die entwässerung und die abscheidung von kieselsäure bei der analyse

B! A. Gooch, F. C. Reckert u. S. B, Kusiria,n. Die Bntwasserung usw. 23

Die Entwasserung und die Abscheidung von Kieselsaure bei der Analyse.

VOU

F. A. GOOGH, F. C. RECKERT und S. B. KUZIRIAN.’

Die Entwasserung der Kieselsaure.

Die Frage, welche Temperatur und welche Erhitzungsdauer erforderlich sei, urn die Kieselsaure bei der Analyse von Silikaten auf konstantes Gewicht zu bringen, ist vielfach untersucht und be- sprochen worden. I m allgemeinen herrscht die Meinung,2 daB zur Erzielung des richtigen Gewichtes der wasserfreien Kieselsaure, die man durch Fallen und Erhitzen im iiblichen Verlauf der Analyse erhalt, die Temperatur des Geblases erforderlich sei. LUNGE und MIELBERG haben jedoch gezeigt, daB Kieselsaure, die durch Hydro- lyse von Siliciumfluorid erhalten war, nach dem Erhitzen in der vollen Flamme eines guten Bunsenbrenners beim weiteren Erhitzen mit dem Qeblase keinen weiteren merklichen Verlust erleidet. Diese Ergebnisse wurden bestatigt von LOHoFER4 in LUNGE s Laboratorium, sowie von HILLEBRAND fur Kieselsaure aus Siliciumfluorid. Anderer- seits fand HILLEBRAND bei Kieselsiiure, die durch Schmelzen von Quarz mit Natriumcarbonat, Behandlung der Schmelze von Chlor- wasserstoffsaure und dreimaliges Verdampfen nebst den dazu ge- horigen Extraktionen und E’iltrationen hergestellt war, da8 konstante Gewichte nur auf dem Geblase zu erzielen waren, und daB haufig ein halbstundiges Erhitzen auf dem Geblase - wie allgemein empfohlen wird - nicht ausreicht, urn ein konstantes Gewicht sicherzustellen. Bei HILLEBRAND s Versuchen stammte die Kiesel- saure von einem Quarzpulver, das einen Reinheitsgrad von 99.88 O/,,

I h u s dem Amer. Journ. Sci. (Sill.) ins Deutsche iibertragen von I. KOPPEL-

HILLEBRAND, Journ. Amer. Chenz. Soc. 24, 371. - TREADWELL, Quant. Ubers. v. HALL, 3. Aufl., S. 486. Z. nngew. Chem. 1897, 425. Vgl. HILLEUHBND, 1. c.

~~ . -

Berlin.

Anal.

24

besag, wie sorgfaltige Behandlung rnit Schmefelsaure und Fluor- wasserstoffsaure ergab.

