반응의자발성 (spontaneity of reaction) · 2017-11-13 · Ø미리알아야할내용...
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Ø미리 알아야 할 내용–8장 8.3 엔탈피
Ø무엇을 배우는가? –자발적 과정이란.–엔탈피, 엔트로피 그리고 자유에너지–자유에너지와 자발성–반응의 자발성에 대한 온도, 농도, 압력의 영향–짝지움반응의 자발성
자발적 과정들
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(1)
2Fe(s) + 2/3O2(g)+3H2O(l) →2Fe(OH)3(s)
H2O(s) → H2O(1) (at 25°C)
• 상온에서 얼음이 녹는다.
• 메탄가스가 연소 된다.
• 공기 중에 노출된 철은 녹슨다.
Factors Affecting on Spontaneity
• 에너지 요인: 25°C, 1 기압에서, 발열반응(에너지가 감소하는 과정)은
일반적으로 자발적이다. (∆H < 0).
H2O(s) → H2O(1) (at 25°C) ∆H = +6.0kJ ??
• 무질서 요인: 다른 조건이 같다면, 계는 정돈된 형태에서 보다
무질서상태로 가려는 경향이 있다. (높은 확률의 상태를 선호한다)
Η
∆H < 0∆H > 0
17.2 Entropy, S
처음의 분자가 모두 왼쪽 플라스크에 존재할 확률
6개의 분자 : [1/2] 6 = 1/64
1몰의 분자 : [1/2] (6.0×1023)= 1/(1.8 × 1023)
엔트로피, S : “degree of dispersal or disorder” 무질서도
△S
∆S = S최종 – S최초 ;
•상변화 solid → liquid: ∆S > 0
liquid → gas: ∆S > 0
•온도의 증가는 엔트로피를 증가시킨다.
•가스의 몰수가 증가하는 반응의 ∆S 는 항상 양의 값을 가진다.
2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g); ∆ng = +1; ∆S >0
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g); ∆ng = –2; ∆S <0
S(J/
mol
.K)
Τ(Κ)
용융
기화
sl
g
Standard Molar Entropy: S°
표준몰엔트로피, 단위 : J/mol·K (1atm, at a given T)
• 0 K 에서 순수한 결정 S°=0• 모든 순순한 물질(원소, 화합물)의 S°>0
• 수용액에서는 S°Η+(aq) =0
• S°기체 > S°액체> S°고체
• 유사한 물질에 대해 분자량 증가 : S°증가– CH4 S°= 186.2 kJ/mol ·k– CH3CH3 S°= 229.5 kJ/mol ·k– CH3CH2CH3 S°= 269.9 kJ/mol ·k
∆S°for Reactions
(∆S°, Standard Entropy Change means ∆S at 1 atm, 1 M)
Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(g)
∆S°= 2S°Fe(s) + 3S°H2O(g) – S°Fe2O3(s) – 3S°H2(g)
= 2(27.2 J/K) + 3(188.7 J/K ) – 90.0 J/K – 3(130.6 J/K)
= 138.7 J/K
** 화합물이나 원소 모두에서 S°는 항상 양의 값이다.
∆S = ∑Sproductso − ∑Sreactants
o
The Second Law of Thermodynamics (열역학 제2법칙)
자발적과정은 우주전체(계+주위) 엔트로피의 순수한증가가 있다.
