crystallization iii - tongji university · 1 wash column；2 draft-tube-baffled crystallizer; 3...

Crystallization IIIMin Huang, PhD

Chemical Engineering Program

Tongji University

April 22, 2015

CFD Simulation

王琰吴俊

悬浮结晶工艺的三种工艺流程：

• 末端加料塔式结晶器——Philips塔式结晶器；

• 中央加料塔式结晶器——螺旋输送塔式结晶器，Broide纯化塔；

• 组合塔式结晶器——KCP分步结晶器，CCCC型结晶器，

TNO分布结晶塔。

最新对二甲苯悬浮结晶分离工艺：Niro工艺！

二甲苯悬浮结晶工艺的进展

Study Of New Xylene Crystallization Process

Phillips Process

新型连续悬浮结晶工艺

MX-PX二组分物系固-液相图

ω，%

新型连续悬浮结晶工艺流程图

1 Wash column；2 Draft-tube-baffled crystallizer; 3 Scraped surface heat exchanger

工艺的特点——单级冷冻、两次结晶

• 料液进入温度较高的结晶器结晶，排出的母液进入温度较低的热交换器结晶成核。

• 单级冷冻的能量主要供给结晶成核。

• 晶体生长所需的能量是基于Gibbs-Thomson效应的认识，推动力由粒度差以及温度差提供。

物料衡算

PMF FFF

2 2[ (1 ) ]

F F M m P L Pw F F w w w w w F

SML FFF

1 1[ (1 ) ]

L F M M S M Sw F F w w w w w F

1 对连续悬浮结晶过程进行物料衡算：

2 对成核区进行物料衡算：

能量衡算

)ln()1()1()1

溶解度与温度的关系式

以273.15K为基准温度，对连续悬浮结晶过程和成核区进行能量衡算：

2 2 2(1 )

F F R P P P PS M M P P KF H Q w F H w F H F H w F w H

1 1 1(1 )

L L R M M S S S SS S S KF H Q F H w F H w F H w F w H

连续悬浮结晶工艺的工艺参数

Process

p-Xylene

QR /（kJ·kg-1）Purity，% Y，%

Centre-fed column crystallizer with

spiral conveyor 99.9 66.0 166.4

Continuous suspension crystallization

process99.9 86.5 141.0

T2/K TF/K w1

(kg·s-

（kg·s-1

）w M

(kg·s-

(kJ·kg-

246 284 0.715 0.781 0.219 0.318 0.898 0.678 91.8 144.0

248 284 0.770 0.774 0.226 0.339 0.927 0.701 91.0 143.0

250 285 0.825 0.766 0.234 0.361 0.957 0.723 90.0 141.0

252 285 0.875 0.758 0.242 0.384 0.983 0.741 89.1 140.0

254 284 0.920 0.748 0.252 0.409 1.01 0.758 87.9 138.0

256 282 0.920 0.736 0.264 0.434 0.984 0.720 86.5 141.0

Conditions: flow of feed, 1 kg/s, mass fraction of p-xylene in feed, 85%.

Conditions: flow of feed, 1 kg/s, mass fraction of p-xylene in feed, 85%,

temperature of feed 283 K, temperature of nucleation region 276 K.

工艺参数的初步优化结果

在wF=85％、T1=276 K、w1=80%、T2= 246 K、TF= 288 K的条件下，

PX收率最大为91.2％，能耗最低为137 kJ/kg。

w1= 62% ～ 100%，T2= 243～256 K，可满足99.9%PX产品纯度工艺要求。

Two-Feeds-Design

Two Feeds

ω，%

from Swaps between new and old processes.

Two-Feeds-Design

• 对连续悬浮结晶过程进行能量衡算，

• 固液相平衡关系式

))1(（

KMPKPPP

HHFdTCFdTCF

dTCFQdTCFdTCFAF

)]([ln)(T

Optimized 2nd stage temperature

• 其中，(Crystallization I, 2015)