B. H. WALKER und J. W. WILSON~ haben neuerdings durch einige Versuche gezeigt, d d 3 durch Silureii ausgefallte Kieselsiiure bei langerer Erhiczung auf dem Bunsenbrenrier zum konstanten Gewicht gebracht werden kann, wodurch die Gefahr eines Verlustes ausgesclialtet wird, die eintreten kann, wenn man Platin langere Zeit mit der Geblaselampe erhitzt. Drei Stnnden ist die geringste Zeitdauer, die als erforderlich mgegeben wird. Es ist jedoch zu bemerken, daB bei diesen Versuchen der Reinheitsgrad des Ruck- standes nach dem Gliihen nicht untersucht wurde, und daB, wie aus den weiterhin zu beschreibenden Untersuchungen hervorgeht , die Hauptquelle der St6rung bei der Erzielung eines konstanten Ge- wichtes der gef allten Kieselsaure nicht in der Entwgsserung beim Gluhen liegt, sondern zuriickzufuhren ist auf eine Verunreinigung, die entweder verfliichtigt werden muB, oder in stabile chemische Verbindung mit der Kieselsaure zu bringen ist. Aus den Ergeb- nissen einiger spater zu beschreibender Versuche scheint zu folgen, daB zwar langeres Erhitzen mit dem Bunsenbrenner oder der Ge- bliiselampe bisweilen notig sein mag, uni die aus Alkalisilikaten durch Einwirkung von Chlorwasserstoffsaure abgeschiedene Kiesel- saure zu koiistantem Gewicht zu bringen; wenn jedoch die Schwierig- keit, konstantes Gewicht zu erzielen, auftritt, so ist sie auf den EinfluD von niehr oder weniger tliichtigem und bei hohen Tempe- raturen veranderlichem Fremdmaterial zurkckzufuhren, nicht jedoch auf ein hartnackiges Zuruckhalten von Wasser durch die Kieselsaure. Das urspriingliche Material fur unsere Versuche war eine kaufliche ,,analysierte" wasserhaltige Kieselsaure mit etwa 45-50°/, wasser- freier Kieselsaure, je nach der Vorbehandlung. Beim Digerieren mit siedendem Wasser lieferte dies Material Spuren von loslichem Chlorid und Sulfat. Nachdem Proben dieses Produktes - 0.5 bis 5 g - 15 Minuten auf einem grogen Bunseabrenner erhitzt worden waren, konnten noch Spuren von Chlorid oder Sulfat in der Kiesel- saure aufgefunden werden. Wenn man ahnliche Mengen der urspriing- lichen Substanz 45 Minuten auf dem gewijhnlichen Brenner oder '1, Stunde auf dem Geblase erhitzte, fand sich weder Chlorid noch Sulfat in wiisserigem Auszuge des Riickstandes, und die Behand- lung mit Schwefelsaure hinterlieB einen Ruckstand, der sich im

I? A. Gooch, F. C. Reckert zcnd S. B. Kuxirim.

U. S. Geol. Survey, Circ. Nr. 101, 16. Aug. 1912.

I)ie Entwiisserung u. die Abscheidung VOTL Kieselsaure bei cler Analyse. 25

Mittel auf 0.24 o/io der urspriinglichen Substanz belief. Das Barium- sulfat, das man durch Bariumchlorid aus der Losung dieses Riick- standes falltc, war nahezu aquivalent dem Gesamtruckstand, wenn man diesen als Natriumsulfat betrachtete. Da weder Chlorid noch Sulfat in dieser stark erhitzten Kieselsaure gefunden werden konnte, so mag angenommen werden, dai3 Natriumoxyd, welches in Ver- bindung mit der Kieselsaure zuriickbleibt, wenigstens nach dem starken Erhitzen die Verunreinigung bildet, die nach Behandlung mit Sauren in Form von Natriumsulfat auftritt. Unter dieser An- nahme hatte die Kieselsaure nach starkem Gliihen einen Reinheits- grad von 99.92O/,. Das Ergebnis der Versuche, bei denen bestimmte Mengen wasserhaltiger Kieselsaure j e eine halbe Stunde mit dem

Tabelle 1. Erhitzung von kiiuf licher ,,analysierter" Kieselsaure.

Angew. wasserhal tigc Kieselsaure (ungefghres

Gewicht)

B . -. -~ ~~-

0.2 0.4 0.4 0.5 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1

1.0 1.0 1.0 1.0 1 .0 1.0 1 .o 1.0 1 .0 1.0 1 .o 1.0

c Nach Erhitzen mit dem Bunsenbrenner wlhrend

j e 30 Minuten 1 8

~ -~ -

0.1008 0.1930 0.1968 0.2501 0.4568 0.534 3 0.5309 0.5325 0.5374 0.5392 0.5353

0.5464 0.5206 0.5447 0.5346 0.5427 0.5376 0.5511 0.5445 0.5344 0 5513 0.5312 0.5536

I1 R ~~- __ ____ ~

I 0.1006 0.1929

0.5304 0.5327

I 0.5454 0.5204 0.5443 0.5346 0.5427 0.5373 0.5511 0.5445 0.5343 0.5513 0.5312 0.5536

v. von S O , . Naeh Erhitzen mit dem Gebliise

wlhrend je 15 Minuten

I 8 - -~ ~ -

0.1006 0.1926 0.1967 0.2500 0.4568 0.5333 0.5306 0.5323 0.5372 0.53S1 0 5351

0.5447 0.5202 0.5441 0.5342 0.5427 0.5373 0.5511 0.5444 0.5340 0.5513 0.5311 0.5531

* Man fand, daB der bei diesen Bestimmungen erlitt, wenn man ihn alleiu im Geblase erhitzte.

