halogenuri

HALOGENII Elementele fluor ,clor ,brom ,iod si astat (astatiuniu) se numesc halogeni , adica generatori de saruri (de la grecescul halos sare si genes generator) . Aceasta numire li s-a dat datorita proprietatii lor de a se combina direct cu metalele ,formind saruri . Repartizarea electronilor pe nivelurile energetice ale atomilor : Fluor F2 7 Clor Cl2 8 7 Brom Br2 8 18 7 Iod I2 8 18 18 7 Astatiniu At2 8 18 32 18 7 Configuratia electronica a nivelului energetic exterior al atomilor halogenilor este ns np .Atomii acestor elemente usor aditioneaza un electron ,formind ioni electronegativi E- .Cu exceptia fluorului atomii halogenilor au pe nivelul electronic exterior un subnivel liber. La consumarea unei cantitati oarecare de energie ,pot fi decuplati electronii s si p si trecuti pe subnivelul d liber .Totodata numarul de electroni necuplati va deveni egal cu 3,5 si 7 .Din aceasta cauza halogenii ,cu exceptia fluorului ,pot manifesta citeva grade de oxidare .Unele proprietati ale halogenilor sunt indicate in tabel . La trecerea de la fluor spre astatiniu razele atomilor si ionilor cresc ,iar electronegativitatea atomilor descreste .Fluorul este cel mai electronegativ element .Halogenii se combina cu metalele ,formind compusi ionoci cu caracter de saruri tipice .Cu nemetalele halogenii formeaza compusi covalenti .Nu numai proprietatile chimice ,dar si majoritatea proprietatilor fizice ale halogenilor variaza regulat pe masura cresterii numarului de ordine al elementelor . Halogenii se afla in scoarta terestra exclusiv sub forma de compusi . Cele mai importante minereuri de fluor sunt fluorina CaF2 ,criolitul Na3 AlF6 ,fluorapatitul Ca5 (PO4)3F . Fluorul intra in compozitia organizmului omului : in emailul dintilor ,in oase ,unghii si par. Cele mai importante minerale ale clorului sint sarea gema Na Cl,silvinica KCl . NaCl,carnalitul KCl . MgCl2 . 6H2O . NaCl se afla atit in scoarta Pamintului ,cit si in stare dizolvata in apa marilor (-3%),a lacurilor sarate. Bromul se intilneste in natura sub forma de compusi bromuri (de sodiu, potasiu si magneziu) in apa marilor ,dar intr-o cantitate mai mica decit clorul. Bromurile insotesc clorurile si in zacaminte .Zacamintele de carnalit intotdeauna contin bromuri KBr . MgBr2 . 6H2O brom - carnalat. Compusii iodului se afla in cantitati mici in apa marilor .Din apa marilor el este asimilat de unele alge (laminaria) ,din cenusa carora se extrage iodul . Salpetrul de Chile contine iodat de sodiu NaIO3 . Iodul se mai afla in apele sondelor petroliere. Halogenii sunt necesari pentru activitatea vitala a organismelor . Organismul omului contine 0,25% de clor .Iodul intra in compozitia hormonilor glandei tiroide .Lipsa iodului in alimente si in apa potabila duce la aparitia gusii endemice .Pentru prevenirea acestei boli in sarea dc bucatarie se adauga cantitati mici de iodura de sodiu. Astatiniul in natura aproape nu se intilneste, deoarece izotopii lui au perioada de injumatatire foarte scurta. El sc obtine pe cale artificiala. Fluorul este nemetalul cel mai activ. Cu hidrogenul el se combina la intuneric si la 252C cu explozie. Se combina energic cu multe metale, cu exceptia platinei si aurului. Unele metale, cum sint cuprul, nichelul, magneziul, sint stabile fata de fluor, deoarece pe suprafata acestor metale se formeaza o pelicula de fluoruri, care protejeaza metalele de interactiunea de mai departe. Nemetalele, in afara de azot si oxigen, se combina direct cu fluorul ,iodul, sulful, siliciul si carbonul se aprind intr-un curent de fluor. Fluorul descompune oxizii si se combina cu metalul sau nemetalul oxidului. El descompune de asemenea apa cu formare de fluorura de hidrogen, fluorura de oxigen, peroxid de hidrogen si ozon: F2 + H2O = 2HF + O , H2O + 0 = H2O2 , O + F2 = OF2 , 3O = O3 . Fluorul distruge compusii organici, iar alcoolii, gazul lampant etc., venind in contact cu fluorul, se aprind. Clorul se combina la temperatura obisnuita cu toate nemetalele, cu exceptia carbonului, azotului si oxigenului. El ataca de asemenea multe metale. La incalzire clorul umed ataca platina si aurul. Clorul uscat nu ataca fierul si plumbul. La lumina clorul interactioneaza cu hidrogenul cu explozie (reactie in lant). Hidrogenul arde in clor, formid clorura de hidrogen. Clorul poate substitui hidrogenul din hidrocarburi. El poate substitui hidrogenul si in alti compusi organici. Bromul si iodul se aseamana dupa proprietatile chimice cu clorul, dar sint mai putin activi fata de hidrogen, nemetale si metale. Bromul nu se combina cu hidrogenul in conditii obisnuite si la lumina. El se combina cu hidrogenul aproape complet la lumina solara si la o incalzire simultana pina la 190 oC. Iodul interactioneaza cu hidrogenul numai la temperatura de 300C. Aceasta reactie este reversibila. Fluorul si clorul sint substante foarte toxice. 