• 计算得到的单位产品最低能耗QR对应最优T2的调节范围为248~265K，与实际生产操作工艺中范围250~266K相当接近。

PXMX 8047.1646.5219,

结晶器的选取及物理模型构建

• 连续操作结晶器的种类：

• 强迫循环型结晶器（FC型）：循环路程长，压头高，存在局部过

浓现象；

• 流动床型结晶器（Oslo型）：产品质量低劣，细晶较多；

• 导流筒加搅拌桨型结晶器（DTB型）：产品粒度大，生产强度

高，内循环效率高，所需

压头低，过饱和度均匀。

• 选取w型底的DTB型结晶器作为晶体生长区。

2L结晶器的设计及其物理模型的构建（ Westhoof M G ，2002 ）

himpeller

图 2L的DTB型结晶器及具有等厚度叶片的三叶螺旋桨的几何示意图（单位：m）

h=0.0088

R=0.016

R1=0.00256

桨叶厚度0.0015

桨叶倾角45°

图 2L的DTB型结晶器的立体示意图

结晶器的数学模型

对于本文研究的三维瞬态间歇结晶过程，为简化流场的复杂性作出以下

假设：

• 为了生产大而均匀的晶粒产品，流体流动为层流；

• 流体为不可压缩牛顿流体；

• 结晶器内无任何化学反应发生；

• 对于温差及浓度变化较小的结晶过程，流体的物性参数恒定。

基于上述的假设，DTB型结晶器的物理模型可用以下数学模型描述：

连续性方程 0u

运动方程2u

u u p u gt

质量守恒方程

,effdiv( ) div( ( ))

CuC C S

能量守恒方程

div( ) div( ( ))T

T kuT T S

粒数衡算方程

0, 1, 2, 3,

j m j j

mum m B jGm

矩量衡算方程

粒数衡算方程 Population Balance Equation

• PBE：

where B is the birth term, secondary nucleation; D is the decease term, large crystal breakup by collision; is the rate of

growth; L is the characteristic length of the crystal.

• Moments of crystal size distribution (CSD)

,2,1,0 0

jdLLnmj

jDefine:

dtdLG /

• 其中，低阶矩量均具有物理意义，如m0表示单位体积晶浆中晶核或晶粒的总数目；m1表示单位体积晶浆中晶体的平均粒度；m2表示单位体积晶浆中晶体平均表面积；m3表示单位体积晶浆中晶体平均体积。

• Take average over entire L, 0—∞, the left hand side, LHS

• Rearrange, lead to Transport style balance equation

where mj are the jth order moment of the CSD; and is the corresponding effective diffusivity.

• The right hand side, RHS, is the source term

• m3 is used in the simulation since it represents the average crystal size, volume.

kkm LGLwjS1

jLGLwjmmu

3 ,m eff

• Source term for species mass balance equation,

where c is the density of the crystal; kv is the shape factor of the crystal.

• Source term for energy balance equation,

where Hc is the enthalpy of the phase change, crystallization; and Cpis the heat capacity, obtained according to Lecture Notes I.

23 GmkS vcS

PCvCT CHGmkS /3 2

• Growth rate can be controlled by

• Heat transfer

• Bulk diffusion

• Surface integration

dtdLG /

PNSBBCFsurf vvvv

• the BCF (Burton, Cabrera, Frank) mechanism, kinks

• the B + S (Birth and Spread) mechanism or

• the PN (Poly-Nuclear) mechanism.

• Supersaturation S,

• Relative supersaturation s,

• The over all growth rate is then given,

• The vdiff is proportional to s and vBCF rises with s2, according to Mersmann, and assume that crystal growth is not limited by heat transfer,

surfdiffh vvv

BCFdiff vv

晶体生长

• Mersmann给出了一个关于扩散传质系数kd和表面反应速率系数kr的生长速率表达式G=G (ΔC, L)：

d s r s r s r s s

G L k L k L k LC C

k L C k C k C k C C

realC C C

扩散影响

表面反应rk

* *exp s

realC C

（其中，，均需由实验数据推导得出）rk s

Gibbs-Thomson

结晶器数学模型的边界条件：

• 结晶器与导流筒为静止部件，壁面处的流体速度 =0；

• 溶液的上液面为自由界面，流体的速度梯度为0；

• 搅拌桨表面满足无滑移条件，搅拌桨绕中心轴以恒定的角速度Nimpeller

进行圆周转动。

• 结晶器内的溶液温度为，其中Ω为计算域；

• 结晶器内的溶液浓度为；

• 结晶器内的晶体粒度分布为 ( )，

( )。

( , )T T t

( , )C C t0( )

( 0, )( 0, )

B tn L t

( , ) 0n L t

( ) 0G L

结晶器数学模型的初始条件：

t = 0时， 0u 0

( , 0) ( )T t T 0( , 0) ( )C t C 0

( , 0) ( )n L t n L

DTB型结晶器的三维流场模拟

图 DTB型结晶器及其局部搅拌桨的三维网格示意图

,eff ,eff ,eff

Sx x y y z z

数学模型：

其中，为通用变量，代表u，v，w求解变量。

边界条件参见前页。

模拟物系为硝酸钾-水溶液

DTB型结晶器内的轴向流场分布

图 DTB型结晶器内的轴向流场分布（himpeller = 0.04m，转速为400rpm）

• 图中矢量箭头线表示该位置的溶液质点流向和流速。

• 为了使流型显示清晰，采用大小均一的箭头，而线长与流速成正比。

桨叶区切面的径向流场（上）和轴向流场（下）分布

（b） himpeller = 0.05m （c） himpeller = 0.06m（a）himpeller = 0.04m

颗粒的最低离底悬浮速度

Westhoof M G ，2002

图硝酸钾-水溶液的晶体特征尺寸L与体积密度的关系(t = 1960s)