I1 6'

- . - ~ _ _ -

0.1966 0.2500 0.4565 0.5330 0.5302 0.5324 0.5373 0.5381 0.5347

0.5445 0.5202 0.5439 0.5342 0.5427 0.5372 0.551 1 0.5443 0.5338 0.5512 0.5311 0.5531

I11 g _ _ -~ ~I

0.5330 0.5302

0.5347

0.5444* 0.5202 0.5439 * 0.5342 - - - -

0.5338 - - -

)enutxte Tiegel Verluste

26 F. A. Gooch, l? C. Reckert und S. B. Kuxirian.

Bunsenbrenner und dem Geblase erhitzt wurden, sind in der vor- stehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Diese Xrgebnisse zeigen klar, daB die benutzte Kieselsaure praktisch auf konstantes Gewicht gebracht werden kann durch halb- stiindiges Erhitzen auf einem gut wirkenden Bunsenbrenner.

Die nachsten Versuche zeigen den Erfolg einer ahnlichen Arbeits- weise bei einem Produkt, das erhalten wurde durch Schmelzen von gegluhter Kieselsaure mit Natriumcarbonat, Behandlung mit Chlor- wasserstoffuaure, Verdampfung, Ausziehen mit sehr verdunnter Salz- saure und sorgfaltiges Auswaschen. I n Reihe A dieser Versuche war die Trocknung bei l l O o im Luftbad erfolgt. Bei Reihe B be- feuchtete man den beim Verdampfen bis zur augenscheinlichen Trockenheit auf dem Wasserbad erhaltenen R,uckstand mit Essig- saureanhydrid und erhitzte dann auf einem Radiator, bis dies Re- agens reichlich verdampfte ; durch diese Behandlung sollte die Kieselsaure vollstandig getrocknet werden und gleichzeitig die sonst mogliche Bildung von Natriumsilikat aus dem in der Kieselsaure eingeschlossenen Natriumchlorid und Wasser verhindert werden. Diese beiden Arbeitsweisen hinterlassen die Kieselsaure trockener, poroser und demnach leichter auswaschbar, als wenn man sie nur auf dem Dampfbad trocknet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Jeder Riickstand der Kieselsaure wurde nach dem schlieBlichen Erhitzen mit Schwefel- same und Fluorwasserstoffsaure behandelt ; die zuriickbleibende Menge Natriumsulfat wog man und berechnete daraus die aquivalente Menge des gebundenen Natriumoxyds.

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den oben erwahnten von HILLEBRAND fuhrt zu dem SchluB, daB die vollstandigere Trocknung der Kieselsaure vor dem Auaziehen und Waschen zu kleineren Ver- lusten fuhrt, wenn der auf dem Bunsenbrenner gegliihte Riickstand nochmals auf dem Geblase erhitzt wird. Dies legt den Gedanken nahe, daB die bessere Trocknung eine vollst5ntligere Auswaschung des loslichen Materiales aus der gefallten Kieselsaure ermoglicht. Aber auch im besten Falle ist die Trennung der Fremdstoffe nicht vollkommen, und die Gegenwart eines schwer zu verfluchtigenden Materiales reicht aus, die geringen Gewichtsanderungen zu erklaren, die man beobachtet, wenn die auf dem Bunsenbrenner gegluhte Kieselsaure nochmals auf der Geblaseflamme erhitzt wird. Nach unseren Versuchen ist demnach die Schwierigkeit, die in der ublichen W eise gefallte Kieselsaure zu einem konstanten Gewicht zu bringen,