∆S우주= (∆S계 + ∆S주위) > 0 : 자발적과정
예) 2Fe(s) + 2/3O2(g)+3H2O(l) →2Fe(OH)3(s)
∆H = −571.6 κJ ; ∆S계 = -358.4J/K ∆S주위 > 358.4J/K
17.3 Free Energy, G (자유에너지)
• ∆G는 반응의 추진력
∆G < 0, 주어진 조건에서(T, P) 자발적 반응
∆G > 0, 주어진 조건에서(T, P) 비자발적 반응
∆G = 0, 주어진 조건에서(T, P) 평형상태
• Gibbs 자유에너지
(T, P 일정) G = H – TS
∆G = ∆H – T∆S(Gibbs- Helmholtz eqn)
∆G = ∆H – T∆S :반응의 자발성
• ∆H < 0 : 발열반응 : 약한결합이 깨지고 강한결합 형성
예) H2(g) + F2(g) → 2HF(g) ∆H = -271.1 kJ, ∆G = -273.2 kJ at 25°C
• ∆S > 0 : 생성물이 무질서도, 자유로운 상태, 넓은 공간예) H2O(s) → H2O(1) ∆H=6.0 kJ, ∆G = -273.2 kJ at 25°C,
벤젠( )과 톨루엔( — CH3 )의 혼합
• ∆G는 상태함수, 압력, 농도, 온도 에 의존
17.4 Standard Free Energy Change, ∆G°(표준자유에너지 변화)
∆G°= ∆H°– T∆S°표준조건 : 기체분압 1기압, 용액 1M
예) Fe2O3(s) + 3H2(g) → 3Fe(s) + 3H2O(g)
∆H°= +96.8 kJ ; ∆S°= +138.7 J/K = +0.1387 kJ/K∆G°(in kJ) = +96.8 – 0.1387T
at 25°C : ∆G°+96.8 – 0.1387(298) = +55.5 kJ
at 500°C : ∆G°+96.8 – 0.1387(773) = –10.4 kJ
25°C, 표준상태 에서 비자발적, 500°C, 표준상태 에서 자발적
1기압에서 Fe2O3 가 수소에 의해 자발적으로 환원이일어나는 온도는 ?
∆G°= ∆H°– T∆S°= 0
∆H°= T∆S°
T = ∆H°/∆S°= 96.8 / 0.1387 = 698 K (425°C)
Calculation of ∆G°(at 25°C) ; Free Energy of Formation, ∆Gf°
∆G°f (표준생성자유에너지)
∆G°= Σ∆G°f products – Σ∆G°f reactants (부록1)
PbCl2(s) → Pb2+(aq) + 2Cl–(aq)
∆G°= ∆Gf°Pb2+ + 2∆Gf°Cl– – ∆Gf°PbCl2 = +27.3 kJ
∆G°f = ∆H°f – T∆S°(예제 17.5)
Pressure and Concentration
∆G = ∆G°+ RTlnQ
Ex1 ) PbCl2(s) → Pb2+ (0.0010 M) + 2Cl– (0.0010 M)∆G = ∆G°+ (0.00831)(298) ln (0.0010)3 = –24.0 kJ
** 이렇게 낮은 농도에서 반응은 자발적이다.
Ex2) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) = +13.0 kJ (300 °C )
PNH3 = PHCl =0.1
∆G= 13.0 + (0.00831)(573)ln(0.1)2= -8.9 kJ
17. 6 ∆G°and K
∆G = ∆G°+ RTlnQ at equilib. ∆G =0, Q=K
∆G°= –RT1nKIf K > 1, ∆G°< 0, 표준상태에서 자발적반응
If K < 1, ∆G°> 0, 표준상태에서 비자발적반응
If K = 1, ∆G°= 0, 표준상태에서 평형
H2O(1) → H+(aq) + OH–(aq)
∆G°= –(0.00831)(298)ln(1.0 × 10–14) = +79.8 kJ
표준조건 (1 M H+, 1 M OH–)에서 비자발적
17.7 Additivity of ∆G : Coupled Reaction
Ex1)Fe2O3(s) → 2Fe(s) + 3/2 O2 (g) ∆Gº= +742.2
kJCO(g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g) ∆Gº= -257.1 kJFe2O3(s) + 3 CO (g) →2Fe(s) +3CO2 (g) ∆Gº= -29.1kJ
Ex2) (at 25 °C)C6H12O6(aq) + 6 O2 (g) → CO2 (g) + H2O ∆Gº= -2870 kJ38 (ADP (aq) + HPO 2- + 2H+ → ATP (aq) + H O) ∆Gº
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