0,1% de clor in aer sint mortale. Ca antidot se foleseste inhalarea cu vapori de alcool si eter. Obtinerea halogenilor se bazeaza pe oxidarea ionilor de halogenura pina la halogeni in stare libera. Fluorul se obtine la electroliza topiturii KF . 3HF (ttop. = 56C). Electroliza are loc in electrolizor de cupru, care serveste drept catod. Anodul este confectionat din nichel. in industrie clorul se obtine la electroliza solutiei de NaCl. in laborator clorul se obtine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO4, MnO2 (la incalzire): Mn02 + 4HCl = MnCl2+Cl2 + 2H20, 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2+8H2O. Bromul si iodul se obtin din ape de sonda prin oxidarea bromurilor si iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul si iodul liberi se extrag cu solventi organici. Clorul se intrebuinteaza la fabricarea acidului clorhidric si la inalbirea fibrelor textile, a celulozei si hirtiei si pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizeaza pentru producerea derivatilor clorurati organici si neorganici, a clorurilor, cloratilor, hipocloritilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este rationala intrebuintarea clorului in industria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului si niobiului) pentru prelucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui sir de elemente. Fluorul se intrebuinteaza pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF6, necesara in energetica atomica. Fluorul ca oxidant puternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare superioare ale multor elemente. (Au fost obtinuti compusi ai xenonului si kriptonului cu fluorul.) Bromul si iodul se intrebuinteaza la producerea colorantilor sintetici si a medicamentelor. Solutia de 10% de iod in alcool etilic se numeste tinctura de iod si se aplica la dezinfectarea ranilor. Pe baza de iod s-au obtinut preparate cu proprietati bactericide, care se intrebuinteaza in medicina si in industria alimentara. Fluorura de hidrogen se obtine la interactiunea fluorurii de calciu CaF2 la incalzire cu acid sulfuric in vase de fonta: CaF2 + H2SO4 = CaS04 + 2HF. in industrie clorura de hidrogen se sintetizeaza din hidrogen si clor, care se obtine la electroliza solutiei apoase de NaCl. in laborator clorura de hidrogen se obtine la tratarea clorurii de sodiu cu acid sulfuric concentrat: NaCl + H2SO4=NaHS04 + HCl. Bromura si iodura de hidrogen nu se pot obtine in stare pura la actiunea acidului sulfuric concentrat asupra NaBr sau NaI, deoarece ionii Br - si I-, care se obtin, reduc acidul sulfuric si se oxideaza pina la Br2 si I2. Acesti compusi se obtin la interactiunea PBr3 si PI3 cu apa: PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3P03. Solutia de HI se obtine trecind hidrogen sulfurat prin apa in care se afla o suspensie de iod:

H2S + I2=2HI + S. Proprietatile halogenurilor de hidrogen in seria HI HBr HCI variaza in mod regulat ; la trecerea spre HF se observa un salt: HI HBr HCI HF tf, C -36 -67 -85 +19,5 Odata cu micsorarea maselor moleculare ale halogenurilor de hidrogen de la iod spre clor temperatura de fierbere se micsoreaza, iar la trecerea spre HF ea creste brusc, deoarece moleculele de HF sint legate prin legaturi de hidrogen si pentru ruperea lor se cere un consum suplimentar de energie. Rezistenta termica se micsoreaza de la HF spre HI. Astfel, la 1000C nu se observa o disociere vizibila a HF, iar disocierea termica a celorlalte halogenuri de hidrogen constituie: HCI HBr HI % 0,0 1 4 0,5 33 Proprietatile reducatoare ale ionilor de halogenura cresc de la F- (care de fapt nu poseda proprietati reducatoare) spre I-, deoarece in aceasta directie creste raza ionilor si electronii exteriori sint retinuti mai slab de nucleu. HI este reducator puternic. El se oxideaza cu oxigenul din aer : 4HI + O2 = 2I2 + 2H2O . Acidul sulfuric concentrat oxideaza HBr si HI: 2HBr + H2SO = Br2 + 2H2O + SO2 , 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O . HF anhidru se foloseste