Die Entwasserung u. die Abscheidung von Eieselsaure bei der Analyse. 27

Biickstand v. [Ruckstand v. IVerlust beim 1 Beim SiO, nach j SiO, nach Erhitzen Schmelzen

brenner, g

Riickstand nach Behandlung rnit

HF -t. J3,S04 Na,S04 = Na,O

6 l g

0.5300

0.5380

0.5365 0.4583 0.5071 0.5166

.A. 0.5291 0.5290 0.5287 0.5373 0.5363 0.5365 0.5363 0.5363 0.5360 0.4575 0.5068 0.5159

ickstand getrocknet bei l l O o

0.0013

0.0017 0.0005 0.0008 0.0003 0.0007

4

1

I I 0.0009

0.0010 0.0011 0.0014 0.0015 0.0012

0.0004

0.0004 0.0004 0.0006 0.0006 0.0005

13. Riickstand aus dem Wasserbade entwlssert u. mit EssigsLureanhydrid erhitzt. 0.1934 0.1930 0.4566*

-

0.1977 0.4564 0.4562 0.5322 0.532.3 0.5325

* Erhitzung dauerte

0.0007

0.0004

0.0003

Stunde.

0.0016

0.0020

0.0010

I

0.0006

0.0008

0.0004

nich t auf ein hartnackiges Zuriickhalten von Wasoer zuriickzufuhren, sondern auf die Gegenwart von Fremdstoffen, die schwer zu ver- fluchtigen oder bei der Gliihtemperatur nur langsam veranderlich sind. Bei unseren Versuchen mu6 das von der gefallten Kieselsaure zuruckgehaltene Fremdmaterial Natriumchlorid gewesen sein, welches beim Erhitzen der wasserhaltigen Kieselsaure, wie wir experimentell fanden, durch Wasser in Natriumoxyd uberging, das sich dann mit der Kieselsaure vereinigte. Bei den oben beschriebenen Versuchen betrug die von 0.5 g Kieselsaure zuruckgehaltene Natriumoxydmenge im Mittel 0.005 g. Nach der Behandlung mit Schwefelsaure und Fluorwasserstoffsaure ist der auf Rotglut erhitzte Ruckstand Natrium- sulfat, und aus dem Gewicht dieses Stoffes muB die aquivalente Menge von Natriumoxyd berechnet werden, die als Korrektion fur das in der gewogenen Kieselsaure eingeschlossene Fremdmaterial dient. Beim letzten Gliihen ist die starke Hitze des Geblases nicht

28 El A. Gooch, F. C. Reeked und S. B. Kuxirian.

ratsam , damit das Natriumsulfat keinen Gewichtsverlust erleide, und so die bei der Kieselsaure anzubringende Korrektur verandere.

Die Abscheidung der Kieselsaure nach dem Schmelzen mit Natriumcarbonat.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, 1 daB nach dem Schmelzen mit Natriumcarbonat die Kieselsaure nicht vollstandig durch eine einzige Filtration entfernt werden kann, wenn man auch vorher die Masse beliebig oft rnit Salzsaure behandelt und eingedarnpft hat. Urn ein zufriedenstelleiides Ergebnis zu erhalten, ist es notwendig, das Fil trat nach Entfernung der Hauptmenge der Kieselsaure durch die erste Behandlung wieder zu verdampfen, den Ruckstand noch- mals mit Salzsaiire einzudampfen und wiederum zu filtrieren.

Die Versuche, dereri Einzelheiten in der folgenden Tabelle zu- sammengestellt sind, enthalten die Ergebnisse, die man beim Sammeln der Kieselsaure durch zwei derartige Behandlungen nach dem Schmelzen mit 3 g Natriumcarbonat erhielt. Die geschmolzene Masse behandelte man mit Chlorwasserstoffsiiure, verdampfte die Flussigkeit auf dem Dampfbad, trocknete den Ruckstand bei l l O ' im Luftbad oder behandelte ihn mit Essigsaureanhydrid, wie oben beschrieben, und extrahierte mit Chlorwasserstoffsiiure. Die unlosliche Kieselsaure wurde abfiltriert , gewaschen, gegliiht und gewogen. Das Filtrat von der unloslichen Kieselsiiure verdampft man und den verbleiben- den Ruckstand behandelte man wie vorher der: ersten Verdampfungs- riickstand.