对于流体中的颗粒，其重力W与浮力FB（Buoyancy force）之差为：

W F L g

而颗粒在流速为K的流体中悬浮或沉淀时，与其平衡的曳力为：

F C L K

由Euler多相流模型可知，对于过渡区（粒子雷诺数Rec为1<Rec<1000），其曳力系数CD为：

3Re24(1 )

B DW F F 由计算可得

颗粒最低离底悬浮的流速。

流体流动状态分析

• 体积密度分布峰值下的晶粒特征尺寸L为250μm，此时最低离底悬浮的流速K

为0.018m/s，此时导流筒内的粒子雷诺数Rec和流体雷诺数Re分别为：

1346.4 0.25 10 0.018Re 6.9

0.88 10

1346.4 0.05 0.018Re 1377

0.88 10

轴向流速的模拟值与实验值比较

当himpeller = 0.04m时，桨叶转速为400rpm可使导流筒内的轴向平均流速达到0.017m/s，近似达到颗粒最低离底悬浮速度0.018m/s，误差仅为5.6%，说明了模型的合理性与模拟的准确性。

DTB型结晶器中结晶过程的轴对称二维模拟

图 DTB型结晶器的二维x-y平面网格示意图

,eff ,eff

ru v wt r r r z

r r Sr r r r r r z z

数学模型：

其中，通用变量代表u，v，w，T，C，m3求解变量。

• 模拟物系为50℃的硝酸钾-水溶液。

• 由于模拟体系的温差仅为1℃，浓度变化较小，仅为0.66～0.46，为了简化数值模拟过程，各控制方程的物性数据函数不与溶液的温度和浓度进行关联。

• 浓度方程、能量方程及粒数衡算方程的扩散项和源项主要通过软件的用户自定义模块进行定义和编程。

源项—晶体成核生长

• 对于新型工艺，成核区出来的高浓度晶浆进入生长区，其过程类似于添加晶种的连续（间歇）结晶操作，初级成核可以忽略。

故结晶器的晶体成核主要以二次成核为主要机理，其速率B0为：

0m̂SkB

3 3m̂ hm

其中，和m3为晶体粒度分布（CSD）的三阶矩量，以单位质量溶剂为基准，m3以单位体积溶剂为基准，h则为单位质量溶剂所对应的晶浆体积。

3m̂ 3m̂

边界条件

• 能量方程、浓度方程和粒数衡算方程的边界条件

• 温度：

• 浓度：

（其中，溶解度C*和过饱和度由实验测得）

• 粒数衡算：

323.15 0.025 / 60T t

*C C C

（kv 为晶体体积形状系数,ρc为晶浆密度）

• 运动方程的边界条件

• 结晶器、导流筒及溶液的上液面的边界条件设定如前所示；

• 结晶器中心轴线的边界条件：对称边界条件；

• 桨叶区的边界条件：通过软件自带的风扇模块，设定桨叶的基本

结构参数，调节桨效率使得桨叶旋转所模拟

得到的轴向流速达到0.018m/s。

初始条件

• 运动方程的初始速度为0m/s；

• 溶液温度的初始条件为323.15K，固体导流筒温度的初始条件为323.15 K；

• 溶液中硝酸钾质量分数的初始条件为0.66；

• 由于饱和溶液添加1.36g硝酸钾晶种，故溶液中硝酸钾晶体的体积分数m3为0.000277；

浓度分布的模拟值与实验值的比较

图过饱和度ΔC与时间t的关系

realC C C

realexp( )sC C

不同时刻结晶器内硝酸钾-水溶液的浓度分布（himpeller = 0.04m）

• 模拟值：1000s之后，每个时间段结晶器内最高浓度与最低浓度之

差为0.002～0.0011。

• 实验值：1960s时，晶粒特征尺寸分布为50～550 ，根据计算可

知，其为0.1300～0.1342 kg/m3，不同粒径的浓度差值

为0～0.0042。

此时晶粒特征尺寸较大的晶粒生长可以获取足够而稳定的驱动力。

• 浓度方程的残差达到收敛，到2000s时溶液过饱和度达到平衡，浓度分布的模拟结果接近稳定，与文献中浓度达到平衡的时间吻合较好。

• 模拟值：2000s时溶液中的硝酸钾平均质量分数为0.4587。通过溶解度

C*方程计算可得2000s时饱和溶液的硝酸钾平均质量分数C为

0.4586，此时体积密度峰值情况下晶体粒径为250 μm的ΔC

为 0.13kg/m3。

• 实验值：1960s时，ΔC的实验测量值为0.13kg/m3。

晶体体积分数的模拟值与实验值的比较