in sinteza organica. Se mai utilizeaza la analiza silicatilor, la gravarea sticlei. Freonul difluordiclormetanul CC12F2 (tf= -29,8 oC) nu arde, nu este toxic si se intrebuinteaza in frigotehnica, in instalatiile cu aer conditionat. Prin polimerizarea tetrafluorurii de etilena CF2 = CF2 se obtine masa plastica teflonul. Fluorurile se folosesc pentru obtinerea aluminiului, beriliului, zirconiului, hafniului, tantalului si a elementelor paminturilor rare. Fluorura de sodiu se intrebuinteaza ca antiseptic. Acidul clorhidric se intrebuinteaza la fabricarea maselor plastice, in industria colorantilor, medicamentelor, in industria textila. Se mai foloseste la cositoritul si lipitul metalelor. Iodul se dizolva putin in apa. La adaugarea iodurii de potasiu KI solubilitatea iodului creste, deoarece se formeaza KI3 : I2 + I- ? I3- . Asemenea ioni complecsi formeaza si alti halogeni. Au fost obtinuti in stare solida polihalogenurile MI9. Combinatiile interhalogenice. Halogenii interactioneaza intre ei, formind compusi putin stabili. Legaturile chimice, care se stabilesc intre atomi, sint covalente polare. Solutiile ICI si IC13 in SO2 lichid, precum si ICI topita conduc curentul electric, totodata iodul se separa la catod, iar clorul la anod. Halogenii nu se combina direct cu oxigenul. Compusii lor cu oxigenul se obtin in mod indirect. Oxidul de fluor OF2 se formeaza la interactiunea fluorului cu apa sau solutiile alcaline: 2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2 + H20. OF2 reprezinta un compus endotermic, el se descompune la temperatura mai inalta de 125C, este un oxidant puternic. Se cunosc citiva oxizi ai clorului si acizii care le corespund: oxiziiaciziisarurile CI2OHClO hipocloroscloriti C1O2HClO2 clorosclorati C12O6HClO3 doricperclorati C12O7HClO4 perciorichipocloriti Oxidul de clor(I) Se obtine la actiunea clorului la rece cu oxidul de mercur (II) proaspat preparat: 2CI2 + 2HgO = HgO . HgCl2 + Cl2O. C12O reprezinta un gaz galben-brun cu miros neplacut. El este o substanta endotermica. La incalzire in stare gazoasa explodeaza, in stare lichida explodeaza la atingere cu substante organice. La dizolvarea clorului in apa are loc reactia de disproportionare: Cl2 + H2O ? HCl + HClO , Cl2 + H2O ? H+ +Cl- + HClO . Echilibrul acestei reactii este deplasat in mare masura spre stinga. Acidul hipocloros HClO este un acid foarte slab (Kdis. = 3 . 10-8). El este cunoscut numai in solutii apoase. La lumina solara HClO se descompune cu degajare de oxigen. Hipocloritii in prezenta catalizatorilor (sarurile de cobalt) se descompun cu degajare de oxigen: Ca(ClO)2 = CaCl2 + O2. Acidul hipocloros si hipocloritii sint oxidanti puternici. Ei se intrebuinteaza la inalbirea celulozei, a tesaturilor de bumbac, in, a hirtiei etc. Cu acest scop in practica se foloseste apa de Javel: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O. De obicei, astfel de compozitie se obtine la electroliza unei solutii apoase de clorura de sodiu. La interactiunea clorului cu varul stins se obtine clorura de var CaOCl2: CI Ca(OH)2 + Cl2=Ca? +H20. ? OC1 Clorura de var este un praf alb cu miros intepator cu proprietati oxidante puternice. Clorura de var se intrebuinteaza la inalbirea celulozei, bumbacului si ca agent de degazare. La incalzirea hipocloritilor arc loc reactia de disproportionare: = 3KClO = KC1O3 + 2KC1. Cloratul de potasiu KC103 (sarea Berthollet) se obtine la trecerea clorului prin solutia fierbinte de hidroxid de potasiu: 3C12+ 6KOH = KC1O3+5KCI + 3H2O. Cloratul de potasiu se mai obtine prin electroliza solutiei de clorura de potasiu la cald (80 90C). Acidul doric HC1O3 este un acid tare (se apropie de HC1). Concentratia maxima este de 50%. Acidul cloric este un oxidant puternic. El oxideaza acidul clorhidric: 5HCl + HClO3 = 3Cl2 + 3H2O La incalzire in prezenta de catalizator cloratii elimina oxigen: 2KC1O3 = 2KC1+3O2. Amestecul de KC1O3 cu unele substante usor imflamabile (sulf, fosfor, zahar etc.) la lovire explodeaza. Cloratul de potasiu se intrebuinteaza ca oxidant la fabricarea chibriturilor, la fabricarea unor amestecuri explozibile in pirotehnie. La incalzire pina la temperatura de topire (356C) KC103 se descompune conform ecuatiei: 4KC1O3 = 3KC1O4 + KC1. KC1O4 la incalzire pina la temperatura de topire (610C) se descompune cu degajare de oxigen: KC1O4 = KC1 + 2O2. In industrie KClO4 se obtine pe cale electrochimica la oxidarea anodica a solutiei