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新しい固体電解質群「錯体水素化物」を用いた 全固体電池の開発

宇根本　篤

東北大学原子分子材料科学高等研究機構 (WPI–AIMR)

先端的低炭素化技術開発 (ALCA) 電池分野　新技術説明会 平成28年2月9日

さまざまな蓄電デバイス化学電池

化学エネルギーを電気エネルギーへ変換

www.aisin.co.jp

www.toyota.co.jp

マンガン乾電池

鉛蓄電池

ニッケル水素電池

リチウムイオン電池

蓄電池（二次電池）一次電池 燃料電池PEFC

SOFC

物理電池物理エネルギー（光，熱）を電気エネルギーへ変換

www.gs-yuasa.comecoreform-life.com

熱電池太陽電池

さまざまな蓄電デバイス

電源回路の 平滑用・時定数回路用

コピー機立ち上げ用 無停電電源

FCV，分散型電源自動車用，小型電動車

電気自動車， スマートグリッド用電源

HV, Plug-in HV ポータブル機器

どれだけ”素早く”電気を取り出せるか

どれだけ多くの電気を”貯蔵”できるか

リチウムイオン二次電池の 限界ライン ~ 250 Wh kg-1

デバイス出力密度

/ W

kg-1

デバイスエネルギー密度（蓄電性能） / Wh kg-1

アルミニウム 電解コンデンサ

電気二重層 キャパシタ

リチウム 二次電池

ニッケル 水素電池鉛蓄電池 燃料電池

ポストリチウム 二次電池

二次電池

xLi+ + xe– + Li1-xCoO2

A�

Charge

Discharge

負極 グラファイト

正極 LiCoO2

有機電解液

ガスケット

正極端子安全弁

絶縁板

正極

封口板

金属外装缶

負極端子

負極

電解液・ セパレータ

LiCoO2

C6 + xLi+ + xe–C6Lix

正極反応：

負極反応：

充電

放電

充電

放電

リチウムイオン二次電池の基本構成と動作原理

比容量（活物質あたり） / mAh g-1

平衡電位

vs.

Li/L

i+ / V LiCoO2: LiCoO2 = 0.5Li+ + 0.5e- + Li0.5CoO2

LiFePO4: LiFePO4 = Li+ + e- + FePO4

Li4Ti5O12: Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- = Li7Ti5O12

(Li)グラファイト: C6 + Li+ + e- = LiC6

起電力

還元力が 強い

酸化力が 強い

Si: 5Si + 22Li+ + 22e- = Li22Si5

電位・比容量ともに，電極材料固有の値→ 電池構成を決めた時点でエネルギー密度の設計限界が決まる

市販の電池に使用されている電極材料エネルギー密度 = 電位 × 比容量

リチウムイオン二次電池の基本構成と動作原理

独立行政法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)，平成25年8月 「NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013 (Battery RM2013)」

リチウムイオン電池ナトリウムイオン電池

金属負極電池（多価イオン電池）

リチウム硫黄電池（全固体Li-S電池）

金属ー空気電池

Ca, Mg, Al etc.

固体電解質の利用による

電極活物質の選択多様性

2000 Wh kg–11000500

高エネルギー密度

エネルギー密度 = 電位 × 比容量次世代電池としての全固体電池

全固体電池開発の特長と課題

S: 1672 mAh g-1 @ 2.2 V エネルギー密度 ~ 2600 Wh kg-1

LiCoO2: 137 mAh g-1 @ 3.9 V エネルギー密度 ~ 400 Wh kg-1

LiCoO2 xLi+ + xe- + Li1-xCoO2

C6 + xLi+ + xe- C6Lix LixLi+ + xe-

S8 + xLi+ + xe-LixS8 (0 ≤ x ≤ 16)

A�

Charge

Discharge

グラファイト LiCoO2電解液

A�

Discharge

Charge

固体電解質金属リチウム 硫黄

P. G. Bruce et al., Nat. Mat. 11 (2012) 19.

有機電解液電池 無機全固体電池

”薄膜型”全固体電池 ”バルク型”全固体電池

基板

正極集電体

負極集電体固体電解質

負極集電体

正極

導電助剤（炭素）

正極活物質

負極

固体電解質

負極活物質

正極集電体

数100µm

数µm

気相法により薄膜を積層 = 全体は薄い（～数µm）

各層は”粒子”により構成 = 全体は厚い（～数100µm）

全固体電池開発の特長と課題

A�

Y. Kato et al., Electrochemistry 80 (2012) 749.

積層化（バイポーラ構造化）による 高エネルギー密度化

柔軟なデバイス設計が可能

全固体電池開発の特長と課題

固体電解質に求められる性能

高いイオン伝導率 & イオン輸送率が高い

固体電解質／活物質界面の良好な接触

粒界の抵抗が小さいこと

熱的安定性・電気化学的安定性に優れること

電極材料との機械特性が整合すること

イオン伝導率10–3 S cm–1以上 自己放電

活物質（導電助剤）と固体電解質は点接触

焼結性・結着性

充放電による活物質の膨張・収縮による剥離

抵抗増加・サイクル安定性

全固体電池開発の特長と課題

LLT: Y. Inaguma et al., Solid State Comm. 86 (1993) 689. Garnet: R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7778. Thio-LISICON: R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A742. LISICON: U. V. Alphene et al., Electrochim. Acta 23 (1978) 1395. Li7P3S11 glass-ceramics: F. Mizuno et al., Adv. Mater. 17 (2005) 918. Li10GeP2S12: N. Kamaya et al., Nat. Mat. 10 (2011) 682.

