,7%, sendo o
restante da produção entregue a fuéis, 17,2%, jet/petróleo, 9,6%, gás de petróleo liquefeito, 2,7%, e
enxofre, 0,3%,[2] como se observa na figura 1.1.
Figura 1.1 - Distribuição da produção da refinaria de Sines [2]
Actualmente, a capacidade de armazenagem da refinaria ronda os 3 milhões de toneladas, das
quais 1,5 milhões são de petróleo bruto, correspondendo a restante capacidade a produtos intermédios
e produtos finais. A refinaria de Sines processa dois tipos de crude, designados em virtude do diferente
41,5%
28,7%
17,2%
9,6%
2,7% 0,3%
Gasóleos Gasolinas Fuéis Jet/Petróleo Gás de Petróleo liquefeito Enxofre
3
teor de enxofre: Sour e Sweet. Segundo o New York Mercantile Exchanger, o crude com menos de 1%
(massa) de enxofre é designado de Sweet (crude doce), enquanto o crude com uma percentagem superior
de enxofre é chamado de Sour (crude ácido).
A refinaria de Sines compreende actualmente 34 unidades processuais, que incluem uma
destilação atmosférica (CC) e duas destilações de vácuo (CV e VV) – nas quais se faz a separação física
inicial do petróleo bruto nas suas fracções de gases, nafta, petróleo, gasóleo, fuelóleo, gasóleo de vácuo
e resíduo de vácuo – complementadas por duas unidades de dessulfuração de gasóleo (HD e HG).
Nas unidades de conversão molecular – como a unidade de craqueamento catalítico de gasóleo de
vácuo (FCC), a unidade de hydrocracking de gasóleo de vácuo (HC) e a unidade de cracking térmico de
resíduo de vácuo ou visbreaker (VB) – produzem-se produtos mais leves e “limpos”, para o que também
contribuem as unidades de dessulfuração de gasóleo de vácuo (HV) e de dessulfuração de gasolina do FCC
(HT). Na unidade de conversão molecular de reformação catalítica ou platforming (PP), melhora-se o
índice de octano da gasolina (obtida a partir de nafta dessulfurada na unidade HN), com produção
simultânea de hidrogénio. Na unidade de alquilação (ALK) é produzida uma gasolina sem aromáticos nem
olefinas (a partir de correntes gasosas) e nas duas unidades de reformação por vapor (HI e HR) produz-se
hidrogénio a partir de gás natural, sendo este fundamental para as unidades de hydrocracking e de
dessulfuração. Como suporte e complemento de todas estas unidades principais de produção, existem na
refinaria de Sines diversas unidades de fraccionamento, de merox e de tratamento de gases, bem como
três unidades de tratamento para remoção de enxofre (SS, SB e SC), que permitem assegurar a
minimização dos impactes ambientais e que os produtos cumprem as especificações exigidas pelos
mercados a que se destinam. [2]
Existe, também, uma central de co-geração, a maior central de co-geração de gás natural em
Portugal, está em funcionamento desde Outubro de 2009 e tem como objectivo produzir vapor e energia
eléctrica para a refinaria e para a rede eléctrica, a central instalada consome tanto gás natural como a
cidade de Lisboa, com um consumo de 250 mm3/ano, produzindo 1,8 Mton de vapor e 668 GWh/ano de
electridade. [1].
Na figura 1.2 estão representadas esquematicamente as diversas unidades processuais da refinaria
de Sines.
4
Figura 1.2 - Esquema das unidades processuais da Refinaria de Sines [2]
5
1.3. O mercado dos combustíveis em Portugal – Visão geral
Como é possível verificar pela seguinte figura, o volume de vendas de gasóleo em Portugal teve
um aumento considerável entre 1990 e 2000, onde estabilizou, no entanto, em 2010 ocorreu uma ligeira
quebra motivada pela crise económica que se faz sentir no país. Em relação às gasolinas, o volume de
vendas foi sempre inferior, a partir de 2000 as vendas diminuíram significativamente, dando lugar ao
gasóleo, que domina, neste momento, o volume de vendas no mercado dos combustíveis para transporte
rodoviário.
Portugal apresentou, a partir de 2010 uma redução dos consumos de gasolina e gasóleo, devido à
crise económica que levou à redução da actividade no sector dos transportes e também à redução dos
consumos privados, algo que a associação dos produtos petrolíferos considera ser uma consequência da
crise que continua a fazer-se sentir.
Figura 1.3 - Evolução e comparação do volume de vendas de combustível no mercado interno [3]
Pela figura 1.3, verifica-se que ao longo do período representado, a maior taxa de crescimento nas
vendas de gasóleo verificou-se entre 2009 e 2010, com um valor de 11,79%, enquanto para a gasolina o
máximo verificou-se entre 1991 e 1992 com um valor de 12,21%, provando-se assim, que é o gasóleo que
apresenta maior relevância no mercado actual. Através da figura 1.4 comprova-se, uma vez mais, que o
volume de vendas de gasóleo é superior ao volume de vendas de gasolina, entre 2011 e 2015.
0E+00
1E+03
2E+03
3E+03
4E+03
5E+03
6E+03
1990 1993 1996 1999 2002 2005 2008 2011 2014
Milh
are
s d
e T
on
ela
das
Gasóleo Gasolinas
6
Se até então, as vendas de gasolina eram o principal foco da indústria petrolífera, devido a esta
mudança no mercado interno e ibérico, Portugal viu-se obrigado a importar gasóleo para conseguir dar
resposta a toda a procura, surgiu então, em 2008, a necessidade de construção de uma terceira unidade
fabril na Refinaria de Sines, a unidade de HC, que permite desta forma colmatar a falta de destilados
médios, como o gasóleo, através de um aumento em cerca de 40%[2], com uma produção que não só
permite satisfazer as necessidades do mercado ibérico, como exportar este produto que até à data se
importava.[5] Nos últimos anos, mercê de sucessivos projectos de reconfiguração processual, a Galp
Energia tem vindo a adequar o seu aparelho refinador não só à produção de combustíveis de acordo com
as especificações ambientais, mas também ao alinhamento das suas instalações com as melhores técnicas
disponíveis, permitindo, desta forma, uma presença activa no mercado da refinação.
A Galp Energia continua a ser a maior empresa exportadora portuguesa e um dos motores da
economia nacional, com exportações para mais de 30 países, como empresa global e em contínua
expansão, a Galp Energia encontra-se representada em quatro continentes, com participações em
Espanha, Brasil, Uruguai, Angola, Moçambique, Namíbia, Marrocos, Timor-Leste, entre outros. [2] A
presença em Espanha enquanto mercado de exportação reveste-se da maior importância dado que,
actualmente, a Galp Energia tem em Espanha um volume de vendas de gasóleo e gasolina equivalentes
ao mercado interno.
1.4. Fabricação III da refinaria de Sines
A unidade de hydrocracking da Refinaria de Sines produziu a primeira gota de gasóleo a partir de
VGO no dia 10 de Janeiro de 2013, num investimento de cerca de 1,4 mil milhões de euros [2], que assinala
um marco importantíssimo na indústria da refinação em Portugal. O investimento de 1,4 mil milhões de
euros é o maior investimento industrial de sempre em Portugal, que aposta na reconversão, não só da
Refinaria de Sines (75%), mas também na reconversão da Refinaria de Matosinhos (os restantes 25%),
este investimento representa a aposta da Galp Energia na modernização do seu aparelho refinador,
ajustando o seu perfil de produção às necessidades do mercado actual e garantindo a sustentabilidade
desta importante infra-estrutura. [2]
Figura 1.4 - Vendas acumuladas de gasóleo rodoviário e gasolina entre 2011 e 2015 [4]
7
A nova unidade da refinaria tem como objectivo a conversão de um produto menos nobre, o
gasóleo de vácuo (VGO) proveniente das destilações de vácuo das Fábricas I e II, da refinaria de
Matosinhos, e proveniente de importação, em produtos mais valiosos e com muito boas características
prontos para serem expedidos da refinaria. Dos produtos, destacam-se o gasóleo e o jet, embora também
se produzam naftas e LPG. A nafta produzida na refinaria de Sines é enviada para Matosinhos como
matéria-prima da fábrica de aromáticos, o que é mais um elemento de integração entre as duas unidades
fabris. A unidade instalada é de 99% de conversão. [2] A diversidade de cargas utilizadas na unidade
resultam em distintivos desempenhos por parte da mesma, quer em termos de actividade, quer em
rendimentos e qualidade dos produtos obtidos.
A fábrica III inclui um hydrocracker com capacidade de processamento de 1792 barris/hora (43 000
BPD), onde o principal objectivo é converter a carga pesada (VGO) em produtos destilados médios, um
steam methane reformer, que foi desenhado para receber como carga gás natural, tendo como carga
alternativa, nafta ligeira dessulfurada. A unidade consiste numa secção de geração de hidrogénio
(incluindo o tratamento da carga), Sistema de Conversão de Alta Temperatura (Shift HT) e uma unidade
Pressure Swing Adsorption (PSA) para purificar o hidrogénio a 99,5% (vol). Este hidrogénio é consumido
essencialmente pelo hydrocracker. [1] Existe ainda uma unidade de recuperação de enxofre, a unidade foi
desenhada para converter em enxofre elementar o H2S e destruir o NH3, constituintes das correntes de
gás ácido provenientes das unidades de aminas e águas ácidas do hydrocracker e das restantes unidades
de aminas da refinaria. A eficiência de recuperação de enxofre da unidade garantida é de 99.5%. [1] Foi
também construída uma terceira flare, e diversas unidades de suporte à operação do hydrocracker, tais
como, um stripper de águas ácidas, uma unidade de recuperação de aminas, offsites e uma nova unidade
de pré-tratamento de efluentes. [2] As novas instalações ocupam uma área de 28 hectares nos terrenos do
complexo da refinaria de Sines.
A unidade está concebida para tratar gasóleo pesado de vácuo (SR HVGO) derivado do crude Bonny
Light e Marlin em operação normal (Base Case). A especificação da carga para o Base Case é dada no
Anexo A-1. Para uma alimentação alternativa (Rating Case) a unidade processará 1792 barris/hora de uma
mistura de VGO Arabian Light, LCO do FCC e uma mistura de compostos aromáticos da fábrica de
lubrificantes. Na figura 1.5 apresenta-se uma visão geral da refinaria de Sines.
Figura 1.5 - Visão geral de refinaria de Sines [1]
8
2. Unidade de HC
O processo de hydrocracking da refinaria de Sines é uma licença da Chevron Lummus Global (CLG),
proveniente de uma associação entre a Chevron U.S.A. Inc., uma subsidiária da Chevron Corporation, e a
Lummus Technology, uma companhia CB&I. A tecnologia de hydrocracking surgiu há mais de 50 anos,
desde então, têm sido investidos milhões de dólares no desenvolvimento de novas e exclusivas
tecnologias, como resultado são líderes em tecnologias avançadas de hydrocracking, CLG ISOCRACKING,
é neste momento seleccionado por diversas refinarias no mundo. Já foram projectadas mais de 100
unidades de ISOCRACKING por todo o mundo, desde 1962, com uma capacidade total de processamento
de 2,5 milhões de BPSD. [6]
O processo de hydrocracker opera a elevada pressão e a temperaturas moderadas, o processo
ISOCRACKING pode ser desenvolvido em apenas um estágio de reacção, um estágio de reacção com
reciclagem ou em dois estágios de reacção. O último cenário é o que apresenta um maior rendimento em
destilados médios, com conversão profunda (99 vol%) e para capacidades elevadas (43 000 BPD).
Na refinaria de Sines o processo ocorre em dois estágios de reacção para uma maior flexibilidade
operacional, mantendo uma alta conversão em produtos destilados médios. A unidade de HC é formada
por sete secções principais, tais como, a secção de compressão de hidrogénio de make-up, secção de
reacção/separação, secção de fraccionamento, secção de recuperação de light ends, secção de
tratamento com amina, secção de tratamento de LPG e a secção de regeneração de amina. [7]
A unidade HC pode ser vista de uma forma simplificada de acordo com a figura 2.1.
Figura 2.1 - Esquema representativo da unidade HC [7]
9
Secção de compressão de hidrogénio de make-up
A secção de compressão do hidrogénio de make-up é constituída por três compressores, cada um
com três estágios de compressão, durante a operação normal dois encontram-se em uso e comprimem o
hidrogénio de make-up proveniente da unidade de hidrogénio, o mesmo é comprimido e combinado com
hidrogénio de reciclo da secção de reacção/separação originando o gás de alimentação, posteriormente
adicionado à carga do respectivo estágio, para compensar os consumos e assim manter a pressão da
reacção. O hidrogénio é de extrema importância para o processo, e é “consumido” ao longo do processo
de três formas diferentes, são elas, através de dissolução nas correntes de hidrocarbonetos, ou seja, parte
do hidrogénio alimentado à reacção é dissolvido nos efluentes e recuperado a pressões mais baixas
(flash), é também perdido ao longo do processo por eventuais fugas que possam surgir, mas a grande
parte é consumida nas reacções de cracking. O hidrogénio dissolvido, que origina uma corrente de flash
a 30 barg com uma pureza de 90 vol% é posteriormente recuperado na Fábrica I e purificado na PSA e de
novo administrado ao processo. O hidrogénio de make-up é produzido na unidade HR, através da reacção
de gás natural com água (R 2.1), é sempre purificado na PSA, de modo a obter as condições necessárias
para ser combinado com o hidrogénio de reciclo.
𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 3𝐻2 + 𝐶𝑂 (R 2.1)
A anterior reacção (reacção irreversiviel de steam methane reforming) ocorre a alta temperatura
nos tubos do forno do HR. Depois de arrefecido o efluente, é completada a conversão através da reacção
de shift (R 2.2). É uma reacção exotérmica e equilibrada, portanto favorecida a temperaturas mais baixas.
O CO produzido na reacção R 2.1 é convertido, originando mais H2.
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (R 2.2)
Secção de fraccionamento
A secção de fraccionamento tem como objetivo a separação dos produtos da reacção em fuel gas,
LPG, nafta leve e nafta pesada, queosene/jet, gasóleo e UCO. O UCO que sai do fundo da coluna de
fracionamento e é reciclado como carga ao reactor de 2º estágio. O fuel gas, LPG, naftas leves e pesadas
são enviados para a secção de recuperação de light ends.
Secção de recuperação de light ends
A secção de recuperação de light ends foi concebida para receber o produto de topo da
fraccionadora, a nafta leve não estabilizada proveniente do topo do stripper e a nafta pesada do stripper
de nafta pesada, e assim, produzir fuel gas, LPG, nafta leve e nafta pesada estabilizadas. Esta secção
contém uma desetanizadora, um reabsorvedor de LPG, um estabilizador de naftas, um splitter de naftas
e um absorvedor de enxofre da nafta pesada. O LPG é recuperado no estabilizador da nafta e enviado
para tratamento na secção de tratamento de LPG. As naftas são separadas no splitter de naftas, em
seguida, a nafta pesada é enviada para o reabsorvedor de LPG para recuperar o máximo de LPG dos
10
produtos gasosos. A água ácida gerada no topo da desetanizadora e no estabilizador de naftas é recolhida
no balão flash de desgaseificação de água ácida, onde o gás ácido gerado é enviado para a unidade de
stripagem de águas ácidas.
Secção de regeneração de amina
Esta secção foi projectada para regenerar as correntes de alta pressão (HP) e baixa pressão (LP) de
amina rica provenientes do HC. A amina pobre regenerada é enviada de volta ao balão de amina pobre.
Os gases ácidos ricos em H2S são enviados para a secção de recuperação de enxofre. A unidade de
regeneração de amina pode ser vista de uma forma simplificada pela figura 2.2.
Figura 2.2 - Esquema representativo da unidade de regeneração de amina [7]
Secção de tratamento de amina
A secção de tratamento de amina é composta por dois absorvedores de H2S de baixa pressão que
removem o H2S com recurso a amina pobre (50% MDEA - metildietanolamina). A amina proveniente da
secção de regeneração de amina é enviada para o balão de absorção de vapores de H2S do CLPS para
remover o H2S do gás de saída do separador de baixa pressão a frio (CLPS) e para o balão absorvedor de
H2S do offgas do absorvedor de LPG para remover H2S de gases leves do fuel gas. A amina rica proveniente
dos vários absorvedores é enviada para a unidade de regeneração de amina.
Secção de tratamento de LPG
Por fim, a secção de tratamento de LPG tem como finalidade tratar o LPG de modo a satisfazer as
especificações estabelecidas, garantindo um nível de enxofre adequado. A secção de LPG splitter permite
11
ainda a separação do LPG tratado em propano (C3) e butano (C4). O propano produzido é enviado para
armazenagem, enquanto o butano dependendo da necessidade do mesmo na desisobutanizadora e
unidade de alquilação, uma parte pode ou ser enviada para a mesma, ou após arrefecimento, enviado
para armazenagem.
Após uma visão generalista das secções que constituem a unidade de HC, para efeitos do presente
trabalho será abordada com maior detalhe a secção de reacção/separação, visto ser a secção onde se
centra o estudo pretendido.
