microwaves in organic synthesis || microwave-assisted combinatorial chemistry
Post on 06-Jun-2016
215 Views
Preview:
TRANSCRIPT
���������� ������� ����������� ����������� ������ ��� ��� ��� ���� ������
����������������
����������� � ������ � � ��� ������� �� ��� ������� ��� ����� ����������� ��������� �� ������ �� ������ �� ��� �� � ��� �������� ������ �� � ����������� ������ ������� �� � ������� ������ ���� �� ������� ��������� ��������� �������� ��� ���� ������ � ���� ����� �� ������������ ������ ��� ������ �� �� ������ ��������� �� �������� �������� ! �� �� ��� � �� ������ ��� ������� �� ���� ������� �� ����� ��������� � �� ����� �������� �� �� ����������������� �� ��� �� �������� �������� ��������� ! � �������� �� ����� �������������� �� ��������� �� � ���������� �� ����� ������ ��� �� � ��� �� ��������� "#!$% �� �������� ��������� ���������� ������ �������� � ����� �� �������� �� ���������� ��������� �� ���� !�������� �� ��� �� ������ ��� ���� �� ����� ���������� �� ��� � ������ � ��������� ������ �� ��� ��������������������� � ����� ���������� ���� ���& � � �����'()� ��� ����� �� ��
�*�������� ������� �� ��� �� ������� ����� � ����� �� ����� ����� � ����� �� ������� ������� ! � ������� �� ����������� ��� ���� �� � ������� ������ ���� ������ �� � ������ ��������� ��� +���&�� ������ � ����� �� � ��� �� ���� � �������� �� ��� � ������ ��� ������&��� �&, ������������ ����� �� ��&�� ���� �� � ������������ ��� ������ �� � ����� �� � ��������������� ��� ���������� � �� ���� ���� -� � ��� � ����� ���� ��� ��������� � � ���� �� ��� ������ � � ���� .� �*������ �������� / ���� ������� ����� � �������� � � ���� ����� /�� �� ���� ��� ���� ���������� ������� �&��� ��� ���������� �� � ������� �� -� ����� � �� ������� ����������� � ����� ����� � ������� � ��&� ���� ���������� ���������� /� � /� � �������� �� � �� ".��� �0��%� ! � ���� �� ������������� ��+��� �� �� �� ������ ��� � ������ ����� �� ���� ������������ �� � ���������� ��� � �� ��*���� �� ��� �� �� � ������� � ������� ��� �� ��+��� ���1��2������ � ��� ����������� �� ����������� � ������ ���� ������ �����
������ ��� ���� �� ����� � ��������� ����� �� ������ �� ���� ����� /���������� ��� � � � � ���� �� �� ���& ��� � ���� ����� �� ���� ������� ��������� �� �� ���3�� �4��5�� �� ������ ���� ����������� ��� ���� ��
���
�������� �� ����� ���������� 6���� �� /��7 8���������� � 0))0 9-86:�;�# ;���� <��# = ��� ><�/�9��� ���-$�?@ A��04�A)��5�'
���� ������� ������������ �� ���� ������ �� ��� ��� ������ � ������ - ��� �� ������������ ������ � ���� ��� ������ �� ��� ������� �� ��������� �� ���� ������ ����������� �+����� ��� ���B� �� �������� �� �� ����� ������������� �� ������ ��� � � ������ �+��������� /� ��� ������� ��� ���� ��� ���� ������� � ������ �� � ����� �������� ������� ���� ����� ��� ��������� � �������� ������� ������������ ������ ������� "� ��� A% ��A��5�� -�������� �� � ����� ���B� �*������ �� � ������� ���� ��� ������ �������� ��� �������� ����� "���� ��� ���� �����% �� �*����� �������� ��� ����������� � � ���� ���� �� ������� ��� ���� �4��0��! � ���� ������� �� �������� ������� ���� ���� ��� �������� ������
���� �� � ���������� ����� �������� ��� � �� � ����� ������ � �����+����� �� �������� ?� ����������� ��� ������ ��� ������ ���� ���������� ��� � ����������� ���B� ��������� � ����� ��������� �� �������� ����� �� �� ��� �������� �����(�� ���������� �� ���� ��� ������� ������ ��� ����������� � ����� ����������� ��� ������ � ������� ������+����� �� � �������� ����� ��� ������������ ������� �� ���� ��� ������ -� � ������ ��� � ������ ����������� � ��� �� ������� �� �� ���� ��� ��������� � ����� �� ���������� �� �� ����� � ��������� �� � ����� �� ������������ ��� ��������� � ����� �����(��! �� ������ ���&��� �� ����������� ��������� � ���� ��� ����� �� ��
�������� �� � �''� ������ �� ���� ����������� ������ ������� �(�� ! �� ���� �� ������ � ���� ����������� �������� ��� �� ��+��� � �� �� ���� ��������� ����������� � ����� ������������ ��������� ������� ��� ������ ��� ����� ���� �� ������������ ��������� � ������� ��� ���� �� ������� ������ �������� ������� � ��� �� ��+���� ������� ��� ����� ��� � ��������� �� ��������� ������� ���� �� ��� �� ���� ��� �� ������� ������� ���� �� ��� ������������ �+��� ����������� �+������� � ������ ��� �� ������ � ���� ��� ������ ������ �� �� � ��� �� ��� ����� -� ���� �� � �*������ �� ���� ���� ����� ������� �� �� ���� � ������ ����� C����� ��������D �� ����� ���� ���� ������� ������� � ����������� ������ ! � ���� � ������ � �� � ��� ���������� �� �� ����� ��������� "� ��� A% ��A� �5� ����� �� � ��� ����� � �*������ �� ��� ���� � �������� ���� ��� �������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
A + B AB
A1 B1A2 B2A3 B3A4 B4. .. .An Bn
A1-nB1-n
(A) (B)
�� � ���� ��� �� � ��������� ���������� �� �������� ������ � ����� ������ ����� � ��� ���� �� �� ���������� ���� �� � ������������ ��������� ����
���� ��� ���� � ���� �� ��� �� �� ������� ���� ������� ��� ���� � ���� ����� �� � ��������� �� ������������ ������� ��
����!�����"��� #� ��� !��������
E�� �� � ��������� �� ����������� ��� ���� �� ���� � ���������� �� �������� ��� ������ ��� ���� "$2E$% ����� �� � ������� F������� �� �� �� ������� �������� ��'�� ������� ����������� �� ��������� ������ ������ � ���������� � ������ ������� � �� ����� � ��������� ��� ������ ������ ����� ����������� �� �������� ����������� � ����� �� ���� ������� ������� ��$2E$ ��'�0A�� ?��� ������ ������� ��� ��� ���� �� ������ � ��������� ��������� � ���� �� ���������� ������ ���������� ?������� &����� �� ����� ��� ������� �������� �������� ��� ��������� �� � ������ ������ ������� �� ����� �������� �� ���� �� � ������� �������� �*�������� �� $2E$� - ��� ������� �� �������� � � ��� ����������� �� ���� ����������� ������� ������ ���� �� ����� �� ���� �''0 �05��! � ������ ������ �� �*����� �� ���� ����������� $2E$ �������� �����������
����������� "G-�%�������� ������� ��� ������ ��������� �05�� ?������ .���������� ����� ����� ��� ������ ������� �� ������� � ������������������������� 9��� ���� "2$�9���% �� GF.� ����� �� � � ������� �� ����� �������� �� ���*������������ ����� ���� "#E�% �� ������� "$� ��� �0��%�H������� �� ������� �� �� ���������� ������� ���� ��� ���� ���������
� ���������� ������� ��� ������ ������ ���� ����� ��� ������� 6����������� �� ������������ ������� �� ��� �� ���� ��� �������� �� ��� � ������ ���������� ����� � �� �� ������� ����� � ���� 0�A����� ������� � ������������ ��������� � ��� �������� -� ������� ������ ���� �������� ���������� � �� 0�1 ���� ������� � A) ��� �� ������� � �� ���� ��� ��������� � ��� �������� /� � �� ���� �� � ���� ����������� �� ����� ����������� � ������ � �*�� ������ ������� ����� � �������� ����� �� �� ��������� ��������� ������� �� ���& �� ������� �����������"�� ��� � ������� � � ��� �� � ������ ����� ��� ���� �������%�! � ������ �� � ������� ����� ��������� ��� � �������� ���������� ����������� ��� ���� ���� ��� ������ "� ��� A% ��A� �5� ����� ����� �������-� ���� ���� ���� ����� �������������������� ��� ����� �� � ������
��� ����� �� ������ ������� ��� �� � ������ � �� ��������� � ����� ��� �������� ����� �� ���������� �������� � ������ ������ ����*���� ������ ��������� 9��� ���� �0��� �� � ��������� �� ����� ������� �� ����� ����� � ����������� ����������� �������� �� �� ��'�� /���� +��������������� �� �� ����� �� ���� ���0���������� "?F2% � 0)) �� � �� �) ��� ����
��$���� �������� � ������ ������ �
e.g. Fmoc-Ile, DIC, HOBtMW, 6 min
NH
ONFmoc
HPS-Wang
DMFO
ONH2
O
O
!����� ���� !���� ���� ���� �� �� �� ��������
����� ��� ������� �� ������� � 0�A ���� �� ��� �� ����������� �������� ��������� � ��� ������� "$� ��� �0�0�%� -� � ����� ����� � ��� ��� �� �����*���� ����� � � ����� ����� ��������� ����� "F������� � 9��� ���&�% ��� � ������ ������� �� �� �� ���� ���������� "$� ��� �0�0�% �01��$��������� �������������� ��� �� � �������� �� ������� �� � �����
����������� ������� �� ������� � � ����������� ���� �� ��� H������� ���� �� ������ ��� �0�5( � ����������� ����� � () �� � ���� ��� � ���� ��� ���� ����� � �������� �� � 0)) ��� G������ &�������������� ������ ����� �������� ������� ���������� ���� � ����� � � � � �� �� �������� ������� �� ������� �� ���� ���� ����� �� � ������ �� ���� ���� � � �� � �������� ��� ���� ���� ��� ����� �01��-�������� �� ��������� �� � ��������� ����� �� �������� ���� ���� ��������� �*����� � ���� ��� �������� � 0)) ���!������������ �������� ����������� ��� ������ ������ �����������
������� �� �������� �� �� ���� ��� �������� �� ���� ���� ���������� ����� ������ ���� ��� ���� ��� � ���� � �� ������ "� ��� ��%� $������� ��� ������ ���� ����������� �������� �������� ��� ���� ���� ������������� ������ � �& �� �������� ������� ! ��� �������� �� �*������ � ������������������� $���� ��� $���&� ��������� � � � �� $� ��� �0�A "������� � ����% �04�� / !���<�� ���� "����"� ����� ������%������ ���������% �� ���� �� ��������� ������ ��� ��������� � ���� ������ H��& ���&�� F��� ��� ��������� �� � ������ ��*��� �� ������ 2��* ���� ����� �������� �������� ������ " � �� ������� ��������% ������� � ������� ������ ��� ����5 ��� ������� $����� ������ �������� � ����������� ���� "!./% ����� �� ������������ ������ �� ���� � �*������ ������ -� �� ������� ������� ������������� �� � �������� ����� �� �������� ������� �� � �������� �� ���������� �� ��� ����� ����� ������� -� � ����� �*����� ����� � ���� ��� �� �����B���&� ����� ��� �������� ���� ��� �+������ �� ��� ����� �� ������ ������ ����������� ������������������ �������� �� � ����������� ������������ ��� ������� $����+��� ��������� �� � ����� ��� � ������ �� ������������ �� ���� ��� ��������� �� � ������ ������ "$� ��� �0�A�% �0(��?�/����� ��������� �� �� ������ ����� �� ��������� ���� ���������
� ���������� ������� - �� ���� � � � � ������ ��� ������ ��� �� �����"--%�������� ��? ���� �������� ������� �� � ����� ����� ����� �� ���������� ���
��% �� �������� � ��� ����������� ����� ���
OH(PhCO)2O,MW, 10 min
PS-WangO
O
Pha)
ClRCO2H, Cs2CO3MW, 5-15 min
PS-Merrifield/WangO
O
Rb)
33 examplesNMP, 200 °C
NMP, 200 °C
!����� ���� ��������� �� �����"� �� ����� �� #��� ��� $����� � ������
����� �� ��� �� ���� ��� �������� "���� $� ��� �0�A�% �0'�� ! ��� �*������� �� ������� � � ������� ���� ��� ���� ��� ��� �� ������ ������� ��������� ������ ��� ������� �������� �� �*���� ������ ������� � � ������������ ���� ������� "() ��% � ������ ��� �� ���������� ������ ���5( "������% � ���� �� � ��� ��� ������� � ����� �� �������� ��������� �� �� ����� ��� ���� ��� �������� ��� � ����� ������/�� � ������������� ���� ����������� ���������� ������� �� � �����
�� ����� �������� � �������� ������� ������� ��&������ ������ � � � ��$� ��� �0�5� ! � ���� ����������")%��������� ������ ��������� ��������� ��� ������� �������� � ''I �� �� � ����� ������ 9 �� !���<�� �� ������ �� ������ � ���� � ������ ��� �������� �� �� "(�A5I% ������� � � ����������� ������� � ��� ���� ����������� ������ "�������� �����% �� �������� �������� �� �� ������ "J(�I% �A)��F����������� ������� "F�H%� �� �� �� � ��� ������� ������� �
���� � ������ ������ ��� ����� ������� ��� ������� ! � K�� ����������������������� �� �� �� ������ �� ���� ��� � &����� � ����*���� ����� ��� �� ����������� ������� � ����� �� ����������� ������ �� ��������� ��������� �������
��&���� �������� � ������ ������ �
NBu3SnPh, [Pd]MW, 3.8 min
TentaGel-Rink
a)
H
O
I
NH
O
Ph
NMP
N
ArB(OH)2, Na2CO3, [Pd]MW, 3.8 min
TentaGel-Rink
b)
H
O
X
NH
O
Ar
DME, EtOH, H2OX = Br, I
N
1. Zn(CN)2, [Pd]MW, 2 min2. NaN3, NH4ClMW, 20 min
TentaGel-Rink
c)
H
O
I
NH
ONMP
NH
NNN
N
TentaGel-PAL
d)
H
Opyridine-NMP
N
HN
p-TolB(OH)2, Cu(OAc)2, [Pd]MW, 0.5 min N
H
O
NN
p-Tol
14 examples
!����� ���' !� ���������� �%� �� ������� ������� ���������
�� � ��� ���� �� ������ ��������� �� ������� �� � ����� ������� �A���/� ��� ����������� ������� ��� K�� ������� �+��� ������ ���� �� ����������� �� ���� ��������� � �� ��� �� ���� ��� �������� "�������� ��������� ������ 2��* ������%� ������ �� �� ���� �� ������� �� ������ � �*������� ������ "05�'1I �����% � �� � ��� �������� ��� "$� ��� �0��% �A0��/ ������������ ����� �������� �� ���� ��� � ��*�� �� ��� ����� ������ �� ���� "G�F�F�E# 0 @�% �� ������ �� �� ������� ���� ��� �������� ������� � ����� / ����� ��������� �( ������ �� ������� ��� ���������� � ���������� ������ ��� � ����� � !./ @G�F �' @��/�� � ����������� ������ � �� ���� ������� �� ���� ��� ����� ��
� >���������� ������ "$� ��� �0�1%� H���������� �����&����� �� �*������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
O
TentaGel-OH
O O
OMe
Ph O
O
OMe
Mo(CO)6, ligandMW, 10 min
THF
O
O O
OMe
Ph
!����� ���� &� ������� �� �������'������ �%� � � �� � �� ������
TentaGel-RAM
NH2
R1CHO,R2CO2H, R3NCMW, 5 min
DCM/MeOHN
R2O
R1
O
NH
R3!����� ���� (�� )����������������� �� � �� �� ��������
PS-Wang
OH
O
HONO2
DIC, HOBt, rt, 17 h
THF O
ONO2
O
R1O
O
R
MW, 170 °C, 1-10 minO
O O
R1,2-Dichlorobenzene
ArCHO, NH4OAcMW, 20 min
THF
ArCHOpiperidinium acetateMW, 125 °C, 60 min
1,2-Dichlorobenzene
O
ONO2
Ar
O
O O
R
Ar
5 examples
7 examples 21 examples
!����� ���� *����� ������������ �� �� �� ��������
�� ������ �� ���� ����������� >���������� ����������� �� ���������� ��������� ���� � � ����� �� ���� ����� ! � ������� �� � ���������� ������ �� ������� �� ���� ����������� ����������� �� � ���� ��� � � ���� � ��0) ���� �� ��� �� � ������� ���� ��� ����� ! � ���������� �����&���� �������+����� ���� �� �� ������ G�����/��� ��� ����������� ������5L0�B�AL0� ������������ ������� �AA�� -� � ����� �*������ ��� ���� �� >����������� ������ ��������� ���������� ��&������ �� ���� ������ #��� � ��+���� ���������� ��A���������� ��������� �� ������� �� ����� ���� ����������� ������������� �� 9��� ���� � � ����� �� ��&������� �� ��� ������ ��� ���� ����� � �4) �� ������� ���������� �� �� ����� � �����) ���� � ���������� ��������� ��� � ����������� ���� �� ��� �� �+���� ������ ��� �� ��������� �A5�� $��������� �� �� �������� �� ����������� �� � �����+��� ���� ���� ���� >���������� ������������ � ��� �� ������� ���� ����� H������ ���� �� ������ � A)�1) ��� � �0� ��� ��������� ������ ������� �� � ���� ��� �������� ������� � ��0 ���� ����� � ������ ��������� >����� ��������� ������ �������� � � ������� ����� �������� ����� �� ������ � � ���� ���� ����� �� ������� "��0���� ����������% �� ���� ���� � � �� � ��� �������� ���� �������� �A5�� �� ������ ���� �� ������� �� �������� �������� ���� �������� �� ���� !����� ������� � ������� ������� ���������� / ����� ��0� ������������ ������ �� ������� �� � ������ ���� ��� �������� �*������� �� ��� �� ������� ��� ���� �� ��+��� "$��� �0�4%�/� ()))������ ����� �� �������� ��� ������*����A���������� �� ���� ���
���� �� ��� �� �� �� ��������� ���� ����������� ������� ���� ��������� �� ������������� "22% � ��������� ������������� ����� ����������� ! � &�� ��� ������ �� � ���� ���������� ��������� �� � � ����� ��� �� ����� ����������� "$� ��� �0�4% �A��� 9 ���� � ����������� ������� �+���� �������� �� ��������� ��� �� () �� �� � � ��� ���� ������ ���� "5 ����%� ��� ���������� ������� �� ����� � ������ � �� 1 ���� � �� ������ ��� ���������� ������ ���� �� � ������ ��� ��� �� ���� ��� �������� �� � ������� ���� ����� ����� ��� ������ ���������� ! � ������� �� �������� �� �������� �$2E!���� ���� �� ��+�� �A1� �� �( × 01 �� ��������� �������� ������� � � ��������� �������� ������� �������� �� � ������ ������� ��� �������� � !./����� ! �� ������ �� ��� ���� �*����� � � � ��������� ���������� ��� �� 0�5�1��� ������������� 5�1���� ������������������� ��� 0�1�(��� ����4��� �������� ��� ������� � � ��� ���� �� ���������� ������������� �A4��
������� �������� � ������ ������ �
LN
PP or cellulosemembrane
R
N N
N Cl
XR1
LNR
N N
N X
XR1
R2
R2XH (X = O, NR)MW, 6 min
NMP or DMSO
!����� ���$ +������� ��� ���� �� ������������ �������� �� �� ������ ��� � � �� ��������
E � ���� ����������� $2E$ �������� ����� �� � ������ �� ���������� �� $� ��� �0�(� ! � ������� �� ���������� � ������ ����� � 9��� ����� ���*������ �� ������ �� ���� ����������� ��������� � ��� ������� ������� � ����� �� ���� ��� �������� �� ���� ������� �� ��� �� � �������� ��������� �� �������� � ������ �� � ������� �� ������� .!-H � �� ���������� � � ���� ��� ������� �������� ������������ ���� �� � ������� � ��� ������� "�0 ������� � 0�) ���% �A(�� ! � ������� ������ � ���� ��� �������� �*������ �� �� ��������� � ���� �� � �� ������� �� ��� ��� ���� ���� ��� ������ �� ���������� �� � ������� ������ �������� "$� ��� �0�(�% �A(��/ ��� ������� ���� ����������� ������� ��������� � �������� �� ����&��
������ ��� �� ������ ��� ������������ ������������ ���� �� ���� ��������"$� ��� �0�(�% �A'�� ! �� ���������� �� ����� � ������ �� � ������� �� �������� ��� �������� !���������� ������ ��� �� ������������� /�� �������� � !./� � ����������� ����*���� ����� �� ������� �� �(�40I ������ ! ��� ������ ���������� ��� ��� ����� ����� �� ���� � ���*����� ��� ������ �� � ������ ����������� �5)�� ;�� ���� ������� ���������� �� � ������� ��� ��� �������� ��������, �� ������� ���� ��� ����� �� � ���� �� GF. "$� ��� �0�(�%�������� � ��������� ����� �� �� ��� �� � �5) �� � ������ ���� �� ������� ��� �)��1 � 5�1 ��� ��� ��� � ������ � �� � ������ �� ������ ���!./ �������� �5��� K���������� �� ������� ���������� �� ����������-� ��� � ���������� �� ���� ��� ����� �� $2E$� ������ ������������� �����"9��� ����� ����������� �� ����% �� ������ ��� ������ 2$�F������� ����� �� ���� ������� ���� ��������� �� � � ����� �50��
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
PS-Wang
O
O
NR
O
O
NR
O
NAr
H
ArNCOMW, 12 min
DCMH
5 examples
PS-Merrifield
O
ONH2
OO O
SiO2/TaCl5MW, 5-7 min
no solventO
ON
O
O
e.g.