apoase de KC1O3. HC1O4 este un lichid incolor, in solutie apoasa acidul percloric este mai stabil decit in stare anhidra. Este un acid foarte tare (mai tare decit HC1 si HN03). Percloratii se intrebuinteaza la fabricarea unor explozivi si in pirotehnie. Taria acizilor oxigenati ai clorului si puterea lor oxidanta variaza in seria : cresterea tariei si stabilitatii. ?HClO HClO2 HClO3 HClO4 Compusii oxigenati ai bromului si iodului sint analogi compusilor clorului La interactiunea bromului si iodului cu apa ,ca si in cazul clorului ,ara loc o disproportionatre : Br2 + H2O = HBr +HBrO I2 + H2O = HI + HIO Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se intelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint gaze sau se pot aduce usor in stare gazoasa . intrucit compusul aromatic poate avea in molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari: a)halogenare prin substitutie la nucleu sau in catena laterala saturata; b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata. Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , in conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. in urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continind X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedind un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex: X2 + Y X+ ...(XY)- ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)- ArX + HX + Y (X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar) Catalizatori electrofili sint FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 ,

ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. in cazul prezentei unor substituenti in nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata in pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija in pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ingreuia substitutia si o vor dirija in meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata. Halogenarea prin substitutie in catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avind loc reactii inlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron impar);initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi (initiatori sau promotori,de ex. Peroxidul de benzoil). Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia in nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate in absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual in faza de vapori si in care halogenarea nu mai este dirijata in pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). in cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor ? , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cite doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin incalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cite o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , raminind substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie in nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . in prezenta catalizatorilor electrofili insa , are loc halogenarea normala , heterolitica . Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea, datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza in ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi in natura sint surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si in special iodul sint mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sint scumpi . introducerea clorului (si intr-o masura mai redusa a bromului) in molecula unui compus aromatic se face de multe ori in scopul inlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc . Derivati aromatici fluorurati , atit in nucleu cit si in catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avind loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista insa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , in care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului : 1)Pentru a introduce atomi de fluor in catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se inlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti in aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila in cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu : ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3 Daca este prezenta in molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma in aceleasi conditii in grupa-COF , iar o grupa-SO2Cl se transforma in grupa-SO2F . 