2.1. Secção de reacção/separação
A secção de reacção contém dois estágios de reacção num circuito de alta pressão, as reacções de
HC e HT ocorrem a alta temperatura e pressão, sempre na presença de hidrogénio, a elevada pressão
parcial do mesmo é necessária para promover as reacções de HC e para impedir a formação de coque no
catalisador, enquanto o hidrogénio é reciclado no circuito do reactor para promover um bom contacto
com a fase liquida e, dessa forma, a sua disponibilidade para a reacção.
A pressão parcial de hidrogénio tem um efeito importante sobre a actividade catalítica, pois
influencia a velocidade de formação de coque no catalisador, um aumento da pressão parcial de
hidrogénio suprime a formação no catalisador e mantém baixos os níveis de enxofre nos produtos,
garantindo um produto dentro de especificação. Assim sendo, a pressão parcial de hidrogénio é
maximizada, dentro dos limites mecânicos do sistema, de forma a optimizar o desempenho e o período
de vida do catalisador. O esquema simplificado da secção reacçãol/separação encontra-se na figura 2.3.
Figura 2.3 – Esquema simplista da zona de reacção/separação da unidade de HC [8]
12
O sistema de aquecimento de carga ao reactor é constituído por permutadores de carga/efluente
e fornos que aquecem a alimentação aos reactores até às temperaturas de entrada desejadas. A carga ao
1º e 2º estágio de reacção é aquecida em dois fornos a gás, HC-H-01 com 48 queimadores e HC-H-02 com
40 queimadores, respectivamente O efluente dos reactores permuta previamente calor com a carga em
permutadores, ocorrendo posteriormente a junção dos efluentes para entrada na zona de separação.
A carga após mistura com o gás é enviada para os reactores (HC-R-01 e HC-R-02). No reactor de 1º
estágio (HC-R-01), a carga sofre um HT e é parcialmente convertida (HC) em produtos. No reactor de 2º
estágio (HC-R-02), a carga não convertida (UCO) na reacção do 1º estágio é crackeada em produtos mais
leves. As pressões de entrada dos reactores de 1º e 2º estágios são optimizadas para maximizar a pressão
parcial do hidrogénio.
No reactor de 1º estágio, a carga fresca é parcialmente convertida em destilados médios e
produtos mais leves. Contaminantes como o enxofre, azoto e os metais são removidos nos leitos de HT e
o teor de hidrocarbonetos aromáticos é reduzido, devido à saturação.
Os níveis de azoto no efluente do 1º estágio devem ser baixos (<1 ppm de azoto) a fim de obter
elevada actividade catalítica no 2º estágio, evitando a desactivação prematura do catalisador. Os produtos
de cracking de ambos os estágios de reacção são recuperados na secção de fraccionamento e a maior
parte da alimentação não convertida na primeira fase, UCO, é reciclada ao reactor de 2º estágio. No 1º
estágio converte-se cerca de 45 vol% de VGO em produtos enquanto no 2º estágio é convertido UCO com
uma conversão por passo de 60%.
A unidade de HC pode operar a temperaturas entre os 300oC e 440oC e a pressões entre 70 e 200
bar, o 1º estágio opera entre 400-420oC, enquanto o 2º estágio labora a uma temperatura média entre
370-390oC. [7] Ambos os reactores são heterogéneos de leito fixo, e as reacções de hydrocracking são
bastante exotérmicas, sendo por isso necessário o arrefecimento constante de ambos os reactores,
através de quench, com entradas de hidrogénio entre cada leito.
O reactor de 1º estágio tem seis leitos, com diferentes catalisadores, conforme explicado na Secção
2.3 Catalisadores de HC, enquanto o reactor de 2º estágio tem quatro leitos preenchidos com o mesmo
tipo de catalisador, destinado apenas a hydrocracking catalítico. O 2º estágio é mais selectivo, recebe uma
carga mais “limpa” e opera a temperaturas mais baixas em relação ao 1º estágio.
Os componentes internos do reactor entre os leitos de catalisador foram projectados para garantir
uma correcta mistura dos reagentes com o gás de arrefecimento, hidrogénio, e boa distribuição de vapor
e líquido que flui para o leito seguinte. A boa distribuição dos reagentes impede hot spots, a produção
excessiva de nafta e gás, e maximiza o tempo de vida do catalisador. Para monitorizar as temperaturas
em diversos pontos dos reactores são colocados termopares nos leitos de catalisador.
13
A secção de reacção/separação contém equipamentos adicionais para separação do gás rico em
hidrogénio dos efluentes dos reactores, pois os efluentes dos reactores arrastam consigo muito
hidrogénio (hidrogénio não consumido), logo é necessário recuperar essa quantidade de hidrogénio para
reciclá-lo de novo aos reactores. Assim, existem quatro separadores, dois de alta pressão (CHPS e HHPS)
e outros dois de baixa pressão (CLPS e HLPS). Através destes quatro separadores é possível recuperar e
purificar o hidrogénio, que fica então, disponível para ser admitido de novo ao sistema, e por outro lado,
obter os hidrocarbonetos formados nas reacções de hydrocracking e enviá-los para a secção de
fracionamento, modo a se obterem os produtos finais. No Anexo A-2 encontra-se um esquema geral da
unidade, que inclui a secção de reacção/separação e a secção de fraccionamento.
2.2. Química do HC
O principal objectivo da unidade é a produção de gasóleo (para efeitos de balanço de massa e de
explicação da unidade fabril será denominado de diesel) um derivado do crude, composto por átomos de
carbono, hidrogénio e, em baixas concentrações, por átomos de enxofre, azoto e oxigénio. É um produto
pouco inflamável, medianamente tóxico, pouco volátil, límpido, isento de material em suspensão e com
um odor forte e característico. O diesel é a fracção de hidrocarbonetos que destila, tipicamente, na gama
de 220 e 370oC TBP, enquanto o querosene/jet destila a temperaturas mais baixas, 160 a 220oC. É
denominado de diesel em homenagem ao engenheiro Rudolf Christian Karl Diesel (nascido em França em
Março de 1858), que foi o primeiro pesquisador a basear-se no aquecimento produzido pela compressão
do ar para inflamar o combustível, começou a sua pesquisa em 1890 e, sete anos depois, tinha um motor
operacional, um meio mecânico onde ocorre a reacção química originada pela mistura do combustível
com o oxigénio presente na atmosfera. [9] O diesel é um combustível líquido cuja principal característica
é permitir a sua queima perante uma elevada taxa de compressão no interior da câmara de combustão.
A sua densidade é cerca de 0,83 kg/L e quando queimado oferece um valor energético de cerca de 43
MJ/Kg. O querosene tem um composição semelhante ao diesel, no entanto com algumas exigências
acrescidas, pois como combustível para a aviação tem de permanecer líquido e homogéneo até à zona de
combustão das aeronaves, ter poder calorífico o mais elevado possível, apresentar resistência química e
física às variações de temperatura e pressão e ter boas características lubrificantes. [10]
Estes compostos são formados por hidrocarbonetos, que podem ser classificados de acordo com
o tipo de ligação C-C que estabelecem. Os grupos com maior importância são as parafinas (IUPAC:
alcanos), as olefinas (IUPAC: alcenos), os naftenos (IUPAC: alcanos cíclicos), e os aromáticos. A composição
habitual do gasóleo é C12H23, podendo ir de C10H20 a C15H28.
Na tabela 2.1 estão representados alguns exemplos de moléculas presentes na unidade de HC.
14
Tabela 2.1 - Classes típicas de moléculas presentes na unidade de HC [7,8]
Classe Exemplo
N-Parafinas
Iso-Parafinas
Olefinas (Mono)
Naftenos
Aromáticos (Mono)
Aromáticos (Di)
Aromáticos/Naftenos
Aromáticos (Poli)
15
As parafinas são compostos de cadeia linear ou ramificada sem anéis ou ligações duplas. As
parafinas de cadeia linear são chamadas n-parafinas e são responsáveis pelo carácter ceroso dos
compostos petrolíferos. As parafinas ramificadas são designadas de iso-parafinas e são adequadas para a
produção de querosene e diesel, uma vez que melhoram as propriedades a frio destes combustíveis (cloud
point, freeze point, cold filter plug point)
As olefinas são compostos muito reactivos, com estrutura semelhante a uma parafina, mas que
tem uma (mono) ou mais ligações duplas, ou seja, são compostos insaturados que não ocorrem
naturalmente no crude, são formadas por cracking na ausência de H2.
As olefinas podem ser formadas como compostos intermediários das reacções de HC/HT
mas, face à combinação da sua alta reactividade com o ambiente típico de um reactor de HC
(elevada pressão parcial de hidrogénio), são normalmente saturadas antes de saírem no efluente
do reactor.
Todos estes compostos podem apresentar átomos de enxofre e azoto, são assim chamados
de compostos heteroatómicos, são habitualmente hidrocarbonetos em que ocorre a substituição
de um átomo de carbono por um átomo de enxofre ou azoto. O VGO pode ter até 3% de enxofre e
3 000 ppm de azoto, presentes como heteroátomos. [8]
Os naftenos podem ter estrutura com anel simples ou anéis múltiplos, e podem conter N ou S como
heteroátomos. Os naftenos existentes no VGO são tipicamente anéis de seis átomos de carbono.
Os compostos aromáticos são altamente insaturados e podem também conter N ou S na sua
estrutura. Na unidade os aromáticos são geralmente saturados (adição de hidrogénio), formando
naftenos. No entanto, a temperaturas mais altas, esta tendência pode inverter -se e ocorrer a
formação de aromáticos a partir de naftenos. Os aromáticos de baixo peso molecular têm boas
propriedades antidetonantes, sendo excelentes para produzir gasolina com elevado índice de
octano.
Em relação ao diesel é avaliado o índice de cetano, CN, é uma medida da qualidade da
combustão dos vários géneros de diesel em motores de ignição por compressão de ciclo diesel. O número
de cetano é obtido através de um ensaio padronizado do combustível num motor mono-cilíndrico, onde
se compara o seu atraso de ignição em relação a um combustível padrão com número de cetano
conhecido, o atraso de ignição é o período de tempo entre o início da injecção e o início da ignição do
mesmo. O cetano, também designado como hexadecano, é um composto de cadeia aberta e não-
ramificada da família dos alcanos que entra muito facilmente em ignição quando é comprimida. Todos os
outros hidrocarbonetos presentes no diesel são classificados por comparação com o cetano relativamente
à facilidade com que entram em combustão sob compressão.
16
Os motores a diesel funcionam bem com combustíveis que tenham CNs entre 16 e 24. Os
combustíveis com números mais elevados, e que possuem, por isso, atrasos mais reduzidos da ignição,
dão mais tempo ao motor para que este complete a combustão. É por isso que os motores a diesel de alta
velocidade operam de forma mais eficiente com números de cetano elevados.
Na seguinte figura está representada a estrutura química de uma molécula de cetano.
Figura 2.4 – Estrutura química de uma molécula de cetano
Como já referido, apesar dos hidrocarbonetos serem formados, essencialmente, por carbono e
hidrogénio, contêm também, compostos considerados contaminantes e nocivos ao processo, tais como
enxofre, S, azoto, N, e oxigénio, O.
O enxofre orgânico converte-se em H2S, na presença de hidrogénio, e é tido como um veneno para
alguns catalisadores e uma ameaça ao meio ambiente quando forma SOx na queima dos combustíveis,
pode também ocorrer a precipitação de sais de amónio NH4HS, que influenciam a durabilidade dos
equipamentos, daí a extrema necessidade de se remover a quase totalidade do enxofre orgânico
presente na carga. O azoto orgânico converte-se em NH3, titula os centros activos do catalisador e diminui
a actividade do mesmo, o que em excesso é de evitar, mas que tem algum interesse quando se pretende
reduzir a actividade catalítica, de maneira a moderar a actividade dos centros ácidos muito fortes. O azoto
é também prejudicial ao meio ambiente pois forma NOx na queima de combustível e forma sais NH4Cl
que precipitam degradando os equipamentos. O oxigénio, apesar de não ter tanta importância, ao existir
na carga, converte-se em H2O, o que afecta a função ácida dos catalisadores de reforming.
Assim sendo, é necessário remover alguns dos contaminantes provenientes da carga, para tal
existe uma zona de HT, que na unidade em questão, são os três primeiros leitos do reactor de 1º estágio.
Na zona de HT as reacções primárias que ocorrem são a HDM, HDS, HDN e a saturação de olefinas e
aromáticos, todas estas reacções são exotérmicas. Na tabela 2.2 estão representadas as principais
reacções que ocorrem na unidade, bem como, uma breve descrição e exemplos.
17
Tabela 2.2 - Reacções típicas na Unidade de HC [7,8]
Reacção Definição Exemplo
Hidrodesmetalização
(HDM)
Remoção de
metais
Saturação de
Olefinas
Quebra de
ligações duplas na
presença de H2
Hidrodessulfurização
(HDS)
Remoção de
enxofre na
presença de H2
Hidrodesnitrificação
(HDN)
Remoção de
azoto na presença
de H2
Saturação de
aromáticos (HDA)
Quebra de
ligações duplas no
anel na presença
de H2
Cracking
Quebra de
moléculas na
presença de H2
(Exemplo de molécula com metais associados)
18
Hidrodesoxigenação
(HDO)
Remoção de
oxigénio na
presença de H2
Remoção de
halogenetos
Remoção de
halogenetos na
presença de H2
A saturação das olefinas é uma das reacções mais rápidas que ocorrem no reactor, ou seja,
essencialmente todas as olefinas são saturadas no sistema reaccional.
O enxofre concentra-se nas fracções mais pesadas de hidrocarbonetos e para ser removido
é convertido em H2S, ao remover estes átomos de determinados compostos pode ocorrer
saturação de olefinas e de alguns aromáticos, como apresentado na anterior tabela, a olefina
formada é saturada, dando origem a uma parafina. Na reacção de HDS a carga é dessulfurada na
presença de hidrogénio, formando-se hidrocarbonetos e H2S. O ácido sulfídrico é removido do
efluente do reactor, dando origem a produtos quase isentos de H2S.
Tal como o enxofre, também o azoto existe naturalmente no crude e concentra-se nas
fracções mais pesadas. A reacção de HDN remove o azoto dos compostos formando
hidrocarbonetos e NH3.
Parte dos aromáticos existentes na carga são saturados em naftenos. Geralmente, pressões
altas e temperaturas baixas resultam num aumento da saturação de aromáticos.
A reacção de HDN é mais difícil relativamente à reacção de HDS, consome mais H2 e liberta mais
calor, pois a desnitrificação de um composto aromático envolve sempre a saturação prévia deste. De entre
as reacções referidas, considera-se que o passo limitante na zona de HT é a reacção de HDN, apesar de
não ser a reacção com uma cinética relativa mais lenta, como se observa pela figura 2.5.
Em suma, nos leitos de HT ocorre a remoção de contaminantes ao processo, tais como, S, N, O e
metais, bem como a saturação de olefinas e aromáticos. Nos últimos três leitos do reactor de 1º estágio
dá-se cracking catalitico, onde ocorre a formação de gasóleo, já sem impurezas. Não esquecer que nos
leitos de HT também se dá algum hydrocracking.
A figura 2.5 esquematiza a cinética relativa das reacções descritas acima.
19
Figura 2.5 - Cinética relativa das reacções químicas que ocorrem na unidade
Todas as reacções químicas, acima descritas, envolvem transformação, em proporções bem
definidas, de certas substâncias noutras substâncias. Contudo para além de uma transformação química,
ocorrem também alterações ao conteúdo energético do sistema. Quanto mais estável for uma espécie
química, menor o seu conteúdo energético, logo será um composto pouco susceptível à transformação
química. Assim, a transformação química é acompanhada de alterações ao conteúdo energético dos
compostos envolvidos, podendo ocorrer a libertação de calor, reacções exotérmicas, ou o consumo de
calor, reacções endotérmicas, em que o conteúdo energético dos produtos é superior ao dos reagentes.
A quantidade de energia existente durante uma reacção química é medida através da entalpia de reacção,
dada pela seguinte expressão. [11]
∆𝐻𝑟 = 𝐻(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − 𝐻(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (2.1)
As reacções que ocorrem em ambos os estágios de reacção são exotérmicas, ou seja, são
acompanhadas por uma libertação de calor, significa que o conteúdo energético dos produtos é inferior
ao conteúdo energético dos reagentes, resultando numa entalpia de reacção negativa, ∆Hr<0.
Contudo o facto de se saber que as reacções são exotérmicas, não dá uma informação precisa da
velocidade de reacção ou da forma como as reacções ocorrem. As reacções não ocorrem só porque há
uma relação favorável entre o seu estado inicial e final, é necessário garantir determinadas condições,
20
tais como a quebra de ligações existentes para permitir a formação de novas ligações, para que tal
aconteça é necessário que as moléculas de reagentes vençam uma dada barreira energética, a esta
barreira energética dá-se o nome de energia de activação. [11] Segundo o sueco Svante Arrhenius os
processos químicos são activados, ou seja, precisam de uma certa energia de activação para ocorrer, ficou
conhecido, em 1889, com a célebre relação, que expressa a sensibilidade da velocidade de reacção como
uma função da temperatura. [12]
𝑘(𝑇) = 𝑘0 × 𝑒−𝐸𝑎
𝑅𝑇⁄ (2.2)
Em que k0 é um factor pré-exponencial, Ea a energia de activação, R a constante dos gases perfeitos
e T a temperatura.
