kondenserade faser

Kondenserade faser

Vätskor och fasta ämnen har mycket gemensamt. Smältentalpin för is är 334 J/g,

ångbildningsentalpin är 2257 J/g. När vatten har kondenserat har alltså 87% av de

intermolekylära krafterna utvecklats.

Intermolekylär växelverkan

Och ibland lite till....

Kovalenta kristaller 1/rx, x<1

Jon-jon 1/r

Jon-dipol 1/r2

Dipol-dipol 1/r3

Roterande eller dynamiska dipoler 1/r6

Colombska bidrag

Totala energin från Colombska bidrag är summan över alla jonparsbidrag VAB

VAB = [(zAe)(zBe)]/rAB

Där zx är laddningen för jonen x, rxy är avståndet mellan jonerna x och y, e är elementarladdningen och är vakumpermittiviteten

Mera Colomb

Summationen är rent geometrisk och kan separeras till en geometrisk konstant, Madelungkonstanten, A.

Totala potentiella energin blir då

V = A NAe2/(zAzB)/r 1/r

Korrektion för kärnrepulsion ger Born-Meyer ekvationen: NAzAzBe2/{40r} (1-r*/r) A

Konsekvenser

V = A NAe2(zAzB)/d (1-d*/d)

Visar att V ~ z2/d = , den elektrokemiska parametern

Karbonater

XCO3 => XO + CO2

XCO3 Hdiss(kJmol-1)

MgCO3 117

CaCO3 178

SrCO3 235

BaCO3 267

Termisk stabilitet

Flera komplexa joner CO32-, NO3

-1, SO42- kan

sönderdelas till en flyktig komponent och O2-.

Hur påverkas stabiliteten av salter med sådana joner av motjonens storlek?

V ~ z2/d

Termisk stabilitet

V ~ z2/d

z påverkas inte av motjonen.

d är ett mått på radiesumman, d=r- + r+.

Om motjonen är stor domineras d av r+

Om motjonen är liten domineras d av r-

Stora motjoner stabiliserar komplexa anjoner.

Energetik

Born-Haber cykler:

Gitterentalpin är svår att bestämma direkt, men kan fås ur andra, välbestämda storheter

Visar att BM ekvationen stämmer bra om joniciteten är uttalad (NaCl men inte AgI)

Bestäm gitterentalpin hos KBr

Elektronaffinitet Br(g) + e-(g) => Br-(g) -331 667 kJ

K(g) => K+(g) + e-(g) +419 998,5 kJ Jonisera K

½ Br2(g) => Br(g) +81 579,5kJ Dissociera Br

K(s) => K(g) +89 498,5kJ Sublimera K

½ Br2(l) => ½ Br2(g) +15,5 409,5kJ Förånga brom

KBr => K + ½ Br2(l) +394 394 kJ Sönderdela saltet

Gitterentalpi -667 0 kJ

(1-d*/d) A NAe2(zAzB)/d = (1-0.345/3.3)*1.748*1389*/3.3 = 659 kJ/mol

Enkla strukturer

Tätpackningar är viktiga för att förstå elementärstrukturer och många

joniska föreningar.

Tätpackning, hcp

Tätpackning, ccp

Tätpackning, ccp

Enhetscell

Minsta upprepningsenheten med bevarad orientering. Ibland centrerad

Hålrum

Hålrum

I en tätpackning finns det lika många oktaedriska hålrum som tätpackade atomer

Det finns dubbelt så många tetraedriska hålrum som tätpackade atomer

Hålrum

Om radien för en tätpackad atom är r

kommer ett oktaedriskt

hålrum att ha radien

2-1)r = 0.414r

2r

r

Hålrum

Ett tetraedriskt hålrum får radien

3/2)-1]r = 0.225r

2r

2r3 /2 * 2r = (3/2)

Densitet

Guld (fcc) har en enhetscell på 4.079 Å. Vad är densiteten?

4*197g/mol /[ 6.023*1023 st/mol*(4.079*10-10m)3] =

19.27 g/cm3

Metaller

Hcp: Be, Co, Mg, Ti, (Cd, Zn)

Ccp: Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt

Bcc: Ba, Cr, Fe, W, Na, K, Rb, Cs

Komplexa: In, Bi, Mn

Polytypism

Energiskillnaden mellan olika tätpackningar är liten, och därför är många olika typer av sekvenser möjliga. När en och samma förening kan bilda olika strukturer kallas detta polytypism.

Polymorfism

Vid olika tryck och temperaturer kan ett element eller en förening ha olika strukturer. Detta kallas polymorfism. Ett extremt exempel är C som har en kubisk struktur vid höga tryck och en hexagonal vid låga. Egenskaperna skiljer markant för de båda faserna.

Legeringar

Metaller visar ofta stor löslighet i varandra. Mekanismen kan vara antingen utbytes-löslighet eller mellanrumslöslighet. Trots att strukturen är i stort oförändra blir egenskaperna drastiskt annorlunda. Ren W är mjuk och smidbar. Små tillsatser av Ni ger ett hårt material. Används i tex dartpilar.

Utbyte - Mellanrum

Fasdiagram för salladsdressing

0% 100%

Fe-C

Joniska föreningar

I den klassiska modellen kommer det mera elektropositiva elementet att lämna sina elektroner till det mera elektronegativa.

Attraktionen mellan atomerna är då rent Coulombsk

NaCl

ReO3

Perovskit

Bandteori PtL4

Monomer s bindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer s antibindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer p bindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer p antibindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer d bindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer d antibindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer p ickebindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer d ickebindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Monomer d ickebindandeE

Pt PtL4 L4

p

s

d

4L

x2-y2

z

z2

yzxzxy

Dispersion – z2

Starkt bindande – starkt antibindande

Dispersion – z

Starkt bindande – starkt antibindande

Dispersion – xz, yz

Intermediär bindande – antibindande

Dispersion – x2-y2

Svagt bindande - antibindande

PolymerE

x2-y2

z

z2

yzxzxy

PolymerE

x2-y2

z

z2

yz

xz

xy

PolymerE

x2-y2

z

z2

yzxzxy

PolymerE

Pt är d8

EF

k

EF

I oxiderade system krymper Pt-Pt avstånden och vi får en elektrisk ledare. Varför?

Koppar – En Metall

Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar.

Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... DOS

E

EF

e-

e-

e-

Kisel –En Halvledare

Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar.

Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... DOS

E

EF

Si Halvledare

Fermi-Dirac: f(E) =[e(E-EF)/kT+1]-1

k≈8.6*10-5 eV/K

Eg i kisel är ≈1eV

f(Eg+Ef)300K ≈ [e1/0.025+1]-1 ≈ e-40 ≈ 4*10-18

Kisel – Termisk excitation

DOS

E

EF

Exciterade elektroner

Hål

NMT2011

e-

Kisel - Dopning

DOS

E

EF