2)Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin inlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti in molecula compusului , daca exista in orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate intr-un solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent . 3)Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor in molecula unui compus aromatic consta in diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si incalzire , cind are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot . Clorurarea Toti agentii de clorurare pot actiona , in functie de conditiile in care se lucreaza cu acestia , atit prin mecanism heterolitic cit si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei in forma lichida sub presiune (6 at) in recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui in masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza intr-un lichid adecvat organic sau anorganic . in cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectuindu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminindu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica in faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecind in reactor in mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual in prezenta unui pat de catalizator . Bromurarea in general bromurarea se aseamana cu clorurarea , insa agentii de bromurare sint mai putin activi decit cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice in catene alifatice laterale . Bromurarea substantelor aromatice continind diversi substituenti in molecula nu se deosebeste in general , prea mult , de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv decit clorul . Iodurarea Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta decit clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facind doar hidrocarburile aromatice polinucleare avind o mare mobilitate a electronilor . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare decit a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format in reactia de substitutie actioneaza puternic reducator , adica in sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectueaza de obicei in solventi ,

solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , in contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Nici unul dintre halogeni nu apare liber in natura, deoarece moleculele de halogen tind sa treaca sub forma de ioni monoatomici negativi. Combinatiile halogenilor sunt saruri. De la aceasta tendinta de a forma saruri deriva cuvantul halogen (als - sare, gennao - a da nastere). Fluorul se gaseste in natura sub forma de saruri simple, duble sau complexe. Cea mai importanta fluorura simpla este fluorina, CaF2. De altfel, numele fluorului vine din limba latina (fluere - a curge) si provine de la folosirea fluorinei la topirea zgurii rezultate la obtinerea aurului. Cea mai importanta fluorura complexa este criolitul NO3AlF6, iar dintre sarurile duble ce contin fluor, cel mai frecvent intalnita este fluoropartita. In corpul omenesc se gaseste sub forma de apatita in oase, dinti si unghii. Clorul se gaseste sub forma de depozite de clorura de sodiu (sare gema) depuse prin evaporarea unor mari inchise sau lacuri. Clorul se gaseste in cenusa plantelor si animalelor, sub forma de cloruri, si in lichidele organismelor (limfa, sange, urina). Acidul clorhidric apare in sucul gastric (cca 0,2 0,4%) avand un rol important in digestie. Bromul se gaseste in natura sub forma de bromuri care insotesc clorurile si iodurile izomorfe (cu acelasi sistem de cristalizare). Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura camerei, de culoare brun-roscata. Este foarte volatil, vaporii grei de brom avand un miros puternic si neplacut, sufocant, iritant si toxic. Spre deosebire de ceilalti halogeni, iodul a fost semnalat liber in zonele vulcanice. Totusi, cea mai mare cantitate de iod se gaseste sub forma de combinatii. Exista un numar mic de combinatii ale iodului (iodargirit AgI, marshita CuI). De asemenea, insoteste ca iodura sarea de bucatarie, ca iodat salpetrul de Chile, ca iodura si iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, carbunii de pamant. Principala sursa de iod este apa marilor, in care se gaseste in concentratie de 2,25-2,4 mg/l). Iodul este un element constant in tesuturile animalelor. Se gaseste in carne, in oua si in produsele lactate. La mamifere se concentreaza in glanda tiroida, unde se gaseste sub forma de tiroxina. Iodul, singurul halogen