2.3. Catalisador do HC
A principal função de qualquer catalisador é acelerar a reacção química, baixando a barreira de
energia que é necessária ultrapassar para transformar os reagentes em produtos, contudo não alteram o
equilíbrio químico e não são consumidos durante a reacção. Os catalisadores fornecem uma superfície
favorável à ocorrência das reacções acima referidas e aumentam a velocidade a que estas se
processam.
2.3.1. Tipos de Catalisadores
Os catalisadores de HC, geralmente, são pastilhas cilíndricas de materiais altamente porosos. O
reactor de 1º estágio contém um sistema de camadas de catalisadores activos com diferentes objectivos,
que se designam por, A, B, C, D, E e F, o 2º estágio contém apenas uma camada, que se designa por G,
pois o único objectivo é o cracking catalítico. F e G são os catalisadores da secção de HC e permitem
maximizar os rendimentos em produtos destilados médios de alta qualidade a temperaturas moderadas,
sem produção excessiva de gases e nafta, visto que não é esse o objectivo da unidade. A figura 2.6 é um
exemplo de uma partícula de catalisador da unidade.
Figura 2.6 – Esquema representativo de uma partícula de catalisador de HC [8]
21
No reactor de 1º estágio, A é um catalisador HDM, é carregado no topo do primeiro leito, com o
objectivo de remover ferro, metais e partículas sólidas que possam entupir os interstícios entre os
catalisadores seguintes. B deve, também ser um excelente catalisador de HDM, que remove metais na
carga a fim de proteger os catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) a jusante, de incrustações devido
a envenenamento provocado por metais, pode também ter alguma função de HDS. C tem função de HDM
e HDS. D deve ser um catalisador excelente para remoção profunda de enxofre e azoto, na saturação de
aromáticos e no controlo de mercaptanos, é carregado na parte inferior dos três leitos do reactor de 1º
estágio, para garantir uma quase total desnitrificação e iniciar a conversão, maximizando assim a
produção de destilados médios. A camada E actua como leito de transição para o F, tendo uma dupla
função de HT e HC, enquanto F é um catalisador de HC utilizado para maximizar a produção de destilados
médios. [7,8]
É de extrema importância a HDS e HDN no 1º estágio de conversão pois melhora o desempenho
do catalisador de 2º estágio. O 2º estágio é carregado com G, um catalisador selectivo para destilados
médios de conversão total. [7]
A figura seguinte ilustra a forma do catalisador usado em cada leito, consoante a reacção objectivo.
Figura 2.7 – Tipo e forma do catalisador usado nas reacções de HDM e HDN da zona de HT
Ao longo do ciclo de operação, os catalisadores sofrem gradualmente foulling, perdendo a
capacidade de promover as reacções pretendidas. Os principais factores para a ocorrência destes
fenómenos são a deposição de compostos de carbono (coque) e de metais contaminantes
provenientes da carga, que bloqueiam o acesso das moléculas aos centros activos do catalisador.
Contudo, os catalisadores desactivados pela deposição de coque são regeneráveis, mas o
mesmo não acontece com os catalisadores desactivados pela deposição de metais.
Notar que, um catalisador fresco, bem como um catalisador regenerado, precisa de ser sulfurado
para garantir estabilidade e boa actividade do mesmo antes de se iniciar a alimentação normal à unidade.
22
A sulfuração converte os óxidos metálicos do catalisador em sulfuretos metálicos, que por sua vez
promovem um arranque suave, maior selectividade e menor velocidade no processo de desactivação do
catalisador. A sulfuração do catalisador deve ser feita rapidamente de modo a evitar a redução de metais
no catalisador, o que pode afectar o desempenho subsequente do mesmo. A reacção de conversão de
óxido metálico a sulfureto metálico é a seguinte.
2H2S + 3NiO + H2 Ni3S2 + 3H20 (R 2.3)
2.4. Variáveis do processo [7]
No presente estudo, é de salientar a importância de determinadas variáveis que afectam de forma
directa ou indirecta o rendimento do processo, tais como as que se encontram descritas de seguida.
No entanto, as variáveis inerentes ao processo não devem ser discutidas, sem antes referir qual a
base para se alterar ou não essas mesmas variáveis, pois todas as mudanças devem ser feitas com um
objectivo, o objectivo principal da unidade é produzir produto dentro de especificação, para deste modo
maximizar os benefícios trazidos à empresa. Assim, há que ter em conta a segurança, o valor da carga e
dos produtos, o custo do hidrogénio, do catalisador, das utilidades, bem como, o custo associado à
substituição de equipamentos, pois uma mudança numa variável do processo é susceptível de afectar
algumas das outras. Assim, é importante compreender a interacção entre as diversas variáveis do
processo para determinar o efeito global que uma mudança poderá ter sobre a operação da refinaria.
2.4.1. Propriedades da carga
As propriedades da carga administrada aos reactores têm um efeito significativo em diversos
aspectos do processo, tais como, a vida do catalisador, o CAT necessário, o consumo de hidrogénio, os
rendimentos em produto, bem como as propriedades dos mesmos e até o próprio desempenho do
equipamento.
A carga é uma mistura de várias moléculas de diferentes tamanhos. A composição da carga é
dependente dos crudes utilizados e das condições de funcionamento das unidades a montante.
Abaixo encontram-se descritas as principais características da carga, a ter em conta aquando a sua
entrada no processo, todas elas devem ser mantidas dentro dos limites das especificações de projecto
mostradas no Anexo A-1.
I. Azoto na carga
Os compostos contendo azoto são vistos como um veneno temporário para o catalisador, tende a
existir como compostos básicos na carga, ao ser adsorvido nos centros activos do catalisador, neutraliza-
os e reduz o sua eficácia no que toca ao cracking, os restantes centros catalíticos não afectados devem
crackear mais carga para compensar os centros neutralizados. Assim, com um maior nível de azoto na
carga, é necessário um CAT superior para atingir a conversão desejada.
23
Se o teor de azoto na carga for reduzido, alguns centros bloqueados irão sofrer dessorção, no
entanto a dessorção é muito lenta comparada com a adsorção, logo para se estabelecer de novo o
equilíbrio podem ser necessários vários dias. Ao existir alguma alteração da condição como a carga é
administrada ao 1º estágio, o 2º estágio será também afectado, como o 2º estágio é bastante sensível a
um aumento de azoto na carga, poderá levar cerca de uma semana a recuperar a sua actividade normal,
o que leva a uma diminuição da conversão da unidade.
II. Enxofre na carga
O funcionamento prolongado com cargas combinadas com um teor de enxofre superior ao que foi
definido nas condições de projecto encurtará a vida útil dos reactores e dos restantes equipamentos na
unidade de HC, pois como foi referido no Secção 2.2. Química do HC, a presença de enxofre na carga leva
à formação de H2S. O enxofre na carga deve ser limitado para permanecer dentro da capacidade que o
absorvedor de H2S do gás de reciclo dispõe. A alimentação com cargas de alto teor em enxofre podem
aumentar o teor de H2S no gás de reciclo, diminuir a pressão parcial do hidrogénio, e reduzir o
desempenho global do catalisador.
III. Metais na carga
O teor de metais pesados na carga deve ser limitado a níveis muito baixos para evitar uma rápida
desativação do catalisador. Metais, como o níquel e vanádio, além dos metais alcalinos, como o sódio e
metais alcalino-terrosos, como o cálcio e o magnésio, são fortemente atraídos para o catalisador e
reduzem irreversivelmente a sua actividade catalítica.
Concentrações de metais, tão baixas como 1 ppm, podem ter um efeito significativo na
desactivação devido ao entupimento dos poros do catalisador. Embora o aspecto das partículas do
catalisador pareçam sólidas, cada uma é composta por inúmeros e minúsculos poros em que as moléculas
da carga e do hidrogénio podem penetrar e reagir, como visto na Secção 2.3. Catalisador do HC. Contudo
os metais são demasiado grandes para conseguirem penetrar nos poros do catalisador, logo reagem na
parte externa da partícula, assim quando os metais são depositados na superfície do catalisador, não só
obstroem os centros activos no exterior do mesmo, como também impedem que a carga atinja os centros
activos no interior dos poros. Por conseguinte, é de extrema importância uma HDM eficiente, de modo a
garantir que o catalisador de cracking desempenhe a sua função.
IV. PCA’s na carga
Compostos aromáticos policíclicos contribuem fortemente para a formação de coque na superfície
do catalisador, pois são compostos aromáticos, que podem ter até diversos anéis, e tendem a ser
desidrogenados formando coque. Logo, a quantidade destes compostos na carga tem um efeito
significativo na actividade do catalisador e na taxa de incrustação.
24
V. Oxigénio na carga
Há evidências de que os compostos oxigenados causam entupimentos nos leitos do reactor,
incrustações na zona tubular do forno, e incrustações nos permutadores de calor. Deverão ser tomados
cuidados nos tanques de alimentação e na inertização dos balões de carga, de forma a excluir o oxigénio
da carga.
VI. Cloretos na carga
Os sais (compostos inorgânicos solúveis em água, tais como NaCl, MgCl) contidos na carga
determinam a rapidez com que o sal se acumula no topo do reactor de 1º estágio. Se uma crosta de sal
se acumula, a perda de pressão do reactor vai aumentar, podendo subir ao ponto onde a perda de pressão
pode limitar o caudal de alimentação à unidade o que iria requerer uma paragem. Além de causar
entupimento do catalisador, cloretos orgânicos e inorgânicos excessivos podem causar incrustações e
roturas por corrosão de fadiga nos permutadores de calor. É ainda possível que os cloretos reajam com a
amónia produzida nos reactores, dando origem a cloreto de amónia, que pode entupir e corroer os
permutadores calor. A carga dessalinizada pode ainda conter vestígios de cloretos orgânicos e inorgânicos
e deve ser analisada com frequência para garantir que o valor máximo de 1 ppm não é excedido.
É imprescindível a quase total remoção de parte destes composto existentes na carga, pois como
visto na Secção 2.1 Zona de Reacção/Separação, o 2º estágio consegue elevadas conversões e baixos CATs
porque no 1º estágio são removidos estes compostos, considerados potencialmente venenosos para o
catalisador, mesmo pequenas quantidades de azoto orgânico na carga ao 2º estágio têm grandes efeitos
no desempenho do catalisador de cracking.
Apesar de todas estas propriedades serem tidas em conta em termos processuais, para o modelo
em estudo não serão consideradas todas as variáveis da carga, para ambos os modelos desenvolvidos
será apenas dada relevância à percentagem (%) de azoto na carga, que como visto na Secção 2.2 Química
do HC, representa o passo lento na zona de HT, e à quantidade de parafinas/aromáticos, PCA’s.
25
2.4.2. Propriedades do hidrogénio
É sem dúvida de extrema importância o caudal, a pureza e a pressão parcial do hidrogénio para o
rendimento do processo. O hidrogénio é um ingrediente chave para a unidade de HC. Para promover as
reacções de HC e HT, é importante manter a pressão parcial do hidrogénio e a temperatura na gama que
favorece as reacções pretendidas. A quantidade de hidrogénio necessária ao processo depende das
características da carga.
A pressão parcial do hidrogénio tem um efeito importante sobre a actividade catalítica e a
velocidade de desactivação no catalisador. Um aumento da pressão parcial de hidrogénio suprime a
desactivação por coque no catalisador e garante um baixo teor de azoto nos produtos. Assim, a pressão
parcial de hidrogénio deve ser maximizada dentro dos limites mecânicos do sistema para maximizar o
período de vida do catalisador.
O hidrogénio de make-up vindo da unidade de produção de hidrogénio, é numa mistura de
hidrogénio com uma pequena quantidade de metano. O metano também é produzido na reacção de HC.
A maior parte do hidrogénio admitido ao sistema é consumido quimicamente nas reacções de HC e HT
mas uma pequena quantidade é dissolvida fisicamente nos produtos dos reactores e posteriormente
liberta-se nos separadores de baixa pressão, no fraccionamento e na secção de recuperação de gás, como
descrito na Secção 2. Unidade de HC.
O metano existente no caudal de hidrogénio não se dissolve tão facilmente como outros
hidrocarbonetos leves em correntes de hidrocarbonetos mais pesados, a concentração de metano no gás
de reciclo será grande em relação à sua concentração no gás de make-up, levando assim a uma redução
da pressão parcial do hidrogénio nos reactores. Logo, para manter a pressão parcial de hidrogénio
desejada e minimizar a quantidade de impurezas alimentadas ao sistema, a pureza do hidrogénio de
make-up deve ser mantida no valor de projecto (99,5% mol hidrogénio) ou superior.
Além das propriedades da carga e do hidrogénio admitidos ao processo, o tipo de catalisador e as
suas propriedades físico-químicas também influenciam em grande escala o rendimento do processo, a
importância do catalisador para o processo é discutida na Secção 2.3 Catalisador de HC.
De notar, que outras variáveis inerentes às restantes zonas processuais influenciam, de igual
forma, o rendimento do processo, no entanto, para efeitos do presente estudo é apenas dado ênfase às
variáveis que influenciam de forma directa a secção de reacção, pois são os parâmetros utilizados para
obtenção dos modelos, Secção 3. Modelos preditivos de desempenho da unidade.
Nota: Para efeitos de desenvolvimento de modelos o gasóleo será referido como diesel e o petróleo como querosene.
26
3. Modelos preditivos de desempenho da unidade de HC
3.1. Dados experimentais
Para o desenvolvimento de um modelo robusto que consiga prever qual o desempenho de ambos
os estágios e respectivas condições operatórias, tendo em conta as diferentes características da carga e
visto que a unidade em causa recebe cargas com diferentes origens, é necessário comparar os valores
obtidos pelo modelo com os valores obtidos na unidade em funcionamento, os chamados dados
experimentais. Para tal, recorreu-se a dados conseguidos através de análises efectuadas às cargas, VGO e
OR e aos efluentes de ambos os estágios de reacção. Os parâmetros analisados estão disponíveis na
plataforma Laboratory Information Management System (LIMS).
Todos os dados tratados são resultados das amostras retiradas da unidade fabril e analisadas pelo
Laboratório da refinaria de Sines, um laboratório creditado, com L0190 como número de certificado dado
pela IPAC em 1997.
São apenas considerados os dias em que são feitas simultaneamente análises ao balão de carga de
VGO, de OR e aos efluentes de ambos os reactores, de momento o número de análises ao efluente do 2º
estágio é reduzido, e practicamente insignificante para efeitos de estudo, pois o painel de amostra não
está operacional. De entre os diversos parâmetros analisados, para obtenção do Modelo II são usados os
valores das destilações TBP (oC), da densidade (kg/m3) e da percentagem (%) de azoto na amostra, o
mesmo acontece para o Modelo I, com a adição de um parâmetro dá conta da aromaticidade da carga
(UOPk).
Os dados experimentais usados para o efeito têm início a 23 de Maio de 2014, após a primeira
paragem planeada da unidade, e cobrem o período até 19 de Maio de 2015. Apesar de a unidade ter
arrancado no final de Abril de 2014, os dados até dia 22 de Maio não serão considerados por não se
encontrarem com a análise desejada.
As destilações TBP das amostras de VGO, OR e dos efluentes dos reactores são analisados pelo
método ASTM D7169. Trata-se de uma destilação simulada que permite determinar a distribuição de TBP
através de cromatografia gasosa a elevada temperatura, com um valor máximo de 720oC. Os produtos
acabados, como as naftas, o querosene e o diesel são analisados pelo método ASTM D7345. Enquanto a
percentagem de azoto é analisada pelo método ASTM D5762.
ASTM conhecida internacionalmente como American Society for Testing and Materials é uma
organização que desenvolve e publica normas técnicas para uma ampla gama de materiais, produtos,
sistemas e serviços. Foi fundada em 1899 e produz, até hoje, normas para diversas áreas da indústria,
incluindo a indústria petrolífera. Diz ser a maior entidade mundial no desenvolvimento de novas técnicas.
Os métodos de análise utilizados no Laboratório são desenvolvidos e cedidos pela ASTM. [13]
27
Os caudais das diversas correntes usados no balanço mássico, apesar de não serem considerados
dados experimentais, são recolhidos na unidade fabril através da utilização de caudalímetros colocados
em pontos estratégicos, de forma a se conseguir o valor mais correcto possível, os valores dos diversos
caudais são armazenados no sofware Aspen Process Data, de onde é possível ter acesso ao histórico desde
o arranque da unidade.
3.2. Procedimento para recolha de amostra
No que diz respeito às amostras dos efluentes dos dois estágios de reacção, existem na unidade
dois painéis de recolha de amostra, um para cada estágio. São tomas de amostra de alta pressão, e sempre
que é necessário proceder-se à sua recolha, o operador segue o procedimento existente e cedido pelo
licenciador. A figura 3.1 exemplifica de modo simplista o painel de recolha de amostra.
Figura 3.1 - Esquema do painel de recolha de amostra a alta pressão
28
O primeiro passo a realizar pelo operador deve ser a abertura da válvula V2, de modo a purgar com
hidrogénio todo o sistema, a linha de amostra deve ser limpa com hidrogénio, antes de se abrir a válvula
V1 para recolher o efluente dos reactores.
A amostra deve ser arrefecida num permutador de calor com água de refrigeração a 25-30oC.
