electroquímica

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ElectroquímicaElectroquímica

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DefinicionesDefiniciones Se denomina Se denomina electroquímicaelectroquímica a la parte de la a la parte de la

química que estudia la interconversión entre química que estudia la interconversión entre energía eléctrica y energía química.energía eléctrica y energía química.

E. Eléctrica E. Eléctrica ↔ E.química↔ E.química

En las En las celdas galvánicasceldas galvánicas, se aprovecha la energía , se aprovecha la energía liberada por una reacción química espontánea para liberada por una reacción química espontánea para obtener energía eléctrica.obtener energía eléctrica.

En las En las celdas electrolíticasceldas electrolíticas, se utiliza energía , se utiliza energía eléctrica para realizar una reacción química no eléctrica para realizar una reacción química no espontánea.espontánea.

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Reacciones RedoxReacciones Redox

Todas las procesos electroquímicos implican la Todas las procesos electroquímicos implican la transferencia de electrones, y son por lo tanto transferencia de electrones, y son por lo tanto reacciones de reacciones de óxido-reducción o reacciones redox.óxido-reducción o reacciones redox.

Oxidación: Oxidación: Se pierden e-.Se pierden e-.

Aumenta el Número de Oxidación Aumenta el Número de Oxidación

Reducción: Reducción: Se ganan e-.Se ganan e-.

Disminuye el Número de OxidaciónDisminuye el Número de Oxidación

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Reacciones Redox (Ejemplo)Reacciones Redox (Ejemplo)Ataque del Mg por ácido clorhídricoAtaque del Mg por ácido clorhídrico

Ecuación molecular:Ecuación molecular:

Mg + 2 HCl Mg + 2 HCl → MgCl→ MgCl2 2 + H+ H22

Ecuación iónica:Ecuación iónica:

Mg + 2 HMg + 2 H+ + → Mg→ Mg2+2+ + H + H2 2

(Los Cl(Los Cl-- son iones espectadores) son iones espectadores)

Semiecuación de reducción: 2 HSemiecuación de reducción: 2 H+ + +2e- → H+2e- → H22

Semiecuación de oxidación: Mg → MgSemiecuación de oxidación: Mg → Mg2+2+ + 2e- + 2e-

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 55

Proceso redox (Zn +CuProceso redox (Zn +Cu2+2+→ Zn→ Zn2+ 2+ +Cu)+Cu)

Zn

CuSO4

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 66

Proceso redox (Zn +CuProceso redox (Zn +Cu2+2+→ Zn→ Zn2+ 2+ +Cu)+Cu)

Depósito de cobre sobre la lámina de zinc.

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Celdas GalvánicasCeldas Galvánicas

En el ejemplo anterior, los electrones se En el ejemplo anterior, los electrones se transfieren directamente desde el Zn al Cutransfieren directamente desde el Zn al Cu2+2+..

Si se pudieran separar físicamente el oxidante Si se pudieran separar físicamente el oxidante del reductor, se podría forzar el paso de e- por del reductor, se podría forzar el paso de e- por un conductor. un conductor.

De esta forma se generaría una corriente De esta forma se generaría una corriente eléctrica. (se está realizando eléctrica. (se está realizando Trabajo Eléctrico.Trabajo Eléctrico.

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Celda galvánicaCelda galvánica

Cu

Zn

CuSO4

ZnSO4

Los dos vasos están conectados en la parte inferior por una membrana que permite el pasaje de iones. (Puente salino)

99

Celda GalvánicaCelda Galvánica

Puente salinoCobre

(cátodo)

Zinc

(ánodo)

1010

ElectrodosElectrodos

En el electrodo de cobre se produce una En el electrodo de cobre se produce una reducción. Se denomina reducción. Se denomina cátodo.cátodo.

En el electrodo de zinc se produce una En el electrodo de zinc se produce una oxidación. Se denomina oxidación. Se denomina ánodo.ánodo.

Se llama Se llama fuerza electromotriz o fem fuerza electromotriz o fem a la a la diferencia de potencial entre los electrodos de diferencia de potencial entre los electrodos de una celda.una celda.

1111

Diagrama de pilaDiagrama de pila

Para esquematizar una pila se comienza por el ánodo y se va indicando todas las especies químicas presentes, marcando con barras las interfases.

Zn | Zn2+ (aq, 1 M) | NaSO4 (sat) | Cu2+ | Cu

1212

Potencial estándar de electrodoPotencial estándar de electrodo

Cu

Zn

CuSO4

ZnSO4

Cuando las concentraciones iónicas son 1 M, el potencial observado en esta pila es de 1,10 V.