in stare solida la temperatura ordinara, se prezinta sub forma unor foite sau placi lucioase, cu aspect metalic, de culoare violet-cenusie, aproape neagra. Iodul nu se dizlova in apa, dar se dizlova usor in solventi organici nepolari sau cu polaritate mica (alcool etilic, tetraclorura de sodiu, etc.). Astatinul este produsul unor reactii nucleare. Fiind obtinut, pana in prezent, numai in cantitati foarte mici, chimia sa nu este inca bine cunoscuta. Odata cu cresterea masei atomice a halogenilor starea lor de agregare variaza, de la gaz la solid, iar punctel de topire, precum si densitatile, cresc. Culoarea halogenilor se inchide de la galben deschis (in cazul fluorului) la violet-cenusiu (in cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (si a compusilor lo covalenti) cu cresterea marimii atomilor se datoreaza unei deplasari progresive a benzilor de absorbtie electronica spre lungimi de unda mai mari in spectrul de absorbtie. In stare de elemente, la 25C si 1 atm., halogenii formeaza molecule compuse din doi atomi, X2. Atomii halogenilor au sapte electroni in stratul de valenta, avand deci configuratia nsnp . In moleculele X2 ale halogenilor, cei doi atomi sunt uniti printr-o legatura simpla de doi electroni sau o legatura . Aceasta este singura legatura posibila in molecula F2. In moleculele Cl2 si Br2 se mai formeaza, prin intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomi cu un orbital p, ocupat de doi electroni, de la celalalt atom, legaturi , care stabilizeaza moleculele. Asa se explica energia de legatura mult mai mare in moleculele Cl2, comparativ cu F2. Halogenii au o egala tendinta de a forma fie legaturi ionice, fie legaturi covalente, in functie de elementele cu care se combina. In combinatiile ionice halogenii exista sub forma de anioni X, ce iau nastere prin acceptarea unui electron. Procesul acesta este exoterm, la halogeni afinitatea pentru electroni are valori negative. De aceea combinatiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCl. Halogenii formeaza legaturi covalente cu elemente slab electronegative, cum sunt: C, Si, As, P, O, S si B. De asemenea cu metale in stari de oxidare superioare, de exemplu Sn , Pb ,V , Cr , U , etc. Ca si in alte grupe ale sistemului periodic, primul si ultimul element din grupa VIIA - Fl si I - au unele caractere mai diferite decat ceilalti halogeni. Astfel, de exemplu, fluorul are tendinta maxima de ionizare.Unele fluoruri, ca AlF3, SnF4 sunt compusi ionici. Fluorul elementar este mult mai reactiv decat ceilalti halogeni. Reactivitatea halogenilor descreste in ordinea: F >Cl >Br > I. Reactivitatea mare a moleculei de fluor se datoreaza p de o parte, dupa cum s-a mai spus, energiei mici de legatura cauzata de repulsia dintre electronii neparticipanti, care permite o mai usoara rupere a moleculei in atom F si a faptului ca fluorul este cel mai electronegativ dintre toate elementele. Fluorul formeaza combinatii cu celelalte elemente , numai in starea de oxidare -1. Iodul manifesta caracter opus; el are tendinta mare pentru a forma legaturi covalente. Sunt cazuri cand iodura unui metal este un compus covalent, pe cand clorura este un compus ionic (de exemplu AgI si AgCl). Halogenii au caracter nemetalic pronuntat. Din cauza afinitatii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care capteaza unicul electron de valenta, formand combinatii cu caracter tipic de sare - halogenuri.Astfel, potasiul reactioneaza violent cu clorul, producand explozie; platina si aurul nu sunt clorurate decat cu apa regala. Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidanti energici. Cu exceptia fluorului, halogenii pot forma compusi tri-, penta- si heptacovalenti in care au stari de oxidare pozitive. Aceasta se explica prin posibilitatea atomilor de clor, brom si iod de a participa cu orbital d la formarea unor legaturi, numai cu cele doua elemente mai electronegative decat ele: fluorul si oxigenul. Stabilitatea legaturilor cu oxigenul creste in ordinea Cl < Br < I. Oxizii si oxiacizii clorului si bromului sunt combinatii endoderme, iar ai iodului sunt slab exoterme. Fluorul si oxigenul sunt legati de clor, brom si iod prin legaturi si prin legaturi ale acestor elemente. Cu apa halogenii reactioneaza diferit: ? fluorul descompune apa cu degajare de oxigen: F2 + H2O -? 