Idealmente, a amostra deverá ser arrefecida até 50oC, dando de seguida entrada num balão flash, onde
despressuriza, e os gases são libertados para a flare. A amostra líquida fica no balão, e é recolhido na base
para um recipiente metálico e retirado para a garrafa de vidro que é enviada para o laboratório.
Contudo, ao longo do presente estudo, foram detectados alguns problemas de consistência em
relação aos dados disponibilizados após análise laboratorial. Os valores das destilações TBP, levaram a
concluir que existem deficiências na recolha da amostra. Por vezes a água de refrigeração não é usada,
ou seja, a válvula V3 não é aberta, o que faz com que a amostra não consiga atingir os 50oC recomendados.
Assim, com as elevadas temperaturas de recolha da amostra, parte significativa da fracção de leves é
enviada para a flare, não ficando na amostra liquida analisada, pois à temperatura a que a amostra é
recolhida, os leves (incluindo as naftas) encontram-se vaporizados. De facto, sabe-se que a temperatura
recomendada não é atingida após passagem no permutador de calor, no entanto o problema também
pode estar associado às possíveis incrustações que possam existir no permutador, que está em operação
desde o arranque da unidade e que se encontra isolado, ou seja, até agora nunca foi limpo. Uma outra
hipótese reside no facto de o caudal de água não ser o suficiente para o arrefecimento do caudal de
amostra, pois o caudal de água de refrigeração e da própria amostra não são, normalmente, regulados
pelos operadores. Assim, conclui-se que a amostra tenderá a sobrestimar as fracções pesadas em
detrimento das leves.
No que diz respeito às cargas de ambos os estágios, VGO e OR, são recolhidas em pontos
estratégicos de forma a também poderem ser monitorizados. São ambos recolhidos em painéis
semelhantes ao representado na figura 3.1, mas são painéis de baixa pressão. O VGO é recolhido na linha
a montante do balão de carga, HC-V-21, ou seja, antes de ser bombeado e entrar no forno, HC-H-01. O
OR é recolhido num ponto a jusante da fraccionadora, após passagem em permutadores.
Para o 1º estágio existe um balão de carga que garante sempre caudal suficiente para a bomba de
admissão de carga, o balão assegura carga à unidade durante cerca de 15 minutos, no caso, de a bomba
da Movimentação de Produtos falhar, bomba que assegura o transporte da carga desde a zona de
armazenamento até à unidade.
29
3.3. Cálculos
3.3.1. Balanço mássico [7]
Para um correcto balanço mássico à unidade são considerados os caudais de alimentação ao
sistema, bem como os caudais de produto acabado, como alimentação ao sistema tem-se o caudal de
VGO e o caudal de make up de H2, como produto final tem-se os caudais dos gases provenientes dos
reactores, tais como, CLPS off gas, fuel gas, gás propano e butano, o caudal de nafta leve e pesada, de
querosene, de diesel e de OR. A composição mássica de OR e UCO é a mesma, pois OR representa a carga
ao 2º estágio, enquanto UCO é a purga ao sistema. Todos o histórico de caudais são obtidos pelo software
Aspen Process Data.
Para realização do balanço de massa, são tidos como Input os caudais de VGO e de make up de H2,
e como Output os restantes caudais, referentes aos produtos, bem como o caudal de H2S, que é removido
da unidade sob a forma de gás ácido da regeneração de amina e do stripper de águas ácidas. Estas
correntes não são analisadas dada a sua perigosidade. No entanto, visto que o teor de S nos produtos é
desprezável, considera-se uma saída mássica de H2S correspondente ao teor de S na carga. Com o valor
de Input e Output, calcula-se do seguinte modo o balanço de massa em percentagem.
𝑀𝑎𝑠𝑠 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒(%) =𝐼𝑛𝑝𝑢𝑡−𝑂𝑢𝑡𝑝𝑢𝑡
𝐼𝑛𝑝𝑢𝑡× 100 (3.1)
Os balanços de massa considerados são valores médios em períodos de 24 horas. Ignoram-se,
para o efeito, os dias em que esse balanço sai fora da tolerância de 5%. Nos restantes dias, e para fechar
o balanço redistribui-se o balanço de forma equitativa pelos produtos, através da seguinte expressão.
𝑀. 𝐵. 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =100
100−𝑀𝑎𝑠𝑠 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒 (3.2)
3.3.2. Rendimentos
Os rendimentos (% mássica) dos produtos são calculados da seguinte forma.
Carga
Sabendo os caudais mássicos medidos na unidade e assumindo uma base de cálculo de 100% para
o VGO, o make up de H2 será calculado pela seguinte expressão.
𝜂𝑚𝑎𝑘𝑒 𝑢𝑝 𝐻2 (%) =
𝑄𝑚𝑎𝑘𝑒 𝑢𝑝 𝐻2
𝑄𝑉𝐺𝑂×100 (3.3)
O total será dado pela soma de ambos os parâmetros e será sempre superior a 100%.
30
Produtos
Os rendimentos dos diversos produtos é calculado de forma análoga, com a introdução do factor
correctivo, M.B. correction factor.
𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖(%) =
𝑄𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖×𝑀.𝐵.𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
𝑄𝑉𝐺𝑂×100 (3.4)
A soma do rendimento de todos os produtos será igual à soma de ambos os parâmetros de entrada,
e desta forma mitiga-se o erro associado ao facto do balanço de massa não fechar, ou seja apresentar
sempre um erro que pode não ser desprezável.
NOTA: QVGO, Qmake up H2 e Qprodutos representa os caudais mássicos de VGO, de make up de H2 e de todos os
produtos associados ao processo, respectivamente.
Na base de 100% de VGO o somatório dos rendimentos mássicos de produtos é superior a 100%,
portanto foi necessário normalizar os rendimentos para a base VGO+H2, de forma a que os rendimentos
somem 100%. No balanço de massa efectuado consideram-se todos os produtos formados, contudo para
o modelo são desprezados os produtos mais leves, na realidade à pouca quantidade produzida quando
comparados com os restantes produtos, assim sendo, é necessário normalizar os valores de rendimentos,
de forma a eliminar os produtos mais leves, designadamente fuel gas e LPG.
𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖,𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜(%) = 𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖
(%)×100
100−∑ 𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖,𝑙𝑒𝑣𝑒𝑠(%) (3.5)
Para desenvolvimento do Modelo II proposto, secção 3.5. Modelo II, são usados os rendimentos
em naftas, em querosene, em diesel e em UCO.
3.3.3. RCP
Para melhor entendimento do cálculo de conversões é necessário introduzir um outro conceito, o
RCP que é o ponto de corte de reciclo (Recycle Cut Point), ou seja, o ponto de corte TBP entre o corte de
produto mais pesado e a carga de reciclo ao 2º estágio, OR.
Um método para determinação de RCP é o apresentado na seguinte figura. No laboratório da
refinaria são analisados os produtos acabados, como as naftas, o querosene e o diesel pelo método ASTM
D7345, como já referido, é uma análise recorrendo a microdestilação, é equivalente ao método ASTM
D86, em que os produtos sofrem destilação atmosférica, é um método utilizado em produtos leves e
destilados médios. Para a obtenção da figura 3.2 é necessário converter as temperaturas obtidas pelo
método D7345 em temperaturas TBP, como referido no Anexo A-3, e fazer o respectivo blending, de
forma a obter a curva de destilação apresentada. Através da figura 3.2, é possível visualizar os cut points
de cada produto.
31
Figura 3.2 - Bleending de produtos (dia 24/05/2014)
Com os valores de cut point estipulados estima-se a composição da corrente de VGO, OR e dos
efluentes. Com os dados de TBP e de percentagens de recuperação (dados obtidos no laboratório),
interpola-se para o valor de cut point do produto em questão e obtém-se a composição da amostra.
Para simplificar, são fixados os seguintes cut point para os produtos considerados (marcados na
figura 3.2). Para efeitos de cálculo são estipulados os seguintes valores de cut point, para confirmar que
são valores aceitáveis, na figura 3.3, encontram-se os valores médios entre os 90% de nafta pesada e os
10% de querosene, e os 90% de querosene e os 10% de diesel, desta forma, verifica-se que os valores de
cut points fixados, para além de serem indicados pelo licenciador, vão de encontro ao experimental.
Figura 3.3 – Cut points baseados nas destilações TBP (dados experimentais)
0
100
200
300
400
500
600
700
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
TBP
(O
C)
% MÁSSICA
NAFTA LEVE NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL UCO
100
150
200
250
300
350
400
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015
TBP
(oC
)
Nafta-Querosene Querosene-Diesel Diesel-UCO
32
Assim sendo, os valores de cut points estipulados são os apresentados na tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Cut points para os diferentes produtos
Produto Cut point (oC)
Nafta leve >82
Nafta pesada 82-160
Querosene 160-220
Diesel 220-371
UCO >371
3.3.4. Conversões
A conversão no 1º estágio é uma medida da severidade do catalisador de 1º estágio. São definidas
duas conversões para o 1º estágio, X(T*) e X(RCP). A conversão para T*, X(T*) é um parâmetro cinético
útil que expressa a severidade efectiva do 1º estágio, descontando a quantidade de produto já presente
na carga de VGO. A figura 3.4 permite um melhor entendimento de como se obtém T*, os valores de 30%
e 50% são estipulados pelo licenciador.
Figura 3.4 - Exemplo de obtenção de T*. Dia 24/5/2014
Enquanto, x(RCP) é a conversão calculada para o RCP definido, como referido anteriormente, o
RCP usado foi de 371oC.
A conversão para RCP, x(RCP), mede a quantidade de carga do 1º estágio que origina produto.
Quanto mais carga fresca é administrada ao 2º estágio, maior será a sua severidade. Por esta razão, x(RCP)
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
0 20 40 60 80 100
TBP
(ᵒC
)
% (mássica) recuperado
VGO
≈ 371oC
33
é usada para calcular a conversão por passo no 2º estágio. O modo de cálculo de x(RCP) está representado
na figura 3.4, aquando a interpolação a 371oC da curva de destilação TBP do efluente de 1º estágio.
A conversão global é obtida pela diferença entre os 100% de VGO (base de cálculo) e o rendimento
em UCO.
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙(%) = 100 − 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑈𝐶𝑂 (%) (3.6)
De seguida são diferenciadas as conversões referentes ao 1º e 2 º estágio. O cálculo das conversões
é essencial para o desenvolvimento do primeiro modelo apresentado, na secção 3.4. MODELO I.
3.3.4.1. Conversão 1º estágio
A conversão do 1º estágio, X(T*), é um parâmetro cinético útil na avaliação da severidade de
funcionamento do primeiro estágio de reacção. Para uma carga específica e um caudal de alimentação,
x(T*) aumenta com o aumento da CAT. Visto que a unidade de HC opera em dois estágios, se for diminuída
a conversão no 1º estágio, o 2º estágio deve converter a carga incremental se se desejar manter a
conversão global.
É apenas pretendida a conversão global para o 1º estágio, ou seja, são considerados todos os
produtos da reacção, para tal é considerado um RCP de 371oC, sendo o RCP estabelecido para o diesel, irá
desta forma abranger todos os produtos mais leves, excluindo o UCO. Obtendo a curva TBP do efluente
do 1º estágio (figura 3.5), interpolando para 371oC, é obtida a conversão experimental para o 1º estágio.
Com este cálculo, a conversão final obtida não traduz necessariamente conversão liquida, pois a carga já
contem algum produto, essencialmente diesel. Apesar do diesel presente na carga estar sujeito a cracking
secundário ao longo da sua passagem no reactor, sendo impossível quantificar essa transformação, para
efeitos de cálculo assume-se que todo o diesel incorporado na carga está igualmente presente no
efluente. À conversão obtida por este método dá-se o nome de conversão aparente. Assim sendo, é
calculada a quantidade de produto na carga através da curva TBP de VGO, (figura 3.5) e interpolando para
371oC, obtêm-se a quantidade de produto na carga, x0, fracção que será subtraída à conversão aparente
do 1º estágio.
3.3.4.2. Conversão 2º estágio
O caudal de alimentação de hidrocarbonetos ao 2º estágio é a carga fresca (não convertida no 1º
estágio) e carga de óleo de reciclo (não convertida em uma ou mais passagens no 2º estágio). A conversão
por passo (PPC) é a percentagem de carga combinada, que é convertida em produtos no reactor de 2º
estágio. A PPC é definida pela expressão 3.7.
Devido à falta de análises efectuadas ao efluente do 2º estágio, não é possível proceder da mesma
forma que no 1º estágio, para tal é usada a expressão fornecida pelo licenciador, que resulta da definição
34
de PPC e do balanço de massa ao 2º estágio, conhecida a conversão do 1º estágio e a conversão global da
unidade é possível calcular a conversão por passo (PPC) do 2º estágio. [7]
𝑃𝑃𝐶, % =𝑄1×(1−𝑋(𝑅𝐶𝑃)−𝑄𝑈𝐶𝑂)
𝑄2 (3.7)
Em que Q1 e Q2 são os caudais mássicos de alimentação ao 1º e 2º estágio, respectivamente, QUCO
o caudal de purga e x(RPC) a conversão do 1º estágio para um RCP de 371oC.
Também para o 2º estágio é necessário subtrair a quantidade de produto transportado na carga,
assim sendo, procede-se de igual forma, obtendo a curva TBP de UCO (figura 3.5), e interpolando para
371oC.
A figura 3.5 exemplifica de forma gráfica uma curva de destilação TBP do VGO, do UCO e do
efluente do 1º estágio, com intercepção para 371oC. Com os valores experimentais de temperatura e
percentagem (%) de recuperação, interpolando para uma temperatura de 371oC tem-se a conversão
global. Notar que , como já referido, a composição do óleo de reciclo (carga ao 2º estágio) e do UCO (purga
do sistema) é a mesma.
Figura 3.5 - Exemplo de curva TBP para o VGO e efluente do 1º estágio. Dia 24/05/2014
Pela figura 3.5 conclui-se que para o presente VGO e UCO, cerca de 10% é diesel, enquanto para o
efluente do 1º estágio, tem-se cerca de 55%, não só em diesel, mas nos restantes produtos, sendo os 45%
UCO.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
TBP
(ᵒC
)
% (mássica) recuperado
VGO Efluente 1º estágio UCO
35
Para os restantes dias analisados o método utilizado para obter a composição das correntes foi
igual.
3.3.5. CAT
O CAT é a temperatura média de funcionamento calculada para cada reactor, é utilizada para
obtenção do modelo. Para o cálculo de CAT é necessário saber LAT e BAT.
LAT é a temperatura medida a uma dada cota, à entrada ou à saída de cada leito catalítico, para
tal, existem no 1º estágio 12 termopares, enquanto no 2º estágio são apenas 8 termopares por prato,
devido às menores dimensões. O valor de LAT para o nível é apenas uma média aritmética dos diversos
valores medidos pelos respectivos termopares.
A LAT é calculada pelas seguintes expressões, para o 1º e 2º estágio, respectivamente.
𝐿𝐴𝑇1(℃) =[𝑇𝐼(1) + ⋯ + 𝑇𝐼(12)]
12⁄ (3.8)
𝐿𝐴𝑇2(℃) =[𝑇𝐼(1) + ⋯ + 𝑇𝐼(8)]
8⁄ (3.9)
Enquanto BAT é a média aritmética entre a entrada e a saída do leito. A BAT é calculada para os 6
leitos do 1º estágio e para os 4 leitos do 2º estágio.
𝐵𝐴𝑇(℃) =[𝐿𝐴𝑇(𝑋)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐿𝐴𝑇(𝑋)𝑠𝑎í𝑑𝑎]
2⁄ (3.10)
Em que LAT(X) é a LAT calculada pelas expressões 10 e 11 para o leito X.
Desta forma, o valor da CAT pode ser obtido pela média ponderada das BAT, visto que nem todos
os leitos catalíticos apresentam a mesma contribuição, assim é usada a a fracção volumétrica de
catalisador em cada leito, Є. Os valores de Є usados no cálculo encontram-se no Anexo A-4.
A CAT é calculada pelas seguintes expressões, para o 1º e 2º estágio, respectivamente.
𝐶𝐴𝑇(℃) = 𝐵𝐴𝑇(1) ×∈1+ 𝐵𝐴𝑇(2) ×∈2+ ⋯ + 𝐵𝐴𝑇(6) ×∈6 (3.11)
𝐶𝐴𝑇(℃) = 𝐵𝐴𝑇(1) ×∈1+ 𝐵𝐴𝑇(2) ×∈2+ ⋯ + 𝐵𝐴𝑇(4) ×∈4 (3.12)
No entanto, os valores de CAT utilizados como Input no modelo foram obtidos pelo Aspen Process
Data, onde é também possível recolher um histórico da CAT diária em cada estágio.
A figura 3.6 representa esquematicamente o 1º estágio de reacção (6 leitos) com as respectivas
temperaturas acima referidas.
36
3.4. MODELO I [7,24]
Para primeira hipótese, são considerados alguns pressupostos, de modo a descrever o sistema em
estudo. Como visto na Secção 2.1. Secção de reacção/separação, as reacções de cracking dão-se em dois
estágios reaccionais, com diferentes características e dimensões. No entanto, é necessário fazer algumas
aproximações para, deste modo, simplificar matematicamente o modelo.