要求されるイオン伝導率（目安） log(σ / S cm-1) ≥ -3

酸化物

硫化物

新しい固体電解質が強く望まれている

固体電解質としての錯体水素化物

T / K

390

~ 390 K

LLT: Y. Inaguma et al., Solid State Comm. 86 (1993) 689. Garnet: R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7778. Thio-LISICON: R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A742. LISICON: U. V. Alphene et al., Electrochim. Acta 23 (1978) 1395. Li7P3S11 glass-ceramics: F. Mizuno et al., Adv. Mater. 17 (2005) 918. Li10GeP2S12: N. Kamaya et al., Nat. Mat. 10 (2011) 682. LiBH4: M. Matsuo et al., Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 224103. Li4(BH4)3I: H. Maekawa et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 894.

LT-LiBH4 S.G.: Pnma

斜方晶

Li4(BH4)3I S.G.: P63mc

I–

六方晶

酸化物

硫化物

錯体水素化物

HT-LiBH4 S.G.: P63mc

六方晶

[BH4]–Li+

固体電解質としての錯体水素化物

結晶構造軽量

D ~ 1 g cm-3

Mo | LiBH4 | Li 393 K, 5 mV sec–1

-2 0 2 4 6Voltage / V vs. Li/Li+

-6-4-202

Cur

rent

/ m

A 5 V vs. Li/Li+

電気化学特性高速イオン伝導，リチウム輸率はほぼ1 電位窓が広い 幅広い電極が適用できる可能性

金属負極の適用が可能M. Matsuo, S. Orimo,

Adv. Energ. Mater. 1 (2011) 161.

S. Orimo et al., Chem. Rev. 107 (2007) 4111.

100 200 300 400 500t / oC

0

5

10

15

mas

sH2 /

% LiH“LiBH2”

“LiBH3.6”

“LiBH3”

熱的特性高温でも熱分解しにくい

機械特性

室温での一軸加圧のみで電解質の緻密体が作れる． 電極／電解質界面が導入できる．

LiBH4

TiS2

Charge transfer Interface

一般式： M(M’H)n M: 金属カチオン; Li+, Na+, Mg2+, etc. (M’H)n: 錯アニオン; (BH4)–, (NH2)–, (AlH4)–, (AlH6)3–, etc.

変形しやすい

固体電解質としての錯体水素化物

全固体TiS2/Li電池の作製手順

TiS2/LiBH4（正極）

Li（負極）

LiBH4（電解質）

LiBH4TiS2

TiS2/LiBH4 | LiBH4緻密体

TiS2/LiBH4正極層

LiBH4電解質層Li負極

バルク型全固体電池の作り方

TiS2/LiBH4 | LiBH4 | Li at 393 K and 0.2 C

負極: Li (~ 200 µm)

電解質: LiBH4 (~ 600 µm)

正極層: TiS2/LiBH4 (~ 120 µm)

満充電に5時間必要な電流値で評価

放電反応：TiS2 + xLi+ + xe– → LixTiS2

充電反応： LixTiS2 → TiS2 + xLi+ + xe–

バルク型全固体TiS2/Li電池の性能

Li+ + e– = Li

LiCoO2

TiS2

S8 + xLi+ + xe– = LixS8

0

1

2

3

4 3.9E

eq. v

s. L

i/Li+

2.52.2

Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 083901.

A�

Discharge

Charge

固体電解質S: 1672 mAh g-1 @ 2.2 V

エネルギー密度 ~ 2600 Wh kg-1

硫黄リチウム

LixLi+ + xe-

S8 + xLi+ + xe-LixS8 (0 ≤ x ≤ 16)

バルク型全固体リチウム硫黄電池について

S-KB-Maxsorb®/LiBH4 | LiBH4 | Li at 393 K, 0.05 C

S-KB-Maxsorb®/LiBH4

LiBH4 Li

バルク型全固体リチウム硫黄電池の性能

まとめ

錯体水素化物固体電解質は”電池への実装”が可能 　　　　　　　　　　　　= 第3の固体電解質群としての地位を確立

軽量でエネルギー密度の大きな電池ができる 　　　　　　　　　　　　　　　錯体水素化物が水素を含む軽量材料でできているため

電池作製プロセスが極めて簡便 　　　　　　　　　　錯体水素化物は変形しやすく、室温での加圧だけで電池ができる

幅広い電極材料と組み合わせることが可能 　　　　　用途に応じた柔軟な電池設計が可能。Ex.) 高温（150 oC）動作が可能な電池

企業への期待

当研究室独自の研究成果により付加価値をつけた固体電解質の 量産化技術を開発（三菱ガス化学との共同研究） 　　　　　　　　　　　　　　　 　＊試料の提供が可能です。

電池アセンブリについての関連技術を持つ企業や、デバイス製品 に興味のある企業との連携を希望。 （連携の形態についてはご相談させてください）

お問い合わせ先

科学技術振興機構 環境エネルギー研究開発推進部 TEL　03–3512–3543 FAX　03–3512–3533 e-mail: alca@jst.go.jp