Este valor puede obtenerse sumando los valores de potencial de cada semi-celda.

Estos valores se obtienen enfrentando el electrodo con el electrodo normal de Hidrógeno

1313

Electrodo normal de HidrógenoElectrodo normal de Hidrógeno

Eº = 0,00V

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 1414

1515

Calculo de la Fem de una pilaCalculo de la Fem de una pila

En condiciones estándar (1M,25ºC), se suman En condiciones estándar (1M,25ºC), se suman los potenciales de cada electrodo, teniendo en los potenciales de cada electrodo, teniendo en cuenta si es una oxidación o reducción. cuenta si es una oxidación o reducción.

(Eº(Eºceldacelda = Eº = Eºoxox + Eº + Eºredred ) )

Los potenciales de electrodo son propiedades Los potenciales de electrodo son propiedades intensivas, no se multiplican al multiplicar los intensivas, no se multiplican al multiplicar los coeficientes de la ecuación)coeficientes de la ecuación)

EjemplosEjemplos

1616

1. Calcular la fem para la celda: Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s)

2. Calcular la fem para la celda: Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn2+ (ac) + 2 Ag (s)

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 1717

PilasPilas

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 1818

PilasPilas

1919

Espontaneidad de las reacciones Espontaneidad de las reacciones redoxredox

ΔΔG = wG = wmaxmax En las celdas galvánicas, En las celdas galvánicas,

wwelecelec = - q. = - q. ΔΔV = - n.F. EV = - n.F. Eceldacelda 1 F =96485 cou = q de 1 mol de e-1 F =96485 cou = q de 1 mol de e- WWelecelec = w = wmaxmax , por lo tanto, , por lo tanto,

ΔΔG = - n.F. EG = - n.F. Eceldacelda

Y en condiciones estándar: Y en condiciones estándar: ΔΔGº = - n.F. Gº = - n.F. EºEºceldacelda

Relacion entre fem, energia libre y Relacion entre fem, energia libre y constante de equilibrioconstante de equilibrio

En condiciones estándar: En condiciones estándar: ΔΔGº = - n.F. Gº = - n.F. EºEºceldacelda

Y como Y como ΔΔGº = - RTlnKGº = - RTlnKcc , queda , queda

Eºcelda = (RT/nF) . ln Kc = 0,06/n log Kc

Ecelda =Eº -0,06/n log Qc

Ecuación de NernstEcuación de Nernst2020

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 2121

EspontaneidadEspontaneidad

ΔΔGºGº KK E celdaE celda EspontaneidadEspontaneidad

NegativoNegativo >1>1 PositivoPositivo SíSí

00 11 00 EquilibrioEquilibrio

PositivoPositivo >1>1 NegativoNegativo NoNo

EjemplosEjemplos

2222

1. El potencial estándar (fem) a 25 oC es 0.92 V para la siguiente celda: Al (s) + Cr3+ (ac) → Al3+ (ac) + Cr (s)

Calcular el cambio de energía libre estándar (ΔGº) para esta reacción a 25 oC.

2. Usando la ecuación de Nernst, calcular la fem para la celda: Cu (s) + 2 Fe3+ (ac) → Cu2+ (ac) + 2 Fe2+

(s) Si las concentraciones de las especies a 25 oC son:

[Fe3+] = 1.0 x 10-4 [Cu2+] = 0.25 [Fe2+] = 0.20

3. Usando los potenciales estándar de reducción de la tabla, calcular la constante de equilibrio a 25 oC para la reacción:

6 Br-(ac) + Cr2O7

2- (ac) + 14 H+ (ac) ↔ 3 Br2 (ac) + 2 Cr3+ (ac) + 7 H2O (l)

2323

ElectrólisisElectrólisis

Es el proceso por el cual se usa la energía Es el proceso por el cual se usa la energía eléctrica para provocar una reacción eléctrica para provocar una reacción química no espontánea. química no espontánea.

USOS:USOS:Manufactura de metalesManufactura de metalesProducción de hidrógenoProducción de hidrógeno recubrimientorecubrimiento

Electroquímica. Jorge GarciaElectroquímica. Jorge Garcia 2424

Electrólisis del cloruro de sodio fundidoElectrólisis del cloruro de sodio fundido

2525

Electrólisis del aguaElectrólisis del agua