3.4.1. Pressupostos
Os pressupostos tidos em conta no desenvolvimento do modelo encontram-se discriminados de
seguida.
Reactores tubulares do tipo pistão ideal
Reactores em funcionamento isotérmico
Reactor homogéneo
Catalisador com iguais características nos seis leitos, ou seja, não se discrimina entre
catalisadores de HDM, HDS/HDN e HC – HC-R-01
Cinética aparente de 1ª ordem em relação ao reagente limitante – VGO
Reacção de ordem 0 em relação ao H2
Velocidade de desactivação do catalisador proporcional à actividade catalítica
3.4.2. Modelo cinético
Com o intuito de modelizar ambos os reactores, HC-R-01 e HC-R-02 (reactores de 1º e 2º estágio,
respectivamente) com base em modelos cinéticos semi-empíricos são considerados reactores tubulares
do tipo pistão ideal em funcionamento isotérmico. Como o nome indica, são reactores tubulares por onde
passa a mistura reaccional, e onde ocorre a transformação química desejada. É uma aproximação à
realidade que produz resultados aceitáveis e evita uma enorme complexidade matemática, que advém
Figura 3.6 - Esquema do 1º estágio de reacção e respectivas temperaturas calculadas
37
do facto da concentração não ser uniforme ao longo do reactor, observando-se, na melhor das hipóteses,
um gradiente longitudinal ao longo do reactor. [11]
Dado que a concentração varia ao longo do reactor, é necessário seleccionar um elemento de
volume do reactor e efectuar o balanço mássico a essa ‘fatia’ do reactor, que tem de ser suficientemente
estreita para que se possa considerar que a concentração é uniforme no seu interior [11], como mostra a
figura 3.7.
Figura 3.7 - Selecção de um elemento de volume para efectuar o balanço ao reactor tubular do tipo pistão
Em relação à desactivação usual do catalisador, explicada na Secção 2.3. Catalisador do HC, admite-
se que a velocidade de desactivação do catalisador é proporcional à actividade catalítica, isto é, da(t)/dt
= -α×a(t), o que leva a um comportamento exponencial, 𝒆−𝜶×𝒕, em que α representa o factor de
desactivação do catalisador e t o tempo de ciclo, esta relação é sustentada pelas referências [19] e [20].
Considerando uma fatia do reactor, suficientemente estreita para que se possa considerar que a
concentração é uniforme no seu interior, o balanço de massa a este elemento de volume é dado pelas
seguintes expressões.
𝑄𝐶𝐴|𝑥 − 𝑄𝐶𝐴|𝑥+𝑑𝑥 = 𝑟 × 𝑑𝑉 (3.13)
Sendo r a velocidade de reacção, dada por
𝑟 = 𝐾 × 𝐶𝐴(1 − 𝑥) × 𝑒−𝛼𝑡. (3.14)
Logo, substituindo a expressão 3.14 na expressão 3.13.
𝑄𝐶𝐴|𝑥 − 𝑄𝐶𝐴|𝑥+𝑑𝑥 = 𝐾 × 𝐶𝐴(1 − 𝑥) × 𝑒−𝛼𝑡𝑑𝑉 (3.15)
38
Rearranjando a expressão 3.15, tem-se:
∫1
1−𝑥
𝑥
𝑥0𝑑𝑥 = − ∫
𝐾
𝑄
𝑉
0× 𝑒−𝛼𝑡𝑑𝑉 (3.16)
ln (1−𝑥
1−𝑥0) = 𝐾 ×
1
𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−𝛼𝑡 (3.17)
A dependência da constante de velocidade com a temperatura de reacção é dada pela seguinte
expressão matemática, correspondente à lei de Arrehnius. [12]
𝐾 = 𝑘0 × 𝑒−𝐸𝑎
𝑅𝑇⁄ (3.18)
Substituindo a expressão 3.18 na expressão 3.17, tem-se a expressão 3.19.
ln (1−𝑥
1−𝑥0) = 𝑘0 × 𝑒−
𝐸𝑎𝑅𝑇⁄ ×
1
𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−𝛼𝑡 (3.19)
Rearranjando em ordem a 𝒙.
𝒙 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(𝒌𝟎×𝒆−
𝑬𝒂𝑹𝑻⁄
×𝟏
𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)
(3.20)
De notar que é considerado um modelo cinético de 1ª ordem em relação ao VGO e de ordem 0 em
relação ao H2. É obtida a conversão associada ao modelo, 𝒙, (expressão 3.20), em que k0 é o factor pré-
exponencial, Ea a energia de activação e LHSV a velocidade espacial (tempo-1).
Sabendo que k0 depende fortemente das propriedades da carga e da temperatura, são tidas em
conta duas hipóteses para o valor do factor pré-exponencial, k0.
1ª Hipótese
𝑘0 = 𝑎 (𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (3.21)
Uma primeira hipótese em que k0 é apenas uma constante e não é afectada pelas diferentes
características da carga, é uma hipótese pouco realista e que não vai de encontro com o estudo
pretendido, visto que deste modo, o modelo não teria em conta as diferentes propriedades físico-
químicas da carga.
É considerada apenas por se tratar do caso mais simples, apesar de pouco realista.
2ª Hipótese
𝑘0 =𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘
(1+𝑏×𝑁)𝑛 (3.22)
E uma segunda hipótese em que k0 é afectada pelas diferentes características da carga, tais como
a percentagem (%) de azoto e a sua aromaticidade.
39
Em que a0, a1, b e n são constantes, N a percentagem (%) de azoto na carga e UOPk um parâmetro
indicador da quantidade de parafinas/aromáticos na carga.
Na Secção 2.4. Variáveis do processo, é referida a importância de ter em atenção o azoto na carga,
bem como a quantidade de parafinas/aromáticos na mesma. De modo a incluir no modelo um parâmetro
que quantifique as parafinas/aromáticos na carga é introduzido um novo parâmetro, o factor UOPk,
explicado de seguida.
3.4.2.1. Factor UOPk [18]
Um crude pode ser caracterizado pelo factor UOPk que foi introduzido por um grupo de
investigação da Universal Oil Products Company. Este factor baseia-se na relação linear entre a densidade
dos hidrocarbonetos e o respectivo ponto de ebulição, que varia com o rácio H/C para moléculas do
mesmo tipo. Inicialmente o factor UOPk ficou definido para compostos puros usando apenas as
temperaturas de ebulição e as densidades, no entanto para estender a aplicabilidade do factor de
caracterização para misturas complexas de hidrocarbonetos encontrados em fracções de petróleo, foi
necessário introduzir o conceito de ponto médio de ebulição (CABP), conseguido através do cálculo da
média aritmética das TBP.
O factor UOPk é dado pela seguinte expressão.
𝑈𝑂𝑃𝑘 =(𝐶𝐴𝐵𝑃)1/3
𝑆𝐺60 (3.23)
Em que CABP é a média aritmética das TBP da carga, em oR, e SG60, a densidade da carga a 60oF.
O factor UOPk para misturas de hidrocarbonetos toma valores ente 10 a 13, um valor de 11,2 indica
uma maior quantidade de aromáticos na mistura, enquanto um valor de 12,5 indica uma maior
quantidade de parafinas, contudo são apenas valores indicativos, pois quanto menor for o factor UOPk
maior o teor em aromáticos da mistura.
Em suma, para 1ª e 2ª hipótese têm-se as expressões 3.24 e 3.25, respectivamente.
x representa a conversão obtida pelo modelo proposto, será tida uma conversão para o 1º e 2º
estágio separadamente (considerando a 1ª e 2ª hipótese para os dois estágios), mas obtidas da mesma
forma, em que diferem os parâmetros de Input.
𝐱 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(𝒂×𝒆−
𝑬𝒂𝑹𝑻⁄
×𝟏
𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)
(3.24)
𝐱 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(
𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘
(1+𝑏×𝑁)𝑛 ×𝒆−𝑬𝒂
𝑹𝑻⁄×
𝟏
𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)
(3.25)
Para o modelo proposto, apresenta-se de seguida um resumo dos parâmetros de Input relativos
ao modelo e os esperados parâmetros de Output, na tabela 3.2.
40
Tabela 3.2 - Parâmetros de Input e Output para o modelo
Input Output
CAT
Parâmetros
cinéticos
a
LHSV a0
N carga a1
𝜌 carga b
DOS n
CABP Ea
R α
Co
mp
osi
ção
Car
ga
x VGO
Conversão
modelo x
x Diesel
(x0)
Para melhor compreensão do mecanismo desenvolvido para obtenção dos resultados que se
seguem, observa-se a seguinte figura, em que cada bloco representa os passos seguidos e os respectivos
parâmetros de entrada e saída, como expresso na figura 3.8.
Figura 3.8 - Esquema do cálculo. Modelo I
41
3.4.3. Resultados
O período de laboração considerado é referente a cerca de um ano, desde dia 23 de Maio de 2014
até dia 19 de Maio de 2015, no entanto é tido em conta o facto de em meados de Setembro de 2014, ter
ocorrido uma diminuição de conversão no 1º estágio e como consequência um aumento da mesma no 2º
estágio, isto devido à desativação acelerada que se verificava no 1º estágio. Reduziu-se, desta forma, a
severidade do mesmo, transferindo conversão para o 2º estágio, foi assim, possível controlar a
desativação rápida. Logo, para efeitos de desenvolvimento do modelo, o período de laboração é divido
em duas fases, a primeira que inicia a 23 de Maio e termina em meados de Setembro e a segunda fase
que começa nessa altura com término a 19 de Maio de 2015. Desta forma, espera-se que o modelo
acompanhe, da melhor forma possível, as alterações de conversão que ocorreram.
Após estruturação dos parâmetros de Input, introduzem-se as expressões que descrevem o
modelo e espera-se obter como parâmetros de Output, os parâmetros cinéticos e a conversão de cada
estágio.
Os parâmetros cinéticos (parâmetros de Output)) são optimizados recorrendo à ferramenta Solver
do Excel, tendo por base a minimização do quadrado da diferença entre a conversão dada pelo modelo e
a conversão experimental, este procedimento é denominado de método dos mínimos quadrados.
O método dos mínimos quadrados é uma técnica de optimização matemática que procura
encontrar o melhor ajuste para um conjunto de dados tentando minimizar a soma dos quadrados das
diferenças entre o valor estimado (conversão modelo) e os dados observados (conversão experimental),
como se vê na expressão 3.26.
𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑(𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜(%) − 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙(%))2 (3.26)
A diferença entre a conversão do modelo e a conversão experimental será chamada de resíduo,
expressão 3.27.
𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 = (𝐶𝑜𝑚𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜(%) − 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙(%)) (3.27)
A ferramenta Solver do Microsoft Excel permite definir um objectivo, Fobj, que depende de uma
série de variáveis de entrada, e que tem como finalidade encontrar o melhor conjunto de parâmetros de
modo a minimizar ou maximizar a função objectivo. A ferramenta Solver tem à disposição vários métodos
de resolução, no caso de sistemas lineares, o método LP Simplex permite obter resultados fiáveis, pelo
contrário, os problemas de natureza não linear são, na maior parte dos casos, demasiado complexos para
serem estudados analiticamente e, por isso, utilizam-se métodos numéricos para obter soluções
aproximadas. Existe uma grande variedade de programas computacionais para resolver programação não
linear, apresentam, geralmente, uma série de algoritmos de optimização. Para o presente trabalho
recorre-se exclusivamente ao uso do Micorsoft Excel, pois o Solver disponível no Excel entende-se como
42
suficiente para o estudo pretendido, pois dispões de um método de resolução que permite solucionar
problemas não lineares recorrendo ao Generalized Reduced Gradient (GRC) non linear. [22,23]
O método GRC non linear, é uma opção no Solver do Microsoft Excel, e é uma generalização
proposta por Abadie e Carpentier (1969) ao Método do Gradiente Reduzido, enquanto este método
permite a resolução de problemas de NLP com restrições lineares, o método GRC non linear permitiu a
introdução de restrições não lineares.
Em suma, o GRG non linear é um método disponível no Microsoft Excel que visa a resolução de
problemas não lineares, é abrangente a diferentes situações, no entanto, não garante que a solução
encontrada corresponda à solução óptima global. No entanto, na tentativa de aumentar a probabilidade
da solução encontrada ser a solução óptima global seleciona-se a opção “Multistart”, que permite correro
Solver um determinado número de vezes, mas selecionando aleatoriamente diferentes condições iniciais
de cada vez que corre. No final é apresentada a melhor solução encontrada durante o tempo em que o
Solver correu. [24]
De seguida, apresentam-se os resultados obtidos pelo modelo anteriormente descrito, para o 1º e
2º estágios, considerando para cada estágio as duas hipóteses apresentadas, para o factor pré-
exponencial, k0, nas expressões 3.24 e 3.25.
3.4.3.1. Resultados 1º estágio
1ª Hipótese
Pela expressão 3.24, calcula-se a conversão aparente pelo modelo, posteriormente comparada
com a conversão aparente calculada com auxilio dos dados experimentais, como explicado na secção
3.3.4. Conversões. Na figura 3.9 encontram-se representadas graficamente a conversão aparente
experimental e os resultados do modelo desenvolvido.
43
Figura 3.9 – Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo
2ª Hipótese
Tomando uma segunda hipótese, expressão 3.25, considerando igualmente duas fases e
procedendo de igual forma em relação à optimização de parâmetros, obtêm-se os seguintes resultados.
Figura 3.10 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo
15
20
25
30
35
40
45
50
55
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Co
nve
rsão
ap
are
nte
(% m
ássi
ca)
Conversão aparente (exp) 1ª fase modelo 2ª fase modelo
15
20
25
30
35
40
45
50
55
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Co
nve
rsão
ap
are
nte
(% m
ássi
ca)
Conversão aparente (exp) 1ª fase modelo 2ª fase modelo
44
Depois de ajustar os parâmetros do modelo desenvolvido (parâmetros cinéticos) a um conjunto de
dados experimentais, deve avaliar-se a “qualidade” do ajuste. A bondade do ajuste relaciona a
variabilidade dos dados experimentais face aos dados do modelo, e a variância dos resíduos. O modo mais
simples de “testar” a bondade do ajuste é representar graficamente os dados experimentais e os dados
do modelo, de modo a visualizar a relação entre eles, como nas figuras 3.9 e 3.10.
Uma análise gráfica dos resíduos em função dos valores esperados (conversão modelo) pode
também ser interessante, visto que permite observar se existe alguma tendência ou padrão associada, ou
se simplesmente os resíduos representam o erro experimental, como observado na figura 3.11.
Figura 3.11 - Resíduo vs valor esperado. 1º estágio
Pela análise da figura 3.11 conclui-se que os dados não apresentam qualquer padrão, encontram-
se dispersos, não se verifica nenhuma tendência, pois os valores de resíduo são dispersos e não assentam
em massa sobre o eixo das abcissas. Contudo, os resultados apresentam o mesmo comportamento para
ambas as hipóteses consideradas.
O gráfico de paridade permite complementar a comparação entre dados, e verificar se os valores
assentam sobre a recta apresentada, quanto mais próximos os valores estiverem da recta melhor o ajuste
obtido, figura 3.12.
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
20 25 30 35 40 45 50 55 60Re
síd
uo
Valor esperado (Conversão modelo (%))
1ª Hipótese 2ª Hipótese
45
Figura 3.12 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental. 1º estágio
Pela análise da figura 3.12, conclui-se que, mais uma vez, que ambas as hipóteses admitidas
apresentam o mesmo comportamento.
Na tabela 3.3 apresentam-se os parâmetros cinéticos relativos à 1ª e 2ª hipótese, apresentadas
para o 1º estágio.
Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 1º estágio
1ª Fase modelo 2ª Fase modelo
1ª Hipótese
a 0,345 0,148
Ea (cal mol-1) 29 817 61 166
α (mês-1) 0,129 0,0216
Resíduo 2,59×103 1,78×103
2ª Hipótese
a0 0,785 0,796
a1 0,00423 0,0620
b 2,03 2,62
n 2,40 2,91
Ea (cal mol-1) 39 806 76 690
α (mês-1) 0,199 0,0501
Resíduo 2,47×103 1,77×103
Foi necessário, primeiramente um ajuste manual dos parâmetros, pois a condição inicial influencia
bastante o desempenho do método utilizado, só depois se procedeu à optimização dos mesmos, com
recurso à ferramenta Solver do Excel.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Co
nve
rsão
mo
de
lo(%
más
sica
)
Conversão experimental (% mássica)
1ª Hipótese 2ª Hipótese
46
O valor do resíduo, referente à 2ª hipótese, apresenta uma ligeira melhoria quando comparado
com a 1ª hipótese, no entanto, não se pode considerar que seja uma melhoria significativa e que justifique
o uso de mais parâmetros, pois com um modelo simples e com menos parâmetros conseguem-se
resultados idênticos, como se observa graficamente pelas figuras 3.9 e 3.10.
Pela figura 3.12, assumindo que a 2ª hipótese é mais realista, pois o factor pré-exponencial, k0, tem
em conta as propriedades da carga seria de esperar que os pontos recaíssem com maior predominância
sobre a recta, fortalecendo a ideia de que a 2ª hipótese descreveria de forma mais correcta o sistema,
contudo não é o que se verifica. Não se visualizam melhorias significativas entre a 1ª e 2ª hipótese
apresentadas para o 1º estágio de reacção. Pode afirmar-se que a 1ª hipótese apresentada descreve de
forma satisfatória o sistema, sendo mais simplista necessita de menos parâmetros e obtém resultados
similares. Contudo, não tem em conta as propriedades físico-químicas da carga, em relação às
características da carga tem apenas em conta a composição em VGO e diesel.