Bei diesen Versuchen fand sich ein Fehlbetrag an Kieselsaure nach der ersten sorgfaltigen Verdampfung und Trocknung bei 110 O

von 0.0051 g im Mittel, nachdem eine Korrektur f u r die durch das Natriumcarbonat eingefiihrte Kieselsiiure angebracht war; uncl dies ist praktisch die Kieselskuremenge, die man bei der zweiten Be- handlung auffand. Bei den Versuchen , wo Essigsaureanhydrid (Siedep. 137 O) zur Befeuchtung des Ruckstandes (nach sorgfaltiger Trocknung auf dem Wasserbad) gedient hatte, das dam zum Teil durch Sieden entfernt war , belief sich der mittlere Fehlbetrag an Kieselsaure nach der ersten Behandlung auf 0.0061 g und die bei der zweiten Behandlung gefunderie Menge auf 0.0051 g. Offenbar hangt die Unloslichkeit der Kieselsaure nach Trocknen, Extraktion und Filtration in sehr hohem MaBe von der Sorgfalt des Trocknens

HILLEBRAND, Amer. Chem. Journ. 24, 866. - TREADWELL, 1. c.

0 00 0 gg gg gg PPPPOP . cncn t- rp cn m

00 brenner, 30 Min. J9,

+#- W +PIP NN WW u1 WUI -+A

am cn wm WW

cn0' cn u1 u1 w cnw WWrpleWcn law cnU.CIIcnNc3 NN WWPrpOO

m

~

R I( Korr. Gew. m (f. d. Verun-

Reinheitsgrad reinigung, 09

0 PP P u1 wcn cn rp WP N &g &g 3 rp

+: %"r 0' w +!P 0 -lW ocm g N -lrp -4

cn

99.92 O/,)

0000 0000 0 00 00 00 00 o (1 Erhitzung

3 II

d 3

E (D

8 060 0 9 0

0 ,,s a$% o cn 4

0

W

bob 98 00 $Tk 0 0 N

-4#-#-z a

0 bo 00 00 UR-l am mu1 cnm

- -I a m Korr. durch

g I Behandlg. m. HF +

(1 H,W,

gg 00 P P P 0 P 0

0000 000

wCD00- r

0 0 0 rp

00 00 00 CnII Q,m WN wrn

U Erhitzung

m. Gebllse, P

I

m. HF-k 2

e -P e. " Erltitzung % E iim. Bunsen- 0,: brenner 0

N ti' 09

m. Geblkes 15 Min. 5

E

30 F. A. Gooch, F. C. Reckert u. S. B. Kuzirian. Die Entwasserung usw.

ab. Wahrend eine Trocknung bei 110 oder 137O (in Essigsaure- anhydrid) die Liislichkeit der Kieselsaure im Vergleich zur Loslich- keit der einfach auf dem Dampf bade getrockneten Substanz stark vermindert , bietet die Behandlung mit Essigsaureanhydrid keinen Vorteil uber das Trocknen im Luftbad bei l l O o , wenigstens wenn die verunreinigende Substanz aus Natriumchlorid besteht.

Die geringen Gewichtsanderungen, die auftreten, wenn auf dem Bunsenbrenner erhitzte Riickstande noch auf dem Geblase erhitzt werden, scheinen auf die Gegenwart von Natriumchlorid zuruck- zufuhren sein , das durch starkes Erhitzen entweder in Natrium- silikat ubergefuhrt wird oder sich zum Teil verfliichtigt.

iVew Haven, U. S. A., The Kent Chemical Laboratory of Yale University.

Bei der Redsktion eingegangen am 30. September 1913.