2Hf + 1/2O2; DH=-347,49kg ? clorul si bromul formeaza mai intai apa de clor(amestec de Hcl si HClO), respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO), care ulterior se escompun cu eliberare de oxigen, ceea ce explica faptul ca aceste solutii au caracter oxidant. Apa de brom este un oxidant mai slab decat apa de clor. X2 + H2O HX + HXO; X = Cl, Br HXO -> HX + 1/2O2 Stabilitatea combinatiilor cu oxigenul, in functie de starea de oxidare, variaza in ordinea +3 < +5 < +7. Singurul compus cu oxigenul, de altfel nestabil, al unui halogen in starea de oxidare +3 este acidul cloros, HClO2; cel mai stabil este ionul ClO4(starea de oxidare +7). La brom starea de oxidare maxima fata de oxigen este +5, iar la iod este +7. Efectul de ecranare al electronilor interiori asupra electronilor stratului de valenta. Deosebirile de structura si comportare intre combinatiile celor patru halogeni, in starile lor de oxidare pozitive, pot fi explicate

calitativ, pe de o parte prin variatia razelor lor atomice, care cresc in ordinea Fl < Cl < Br < I, pe de alta parte prin efectul de ecranare al electronilor de valenta, in atomii acestor elemente, prin electronii straturilor lor interne. Amintim ca prin ecranare se intelege slabirea atractiei nuleului (pozitiv) asupra electronilor exteriori, prin perdeaua de electroni interiori dintre acestia si nucleu. La atomul de fluor se interpune intre stratul electronilor de valenta si nucleu un ecran de numai doi electroni ai stratului 1s. Electronii de valenta, care se afla in orbitalii 2s si 2p, sunt foarte puternic atrasi de nucleu. Aceasta explica nivelul energetic scazut (stabilitatea mare) a orbitalilor stratului de valenta (deci raza mica a atomului F). Aceasta mai explica si diferenta mare de energie intre nivelurile 2s si 2p pe de o parte si 3d pe de alta parte, care face imposibila promovarea electronilor din stratul 2s, respectiv 2p, in orbitali 3d si deci imposibilitatea formarii de orbitali . In rezumat si in concluzie: in combinatiile lor in care apar in stari de oxidare pozitive, elementul din perioada 2, fluorul, da compusi diferiti de elementele din perioadele 3 si 4, care la randul lor se diferentiaza de elementul din perioada 5, iodul. Elementul din perioada 6, astatinul, se aseamana probabil mult cu iodul. In combinatiile lor cu oxigenul, fluorul are numarul de coordinatie 2, clorul si bromul au numarul de coordinatie 4, iar iodul 6. Corespunzator pozitiei lor in sistemul periodic, imediat inaintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifesta tendinta de completare a octetului electronic fie prin legatura covalenta, fie prin legatura electronica. Atomii elementelor acestei grupe isi pot completa octetul lor si prin formarea unei legaturi covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legaturi sunt formate cu elemente slab electronegative. Intre aceste doua tipuri de legaturi exista si combinatii intermediare, cum sunt hidrurile halogenilor (hidracizii), HX. 1.Sinteza directa din elemente. Cei patru halogeni se combina direct cu hidrogenul dupa ecuatia stoechiometrica. X2 + H2 -> 2HX. Fluorul reactioneaza extrem de violent, ireversibil, cu hidrogenul. Clorul reactioneaza de asemenea energic cu hidrogenul. Combinarea bromului cu hidrogenul decurge mult mai putin energic, caldura de reactie fiind mult mai mica. Un amestec echimolecular de H2 si Br2, trecut printr-un tub de sticla, incalzit pana la pornirea reactiei cu un arzator, arde cu o flacara verzuie. in aceste conditii are loc o reactie omogena in faza gazoasa. Combinarea iodului cu H2 poate fi efectuata in faza omogena gazoasa. Reactia, incompleta, duce la stabilirea unui echilibru. La 300, reactia are loc cu viteza mica si duce, daca se porneste de la un amestec echimolecular de H2 si I2, la un amestec care contine 19% HI. La temperatura mai ridicata viteza de reactie este mai mare, dar echilibrul este deplasat mai spre stanga. 2.Hidracizi prin reactii de deslocuire.Sarurile halogenilor cu metalele pun in libertate hidracizi cand sunt tratate cu acizi nevolatili. Din fluorura de calciu si acid sulfuric se obtine acid fluorhidric. CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2H Acidul fluorhidric astfel format se poate lichefia prin racire sub 0 sau se dizolva in apa pentru a obtine solutii apoase de HF. Metoda deslocuirii nu poate fi utilizata pentru prepararea acidului bromhidric si mai putin inca a acidului iodhidric. Acidul sulfuric reactioneaza fata de acesti hidracizi ca un agent oxidant, asa ca acidul bromhidric sau acidul iodhidric care se formeaza initial: NaI + H2SO4 -> NaSO4 + HI reactioneaza mai departe, oxidandu-se pana la halogen molecular: 2HI + H2SO4 -> I2 + 2H2O + SO2. Acidul clorhidric nu este oxidat de acidul sulfuric ci numai de agenti oxidanti tari. Acidul fluorhidric nu este oxidat de nici un oxidant. 