3.4.3.2. Resultados 2º estágio
Para o 2º estágio procedeu-se de forma análoga, o modelo implementado assenta sobre a mesma
base, o procedimento de optimização dos parâmetros decorreu do mesmo modo e são igualmente
consideradas as duas hipóteses referidas e o período de laboração divido em duas fases, pois enquanto a
conversão no 1º estágio sofreu um decréscimo, a conversão no 2º estágio aumentou. A conversão
experimental para o 2º estágio é obtida como descreve a secção 3.3.4.2. Conversão 2º estágio. Para o 2º
estágio não é subtraído o produto presente na carga, calcula-se a conversão PPC e a conversão pelo
modelo, não subtraindo o produto “transportado” na carga, expressões 3.28 e 3.29.
𝐱 = 𝟏 − 𝒆−(𝒂×𝒆−
𝑬𝒂𝑹𝑻⁄
×𝟏
𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)
(3.28)
𝐱 = 𝟏 − 𝒆−(
𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘
(1+𝑏×𝑁)𝑛 ×𝒆−𝑬𝒂
𝑹𝑻⁄×
𝟏
𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)
(3.29)
1ª Hipótese
Através a expressão 3.28 e usando o método para optimização dos parâmetros cinéticos descrito
em 3.4.3.1. 1º estágio, tem-se os seguintes resultados, figura 3.13.
47
Figura 3.13 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo
2ª Hipótese
Tomando uma segunda hipótese, expressão 3.29, considerando igualmente duas fases e
procedendo de igual forma em relação à optimização de parâmetros, obtêm-se os seguintes resultados.
Figura 3.14 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Co
nve
rsão
ap
are
nte
(% m
ássi
ca)
PPC % 1ª fase modelo 2ª fase modelo
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Co
nve
rsão
ap
are
nte
(% m
ássi
ca)
PPC % 1ª fase modelo 2ª fase modelo
48
Fazendo, também, uma análise gráfica dos resíduos em função dos valores esperados, conclui-se
que continua sem se verificar padrões, pois os valores de resíduo são dispersos e não assentam
essencialmente sobre o eixo das abcissas.
Figura 3.15 - Resíduo vs valor esperado. 2º estágio
Com o seguinte gráfico de paridade, complementar à comparação de dados, figura 3.16.
Figura 3.16 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental. 2º estágio
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
40 45 50 55 60 65 70 75 80Re
síd
uo
Valor esperado (Conversão modelo(%))
1ª Hipótese 2ª Hipótese
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Co
nve
rsão
mo
de
lo (%
más
sica
Conversão experimental (% mássica)
1ª Hipótese 2ª Hipótese
49
Na tabela 3.4 apresentam-se os parâmetros cinéticos relativos à 1ª e 2ª hipóteses apresentadas
para o 2º estágio.
Tabela 3.4 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 2º estágio
1ª Fase modelo 2ª Fase modelo
1ª Hipótese
a 1,93 2,98
Ea (cal mol-1 K-1) 16 528 23 680
α (mês-1) 0,0234 0,0540
Resíduo 2,42×103 2,53×103
2ª Hipótese
a0 35,7 2,98
a1 0,234 1,01×10-4
b 7,93×10-5 1,80×10-4
n 0,907 0,991
Ea (cal mol-1 K-1) 13 648 23 666
α (mês-1) 0,0375 0,0540
Resíduo 2,31×103 2,53×103
Era uma vez mais de esperar que a diferença entre a 1ª e 2ª hipótese fosse mais significativa, visto
que a 1ª hipótese é, à partida pouco realista, e é na 2ª hipótese que se consideram as propriedades da
carga, sendo o estudo da influência das propriedades da carga no desempenho do processo, o objectivo
principal do presente estudo. Assim, à luz dos presentes resultados pode-se concluir que a 1ª hipótese
com menos parâmetros consegue resultados idênticos à 2ª hipótese, contudo o objectivo principal não é
atingido.
Uma análise e conclusões mais detalhadas encontram-se na secção 4. Discussão de resultados.
3.5. MODELO II [7,25]
O Modelo I, atrás descrito, é um modelo simples que procura descrever a conversão em cada
estágio a partir de uma cinética elementar, em que se considera que a conversão de VGO é o passo
limitante. Mesmo introduzindo alguns parâmetros de qualidade de carga, este modelo falha, em geral,
em descrever de forma precisa as conversões medidas no efluente. Além disso, há uma dispersão evidente
nos próprios pontos experimentais, decorrentes da técnica de amostragem do efluente reacional, o que
dificulta o desenvolvimento de um modelo preciso.
O Modelo II é mais elaborado, já que considera uma rede reacional entre lumps de produtos.
Remove-se, assim, o pressuposto do passo limitante e, mais importante, é possível obter o rendimento
global nos diferentes produtos, cuja medição experimental é muito mais precisa.
50
3.5.1. Introdução
Se numa primeira instância é considerado um modelo que visa o cálculo da conversão em cada
estágio, nesta segunda hipótese é considerado um modelo tipo rede reacional que engloba ambos os
estágios de reacção e a zona de separação, como esquematizado na figura 3.22. O modelo permite o
cálculo da composição da corrente que sai de cada estágio.
Para a hipótese considerada são dados como Input a CAT, o LHSV, a percentagem (%) de N presente
na carga, a densidade e a composição da mesma (assume-se apenas composição em diesel e VGO).
Através das destilações TBP realizadas às cargas, VGO e OR, é possível determinar a percentagem de VGO
e diesel existentes, como explicado na Secção 3.3.5. RCP. Existe sempre alguma fracção de diesel na carga,
devido a limitações de separação nas destilações de vácuo que produzem o VGO.
Através das destilações TBP realizadas ao efluente do 1º estágio obtém-se a composição do
efluente, que permite controlar o rendimento em cada produto e garantir, deste modo, que se produz a
quantidade de produto desejada. Ao longo do presente trabalho, detectou-se um problema quanto à
fiabilidade desta análise, pois como é descrito na Secção 3.2. Procedimento para recolha de amostra, a
extracção da mesma assenta num procedimento rigoroso que deve ser aplicado de maneira uniforme. No
entanto, observou-se que a quantidade de naftas existente na amostra é muito inferior ao que seria
expectável (abaixo do valor de projecto), ou seja, grande parte dos produtos leves não são recolhidos para
a garrafa que segue para análise. A amostra é recolhida a uma temperatura muito superior à esperada, à
partida devido a problemas no sistema de refrigeração, o permutador existente pode conter incrustações,
proveniente da passagem de água nos tubos, e deste modo o arrefecimento da amostra não é feito de
forma eficiente. Assim sendo, parte dos leves seguem para a flare, e são recolhidos apenas produtos mais
pesados. Deste modo, é necessário normalizar a informação que existe acerca da composição do efluente,
para suprimir o erro presente devido à evaporação dos leves. Assim sendo, a composição do efluente de
1º estágio é normalizada, passando apenas a ter em consideração, o diesel, o querosene e o UCO.
Com esta informação de Input espera-se obter como parâmetros de Output tantos as composições
do efluente dadas pelo modelo, como os parâmetros cinéticos do mesmo. Este procedimento é seguido
para ambos os estágios, com a diferença que para o 2º estágio não existem análises ao efluente, logo não
é dado como Input para o modelo a composição do efluente.
Os dados de Input ao modelo são dados experimentais. Para melhor entendimento, na tabela 3.5
são dados os parâmetros de Input e Output do presente modelo.
51
Tabela 3.5 – Parâmetros de Input e Output para o modelo
Input Output
CAT (oC) Parâmetros cinéticos
LHSV (h-1)
N carga (%)
Co
mp
osi
ção
Efl
uen
te (
%)
(1º
e 2
º Es
tági
o)
𝑥𝑉𝐺𝑂 𝜌 carga (kg/m3)
R (cal K-1 mol-1) C
om
po
siçã
o
Car
ga (
%)
(VG
O, O
R) 𝑥𝑉𝐺𝑂
𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿
𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿
Co
mp
osi
ção
Eflu
ente
(%
)
(1º
Está
gio
)
𝑥𝑉𝐺𝑂 𝑥𝑄𝑈𝐸𝑅𝑂𝑆𝐸𝑁𝐸
𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿
𝑥𝑄𝑈𝐸𝑅𝑂𝑆𝐸𝑁𝐸 𝑥𝑁𝐴𝐹𝑇𝐴𝑆
𝑥𝑁𝐴𝐹𝑇𝐴𝑆
As características da carga são dados de Input para o modelo, que é estabelecido de igual forma
para ambos os estágios e do qual se obtém dados de Output, como as fracções de cada produto no
efluente, que são usadas para cálculo do balanço de massa ao sistema, deste modo obtêm-se os
rendimentos dos diferentes produtos, que serão comparados com os rendimentos experimentais,
conseguidos pelos caudais medidos na unidade, como descrito na Secção 3.3.2. Rendimentos.
Através do método dos mínimos quadrados minimiza-se a diferença entre os valores dos
rendimentos experimentais e os rendimentos calculados através dos dados de Ouput obtidos pelo
modelo, optimizando os parâmetros cinéticos.
Na figura 3.17 está representado o esquema de cálculo seguido para o Modelo II, onde se
observam os dados de Input e Output do modelo aplicado a ambos os estágios.
52
Figura 3.17 – Esquema de cálculo. Modelo II
3.5.2. Pressupostos
Reactores tubulares do tipo pistão ideal
Reactores em funcionamento isotérmico
Reactores homogéneos
Catalisador com iguais características nos seis leitos – HC-R-01
Reacção de ordem 0 em relação ao H2
Cinética Langmuir-Hinshelwood com termo de adsorção do VGO
Desactivação cumulativa
Lei da conservação de massa, mentra=msai (Contributo do gás quench (H2 ) desprezável)
Para possível implementação do modelo, é necessário definir quais as reacções de hydrocracking
que ocorrem no interior dos reactores, como se sabe que ocorrem inúmeras reacções torna-se impossível
definir com rigor todas elas. No entanto, é possível definir um modelo cinético em que as moléculas estão
agrupadas por lumps. Considerou-se, portanto, um modelo cinético envolvendo quatro lumps: VGO,
diesel, querosene e nafta.
53
Figura 3.18 - Rendimento vs Conversão de diversos produtos, ensaios em unidade piloto
As reacções consideradas para desenvolvimento do modelo encontram-se na figura 3.19, a escolha
das seguintes reacções é sustentada pela figura 3.18.
Figura 3.19 - Reacções de cracking consideradas para desenvolvimento do modelo
Pela figura 3.18 conclui-se que, na realidade a nafta é consumida, formando LPG, no entanto, como
não é possível analisar a quantidade de LPG no efluente do reactor, a quantidade de LPG formada não
será considerada para este estudo. É também, possível concluir que o diesel e o querosene são produtos
primários, enquanto a nafta é um produto secundário, pois o declive na origem é practicamente nulo,
assim sendo, inicialmente não haverá formação de nafta, logo não se admite a reacção VGO – Nafta, mas
apenas as reacções 4 e 5 da figura anterior, em que a formação de nafta provem de produtos primários.
No caso do diesel e do querosene, são ambos produtos primários, formam-se inicialmente, reacções 1 e
2 da figura 3.19, no entanto, a partir de um determinado ponto, o rendimento em diesel diminuiu, dando
origem a um contínuo aumento do rendimento em querosene, o querosene é um produto primário e
aparentemente estável, no entanto consideram-se as reações 3 e 5 e deixa-se o modelo ajustar. Para o 2º
estágio de reacção as reacções consideradas são as mesmas, partindo de OR.
54
3.5.3. Modelo Cinético
�̇�𝑥𝑖|𝑉 − �̇�𝑥𝑖|𝑉+𝑑𝑉 + ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 = 0 (3.30)
Assumindo lim 𝑑𝑉 → 0, tem-se a expressão 3.31.
−𝑑(�̇�𝑥𝑖) + ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 = 0 (3.31)
Assumindo,
m entra = m sai (3.32)
𝑑�̇� = 0 (3.33)
Tem-se:
�̇�𝑑𝑥𝑖 = ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 (3.34)
�̇�𝑑𝑥𝑖
𝑑𝑉= ∑ 𝑟𝑖 (3.35)
Visto que:
𝑑(𝜌𝑉)̇ = 0 (3.36)
𝑑𝜌�̇� + �̇�𝑑𝜌 = 0 (3.37)
Como �̇� e ρ são constantes, substituiu-se �̇� da expressão 3.34 por 𝜌�̇� e tem-se:
𝜌�̇�𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 𝑑𝑉 (3.38)
Como
𝐿𝐻𝑆𝑉 =�̇�
𝑉𝑐𝑎𝑡 (3.39)
Sendo τ o inverso de LHSV, tem-se:
1
𝐿𝐻𝑆𝑉= 𝜏 =
𝑉
�̇� (3.40)
𝑑𝑉 = �̇�𝑑𝜏 (3.41)
Substituindo a expressão 3.41 na expressão 3.38, tem-se:
𝜌�̇�𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 �̇�𝑑𝜏 (3.42)
Logo,
𝜌𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 𝑑𝜏 (3.43)
55
Equação diferencial 𝑑𝑥
𝑑𝜏=
∑ 𝑟𝜌⁄ (3.44)
Para o cálculo da velocidade de reacção é assumida uma cinética de Langmuir-Hinshelwood, que
tem parte de determinados pressupostos, tais como:
Toda a superfície do catalisador possui a mesma actividade para a adsorção;
Não existe qualquer interação entre as moléculas adsorvidas;
Em cada sitio activo só uma única espécie se pode adsorver;
Numa mesma superfície o complexo de adsorção apresenta uma estrutura idêntica;
A extensão da adsorção corresponde, no limite, à formação de uma monocamada de adsorbato;
Logo para uma dada temperatura, a superfície do catalisador divide-se em sítios activos ocupados,
θ, e sítios activos livres, 1-θ.
Para o presente caso, a velocidade de cada reacção é dada por:
𝑟𝑛 =𝑘0×𝑒−
𝐸𝑎𝑅𝑇⁄
×𝐶𝑖
1+𝐾𝑎𝑑𝑠×𝐶𝑖+𝑘𝑁×𝐶𝑁× ∅𝑛 (3.45)
Em que k0 é o factor pré-exponencial, Ea a energia de activação, R a constante dos gases perfeitos,
T a temperatura de funcionamento (neste caso, é usado o CAT, considerando o reactpr isotérmico) Ci a
composição em reagente, CN é a concentração de azoto na carga (VGO), constante para cada dia, Kads a
constante assocada à adsorção do reagente aos centros activos do catalisador e KN a constante associada
ao azoto presente na carga. Ø representa a actividade do catalisador, é um factor cumulativo que vai
diminuindo ao longo do tempo de laboração da unidade, logo Ø é calculado recursivamente pela
expressão 3.46, e τ é o tempo de residência no reactor.
∅𝑛 = ∅𝑛−1−∝× 𝑟𝑛−1 × ∆𝑡 (3.46)
Øn é a actividade catalítica do dia n (dia em estudo), Øn-1 a actividade catalítica do dia anterior, α
o factor de desactivação do catalisador, rn-1 a velocidade de reacção do dia anterior, dada pela expressão
3.45 e Δt o intervalo em dias.
Com a obtenção da equação diferencial, apresentada na expressão 3.44, onde 𝑟, dada pela
expressão 3.45, é a velocidade de cada reacção (consideradas cinco reacções) dadas na figura 3.19 e ρ a
densidade da carga, assim se obtém 𝑑𝑥𝑑𝜏⁄ . 𝑥 representa a percentagem de cada composto, τ o tempo de
residência do reactor, e 𝑑𝑥 a variação incremental do dado composto ao longo do reactor, descrito na
tabela 3.6.
56
Tabela 3.6 – Variação de composição de cada composto
𝑑𝑥1 VGO
𝑑𝑥2 DIESEL
𝑑𝑥3 QUEROSENE
𝑑𝑥4 NAFTA
Assim sendo, integra-se ao longo do reactor recorrendo ao Método de Euler.
O resultado desejado será a composição do efluente à saída do reactor, para tal integra-se até ao
tempo de residência de cada estágio, variável para cada dia, dado pelo inverso de LHSV.
3.5.4. Integração numérica - Método de Euler [25]
O método de Euler é um método bastante simples e antigo, desenvolvido por Euler (1707-1783)
em 1768. É conhecido pelo método da recta tangente ou simplesmente por método de Euler. É um dos
métodos numérico mais simples e mais usado para o cálculo aproximado de soluções de equações
diferenciais. O princípio básico do Método de Euler consiste na divisão do domínio da solução (ou de um
subconjunto limitado) em subintervalos “pequenos” e em aproximar a solução por uma função cujo
gráfico, é em cada um desses subintervalos um segmento de recta, como esquematizado na seguinte
figura.
Figura 3.20 – Representação gráfica do método de Euler [25]
Considerando o problema de Cauchy.