6 examples
PS-Merrifield
O
O
O
OO OH
R R
MW, 4-6 min
DMF
a)
b)
c)
8 examples
!����� ���% $��� ����� �� ������� �������� ������� ������ ������ �� ������� ������������
-� ������� � � ������������ ���� ����������� ������� �� ����� ������������� ����������� ���� ������� ���� ����������� ���� ��������� -� �� ����*� �� ���� ��������� � ����*���� ����� ����� �� ������� ��� �����������F������� ����� ����� � ������ !./�G�F �@� ��*��� �� �*����� �� � ������������� ��� ��� � �������� ����� � ���� ��� �������� �� � ��������!����� �������� "�������� �������%� /�� A) ��� � �0) ��� ������� �������� � ����*���� ���� �� �� ����� "$� ��� �0�'% �01�� / ��� �������� � ����� ������� �� �������� �� ������ ��� 0 �� � @� !./�G�F�-� ��� � ���������� �� ���� ����������� ���� ��������� ������������ ����
���� ��� �� � 5�������������� ���� �� ������� "��� �������� �� � ���&� �������������� �� ��� �� >����M� ��������� ��������% � � ����� �� ������"$� ��� �0��)�% �5A� 55�� �������� ��� �� GF$E �� ���������� �� ���������������� ��� ������� ���� ������� ������ ��������� ����� �� ���� ��� "�������� ����% ��� �������� ������ ������ - �� �������� � ���� ��� ����� ��� �� �������� ������ ��� ������� � �������� ����� �� �*�������� �� �� � � ���� ������� "��� () ��%� 9 �� ���� ���� ������� � ���� ���� �������� � ������� �������� ������� ����� �� ���������� �� � �� �� ��� � ��� �5) ��� ! �� �������� �� �*����� � � ���������� ���� "$��� �0�4% �� �� (()������ ����� �� �������� '1 ��� ������ ����������) ������� ����� ����� ��� ������ � ������� ���� ����� ��� ����� (( ������������� �� ��������� -� ������� ����� �&� ������ $2E$ � ����� �� ���������� � ���� ����� ���� � ����� ����� ��� �������� ��� ���� �����������$���&� ���������� ����� �� �� �������� � ������ "$� ��� �0��)�% �55��
��'���� �������� � ������ ������ �
PS-Merrifield
O
O
Ph
TFA/DCM 1:1MW, 120 °C (7 bar), 30 min
HO
O
Ph!����� ���& $�������������� � ��� �� ��%������� ���� $����� � �����
O2S
PS
NH2
O2SN
OHN
O
Ph
Me
N
OHN
O
Ph
Me
R1
R2
R1R2NHMW,~140 °C, 15 min
DMSONC
a)
O2SNH
O
NH
IArB(OH)2, Na2CO3, [Pd]MW, 5 min
DME, H2OPS
O2SNH
O
NH
Arb)
NH
O
NH
ArRactivation, then RNH2
!����� ����� $�������������� ����� ���� �*��� ����������� ������
-� � ����� ������ ���� �� ������� �� ���� ����������� ���������� ������������ �������� "$� ��� �0���% �5��� ! � �������� �� ����� �� ������ �� ��� ���*� ���� "F�� ��� ���&�% � ������ ����� ��������� ������ �� �� ������ � � ����� ����� �� GF.� / ����� �� ��������� �� ������ �����+��� �������� � ������� $����������� ������� ������ ���� ��� ������ ����� ������� � ��� ������� �� ��� �� � ������ ���� �������� �� �� ����� �� ��� �� ?F2 � �*���� ����� �� � ������ ��� �������� � ��*��� "�������� ����% �� ��0) ���� / ������ �*����� �� � ���� ����������� ��������� �������� ������� ������� � �������� �� ���� ���� ����� �51��-� ��� � �*������ �� ���� ����������� $2E$ ��������� ������ � � ���� ��
������ ������� ������� ������ �54�� -������� � ������ � ���� ���@
� ���� � ������ ������� �� � ���� ��������,� � �� ������� ���� �� ������� �� � �� ������� � ����� ��� ������,� � �� ���� ����� "�� �% �� ���� �������� � � ���� ���� �5(�, ���� �� � ������ ������� ��� �������� � �������� ���� ��������
$������ ��� �� ?F2� GF.� GF$E� � ��0���� ���������� ��� ����� �������� ��+������ /� �� �� � ������ ������ �� ��������� � ��� �� ��������&�� ��������� ���� �� ���� ��� �������� ! ��� ����� ��� ���� � � � � � ���� ���� ��� �������� �� �������� ������ �� ���� ���� � 0)) �� �01��!���<�� ����� �04�A)� A0� ��� ��������� �������� �A�� A4� ��� ���� ���� ���������������� �� ���� ����������� $2E$� �� ��� ���� ��������� �� !���<�� ������ �� ���� ������� ����� �������� �04�� -� ��� ����� ������ ���������$2E$� ������� �� ��� ����������� ������� ����� � ���� ��� ��������� ������ �����+������ � ������ �� � ������� �� �� �������� �� ��������������� �� �� ��������� �� �� ������ �� � ����� �� ������������ ������ ����� ������� 9 �� &����� ��������� ������ �� ���������� �� �������������� ��� ���� ��� ����� �*������� �� �������� �01� 04� A5� 5A�55�� ��������� ���� ���� � �������� ���� ��� ������ "� ��� A% ��A� �5� �� ����������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
S
PS OH
S
O
O
NH
R
1) p-NO2C6H4OCOClDCM, 0°C
2) RNH2, DMF
N
O
NH
R1R2
R1
R1R2NHMW, 1-20 min
NMP
!����� ����� $�������������� ����� ���� �$����� ������
���'"���������((����� )� ����* !��� ���* �� �������
/�� ��� �������� ������� ��� ������ ��� ���� "$2E$%� � ��� �� ��������������� ������ "2$H% �� ������ ��������� ������ ��� ��������� �� � ����� ������������� � ����� �5'��0�� ! � ��� �� 2$H �������� � ������� �� $2E$ � � ��������� �� ��������� ��� ��� ����� ! ���� ������ ��������� �� ��� ������� �� ������������� �� ������ �&�� ��� ����� ��������� � �&�� ����������� � ������ �������� 2$H ��� ���� �� ���� �� �*���� � �� �������� � ����������� ���� �� ����� �� �� ��+��� ������� ��� �� ����� � ��������� ��� ������ �� �� ����������� ��������� ��� � ������ $� �� ���� � �� ����������� �� ����� ����������� 2$H ������� ��� ���� ����� �� � �������E�� ���� ������ �������� � ��� �� � �������������� ������ ����� ��
� ��� ���� �� ��A�5��*��������� ��� ��0������� �������� "$� ��� �0��0%� -�������� �� � ����� �� ��0������� �������� � � ����� ����� ������ "26< 4�)%��������� ������ ����� �� !#. ������� � ����������� ��A�5��*��������� ��4��'1I ����� ��� �� ���� ��� ���� 0�( ��� �������� ��A�� K��� ���������������* ��������� � 5)I ��������� �� ������� ��� A � /�� ��� ������� ��� ������ ��� � ����� � ������� �������������� ������ ��� ����������� � ������� �� ���������� �� ��������� H������� �� ������� �� ���������������� �������� ���� ������ ������ ��������� "�� �������� �����%� -�� ������� �� �� ������� � ���� �� �� ���� �������� � ������� ������ �������� �������� � �*��������� �� ��� �� � ��������� ����������������� ������� / ��� � "$� ��� �0��0% ��5�� $����� ������ ������ ���� �� � � �������� ������ ����� "���) ���% �� ���� �� ����� �� ��� �� �� � �� � � ������������������ ������ �� !#. � ���� ��� �������� �� ������ ��������/�� � �*����� �� ���� ����������� 2$H � ����� �������� � ���� ������
���� �� ������ � �������� �� ��� �� � ����������������� 8� ��������� �������� ������ �� ��� �� ���� ��� �������� � 0)) �� �� ������ ������� "��������� ����%� � ���� �� �������� ��� ���� ������ �� ������� � ��
������� �������� �������� ������ ������� �� ���� �
N N
OR1
OR2
HH
Et3N
O2SN
O
OPEG
MW, 2-8 min
THFN N
OR1 R2
16 examples
N
O2SN
O
O
PSMe2NPS
NP
NMeEt2N NtBu
A B
!����� ����� &������� �� ��,�)��"����%� � �� �� �� �� �������������������
�� ��� � � ����������� ��������� �� �� ����� ��� ���� "$� ��� �0��A%����� ������� � ��������� ����* ���������� ��� ������� ������� ����� ���� ��� ������ ���� �� ������ ��� A) � �)��� ���� -�������������� ����� � ��� ������� �������� ������ �� ������ � � �������� ������� ������� ������ �� �� �� ������ ������ �� �������� ��� ���������� ������ ��� ����� �5(�� � ����� ����� �� ����� ��+��� "��� ���A��� ������������������ �*������� ��� ��% �� ����� � � ������ ��*�� � ����� ���� ��� ��������� ��������� �� ���-� � ����� �*������ � ������� ����� ���������� �� �������� �������
����� � �������������� ������ ���� �� ���� ������ �� ��� �� ���� ����������� "�������� ����% �� ������ �� ������ "()�'�I% ����� �� ��������� �������� �� � ��*�� �� �� /������������� ������� ������ 9��&�����M������� "H ��"22 A%A%� ��� � �������� ������ �� � ������� +����� ��GF$E "$� ��� �0��5% ��1�� /�� �������� �� � /������ � � ��� �� � ������� � �������������� ����� ��� ����� ������ �� �������� ��� ���� ���� � ���������� �������� -� ���� ���� ���������������� ������ �� ��������� ����� �� ���������� ������� �� � ������ ����� �� �����;�� ������ � ����� ������ ������ 9��� ������ ����� ���� ��� ������
��� ��� �������������� �� ����� ��� ��� �� ���� ����� ��4�� �� ��� ��
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
N NHP
S OEt
R
O
NR1R2 R
S
NR1R2
MW, 200 °C, 15 min
toluene, ionic liquid9 examples
PS!����� ����' $����������������������� �� ������
N
8 examples
PS
RE
RE
HCOO
RhCl(PPh3)3MW, 30 s
DMSO
!����� ����� $�������������� ������������ ����� � �� ������������ �������������
PPh
Ph
MW, 150 °C, 5 min
MeOH, K2CO3
O
HR1 R2Br R1
R2+
PS
15 examples
!����� ����� $������������� ������� ������������ #������ ��������� ��� �%��� �� ������������ ������� ���������
�������� �������� �� ������ ������� ������� ����� �� ����� ���������� �� 3�� ��� ������� �� ��� �� � ����������� �������� ������ "$� ��� �0���%� :������� � �������� ������ �� ������ � ���� "���'�I� �� �*������%� ��� � ����� �� ������� ��� ������� � ������� �� ���������� �� �� ��� �� �E�� �� � ������������ �� ����� �������������� ��������� � ����� �*���� ��
����� �� � ���� ������ ���� ��+����� ���������� - �� ���� � � � � �*��������� ����� ��� �� ������������ ��������� ��� � ��������*�� �� ��� �� 2$ ����� ��� 9��� ���� ���� ���� ��� ���������� ������� � 05�A1 � ��� ��������� � ����� �� ��������� ��������� �� A�� �+�������� �� � ���� ��� ���� � �� 0)�5) ��� �� ��� ������ ��� �������� ��� ���*��� �� ������ ��(��
����!������ "���������((����� !��������
������� ������� ��� ������ ��� ���� "$2E$% ��������� ��������� ��������&�� ������� ������� � ����� �� ������� ����������*��� �������� ������ ��+����� ��������� ��� ����� �� ������ ������ �� � ������ �������� ��'�10�� 2������ ���������� � � ���������� ���� �� � ������� � ����� ��� ������� ������������ � ���������� �� $2E$ ��� ��� � � ���������� �� ������� ��������� �������� ���*�� �� ����������� ����� ��������� $�� ��� ������ �� � ������ ������� ������� ������ � ��������� �� ���������� ������� � ������ " �� �������� ���& �� ��������� � �������� ��� ���� �� ��������% � ��� ��������� ��� �� ��� "��� �� �*���� ������ ��� ���� �������� ��� ���������� ��������%� $������� �� � ������������� ���* �� �� ����� �� ������ � ������������� ������� �������� � ������*������� � ������� � ��'�10��$����� ���� ����������� �������� ��� ���� �������� �� ������� �������
������� ��� ����� 2���"� ����� ������% "26<%�������� ��� ������� ��� ����� � � � ������ ���� ���������")%��������� $���&� ��������� � ��� ����������� �� �� "$� ��� �0��1% �1A�� ! � ������ �������� � �� ������ ��������
��$���! ������� �������� �������� ������ �
O
OS Br
ArB(OH)2Pd(OAc)2, K2CO3MW, 2 min
H2OO
OS Ar
5 examplesPEG
O
O
ArB(OH)2Pd(OAc)2, K2CO3MW, 2-4 min
H2OO
O
12 examples
PEGX
X = I, OTf, ONf
Ar
!����� ����� $�������������� �-���� &�%��� ���� ���� ���� !./������ ��� �� ��� �� �� �������
���� ���� ��������� � ���� ��� ���������� ������� � ��������� �����"4) ��%� ���� ��� �������� � ����� � ������ ���� � ���������� ������� ����� ��� 0 � 0�5 ���� � ���������� �������� J'�I� 6��� � �� ��������� ����� ������ "������� ����� ������������ �������%� � ������ ����� ��� � ��� ������� ������ 9 ���� � ��� �� ����������� ���� ��������� �������� ��� ��������� �� ���� ������ �� �������� ��������� ���� ���� ������������� ! � ������ �������� ��� ���� �� 26<������ ��� �������� ������"E!�%� ��� ��������� "E?�% ��� ����� �� ������� �� � ������� ���� �1A��-� � ����� �*������ � ���� ���������� ��&������ �� $� ��� �����������
26<������ ������� �� ���������� "$� ��� �0��4% �15�� #�� 26< "�������� ��� A5))% �� ���� ������������� �� �������� ������ ������� ��� � ��������� ������� ! � ��� ����� �� ������� �� ��&������� � ��&�� �������� � ������� "HN% �� ������� ��� �� � ������� �� � ���� ��� ����0�EA � >0�EA �� � ������� ���� ��� ���� �� ���� ����� �������� ����������*������� ��������� ���� ����� "(� ��% ������� ���� �������� �� ��� ���� ���� � �������� ���� ��� ������ "� ��� A%, � ���� ��� �� ��+�� ������� � �� ��� ������� �� ����������� ������ ���������� �� �������� �������� �� � ������� �����F��� ����������� �������������� �� ����������� ��������� ��� ����"���
������������ ���� ��% � � �� A��*��������� � �� A�� �����A��*���������� ������ �� ������� ������� � ������ �������������� ����������� ���������"$� ��� �0��(% �1��� F������ +������� �� ��� �������� �������� ����&� �� �������� ��� ���� �� ������� ������ �� �*������ � ��� ��*�� �� ������� ���� ��� �������� �� � ������� ���� ��� ���� �� �) ����! � ��� ��� �� ��� ������� ����� ��+���� �� ������� ����� ������� � ����
�� ����������� ��� ���� �� ������ ���� ��������� /� ����� ������ �>���������� ����������� �� ������� ���� ��� ����� �� � �� ����������������������� ��+��� �� ������ ���� � ����� �� ���� ��� �������� "$� ��� �0��'%�11�� H������� �� ������� � �� ��������� ������ �� � ������� �� � ������������ �������� ���� ��� �������� �� � ��������� �������� ���� ��� ����
��% �� �������� � ��� ����������� ����� ���
O
O
PEG
N
Ph
PhO
O
N
Ph
Ph
R
RX, Cs2CO3MW, 30-60 min
no solvent
8 examples
!����� ����$ $�������������� � �� ������ �� !./ ��������
OH
MW, 10 min
no solvent O
O O
R
O
AlkO
O
R
R = Me, Ph, OEt
!����� ����% 0�����%����� ���� ������������ � � ���� � ��������������� ����������
� � () ��� >���������� ������������ �������� +���������� � �� ���1) ������ ����� ��� ��� �������� ��� � ����� ��+��� "�������%� � ������ �������� �� ����� � �� � ���� �� �� � ���������� �11�� -� � ������ �*����� �� �� ������������� �� ������� ������ �� ������������ ������ ��� ������ ����� ����������� �� ������ � � ����� �� ������� ����� ����� ����� ��� �������� "() ��� 0) ���% �11��
�������������(��� !��������
-� ��������� ��������� ��� ��� ����� �� ������ �������� �� ������ ������� ������������ ������� �� ��� ��� �� � ������� ���������� ���� "C���������D%� .��������� ������� �� ������� ���������� � ������ �������� ��� ��� ��� �������� ��� ������� ��������� ������ �� �� �� ������ � ��� ������ � ������� � ��� �� ������ ��+������+��� �*������ / � ������ ���� �� ���� ����� � ������� ����� �� ������� ��� � ����� �� ������ C������D ������14�� .������ �� ��+��� "�� ������� ������� � ������� �% �� ������ ��������� � ����� �� �������� ��� ���� ��� ���������� ������� �� ������������ ����� �1(��E�� �*����� �� ���� ����������� ������� ��� ���� �������� ��������������
����� $���� ��������� �� ������� �� ������ � ��� ������ � ������"$� ��� �0�0)% �1'�� 9 ��� � ��������� ���� ������ �+���� ��� ��� �� ����������� � ���� ���� ���� ������� "������ ������� �� �������� �����% ���������� � �� 0 ���� � � ��������� ������ �� ������ ����������� �� ��� ����� ������� � /��/�� ! � ������ ����� ������ �� ������� �� ���������� ��� ������ ��� ���� ��� �*������ $����� ����� �� ���� �� ����� ���������� ��������� .�0� ������� ��� "�#0�#0��).0�% �� � �� ����� �4)��-� �� ��������� ���������� �� ������� � ������ �������������� �����������
�� ������� �� ������������� ����� ���� ��� �������� �4)�� -� � ���
��&���" #������ ��� � ������ �
N NMe O
OO
H
O
BF4
N NMe O
OO
H
BF4
E2 E1
E1CH2E2, piperidineMW, 15-60 min, 80 °C
no solvent
MeO
OO
H
E2 E1
NaOMe, rt, 18 h
MeOH
5 examples
!����� ����& ����� �-�������� �������� �������� ������� ����������� ������������
����� �� 0�0������������������� "/-�?% �� ������ ������� � ��� ������ � � ��� $� ��� �0�0� �� �*����� ���� �� ���� �� ���� ����������� ����������� � ����������� ������ �������� �� 'AI ������� ������ ! � ������ ��� ����������� 2��* ������� "�������� ����% �� � ���� ! � ������ � ����� �� ��������� ������� � ���� ��� ����� ������� ������� ������� 9� ��� �� �� ������� �� ������� ���� ��� �������� �� ��� �� �� �*������ � ������ ������ ����� H������� �������� ���� �������� ����� �� � ��� �� �& � ��� � ��� �� �& ����� �� ���� ! � �������� �� ���� ��� ����� ����� � ���� ����������� �� � ������ ��� ������� � ��� � ��� � ����������������� �4)��
�����"����� !��������
2������ ��������� �� ��� ��� �������� �� ���� ��� �� � ��������� �� ������������ � ����� �� ���� ���1�� -� � ������� ��� ���� �� ����������� ��������� ��������� �� ��� ������ ����� ����� ���� �� �������� ������� ������� ������� �� ���� � � �������� C��� ���������� ��������D � ������ �� ! �������� ������� �� � �������� �� � ��� ������� � ����� �� � ���������� / �������� ���� ���� �� ������� ��� ���� �� � '1� ��� ������ �������� ���� ����������� ������� ��������� ������ � ������� �� ������������ �� ��� ������ �� ������� ��� ����� ���� �� �� ������� ��� ��� �1��/� ��������� �� � ������� ������� �� �� ���� � ���� ����������� ����
���� ���� ���� ����� �������� �� �� ����� ���� ������ ���������� ! ������� �� � ���� �� ������� ����� �� ������� ��� ���� ���B� ����������� � ������ ������������ ! � ��� �*����� �� ������� ������� ������� ���� ����� ��� �������� ��������� �������� � ������� ���� ��������� �� �� ��&�� ������ � 1) ������ ��������� � ��������� ��������� "$� ��� �0�00% �4��� H������� �� ������� �� � �������� ���� ��� ���� �� ���������� ������ ���������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
(C6F13CH2CH2)3Sn-ArbXAra +
X = Br, I, OTf
[Pd], LiClMW, 1.5-2 min
Ara ArbDMF
(14 examples)
!����� ����� 1 ������ &�� ���� ���� ���� �� ������ �� ������� ������������
(C10F21CH2CH2)3SnH, AIBNMW, 5 min
I
NCbz
NCBz
benzotrifluoride (BTF)
!����� ����� $������������� ������ ��� �%�������
���� ����� ����� ��������� �� ������ "�� �� � ������ �����%� $������� �� � �������� 0������ ������ ����� �� � ���� ������* ������ "#$;��% ����� ��� � ���������� ��� ���������� � ������� �� �� �� �� �� ���� ���� ������������-� � &�� �''( ����������� � ������ �� ���� ����������� ����������� � ���
��� �� �������� �� � ��� ���� K���� � ����������� #����� �������� ��� ���� �� � ����� ������� ������� �� �������� �������� �� �������� � �� � ��� �� ������� ��� ���� -� �� ������� �� � #����� ������������� ������� �������� ���� �� ���� �� � �������� ����� �� ��� �� �*�������� ����� ��������� ������� ���� �� �������� ����� "$� ��� �0�0A% �40�� F���� ��� �������� �� ������� �� '1� ��� ��������� ������������ ������ �� �� � ����������� ��� ��A���������� ��������� ��� ���� ���� ��� ��������� ����&� �� ��������� ����� � ����� ��+��� ������ F��� ��� �������� �� � '1� ��� ���� ��������� ���� ����� ��A���������� ���������� ��� ����������������� �� � ������� ���� ��� ���� �� � ��� ������� � �*����� ������������ ������� ��� � ������ ������ �� �*���� ��� � ����� ����� �������� ������ ��� �������� �� � �������� ����� #28��F$ �������� � � �� � � ������� �� �������� ���������� ����� � '1� ��� ���� ����� � �� �������� ������ ����� ������ ! � ������� �� �� �� �� �� �� � �*����� �� ��*��� �� � ������� ��A���������� ��������� �� ���� �� � ����#����� ��� ����� ��������� ������� � �� ������ ������� ��������� "��� � �%�K���� � ������ ����� �� ������������� �� ������� �� � ���� �����*���
���� ������ �� � ��������� ��������� ����������� ����������� "$� ��� �0�05%�4A�� ?�� ��*��� �� ��&������� ��� ���� ���� ��� " ��%���� � ����� ��� ����� "226% �� ������ ������ �� ������� �� � ������� ���� ��� ���� ����� ���� ! � ������ �� ������������� �� ������� �� 1��'�I ����� ��� �+��
������$� ������ ������ �
S
NNH2
S
NNH2
IN
XNHX
MW, 4 h
MeCN
60 examples
X = NR, CR1R2
!����� ����� 2�� ���� �� ������������ �������� ������� �� ���� �
OR1
O
R2
Ar
O H NH4NO3+ +
bentonite clayMW, 5 min
no solventNR1 R1
ArO
R2
O
R2
> 96 examples
!����� ����' $�������������� +���%��� ������� ���������
���� �&��� .� ����� � �� � � � �� �� �*������ �) �� ������������������� ����� �� ������ �� ������� ��� ��� �� � ������ ���� ��� �������� �*������� �� �) 2��* ���&�� ��������� � ���������� �������� ����&������� ��*���� �� ������� �� �� ������� �� "����� �� � �� ���&% ��� �����+����� ��������� ! �� ����� �� ����� ������ ���������� �� � ������� ��� ���� �� �������������� �������� -� � ����� ������ �������� �� ������� �� ������� ����� ����������� ����������� �� �������*��� ��� � ������� ����� 226 �� ������������ �45��H����� ����������� �� ���������� ���� ������ ����� ������� �������� ��
��������� �� $� ��� �0�0�� -��������������� ��������� ��������� ��� ����������� �� ������ ������ �� �� ����� �� �� K������ ������������ ����������� ������������ >��) ���� �� �������� ����� "������ �% �4��� / ������ ���� ��0�5����������� ���������� �� �������� ��� ������ �� ����������� �� ��0����������� ��������� � ���� ����� ������� ��� �������� ����� �� ������ �������� �� ����� "������ �% �41�� /�� � ������� �� �&��� � ���������� �� ������� �� 1(�()I ������ H����� 0�5����������� ���������� �� ��� ������� ����������� ��� ��0���������� ��������� ��� ���� ���� ����� ������������� �� �������� ����� "5 �*������� 14�(0I �����%� / 0������� ������������ ��������� ��������� ����� ����� ������������� "H�H0% �� ������ �� �*����������� �*� ���� �������� 8� �����M� ������ F��� ��� �������� �� � ����� �� ��*�� ������ ������� ����� ��*�� �� ( ��� ������� � ������������ �������� �� ���� ������ ��� �� ������ ��� ������� ��� �*����� "������� �% �44�� -� ��� � �*������ � ������������ ����������� ����������������� �� �+������ ������ �� ��������������5������ ����������������� ��� �������� ���� ����� �� � ������� ������������� ������0�A��������������� ��4)�4�I ����� "$� ��� �0�0��% �4(�� ! � ������ �� �������� �� � ������� ����� ��� ���� ����� 2��* ����� ����� �� � ������� �� ��� ������ � ������F�� �� � ������� ������� �������� �� $� �� �0�0A��0�0� �� ������� ��
�������� �������� �� � ������� �� ��� ������� -� ���� ������ � ����� �������� ���B� ������ �� ������� �� �� �������� ����� ������ ��� �� ���������� �������� � ���� � ������ ���� ��� ����� � ��� �� � ������ �� � ������� "��� ���� � ��� 1% ��)� ���� -� �� ����*� �� �������� �� �� �� ����������� �� ������ ������� ������� �� ���� �������� �4'�� ! � ������ �� �������� ��� � �� ������� �� � � ������� � ������� �� "!8�% ����� ! � ��������� �� �*����� � ���� ��� ��������� ����� ��� ��� �� �� ������ !8� ���
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
OR2
O
R1O
Ar
O HNH2
HN XR3
+N
N
XR3
R2
O
R1O
ArPPEMW, 1.5 min
no solvent
15 examples
H
!����� ����� $�������������� ����� � �������������������������
���������� �������� �� � ����� �� � ������� -� �� ������� �*������ ���� ���� �� �� ������������ ����� "$� ��� �0�01% �� ��������� �� � ���������� ��� ������ ����� �� � ������ �� � ���� �������� �� ���������� ����� ��� ������� ��� ��&� �� � �� ���� �������� ��� ������ ���������� ����E � ���� ����������� ������� ��������� �� �*������ ��������� ������� ��� ��
����� ��� ���� "$2E$% ��� ������ ���� ��������� �� $��� �0�0� "$� �� �0�1� �0�4���� �0��)%� -� � ��3��� �� ����� �������� �� ��� � ���� ������� ������������ ��� ����� ��� ���� ���� �� ����� �������� � �� �������� ����������� ����� �+������� $���� ������� �� ���� ��� �������� ����� �� ��������� ��������� � ������� ��� � � ���& �� ������� ��� ������ ������ ������ ���
��'���$� ������ ������ �
NYX
NH2
NYX
NR2
R1
R2 NC
R1O
H+
Montmorillonite K-10 clayMW, 4 min
no solvent
X = Y = CHX = CH, Y = NX = N, Y = CH
14 examples
Ar
O
NR1
R2Ar
S
NR1
R2
Lawesson's reagentMW, 8 min
no solvent
25 examples
OR1
OR1
N
NR1
R1
R3
R2NH4OAc, Al2O3MW, 20 min
no solvent
R2H2N
R3
O
H
+
4 examples
a)
b)
c)
N
NXMe
R
O
NH2
Ar
OH
O Ph
CN+
MW,15-20 min
no solvent
N
NXMe
R
O
NH
Ar
CN
Ph
d)
X = O, S; R = H, Me 9 examples
!����� ����� 3���� �������� �������� ���� ������� �����������
������� ������ ������������ ����� ���������� ��� � ����������� ��������� ����� ��)� 5A�� � ���� ��� �� ���� � ��� ��������� ����������� ������������� ������ � ��&� ���� ����������� � ����� ��� ����������"$��� �0�4%�
���$+,��(���� -�� .� ������� �(�� ��������������� !��������
/� ��� � �*������ �� ���� ����������� ������� ������� �� �� ��� � �� ���� �������� � ���� ��� ��� ����������� ��� �� ���� ����� ���� ����� ����� ���� ��� ��������� � ���������� �� �� ������ ��� ���� ������ ���������� ���� � ��� �������� ��� ���� �� ������ � � ��� �� � ��� �� ����� /� �� � ��� 0)))� ������� ��� ��������� �������� �� ����� ��� ����������� �� ������ ��� ���� �()�(0� ��� ����� � �� ������������ ���B� �� � ��� �� �������� -� �� ������� ����������� �+������ ���� � ������� � ���� ��+������ ���� ����������� � ����� �� �������� #� ����� ��� � ����� �������� �� ���� ��� �� ���� � ������� ����� ���� ��� ����� ������ ��� �� ������ "��� � ���� � ��� 0%�$����� ������ �� � ��� �� ���� ����������� ������� ��� ���� ��� ��������
�������� �� '1� ��� ��������� ������������ ����� �� ����������� ���� ������� ��� ����� �� �� � ��� �� ��� ���� �0'� 5A� 55� 40�� 9 ��� ���� �� ����� �� ��� ��� ����������� ��������� � ��� �� ��� �+������ "���$� ��� �0�0A% �40�� � �� ��� �*�������� ������� �� ��������� � � ����� ��������� �� � ������������ ������ ����� �5A�� ��� � ����� � �������� ������� ���������� �� ��� ���������� ���� ���� ���� ��� ����� �5A� 55��.��� �0�0 � � � � ������� ������� ��� � ��� �������� �� � �����������'1� ��� ���� �� � ������� ���� ��� ����� .� � ������� � ����� ��������"$� ��� �0��)%� � 0) �� ��������� �� ��� ���� ��� ��� ���� ��� � ������ �������/�� ��� ������� ���� ��� ���� ��� ������ � ����� �� ��������� ���
�� ��� ��� ���� ������ ��� ���� ��������� �� � ����� �� ���� � ��� �������� � �� � ��� �� ���� �()�(0�� ������� � ������� ����� ��������� ����� ����� -� ��������� �������� ������� "����������� ������ � � �����������%� � ���� ���� � ��� � ����� �� ����� ������� �� � ���� ��� ����� ��� � �������� ���� ������ / ���� ��� ������ � � ����� ����������� �� ���������� �� ��������� -� � ��� ������ ����� � ����������� ��������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
N NHAr1 + Ar2ZCl N NAr1 Z Ar2
Z = SO2, CH2, CO
silica gel TLC plateMW, 5 min
no solvent
9 examples
!����� ����� $������ �������� �� � 456 � ���
���� ��� ���� �� ����� ��� � ������������ �������� �� ������� ������ ��� �� �������� �������� ��� ����� �� � � ������ ������ ������ �� ���*�� ������� ��� � ������� ������ .� ����������� � ����� ������������ � &�� ��������� �� ��� � � ���� �� ���� ������ �� � �� �������� �������� ������ ������ ������� ��� �� ������� �������������� ���� �� ��������������� ���� ��� ������ ��� �� ������� � � ���� E�� ������� �������� �� �� � ��� �� ������ ��� ���� �� � 6 �� $:?!# ���� ��� �������� "F�������� -���% �()� (A�� ! �� �������� ������� ������ � ������� ������� �������� ������� ����� �� � ������ ��*�� � � ��� �� ��������� �������� ��� �� � ������� ������ ������� ���B� ������ ����� �� ���������� ���� ��� �� � ���� "�))) 9 ��*����%� ! � ���*���� ������ ������ ����� � � ��� �� ������ ����� �� �� ������� ������� � ����� ��� ������������� ������ ������� �� �������� ��� ��� ����������� � ������� �������� ��� ������� ��� � ���������� �� ������ ������� ����� �()� (A�� .� ��� �������������� � ����� �� ���� ������� ������ � ��� ����� ������� ��� �� ��������� ������� ���� ��� �� �� ��� �������� ���� .� �� ���� �������������2H62 ��� ��� ���� ��������� � ���� A1� �)� � () ������ ������� ��� ��� � ���� �������� ������ ! ��� ����������� ������ ��� ����� � ������ ��� ������ � ��� 0) �8 ������ !.F� � 2./ �������� .� ����������� ��+����� ������ ������ ��������� � �� ����� � A1 ����� ������� "6 �� �����2H62�A1B2� .��� �0�A% � � ��*���� ������� ������� ��� ������ ��0)) �� ��� �� ��� ����������� �� ���� ���� ���������� -� ������� � ��������� � ������� ������ �� ������� �� ��� ������� ������ �� � �� ��������� ������ � � ��� �� � � ������ ���������� G���� � ������ � ������� �������������� �� �������� �� �� �*���� -H ����� �� � ��� �� � ���������������� � ������ ������� �� � ���������� ������� �� �� ���� �� ������� F������ ����� �� ��� ������ ������ ���������� ��*��� �� � ��������� ���� ������� ���������� 2����� �� ����������� �� � ����2H62 �)���� ����� "���� �������% ��� �������� � �������� �� � 0������� ����� ��������� ������� ��� >���������� ������������ "$� ��� �0�1% �A5�� #�� � �������� �� ������� � � ��� �� � � ������ ��������� ������ ��� ��� �� � ������ ��������� - �� ���� �������� �� ������ ������� ����������� ������� ���������� ��� � �������� ����� � � ������� ���������� �� ��� ������ �� � ���� � �� ±0 �� �A5�� -� � ������� ���� ���������� � ����2H62 A1B2 �� ".��� �0�A% �������� ������ ����� �������� � ��������� �� � ������ ��������� �� ��� � ������� ����� �� ����������� .� �
������% &'������� (�� )�������������� �������� � ��� ������ �
�� � ���� 4������� ��������� ������ � ������������ ��������� � ��� � �5�� � ���� ���������� ���� � ��� �� �� ���� �� ���������� ������� ��������� ���� 3�� 7))8��
������� A1 �������� ��������� ������������ ����� �������� ���� � �� ������������� ���� �� �������� ����&� "��� $� ��� �0�05% �� �� ��������� � ���� �� ������� ��� #�� �� ������ �(5�� /�� A1 ���������� ������� ������� �������� ������ �� ��� ������������ ����� "1��4)I% � �� �*�������� �� "�� ������ �������������%� -� � �����+��� �*������� ��* ������� ���� ��� ���������".��� �0�5% �� ���� � ������ � ����� ����� �� �� ������������ ��������/����� � ������ �� ������� ������ ��� �� ��� ������������ ��������� �� � �������� �� � ��� �� ��� ���� �� �������� ������ �� ������� �� ��*��� � �� ������ �� � ���� ������ �� ���� ������� � ���� � �� � �������� �� ��� ������ ������� ".��� �0�5% �(5��/� ���� �� � ��� �� ��� �� �� ����� ������ �� �*������ ������������ ���
������ '1 ����� ��� ���� ����� "� �8 ������B����% ".��� �0��% � ��� �� ������
��� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
�� � ���' $� ��!3.! ,9:! ����� ��� �� �� .4+;& �� ������ ������� ������� 4������� ������������ � ��� �� ��������� �� �� ����� �� �$� ����� ����� 7<'8�
0
20
40
60
80
100
1 6 11 16 21 26 31 36
Reaction Vessel
Yie
ld (
%)
aa
b
b
c c
d de ef
f
Aldehydes a-f
�� � ���� ��� ��� �� �� �� ����� � ����������������� �������� �&��� �=�=)� �� �������������� �� � �� �� $� ��!3.! ,9:! ������1��� �=�,�� ;��� ����� �� � � ='> ���� ������� � =� ,9�� � �����? �� ��%� ����>
�� =������"���%� ����> �� ,�)�������"����%� ����> �� ,��������%� ����>� =��� �����%� ����> �� )��*�*������� ���������%� ����� ������ ���� 3�� 7<)8�
�� �� ��� ��� �� ����� �� � ���� �������� ���� ��� ����� "6!#E$�����#6F ������ .��� �0��%� $���� ������ �� ��� ������� ��� �� ������ �� ���� ��� � �� ������ ����� ������� ��� ��������� �� ������� �� ��� ��������� ����� �(��� - �� ������ � ��� � � �� ������ � ������ ���� �� ��������� �� � ����� "9�����% ������ ���� ��� ����� �� ����� � ������� ����� ����� ��� �� ���� �� ���� ��� �������� �������� �� � ��������������� �54� �� � ������ ���B� ������� "� ��� �%� ! � ����� �� �������� �������� � ����������� ��+��� ����� ���B� ��������� � �� ���� � �� ������ �� �������� �� � ��� ������� / � ��� �� ���� �� ���� �� ������� �� ������ �� � ��������� �� �� ���� �� ����������� ��� ���� ����������� �(���$����� ������� ����� �� �������� ����� �� � 6!#E$ �������� ���� ���
���� "F�������� -���% �� ���� ��������� �� � F/H$�$ �������� ���� ����6F ���� �(��� H������ � ��������� �� � ������� ���� � �*�������� ������� ������� � ���������� � ������ �������� ����� � ���� ��� ���������*������ �� ���� ����� �(4�� ! � ����� �� ���� �� � ������� ��� ���� ��� 05�������� ����� �� �������� 5����������������������� �(4��/ ������� ����� � �� ���� �� ��� �� �� ���� ����������� �������
�� ���� ������� �� �������� �������� ��� �� � 6��� $�� ����� "2�������� ����� /�� .��� �0�1% �(0� (1�� $���� � �� �� �������� � ��� ��� �� ��� ������� ������ �� � �������� ���� ��� ������ � ����� ����� �� ���� ���������� � ������ � ����� ���������� ������ ������� �� ��� �� �� � �������������������� ����� � ������ � ��������� ���� ��� �������� ��� � ��*����� �� � �� A)) 9� / ��+��� ����� ���� � ���������� �� ������ ��� � !������������� ������ ������ ��� � ����� ����� ��� ������ ���� �� ��� �� �� ����� ��� ����� ��� ��������� ! � ������� �� ������� �� �� -H ����� ��
��$���% &'������� (�� )�������������� �������� � ��� ������ �
�� � ���� .���� ����6+.$ ����� �$� ����� �����> ��? @9 ���� � ���> �����? ����� ����� ���� ��� � ��� 7<'� <)� <A8�
� ������ �� � ������ ������� ! � ������� �������� �� � �0) ������� ���� � � ������ ��� �� �� �0��� ������� ��� F������ ����� �� ��� ����������� ������ ���� "0�) ��� 0) �� ��*���� ������� ��� ������� ����������%��� �������� ������� �� ���� �� � ������ �� �� ���� ��� ����� -� ������ � � ������� ��� ���� ���������� �� �������� ������� ��� ������ ���� � � ��� � ����� � ����� �� ���������� ������� � ��� ������ �����������������! � ��� �� �� ���� �� ������� ��+������ ���� ����������� ����� ��� �
���� �� ��� ����� �� � ����* �� ������� � ����� �� �� ������������� �� � ��������� ������ "��� $� ��� �0�05%� / ������ �� �� �4 �#������� ����������������� 0� ���� ����� ��� ( ��� ���B� ������ �� ���� �� � ���������� � �� ������������ ����� �((�� E� � A5)) ��������� �������� �� ������������� ���������� � ���������� ����� �� 5( ������� �� ������ ����� �������������� �� �������� ����&� ��� �����+��� ��+������ ���� ��� �������� �� ��� ������ ����� .� ��� �������� ����& ������������ �) ��� �� ���� ��� ���� ������ � �0) �� ����� /�E#�6E#� A @�� ��� �) ��� I :�"E!�%A �� ������������������ ����� � �� ����������� ������� � �� ������ ������� ����� �� �0I ��G#2F � J')I ����� .� ���� �������� ����& ����������� � ������ ���������� �� ��������� �� � ������ � ������� ������� ������ �������� � ��������� ���� ! � �������� �������� ����������� �� � ���� ��� ��� ������������ � ����� �� �� ���� � �� ������ � �� �0 �-� � ����� �*����� ��������� � ��� �� � ���� ������� ".��� �0�1% �� �
#����� ������������ ������������ � ����� ��� ���� �� 05 �� ����������
��% �� �������� � ��� ����������� ����� ���
�� � ���� $������ ������� ������ ������������ �������� ������� ��� �������� ��� ���� 0��� � �� �� �����:������ ���� ������
��� ������� �� � ������� ������ �� � �� ����� ��� �.���� &������%�� !����� 6���������� 7<98�
��������� �� ������ ��������� � ���� ��� ������� ������ �� 1 ������� ����� ���� � 5 ������� ��&������ � ��A���������� ��������� ��� �+����� �������� "$� ��� �0�04% �('�� H������� �� �� �� ������ ������� "��� �����% ��5)���) �� �� �)��� ���� �������� � ������ ������ �� A'�('I ����� ��� �� � �*������ ������ "�A�''I%�/�������� ����������� �� �� �� ������ �� ���� ���� �������� ��� ���� ������
����� ��� ���� ����� �(4� ')�'A�� - � ���� ���� �� ���� � � ����� �� � ������� ������������ �� ������� �� � ��� �� ������������ �������� �������� ��� ���� ������� � �� � ����� �+������ "� ��� ��% �0��� E � ��������� ���� ��� ����� ����� ����� ������� � ������� �� � ��� �� �������� �������� �� �6F ���� "G������ � 6*���� ���� �� ������� .��� �0�4�%�(��� / � ��� �� ���� �� ���� �� ������ �� ��� ��� ����������� ����� ������ ��� ���� �� ����������! � ����� �� ������� ����� ��+������ ��� ���� ����� �������� � ��������
�������� ���������� ������� ������� ������� 9 ��� � ������� ���� ���� � ������������� ��� �� � ��� �� �� ����� �� � �������� � � ������� �� ����� ������ ����� � ������ ������� � ���������� ����� ��� ��� ������������ �� ��� �� ������ ������� ���B� ������ �� ������� -� � �������
��&���% &'������� (�� )�������������� �������� � ��� ������ �
OR2
O
R1
R
HO
O
O
R1
R2
+MW, 140-150 °C, 10-15 min
aqueous NH3 (25%) NH
R
R2 R2
O
R1
O
R1
24 examples
!����� ����$ /������� �� � �������������� ������ ����� �������� �-����� ������� ����������
�� ��� ���$ $������������� ������ 0������������� ����������� ��� ������ ��� �� �� � �� � ��������� � ��� �6.$ 6�����7<�8� � � ��� ��������� �������������� �."� ���� ��� ����� � �� ����������
����� ��� ������ ������� �� �*����� � � ���� �������� ���������� -� ��� ������ ������ �������� �� ��� ������� � ���� ����� �� � �������� ������� ���� �� ���� �� ��� ������ ������ ������� �� � �������� ������� ���������5(�� /� �������� � ������� ��������� � ������� ��+������ ��� ���� �� �������� ��� �� � ������ ������ -������� ��� ���������� ������ ������ ������������� ��� ����� ��� � ������ �������� ��� ���� � �� � ���� ����������� �� ������ ���������� .� � �������� �� �������� ����� �������� �� �������� � ������� �� � �� �������� � ��+������ ���� ��� �� ���������
���%����������
! � ���������� �� ����� ���� ��� ���� �� ������ ��� ����������� � ������ ����������� �� � ������� �����+����� �� � �������� ����� ��� ������������������ �� ���� ��� �������� ������ 9 ��� �� �� ������ �� ������ ���� ��� ���������� ��� ���� ������ ����� ��������� ������� � �� � ������� �� � ��� �� ���� ����������� ����������� � ����� ����������� �� �� ��������� �� �������� ��������� ��� �� �*������ ! �� ��� ������ ���� �� � ������������ �� ����� ������������ �� � �� ������� � �� ��+������ ��������� �����'5� '��� K���������� � ����� �� ����������� ������ ����������� � ������ ����������� ��������� ���� ��� ����� �� ������ �� ���� ����������� ������E�� �� � ������ � ��� �� � �*������ �� �� ��� ���� �������� �� ����������������� �� ���� � ��� ����� ������ �� �& �� ����� ������ ��� G����� �� ���� � �� ���� � ���� ����������� ����������� � ����� �� � ��� �������� ��� ��� ��&��� ������ � ������ ��� �� ��� ����������� � ����� ���������� �� � �� ���� �'1�'(��
�'� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
)�-�������
� �� �� ������� �� �� ������� ����������� ��������� ��������� ��� �������������9����� ?� :�&� �����
� �� � �������� ���������� ���������E*��� K������� 2���� E*���� �����
' �� �� ��������� ���������� ������/������� 2���� $�� G����� �����
� �� ����� ���������� ������������������� ��������� ���������9�����;�#�9��� ���� �����
� �� ��� ��!� "� #������ ����������� ��������� � ������� �������9�����;�#�9��� ���� �����
� $� ��%!������� �������!���!� ����������� �������� ��� �������� F���� G�&�&�� ?� :�&� �����
$ &� '�����()� �� ������*� �� ��!�*��� ����)���������� ����� "#�'00��'0(A�
% �� ����%���������� ����� "$��)5)A��)5A0�
& �� � ����� �� � ����� �� '�����+��� ,� �*�)�� ,� �� ,�!���������� ����� %#� �(�05�
�� �� '���*� �� &����� �� -)�����#� �� ���+�������� &� �%.�����/� ,�!0� ��������� ����� �0�A��0A5�
�� �� �� 1�)� &��� ����� ����� 5A������ �� "������ �� �� ������ ��+2� '��
�� �����+"������ ����� ��� '�������� 0A'�0�)�
�'���(������
�' '� &����� � �� '���*��������� �����"#� '�''�'00A�
�� #� '��� &� �� � ����� �� �� � -����� /3�+������ "� /3��+���� �������� �� ������ ����� (� A4A�A(1�
�� ,� '�!��� �� -��4���� )!� )������� ���� ����� *� 5)1�5�1�
�� �� '� ��������*� $� ���������� �!� ���� )!� )������ )��� ����� (� 5�5�51��
�$ �� '� � &� �� ������� ,� "� -����� �� �!)4������ +� ���� ���������� (� '���)�
�% �� �� ���� �!� ���� ����� ,�������� *� A�5�A0)�
�& �� �� �!�� &� /� �!���� -�� ���� ���� ������ ���������� � ������� �������� E*��� K������� 2���� ?� :�&� �����
�� /� �4��%!�� �� ,� 1���������� ������!����� ���������� ��� ��������������� . ����������!���/����� ����!�� 0������� 2������ 2���� E*����� �����
�� � �������� ����� ���� ����� �����������9�����-���������� ?� :�&������
�� #� 5���� /(� ��� ����� ���������� � ���� ����� �!����� 0��1��� '���������9�����;�#�9��� ���� �����
�' &� ����%�� ����� ���� ��������� ������������� �����������9�����-����������� ?� :�&� �����
�� -�+,� 2�� ��+�� �!��� �+�� ����+� �� ����� ����� "#� 54(��54(5�
�� �� ������� �� �� ����������������� "#� A'���A'0)�
�� �� ������� �� �� ���� 2!� +� ������� ����� '�'�'0��
�$ ,� '�!��� �� '����4���� �� -��+4������������ 0���� ����� 3#� (0�'�(000�
�% ,� �����)�� �� -��4���� +� ������� ����� *"� 4'(5�4'('�
�& �� &� ��)4�� �� ��4���� ,� �6�����&� 2� �� ')��������� 0���� ����� (4��10A��101�
'� �� #� ����� 7� ���)4���� ,� '�+!��� �� ,�4���� �� -��4���� ������������ ���� 2�� 2���� ����� 35� A�'1�A�'(�
'� $� 7��� �� /()����� 2�����! ����$6� �����00�
'� �� ,� '� -���� �� ����������������0���� ����� (4� A'5��A'55�
'' �� �� ������ -� �� �%!��������������� 0���� ����� ($� ������'�
'� �� �� ����!)����� �� �� ����+� ���� ����� ����� (� ��5��1��
'� /� �%!��� -� ����%!�!� 7� ����+���� �� �%!������+,�������� '� ���+)����!� +� ���� ����� ����� %� A1��A1'�
'� �� #������������ ����� (6� '0�4�'0A0�
'$ /� �%!��� '� ���)����!� �� �%!���+���+,�������� -� ����%!�!� +� ������� ����� **� �)4���A�
'% ��+,� 2�� 5�+&� 5!��� -�+5� 2�����+8� 5!��� 5� '��� ������ ���!������� %5� ��'����''�
'& �� �!������!�� ,� �� &�)9��� ��� ������� ����� ��'4���''�
�� �� 1���� �� &����� �� '���*� �� ���*���������� ����� "*� �54A��54(�
�� -� ,� �)��! �)�� �� ��9+��*���� �� 1� ��44 ����*� �� �� 2���������� ����� ��0'���A)�
�� 2��� -�: &����2�: ����� ��: ;��� 8��������� 0���� ����� (%� ')5A�')51�
�' �� ,� ����� �� &� ��)4�� ��@�������!���!� ���������� �������� ��� �������� $� ��%!������ "���%� F����G�&&�� ?� :�&� ����� � ��� 5�1���� �0A��0(�
�� �� ,� ����� �� &� ��)4�� ����%��"<<=>� -�.�� ���� 2������� ��.� ���������� ����� ��������� �� �� ����&� ,������ �� ,�������� -������+)������ ����!� �� �� 1���� "*������+� '�� "����%� �G�HEF �������-$�? A�')1'()�)1��� FG2-� ������$ �������� �����
�� �� �)�4���� �������� . ����� *����� �������!���!� ����� ����������������� $�� G����� �/� ����� 2��� (�
�� 2�+/� ����� -�+2� ��!�� ,� �� ���!�+� �� ����� ����� *3� 5(�5�5(�1�
�$ �� �� ���� ��� 0��� ����� 33"�)%� �A��'�
�% �� �4����� �� �4����� "� -� ������� �� �� -������ /� ,� &� ,����������� ��� '��� ����� %#� 0�A�00A�
�& �� 1� '�*� $� �� � ������ �� �� ���)�&� �� �%����� �� �� '�%!� /� �� '���+4����)�,� ����� �� �� �%���� �� $� ���+
�'� �� �������� � ��� ����������� ����� ���
���� �� �� �*���� +� ����� ���� �1������� $ ����� A(���5�'��
�� �� ���%!����� -� ,�����%!������ ������4���� ������ ������ ���� 2������� (4� 1�)�14'�
�� '� �� �!�)����� �!� ���� �����,��� ����� (� A05�AA4�
�� �� �!��%!�**� ���� ����� ������!��� ������ ����� 3� 1��'0�
�' �� �� ����� �� ,� &���2� '�����&� �� ����*��������� 0���� ����� (4�A04��A04(�
�� �� �� ����� �� �� �������� ������������ A(0�A(5�
�� �� 1� '�*� �� �� '�%!� �� $� �������+� ����� ���� �1�� ����� $ ����� A�(�A1)�
�� �� /������ �� /������������ 0��������� (%� �'1A��'1��
�$ �� ����)�� �� 0���� ����� 3� A45��A454�
�% $� ,���� �� ,��������� �������� . ������ -��� ����� 2!� ��� ������������������� �������� #������ ����� 2���� 5)�
�& /� �� ������� � /� ���� ����� '�������� 5#� 5('��)'�
�� &� ���� ���!� � /� ���� ��������!�� ����� �'�4��'05�
�� �� ,� ���� ���� ����� ���� ��!��������� ����� %� 0''�A�(�
�� &� -� ��*� � /� ���� ���� ����� '�������� 33� �51���5�
�' �� �� ����������� �� (������ ����+���� �� �%!������ +� �� ����� �����*(� A((��A(')�
�� �� ������� #� ')�*� �� '������ ,��������������� 0���� ����� ($�1A4��1A4��
�� �� �� 1���� "*���� /� ��������������� ����� ""� 01(4�01'5�
�� �� #��+/�4������ �� &� ��������������� 0���� ����� (%� 1)'4�1�))�
�$ /� &� ������ ������ ������ ���� 2��2���� ����� 3#� ��4����'1�
�% 5� 2� '��� ;� �� 5!���2� �����+���!�� /� &� ������ ������� ����� %5$��411��41'�
�& ,� '�!��� ,� -��!���� �� -����/� &� ������ �� -��4���� +� ������� ����� *%� ��(A���(4�
$� � ���6����� ��+2� �)� ,� '�!���/� &� ������ �� -��4���� +� ������� ����� *(� 5�A'�5�5��
$� �� �� ��� *� �� � ������� ,������� ����� ����� (� 15��1�5�
$� $� �� ���������� �� 2� 7�*�����*��� ,� ������� /� �� ����� �� �� /��+��%�� &� �� ,�%!����2� '� !)��+�����*��������� 0���� ����� 35� ���4���0)�
$' �� �� ���� /� �)�� �� �� 1�)���������� ����� �4''��()A�
$� �� &��� ,� ����� �� ����� �� '���*���������� ����� 4��4(�
$� �� �� 1�)� /� �)����������0���� ����� (4� 411��411'�
$� �� 2� 7�*�����*�2� '� !)�������*��������� 0���� ����� ($� �)A���)A5�
$$ �� ������� -� �� -����� ��+,� ��+���������������� 0���� ����� ($�4'54�4'�)�
$% �� ;������ �� ��������� �� $�����*��� �4��3� ,� �������� �� �?�%!����������� 0���� ����� (%� �10���104�
$& '� �����)�� ����� ���!�� �����5A��5A1�
%� F������� -���� �1)� $ ���� H����F����� �! )151(� K$/, � ���@ "�������% ��0)AB01��1�4�, ��*@ "������% ��0)AB01��1�'0, �@BB �����������������
%� �6F ��������� 2�E ��* 0))� F�� � �� ?� 0(�)1� K$/, � ���@ "�������% ��())B401�AAA�, ��*@ "������%��4)5B(0��4)��, �@BB ������� ��������B�
%� 2������� ����� /�� >�������� 41�$# 4�A �( K������� $ ����, � ���@"������% 51��( 5(''))), ��*@ "�������% 51��(�5(''�)), �@BB ���������� ����������
%' �� �%!)����� ,� ,������� ,� '��%!+���� ��� 0��� ����� 34"�5%� A4�A'�
%� ,� �@%!������ '�����%!�A������ ������%!�� �� ����� 0�� ��������� %""�%� 0(�A��
%� �� ������%!�� ,� �@%!���� ,1 .��������7 6�� ���� ��.� ������� ������� -�8!���� �������� ����� � <������� ����� ��� 014�01(�
%� -� ��!������ ��� 0��� ����� 33"�)%�0(�A0�
%$ �� ,� ����)�� �� ,� /� ,%"���*��� #� ����!��� /� #� �B�!�� +� ��������� ����� (� (4�'A�
%% �� ������� �� �� ���� +� ��������� ����� A� 105�1A)�
�''��(������
%& '� C!�4���� �� ����)�� ������� ������0'1��0'(�
&� �� ���!� �� ����� )!� )������ )�������� "$������ �����%� �4��(�
&� �� �� ������� �� �� ����� �� &� ���!��������� 0���� ����� (%� ('A'�('5��
&� '� C!�4���� �� ����)�� ������� ������('A��('1�
&' �� �� ������� �� �� ����� �� &� ���!��������� 0���� ����� (3� �(���(A�
&� &� "� ���� )!� )������ ���� �����*� 1�5�
&� �� �� ����� )!� )������ ���� �����*� 11A�115�
&� /� �����*����� )!� )����������� ("(%� A0�A1�
&$ �� ���)�� ����� 2��� ���� �����#5"A�%� 5'��(�
&% � �� ������� ����� 2��� ���� �����64"1%� �4��(�
top related