3.Hidracizi prin hidraliza unor halogenuri. Halogenurile multor nemetale si metale hidrolizeaza la tratare cu apa, punand in libertatehidracizi. Metoda aceasta se utilizeaza uneori pentru a prepara acidul iodhidric. Pentru un amestec de fosfor rosu si iod se toarna apa. Se formeaza imediat triiodura de fosfor: 2P + 3I2 -> 2PI3 PI3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HI 4.Acid clorhidric ca produs secundar la clorurarea compusilor organici. Se obtin cantitati mari de HCl la clorurarea unor compusi organici ca: Cl2 + C6H6 -> HCl + C6H5Cl (benzen) (clorbenzen) Proprietati fizice si chimice. 1. In moleculele hidracizilor, atomii sunt legati covalent, dupa cum rezulta din punctele lor de topire si de fierbere joase, din spectrele in infrarosu si Raman si din momentele electrice. Hidracizii in stare gazoasa disociaza in elemente, la temperaturi inalte: HCl HBr HI gradul de disociere la 1 atm. si la 300 3*10 % 0,003% 19% i 1000 0,014 % 0,5% 33% 2.Solutiile hidracizilor in apa. a) Hidracizii sunt foarte usor solubili in apa. Din cauza aceasta hidracizii uscati fumega la aer. Prin combinarea cu vapori de apa din atmosfera se formeaza mici picaturi de solutii de hidracizi care au o presiune de vapori mult mai mica decat apa. b) Aciditate. La dizolvare are loc o reactie exoterma intre acid si apa (DH = -17,4 kcal/mol de Hcl, in apa multa): HX + H2O H3O + X Cu exceptia acidului fluorhidric, care este un acid slab, ceilalti hidracizi sunt acizi tari. In apa, cei trei hidracizi apar egal de tari, din cauza efectului de nivelare al apei; in solventi acizi se observa o crestere considerabila a aciditatii in ordinea HF < HCl < HBr < HI. c) Densitatea olutiilor apoase ale hidracizilor este mai mare decat a apei. d) Solutii azeotropice ale hidracizilor. Solutiile hidracizilor in apa sunt amestecuri azeotropice cu maxim. Pentru diferitii hidracizi, solutiile azeotropice au urmatoarele constante: HF HCL Hbr HI P.f. (la 760 torr) : 112,2 108,6 124,3 127 concentratie, % greutate : 38,2 20,2 47,6 56,9 densitate (20) : 1,14 1,10 1,49 1,70 Daca se distila (la presiune normala) solutii mai diluate decat cele azeotropice, distilatul contine mai multa apa decat acid; daca se incalzesc solutii mai concentrate se degaja acid pana se atinge concentratia amestecului azeotropic, la presiunea respectiva. Amestecurile azeotropice au puncte de fierbere constante (la presiune constanta). Prin distilare se pot deci obtine solutii pure de hidracid (solutia de HF se purifica astfel de fluorisilicati, solutia de HCl de clorurile ferului, cu care uneori sunt impurificate). Punctul de fierbere si concentratia amestecurilor azeotropice variaza cu presiunea. La 50 torr compozitia solutiei de HCl - apa cu p.f. constant (48,7) este de 23,4%; la 1220 torr (1,6 atm.), solutia cu p.f. constant (123) este de 19,4%. La temperaturi sub punctul de fierbere al azeotropului, se pot obtine solutii de hidracizi mai concentrate decat cele corespunzand amestecurilor azeotropice. De exemplu la 0 se pot obtine solutii de HF de 70% si solutii de HCl de peste 40%. e) Desorbtia hidracizilor din solutiile lor apoase. Dintr-o solutie de HCl de concentratie obisnuita (37%, d=1,19) se poate degaja HCl uscat prin picurare de acid sulfuric concentrat. HCl este mai putin solubil intr-o solutie de H2SO4 decat in apa.Halogenii sunt utilizati ca dezinfectanti (clorul si bromul au actiune bactericida, folosindu-se la purificarea apelor) sau ca agenti oxidanti la dezagregarea si separarea unor minerale. In sinteza compusilor anorganici se foloseste o cantitate foarte mica (< 5%) de halogeni, pentru: acid clorhidric, halogenuri, hipocloriti, clorati. Cea mai mare cantitate (peste 90%) este folosita in sinteza compusilor oganici: medicamente, dizolvanti, coloranti, detergenti, materiale plastice,

cosmetice, lubrifianti, insecticide, fungicide. Bibliografie Chimie generala - C. D. Nenitescu Chimie anorganica - Edith Beral si Mihai Zapan Poluarea mediului : poluanti, metode de analiza, legislatie, asigurarea calitatii si management. / ed. Andrei Florin Danet . - Bucuresti : [s. n.], 2005