{𝑦′ = 𝑓(𝑡, 𝑦)
𝑦(𝑡0) = 𝑦0 (3.47)
Como f(t,x) é o declive da recta tangente ao gráfico da solução 𝑦(𝑡) no instante t, tem-se, da
definição de derivada de 𝑦(𝑡) que para h≠0 suficientemente pequeno.
57
𝑦(𝑡+ℎ)−𝑦(𝑡)
ℎ≈ 𝑓(𝑡, 𝑦(𝑡)) (3.48)
Ou seja,
𝑦(𝑡 + ℎ) ≈ 𝑦(𝑡) + ℎ𝑓(𝑡, 𝑦(𝑡)) (3.49)
Consequentemente, escolhendo h≠0 e tendo 𝑦(𝑡0) = 𝑦, a expressão permite 3.49 permite concluir
que 𝑦(𝑡0 + ℎ) ≈ 𝑦(𝑡0) + ℎ𝑓(𝑡0, 𝑦0), ou seja, fornece um valor aproximado 𝜂1 = 𝑦0 + ℎ𝑓(𝑡0, 𝑦0) do valor
da solução 𝑦(𝑡) em 𝑡 = 𝑡0 + ℎ. Utilizando este valor aproximado de 𝑦(𝑡0 + ℎ) no lugar de 𝑦(𝑡0), pode
voltar-se a utilizar a expressão 3.49, agora com 𝑡 = 𝑡0 + ℎ, para calcular um valor aproximado de 𝑦(𝑡) em
(𝑡0 + ℎ) + ℎ = 𝑡0 + 2ℎ
𝑦(𝑡0 + 2ℎ) ≈ 𝜂2 = 𝜂1 + ℎ𝑓(𝑡0 + ℎ, 𝜂1) (3.50)
Tem-se, assim, o seguinte método para construir soluções aproximadas da solução da expressão
3.47.
Para h>0, tem-se a seguinte expressão.
{𝜂0 = 𝑦0
𝜂𝑖+1 = 𝜂𝑖 + ℎ𝑓(𝑡𝑖, 𝜂𝑖), 𝑡𝑖 = 𝑡0 + 𝑖ℎ, 𝑖 ∈ Ν0 (3.51)
Através da expressão 3.51 obtêm-se as composições dos efluentes de ambos os estágios,
integrando até ao respectivo tempo de residência do reactor. É dada como condição inicial, 𝑦0, a
composição experimental da carga, ou seja, a percentagem em VGO e diesel.
3.5.4.1. Estudo do passo de integração
Com o intuito de fixar o melhor passo de integração, ou seja, pretende-se selecionar um passo de
integração, que não seja excessivamente pequeno mas que leve a uma solução viável e que até ao qual
não haja variações significativas na solução.
Deste modo, com os parâmetros cinéticos fixos (inicialmente não optimizados) e para um
determinado dia, varia-se o passo e observa-se o Output dado pelo modelo, ou seja, a composição do
efluente do 1º estágio, a percentagem mássica em VGO, diesel, querosene e naftas. Para representar
graficamente, é suficiente a composição em VGO do efluente do 1º estágio, para os restantes compostos
o comportamento é o mesmo, mas crescente.
Iniciou-se com um passo de 0,0005 horas e aumentou-se sempre em dobro, ou seja, 0,001; 0,002;
0,004; 0,008; 0,016; 0,032; 0,064; 0,128. Δ representa a diferença vectorial entre os valores de
composição em questão e o valor inicial (para um passo de 0,0005 horas), ou seja, observa-se a diferença
entre o valor em estudo e o valor inicialmente estipulado.
58
Figura 3.21 – Valores de x VGO para os diferentes passos em estudo e a respectiva diferença vectorial em relação ao valor inicial
Conclui-se que o valor de óptimo é 0,002 horas (assinalado na figura 3.21), pois a partir desse valor
a solução apresenta uma maior diferença em relação ao valor inicial, os valores de x VGO (%) diminuem
abruptamente, por outro lado, abaixo desse valor a diferença não é significativa e ao escolher um passo
de 0,0005 horas a integração seria mais demorada e o ficheiro Excel mais “pesado” sem qualquer
benefício aparente.
Para o 2º estágio o comportamento é semelhante, assim sendo, é definido um passo de integração
de 0,002 horas para ambos os estágios.
3.5.5. Cálculos
Após a integração numérica pelo método de Euler, têm-se as composições dos efluentes. É de
seguida, feito um balanço mássico ao sistema da figura 3.22, de modo a obter os caudais mássicos de
saída de cada produto, para desta forma se calcular o rendimento, através da expressão 3.52.
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) =𝑄𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜
𝑄𝑉𝐺𝑂× 100 (3.52)
O caudal de VGO é fixo para cada dia, e é o valor medido na unidade.
A figura 3.22 representa um esquema simplista da zona de reacção/separação que serviu de base
ao balanço mássico efectuado.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
42,5
42,6
42,7
42,8
42,9
43,0
43,1
Δ
x V
GO
(%
más
sica
) VALOR ÓPTIMO
59
Figura 3.22 – Esquema do sistema considerado para o modelo. Zona de reacção/separação
Para efeitos do modelo, reduziu-se o número de lumps agrupando a nafta ligeira e pesada num
único lump.
Os balanços mássicos para cada produto encontram-se abaixo.
Balanço NAFTAS
𝑥𝑁,1 × 𝑄1 + 𝑥𝑁,2 × 𝑄2 = 𝑄𝑁 (3.53)
Balanço QUEROSENE
𝑥𝐾,1 × 𝑄1 + 𝑥𝐾,2 × 𝑄2 = 𝑄𝐾 (3.54)
Balanço DIESEL
𝑥𝐷,1 × 𝑄1 + 𝑥𝐷,2 × 𝑄2 − 𝑥𝐷,𝑈𝐶𝑂 × 𝑄𝑈𝐶𝑂 = 𝑄𝐷 (3.55)
Balanço UCO
𝑥𝑈𝐶𝑂,1 × 𝑄1 + 𝑥𝑈𝐶𝑂,2 × 𝑄2 − 𝑥𝑈𝐶𝑂,𝑂𝑅 × 𝑄𝑂𝑅 = 𝑥𝑈𝐶𝑂,𝑈𝐶𝑂 × 𝑄𝑈𝐶𝑂 (3.56)
Em que Q1 e Q2 são os caudais mássicos da corrente 1 e 2, respectivamente, e 𝑥𝑖,1 e 𝑥𝑖,2 as
composições dos diferentes produtos nas respectivas correntes (dados modelo). É mais correcta a
60
utilização de caudais mássicos, pois assume-se conservação de massa, logo o caudal mássico de entrada
será igual ao caudal mássico de saída, enquanto os caudais volumétricos não serão iguais, pois há
diminuição de densidade entre a entrada e a saída. Os caudais dos efluentes não são medidos na unidade,
no entanto, há registo dos caudais de entrada de ambos os estágios, logo assume-se que o caudal mássico
de entrada é igual ao caudal mássico de saída. Assim Q1 é igual ao caudal de VGO e Q2 igual ao caudal de
OR, em massa. Tanto o caudal de VGO como o caudal de OR são caudais medidos na unidade em
laboração. QN. QK e QD são os caudais de saída dos produtos formados no sistema, calculados com base
nas composições obtidas pelo modelo, com o valor destes caudais mássicos é calculado o rendimento
(modelo) pela expressão 3.52, em que apenas o caudal de VGO é experimental ou seja, medido na
unidade.
Enquanto a composição e quantidade de VGO são Inputs do modelo, a quantidade e composição
do OR é determinada pelo modelo através de um factor de separação na coluna fraccionadora.
Contudo, este factor de separação não é constante ao longo do período em estudo, porque sabe-
se que a 5 de Agosto de 2014, devido a um upset reaccional na coluna de fraccionamento, os pratos do
fundo ficaram danificados e a coluna perdeu eficiência na separação entre o óleo de reciclo e o diesel, na
ordem dos 3%. Comprova-se com as análises feita ao UCO, a partir de dia 6 de Agosto de 2014 o UCO
passou a conter maior quantidade de diesel, ou seja, devido a esta perda de eficiência maior quantidade
de diesel é arrastada pelo fundo da fraccionadora. Na altura do incidente recorreu-se a uma simulação
rigorosa da equipamento em PetroSim para avaliar a extensão dos danos nos pratos e analisar qual o
efeito no desempenho processual, tendo-se chegado à conclusão que existiria, de facto, danos nos
últimos pratos da fraccionadora que serão substituídos na próxima paragem, em Fevereiro de 2016.
Tendo o acontecimento, influenciado em grande parte a separação, considera-se para o factor de
separação um valor de 15% até dia 5 de Agosto de 2015, após o incidente o factor de separação aumentou,
sendo considerado um valor de 30%. Estes valores foram calibrados, tendo por base a composição real
obtida pelas análises feitas ao UCO.
Na figura 3.23 encontra-se uma comparação gráfica entre a composição experimental e a
composição conseguida usando os factores de separação acima mencionados, onde é visível a
proximidade entre valores.
61
Figura 3.23 - Comparação da composição em diesel do UCO (experimental) e composição em diesel obtida pelo modelo
O factor de separação, f.s., é usado na seguinte expressão, a partir da qual se obtém a quantidade
de diesel que dá entrada na fraccionadora. Sabendo que QD é o caudal de diesel, tido como produto final
que advém do balanço de massa ao mesmo, tem-se a expressão 3.57.
𝑄𝐷,3 = 𝑄𝐷 + 𝑓. 𝑠.× 𝑄𝐷,3 (3.57)
A composição em diesel no UCO (com dados do modelo) é dada pela seguinte expressão.
𝑥𝐷,𝑂𝑅(%) =(𝑄𝐷,3−𝑄𝐷)
𝑄2+𝑄𝑈𝐶𝑂× 100 (3.58)
Esta composição em diesel na corrente de UCO, permite realizar o balanço de massa ao diesel e ao
UCO, sabendo que a composição da corrente de UCO é a mesma da corrente de reciclo ao 2º estágio.
No entanto, visto que a composição em diesel na corrente de OR depende do caudal de diesel, QD,
e o próprio caudal de diesel depende da composição da corrente de OR e de UCO, como mostram as
expressões 3.57 e 3.58, é necessário recorrer a cálculo iterativo disponível no Microsoft Excel. De modo a
fechar o balanço global ao sistema apresentado na figura 3.22, tendo o caudal de VGO (medido na
unidade), e os caudais de produtos calculados pelos dados de Output do modelo, QD, QK, QN, obtém-se o
caudal de UCO, purga ao sistema, QUCO, fechando o balanço global ao sistema, expressão 3.59.
𝑄𝑉𝐺𝑂 = ∑ 𝑄𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝑄𝑈𝐶𝑂 (3.59)
Com o modelo apresentado na Secção 3.5.3. Modelo Cinético, e com o intuito de complementar
informação e confrontar resultados, usam-se os dados disponibilizados pelo licenciador, baseados no
know-how de que dispõem, derivado da experiência com unidades semelhantes, em que relacionam a
0
5
10
15
20
25
30
35
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
x D
iese
l (%
)
x Diesel (Experimental) x Diesel (Modelo)
62
diferença do valor da CAT em função do teor de azoto existente na carga. São dados disponibilizados pelo
licenciador e que permitem ter uma ideia de como pode variar a CAT em função do teor de azoto presente
na carga.
Após a optimização dos parâmetros cinéticos, é feita uma análise de sensibilidade do modelo face
aos valores de azoto na carga, ou seja, pretende-se confrontar os dados cedidos pelo licenciador,
mediante as variações de azoto na carga, com os valores obtidos aquando a aplicação do modelo, como
apresentado na figura 3.24. Sabe-se as condições de design da curva, e variando a concentração em azoto
na carga observa-se qual a variação esperada no valor da CAT.
Figura 3.24 – Curva operatória vs curva modelo
Fixando os valores de design da curva operatória e variando os valores de azoto na carga, ajusta-
se a temperatura de modo a conseguir a conversão da curva operatória, assim tem-se a curva a vermelha
da anterior figura, que permite concluir que o andamento corresponde ao apresentado pela curva
operatória. Para os presentes valores de azoto na carga, as temperaturas diferem entre 3,6% e 4%. A
diferença entre o valor inicial e final da curva operatória é de 10, em relação à curva do modelo é de cerca
de 11,9.
Assim sendo, é possível concluir que para além do modelo desenvolvido captar as variações de
azoto na carga, vai de encontro com o previsto pelo licenciador da unidade, o que permite afirmar que é
cumprido um dos principais objectivos, ou seja, a variação é bem descrita pela constante de inibição de
azoto ajustada pelo modelo. A diferença de aproximadamente 15 entre a curva do licenciador e a dada
pelo modelo revela uma menor actividade prevista por parte do modelo.
380
395
410
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
T
N
LICENCIADOR MODELO
63
3.5.6. Resultados
Perante o que foi explicado anteriormente, é agora comparado graficamente o rendimento
experimental face o rendimento calculado através dos dados do modelo. Os rendimentos podem ser
alterados por via da reacção, ou por alteração dos cut points, no entanto, como se observa na figura 3.3,
os cut points são estáveis, e sempre que se distanciam do valor médio os dias são excluídos.
As figuras 3.25 a 3.28 ilustram o rendimento em cada composto em estudo, como o diesel, o
querosene, as naftas e o UCO.
DIESEL
Figura 3.25 – Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – DIESEL
QUEROSENE
Figura 3.26 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – QUEROSENE
30
35
40
45
50
55
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Re
nd
ime
no
(%
)
MODELO EXP
20
22
24
26
28
30
32
04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015
Re
nd
ime
nto
(%
)
MODELO EXP
64
NAFTAS
Figura 3.27 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo - NAFTAS
UCO
Figura 3.28 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – UCO
Para as anteriores figuras, de notar, que foram excluídos pontos (dias) em que o balanço mássico
não fecha, ou seja, apresente um erro superior a +/-5%, e dias em que os valores do cut points se
distanciem do valor médio, como se vê pela figura 3.3.
Está representado, nas anteriores figuras, dois períodos importantes para a unidade, o primeiro
a 6 de Agsoto de 2014, o incidente que ocorreu na fraccionadora e que implicou uma perda de
rendimento, visível no caso o diesel, e o segundo a 15 de Setembro de 2014, quando ocorreu uma
15
20
25
30
35
40
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Modelo Exp
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diminuição de conversão do 1º estágio, aumentando, por consequente, a conversão no 2º estágio, isto
devido à acelerada desactivação catalítica que se fazia sentir no 1º estágio reaccional.
Nas tabelas 3.7 e 3.8 encontram-se os parâmetros cinéticos optimizados para o 1º e 2º estágio
de reacção.
Tabela 3.7 – Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 1º estágio
Reacção VGO-DIESEL VGO-QUERO DIESEL-QUERO DIESEL-NAFTAS QUERO-NAFTAS
K0 (kg m-1.h-1) 0,311×10-6 0,036×10-6 0,056×10-6 0,140×10-6 0,113×10-6
Ea (cal/mol-1 K-1) 9 509 28 651 17 944 10 921 11 470
Kads 6,8
KN 982
α (mês-1) 24,81
Tabela 3.8 - Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 2º estágio
Reacção VGO-DIESEL VGO-QUERO DIESEL-QUERO DIESEL-NAFTAS QUERO-NAFTAS
K0 (kg m-1.h-1) 0,196×10-6 0,154×10-6 0,065×10-6 0,112×10-6 0,115×10-6
Ea (cal/mol-1 K-1) 12 674 5 376 9 938 13 671 12 806
Kads 2,9
KN 1066
α (mês-1) 1,72
O presente modelo é sensível a variações de azoto na carga (propriedade de carga considerada
para o desenvolvimento do modelo, perante as cinco reacções consideradas obteve-se valores para o
factor pré-exponencial e para a energia de activação, Ea. A energia de activação encontra-se dentro de
uma gama de valores expectáveis, assim como os factores pré-exponencias apresentam todos a mesma
ordem de grandeza. O parâmetro associado à desactivação catalítica, α, é muito superior no 1º estágio,
no Modelo II o período temporal não foi dividido em duas fases, é considerado como um todo, e como
tal, o factor de desactivação cumpre todo este período, assim conclui-se que a desactivação catalítica
verificada no 1º estágio é mais severa do que a que se verifica no 2º estágio.
É considerado um período de laboração de cerca de um ano, e pelas figuras 3.25 a 3.28, verifica-
se que o modelo apresenta um ajuste razoável aos dados experimentais, é visível a diminuição de diesel
a partir de 6 de Agosto de 2014, provocado pelo incidente na coluna fraccionamento, assim como um
aumento no rendimento em naftas. As figuras seguintes comprovam que o modelo se ajusta de forma
satisfatória aos dados experimentais. Os dias em que o balanço mássico não fecha ou que pela figura 3.3,
os cut points se distanciem do valor médio foram excluídos para efeitos de estudo, no entanto, observam-
se nas anteriores figuras alguns pontos fora do que seria esperado, facto essencialmente motivado por
um aumento do rendimento em UCO, levando consequentemente a uma diminuição do rendimento nos
restantes produtos. Alguns pontos entre 15 de Setembro e 7 de Outubro de 2014 o rendimento em UCO
66
é excessivamente elevado, provocado por uma abertura acentuada da válvula 187. Existem duas válculas
que regulam a purga ao sistema, a válvula HCF186 que está em contínuo funcionamento e a válvula
HCF187 que é apenas aberta quando necessário. Nestes dias verificou-se uma elevada abertura da válvula,
como tal, um maior caudal de UCO foi registado, elevando assim, o valor do rendimento em UCO.
