karbonilni spojevi
Post on 06-Apr-2015
553 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Alfa-karbanion – nukleofilno-elektrofilna reaktivnost
karbonilnih spojeva
Kiselost α-vodika
anion je stabiliziran rezonancijom
α-ugljikov atom
α-vodikov atom
-: baza
baza : H
aldehidi, ketoni i derivati karboksilnih kiselina pokazuju nukleofilnu
reaktivnost na ugljikovu atomu u α-položaju prema karbonilnoj skupini
mnogi spojevi s karbonilnom skupinom djeluju kao elektrofili na
karbonilnom ugljikovom atomu ili kao nukleofil na α-ugljikovu atomu
Keto–enolna tautomerijaEnolizacija aldehida i ketonaProces u kojem se vodikov atom, vezan na α-ugljikov atom karbonilnog spoja,
(α-vodikov atom) premješta na karbonilni kisikov atom zove se
ENOLIZACIJA ili KETO-ENOLNA TAUTOMERIJA
Karbonilne i enolne izomerne strukture su TAUTOMERI
keto tautomer enolni tautomer
enolni tautomer može biti stabiliziran intramolekularnim vodikovim vezama
Fenol postoji isključivo u enolnom obliku radi stabilnosti vezane uz aromatičnost sustava
keto tautomer enolni tautomer
enolni tautomer keto tautomer
keto tautomer enolatni anion enolatni tautomer
Bazno-katalizirana keto-enolna interkonverzija
POČETNI STUPANJ: otcjepljenje α-vodikova atoma
stupanj koji određuje brzinu reakcije
TERMINACIJSKI STUPANJ: otcjepljenje protona
Kiselo-katalizirana keto-enolna interkonverzija
keto tautomer enolni tautomer
POČETNI STUPANJ: protoniranje karbonilne skupine
TERMINACIJSKI STUPANJ: otcjepljenje protona sa α-ugljikova atoma
uz premještanje elektrona koje daje enol
ENOLATNI ANIONI
Karbonilni spojevi koji tvore enol podliježi supstitucijskim reakcijama na α-ugljiku: α-supstitucijskim reakcijama
rezonancijski stabiliziran enolatni-anion
Elektronima bogat α-ugljikov atom
Kiselo-katalizirana α-supstitucijska reakcija
α-supstituirani produkt
Bazno-katalizirana α-supstitucijska reakcija
α-supstituirani produkt
ENOLAT – ambidentni nukleofilElektronima bogat kisik Elektronima bogat α-ugljik
Rezonantne strukture enolatnog aniona
enolat je ambidentni anion s negativnim nabojem delokaliziranim između
kisikova i ugljikova atoma
vjeruje se da je veća količina naboja smještena na elektronegativnom
kisikovom atomu
Kiselo-katalizirano halogeniranje
supstitucija α-vodikova atoma bromom
u bazičnim uvjetima dolazi do supstitucije α-vodikovog atoma halogenom
Bazno-katalizirano halogeniranje
I stupanj: nastajanje enolat aniona, stupanj koji određuje brzinu reakcije
II stupanj: adicija halogena na α-ugljikov atom
ALDOLNA KONDENZACIJA
CO
HCH3 + OH-
+ H2O
CO
HCH3
CO
HCH2
CH
OCH2
..
..
..
..
....
-
-
CO
HCH2
CH
OCH2
..
..
..
..
....
-
-+
CH3CHCH2C
O O
H
.. .... -
+ H OH CH3CHCH2C
OH O
H+ OH-
(1)
(2)
(3)
1 o nastajanje enolat aniona
2 o adicija enolat-aniona jedne molekule na karbonilni C atom druge tj. nukleofilni napad enolatnog-aniona
β-hidroksialdehid
Dehidratacija
CH3CHCH2C
OH O
H
H3O+ ili OH-/H2OCH3CH CHCHO H2O+
Δ
Aldolna kondenzacija+
Dehidratacija
KROTONSKA KONDENZACIJA
Aldol krotonaldehid buten-2-al
Beta-hidroksikarbonilni produkti dobiveni u aldolnim reakcijama prelaze
zagrijavanjem u kiselini ili bazi u α, β-nezasićene karbonilne spojeve
Miješana aldolna kondenzacija
Claisenova esterska kondenzacija
CO
OC2H5
CH3 + -OC2H5 + C2H5OH
CO
OC2H5
CH2
COC2H5
OCH2
..
..
..
..
....
-
-
CO
OC2H5
CH3
CO
OC2H5
CH2
COC2H5
OCH2
..
..
..
..
....
-
-+
C CH2COOC2H5
O
CH3
OC2H5
::
:..
..
C CH2COOC2H5CH3
O
+ C2H5O-
Kad se na etil-acetat djeluje s natrijevim-etoksidom nastaje β-ketoester, etil-acetoacetat. Produkt nastaje povezivanjem dviju molekula estera
I stupanj: nastajanje enolatnog aniona estera nepovoljna je ravnotežna reakcija jer je alkoksid slabija baza od enolata, nastaje samo mala količina enolataII stupanj: produkt nastaje aciliranjem
β-ketoester
Claisenova esterska kondenzacija
C CH2COOC2H5CH3
O
+ C2H5O-
CH3C CH CO
OC2H5
O.. ..
..-
..
..CH3C CH
O
COC2H5
O:-
- ....
..
CH CO
OC2H5
CH3C
O::
+ C2H5OH
III stupanj: reakcijom β-ketoestera s alkoksidom, koji je nastao nakon supstitucije, nastaje enolatni anion produkta β-ketoester je najjača kiselina u nizu jer dvije karbonilne skupine stabiliziraju zajednički α-karbanion ravnoteža reakcije pomiče se prema tom anionu zbog njegove stabilnosti
Claisenova kondenzacija Aldolna kondenzacija
nastajanje π-vezeizlaskom RO- skupine
protoniranjekisika
Miješana Claisenova kondenzacija
suvišak
Mehanizam Dieckmannove kondenzacije
Intramolekularna Aldolna kondenzacija
heksan-2,5-dion1,4-diketon
nije izoliran
top related