Também para este modelo, são analisados os gráficos de paridade entre os valores de rendimento
dados pelo modelo e os valores de rendimento experimental, figuras 3.29 a 3.31. Não se pode dizer que
apresentem grande dispersão em relação à recta, contudo alguns pontos apresentam uma maior
dispersão, são os dias em que o modelo não consegue acompanhar as variações de rendimentos
experimentais, referidos anteriormente.
Figura 3.29 – Gráfico de paridade. Rendimentos em diesel
Figura 3.30 - Gráfico de paridade. Rendimentos em querosene
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Figura 3.31 - Gráfico de paridade. Rendimentos em naftas
Para além de se ter em conta os rendimentos em produtos, foram também consideradas as
composições do efluente do 1º estágio (único estágio com análises frequentes), para obtenção dos valores
óptimos dos parâmetros cinéticos. Sendo o único efluente de que dispõem de análises, é utilizado para
optimização dos parâmetros cinéticos, de modo a “obrigar” o modelo a ir de encontro com o que é
produzido no 1º estágio e não ser totalmente aleatório entre o 1º e 2º estágio reaccional.
As figuras 3.32 a 3.34 mostram graficamente o ajuste entre os valores experimentais e os valores
dados pelo modelo para o UCO, o diesel e o querosene, devido à normalização necessária não é tida em
conta a quantidade de naftas produzida.
Figura 3.32 – Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. UCO
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Figura 3.33 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. Diesel
Figura 3.34 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. Querosene
As composições mássicas do efluente do 1º estágio foram normalizadas devido aos problemas
detectados na recolha da amostra, logo para possível comparação as composições do efluente obtidas
pelo modelo são também normalizadas e ajustadas às composições experimentais.
É notório aumento de UCO no efluente, a partir de 15 de Setembro devido à diminuição de
conversão no 1º estágio, assim como uma ligeira diminuição de diesel e de naftas, no entanto o modelo
não acompanha da forma esperada essas variações. Para o UCO e diesel pode-se dizer que o ajuste é
razoável, no entanto, para o querosene o ajuste é notoriamente uma média dos valores experimentais,
pois os pontos apresentam uma grande dispersão. As composições são normalizadas, e é previsível que
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Co
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más
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exista um erro associado, principalmente para o querosene, pois como já referido as análises feitas ao
efluente são representativas para produtos mais pesados, como o diesel e o UCO.
4. Discussão de resultados
Recorrendo à tabela 3.3, observa-se que tanto para a 1ª como para a 2ª hipótese, a energia de
activação, Ea, encontra-se dentro de valores aceitáveis, dado que o valor estabelecido pelo licenciador é
cerca de 40 000 cal mol-1 K-1. Como seria de esperar o factor de desactivação do catalisador, α, diminui na
2ª fase do modelo, para ambas as hipóteses; não esquecer que o que levou à diminuição da conversão no
1º estágio foi a acelerada descativação catalítica que se verificava, assim sendo diminui-se a conversão de
modo a travar essa desactivação, logo era expectável que o factor de desactivação catalítica fosse mais
pequeno na 2ª fase do modelo.
A 1ª hipótese, à partida, cumpre o pretendido, a Ea está dentro do esperado, o factor de
desactivação sofre uma diminuição a partir de Setembro, o que leva a concluir que mesmo sem ter em
conta as diferentes características da carga, o modelo apresenta um bom ajuste face aos dados
experimentais.
Para a 2ª hipótese, em que são tidas em conta as características da carga, como a percentagem
(%) de azoto e a quantidade de aromáticos/parafinas, existem diferentes parâmetros associados a estas
variáveis que foram necessários ajustar, no entanto, apesar dos parâmetros adicionais os resultados não
apresentam variações significativas que justifiquem um uso acrescido de parâmetros, ou seja, a 1ª
hipótese apresenta resultados razoáveis com um menor número de parâmetros. Logo, pode-se concluir
que não é atingido o objectivo principal de estudar o desempenho do reactor face às condições da carga,
visto o modelo não ser sensível às variações das propriedades da carga.
Para o 2º estágio de reacção, as conclusões são semelhantes, e como é esperado a desactivação
catalítica aumenta na 2ª fase do modelo, pois para manter o rendimento do sistema, o 2º estágio passou
a ter uma conversão superior. Também para o 2º estágio de reacção, a 1ª hipótese assumida apresenta
resultados semelhantes à 2ª hipótese, o que significa que o modelo não é sensível às propriedades físico-
químicas da carga.
Assim sendo, foi necessário recorrer a um segundo modelo, Modelo II, que tem em conta um
sistema que engloba ambos os estágios e que permite o cálculo dos rendimentos nos diferentes produtos.
É considerado o mesmo período de laboração, mas como um todo, e os resultados obtidos encontram-se
nas figuras 3.25 a 3.28, é notório um ajuste razoável do modelo aos rendimentos experimentais, apenas
em determinados pontos entre 15 de Setembro a 7 de Outubro de 2014, o modelo não se conseguiu
ajustar a uma oscilação abrupta de rendimentos, pode ainda assim considerar-se que é uma situação
isolada, pois como já referido foi devido a uma acentuada abertura da válvula HCF187, não acontece com
70
regularidade, no entanto, os pontos não foram excluídos, visto ser um acontecimento que pode ocorrer
na unidade e tem interesse que o modelo se possa adaptar a estas variações. Para os restantes dias, o
modelo ajusta-se aos dados experimentais e consegue acompanhar a diminuição do rendimento em
diesel que ocorreu aquando o incidente nos pratos da fraccionadora.
A composição do efluente do 1º estágio, é também usada no Input ao modelo, no entanto o
modelo não se ajusta de forma eficiente aos dados experimentais. O pior cenário ocorre no querosene, o
que é expectável, visto as composições serem normalizadas, ou seja, foram excluídas as naftas, e o valor
de cut point é fixo para todos os dias, o que pode levar também a uma incorrecta informação acerca da
quantidade de querosene, os valores experimentais são bastante discrepantes, o que pode justificar o
facto do modelo não se conseguir ajustar e assumir valores médios.
No entanto, sendo o principal objectivo da presente dissertação, a previsão do desempenho do
sistema mediante a composição da carga, pode-se afirmar que o objectivo é cumprido, pois como se
verifica pela figura 3.24, o modelo capta as variações de azoto na carga, seguindo a tendência prevista
pelo licenciador. A composição da carga (% em diesel e VGO) é também dado de Input ao sistema, logo o
modelo tem sempre em linha de conta qual a composição da carga administrada.
Em suma, o Modelo I, apesar se ser um modelo mais simplista é também menos e não apresenta
diferença, quanto aos resultados, quer se tenha em linha de conta a composição da carga ou não. Na
realidade o modelo ajusta-se aos pontos experimentais, mas não atinge o objectivo de estudar o
comportamento do sistema tenho em conta as propriedades físico-químicas da carga.
Surgiu então, a necessidade de elaborar um modelo mais complexo mas também mais realista,
que apesar de, essencialmente, assentar sob os mesmos pressupostos considera uma rede reacional entre
lumps de produtos. Remove-se, assim, o pressuposto do passo limitante e é possível obter o rendimento
global nos diferentes produtos, cuja medição experimental é muito mais precisa. Torna-se desta forma,
um modelo mais elaborado e realista, cujos resultados se ajustam de forma razoável aos pontos
experimentais e que estão fortemente dependentes das propriedades físico-químicas da carga,
cumprindo desta forma, o objectivo fulcral do presente trabalho.
71
5. Conclusões e Trabalho futuro
5.1. Principais conclusões
O modelo inicialmente desenvolvido, Modelo I, ajusta-se aos dados experimentais da unidade, no
entanto, não cumpre o objectivo principal, de prever o desempenho da unidade com base nas
propriedades da carga.
Para tal, foi desenvolvido um segundo modelo, MODELO II que cumpre o objetivo principal, e
acompanha algumas das situações que ocorrem na unidade ao longo do período considerado. Pode-se
afirmar que o modelo cinético de quatro lumps descreve de forma satisfatória os rendimentos da unidade
de HC em função do tempo de ciclo e de algumas propriedades da carga, como a densidade, o tor em
azoto e também a composição mássica da mesma.
Uma análise pormenorizada de ambos os modelos encontra-se na secção 4.Dicussão de resultados.
Também, devido à realização do presente estudo, foram detectadas as anomalias, já discutidas,
relacionadas com a recolha de amostra, o que levou a uma análise e discussão, por parte da fábrica, de
como suprimir o problema existente.
5.2. Trabalho futuro
O presente trabalho foi desenvolvido num período de apenas seis meses, e como tal existem
melhorias e métodos alternativos que podem ser postos em práctica.
Os modelos apresentados foram desenvolvidos recorrendo ao uso exclusivo do Microsoft Excel.
No entanto, existem disponíveis no mercado softwares especializados em optimização. Apesar do Excel
ser uma ferramenta bastante completa, o recurso a um software dedicado a optimização pode ser
vantajoso.
Em relação ao método de integração numérica usado, é, como já referido, um método simplista
mas capaz de apresentar resultados razoáveis. No entanto, a utilização de um método de integração
numérica mais complexo e com menor erro associado pode ser uma hipótese a ser considerada, como
por exemplo, o recurso ao método de Runge-Kutta.
Foram, inevitavelmente, assumidos vários pressupostos aquando o desenvolvimento dos modelos.
Em relação ao Modelo II, assume-se que todos os leitos do 1º estágio são iguais e dedicam-se apenas a
cracking catalítico, mas na realidade os três primeiros estágios são leitos de pré-tratamento, com função
e propriedades bem diferentes. Como referido na Secção 2.2. Química do HC, pode-se considerar que o
passo limitante da zona de pré-tratamento é a reacção de desnitrificação (HDN), é aquela que apresenta
uma cinética relativa menor. Desta forma, seria desenvolvido um modelo cinético para a zona de pré-
tratamento e o modelo desenvolvido neste trabalho para a zona de reacção.
72
Modelo cinético para HDN
A seguinte figura representa um exemplo de uma reacção de HDN.
Figura 5.1 – Exemplos de reacções de HDN
Inicialmente ocorre saturação do aromático e posterior hidrogenólise e remoção de N sob a forma
de NH3.
Assumindo ordem m>1 em relação ao H2 e ordem 1 em relação ao azoto orgânico, tem-se as
seguintes expressões.
(−𝑟) = 𝑘 × 𝐶 × 𝑝𝑛 (5.1)
𝑄 × 𝑑𝐶 = −𝑘 × 𝐶 × 𝑝𝑛 × 𝑑𝑉 (5.2)
∫𝑑𝐶
𝐶
𝐶𝑓
𝐶𝑖= −
𝑘×𝑝𝑛
𝑄× ∫ 𝑑𝑉
𝑉
0 (5.3)
𝑙𝑛 (𝐶𝑖
𝐶0) =
𝑘0
𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−
𝐸𝑎𝑅𝑇⁄ × 𝑝𝑛 (5.4)
Para além de se dividir o 1º estágio em duas secções, uma de pré-tratamento e outra de cracking
catalítico, poder-se-ia, também, efectuar uma análise ao significado estatístico dos parâmetros já
ajustados. Eventualmente, seriam excluídas algumas reacções que não contribuem activamente para o
ajuste.
73
6. Referências
[1] Site Oficial Galp Energia http://www.galpenergia.com
[2] Data Book de Segurança, Saúde e Ambiente 2013, Refinaria de Sines, Galp Energia.
[3] Direcção Geral de Energia e Geologia, DGEG; Ministério do Ambiente, Ordenamento do Território
e Energia; Governo de Portugal.
http://www.dgeg.pt/ Consultado a 14/05/2015
[4] Informação Estatística; Associação Portuguesa de Empresas Petrolíferas, APETRO.
http://www.apetro.pt/ Consultado a 16/07/2015
[5] Secção Energia, Jornal Expresso Online, noticia referente a 16 de Janeiro de 2013 às 17h23min.
http://expresso.sapo.pt/economia/economina_energia/nova-unidade-da-refinaria-de-sines-ja-produz-
gasoleo=f779915
[6] ISOCRACKING, CBI/Lummus Global
http://www.cbi.com/images/uploads/tech_sheets/Isocracking-12.pdf
[7] Chevron Lummus Global LLC, “Process Manual, Chevron Isocracking Unit, Galp Refinery, Sines,
Portugal”, December 2007
[8] Chevron Lummus Global LLC, “Operations Training Workbook - Chevron ISOCRACKING Unit”,
Galp Refinery; Sines, Portugal; October 2010
[9] www.famousscientists.com.org/rudolf-christian-karl-diesel/
Consultado a 15/09/2015
[10] www.webserver.dmt.upm.es
Consultado a 15/09/2015
[11] Lemos, Francisco; M. Lopes, José; Ramôa Ribeiro, Fernando; “Reactores Químicos”, IST PRESS,
Novembro 2002, ISBN: 972-8469-09-8
[12] www.earthobservatory.nasa.gov
Consultado a 1/09/2015
[13] www.astm.org
74
Consultado a 1/09/2015
[14] Nunes dos Santos, A. M., “Reactores Químicos”, Vol 1, Fundação Calouste Gulbenkian, 1990,
ISBN: 972-31-0519-5
[15] Kayode Coker, A., “Modeling f Chemical Kinetics and Reactor Design”, Gulf Publishing Company,
Texas, 2001. ISBN: 0-88415-481-5
[16] Cooper, Alfred Ronald, Jeffreys, Godfrey Vaughan, “Chemical Kinetics and reactor design”, Oliver
and Boyd, 1971, Universidade de Califórnia. ISBN: 0050021141
[17] Harriott, Peter, “Chemical Reactor Design”, CRC Press, 2002. ISBN: 0203910230
[18] “Technical Data Book – Petroleum Refining”, American Petroleum Institute (API), Sixth Edition,
April 1997.
[19] Azita Barkhordari, Shohred Fatemi, Mahdi Daneshpayeh, Hossain Zamani; “Development of a
discrete kinetic model for modeling of industrial hydrocracking reaction accompanied with catalyst
deactivation”, School of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Theran, Iran.
[20] M. Rashidzadeh, A. Ahmad, S. Sadighi; “Studying of Catalyst Deactivation in a Commercial
Hydrocracking Process (ISOMAX)”, Journal of Petroleum Science and Technology, Vol.1, No 1, 2011, 46-
54.
[21] Couch, Keith A.; Glavin, James P.; Johnson, Aaron O.; “The Impact of Bitumen-Derived Feeds on
the FCC Unit”, UOP LLC, a Honeywell Company; Des Plaines, Illinois, USA.
[22] Esteves, Eduardo, “Regressão não-linear utilizando a ferramenta Solver do Microsoft Excel”,
Instituto Superior de Engenharia, Universidade do Algarve; 10 de Janeiro de 2011.
[23] https://support.microsoft.com (Solver uses generalized reduced gradient algorithm)
[24] Mark Harmon, “Step-by-Step Optimization with Solver Excel, The Excel Statistical Master”, Excel
Master Series, 2011. ISBN: 987-1-937159-11-5.
[25] Costa, Fernando Pestana, “Equações diferenciais ordinárias”, Março 2001, IST Press. ISBN: 972-
8469-00-4.
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ANEXOS
77
Caso Base
Corte TBP 350-550 Corte TBP 350-510
BONNY LIGHT327 MARLIN 19 9 VBK HVGO
Densidade 0.9301 0.9513 0.94
Enxofre, %m 0.27 0.78 1.2
Azoto, ppm m 1700 3200 2300
Azoto Básico, ppm v 560 1160
Resíduo Carbonoso, %m 0.50 0.50 1.4
Ni+V, ppm <1.0 <1.0 <1.0
Parafinas, %wt 15.4 2.2
Número de Bromo 25
Ponto de Fluxão, ºC 39.0 -3.0 39.0
Razão C/H 7.32 7.62
Aromáticos, %m 46.7 43.7
Visc. 50ºC, cSt 56.55 135.86 44
Visc. 100ºC, cSt 8.99 13.79
Acidez, mgKOH/g 0.65 1.78
ICP, ºC 290 290 286
D1160 5%, ºC 357 357 350
D1160 10%, ºC 381 381 370
D1160 30%, ºC 423 428 395
D1160 50%, ºC 455 460 430
D1160 70%, ºC 487 491 470
D1160 90%, ºC 539 543 500
D1160 95%, ºC 550 555 510
FCT, ºC 560 575 525
ANEXO A-1: Especificações da carga (BASE CASE) [7]
NOTA: Como referido acima, a carga administrada à unidade tem diversas origens, logo diferentes propriedades.
78
ANEXO A-2: Esquema geral da unidade. Secção de reacção/separação e secção de fraccioanento [7]
79
ANEXO A-3: Conversão de ASTM D86 para TBP [21]
80
Є1 Є2 Є3 Є4 Є5 Є6
1º estágio (HC-R-01) 0.06 0.18 0.18 0.175 0.175 0.23
2º estágio (HC-R-02) 0.25 0.25 0.25 0.25 - -
ANEXO A-4: Fracção volumétrica de catalisador activo [7]
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