• 当时间为1960s时，其体积密度峰值为2.52×10-5 m3/(m3· ) ，晶体特征

尺寸为250 ，此时单位体积晶浆中晶体体积m3为0.0054m3/m3。

图硝酸钾-水溶液的晶体特征尺寸L与体积密度的关系(t = 1960s)

0( , )

jm n L t L dL

不同时刻结晶器内硝酸钾晶体的体积分数分布（himpeller = 0.04m）

3D Modeling

对DTB型结晶器内建立普遍化传递方程式

• 连续性方程：

• 动量方程（Navier-Strokes方程）：

• 组分的质量守恒方程：

• 能量守恒方程：

2uu u p u g

( ) ( ( ))S

S s eff S S

wdiv uw div w S

( ) ( ( ))

T kdiv uT div T S

23 GmkS vcS PCvCT CHGmkS /3 2

对DTB型结晶器内建立普遍化传递方程式

• 粒数衡算方程：

• 其中B为晶体生函数（s-1），D为晶体消亡函数（s-1）

• 边界条件：• 结晶器外筒边界为静止的固体壁面，根据无滑移边界条件

• 导流筒处于结晶器内部，其边界采用静止的内部液固界面，由无滑移边界

• 结晶器顶部为溶液的上液面，采用自由界面的边界条件

• 搅拌桨处于结晶器内部，其边界采用运动的内部界面搅拌桨表面X方向的速度为，Z方向速度为，而Y方向的速度为恒定值0

ZNd impellerimpeller

• 模拟值：2000s时器内的晶体平均体积分数为0.0045 m3/m3

• 实验值：1960s时测量得到的晶体体积分数为0.0054m3/m3

模拟值与实测值的误差为17％。

• 误差分析：

• 在t≤200s时间内，即结晶的开始阶段，硝酸钾的过饱和度较高，可能导致器壁上出现少量的初次均相成核。

• 各控制方程的物性数据并未与温度和浓度变化关联。

晶体粒度分布

QMOM法复原晶体粒度分布

• 由n点高斯积分式近似矩量值，

其中，wk（x, y, z, t）为权值，表示颗粒特征长度为Lk的数量；Lk为颗粒的特征长度，i取值范围为0~2p-1

• 采用乘积-差分算法（product-difference algorithm），利用求得的矩量构建一个三对角Jacobi矩阵，并由此矩阵求得对应的权值和粒径。

i tzyxLtzyxwdLLtLzyxntzyxm1

,,,,,,,,,,,,,

理想混合间歇结晶器结晶数学模型

• 矩量方程：

• 组分的质量守恒方程：

• 能量守恒方程：

jLGLwjmmu

( ) ( ( ))S

S s eff S S

wdiv uw div w S

( ) ( ( ))

T kdiv uT div T S

• 在理想混合间歇结晶器内，由于结晶器内的均匀分布，因此矩量方程、组分质量守恒方程和能量守恒方程可简化为初始值方程：

• 初始条件：• 添加的晶种的粒径假设近似正态分布

• 初始状态下晶种粒径分布在75~105μm范围内，对分布范围划分三等分[75~85μm]、[85~95μm]和[95~105μm]

jLGLwj

• 各范围内对应的特征粒径和概率分别为：

82.372

63.9700.905

5)9095(

1587.0

6826.021

1587.095

• 由实验条件可知初始单位体积晶浆中晶体总体积为2.77×10-4m3/m3，故：

• 其中，NS为单位体积晶种个数，（1/m3），则

• 根据n点高斯积分式近似计算矩量积分式，各阶矩量初始条件

3m/m102.77

iiiS LwN

8103.679 SN

矩量数值单位

零阶矩量m0 1 [1/m3]

一阶矩量m1 9.000×10-5 [m/m3]

二阶矩量m2 8.118×10-9 [m2/m3]

三阶矩量m3 7.340×10-13 [m3/m3]

四阶矩量m4 6.651×10-17 [m4/m3]

五阶矩量m5 6.040×10-21 [m5/m3]

• 采用QMOM法复原理想混合间歇结晶器内结晶生长时的粒度分布随时间的变化，需6个矩量方程，

33322211102

33221101

))()()((3

))()()((5

))()()((4

))()()((3

))()()((2

))()()((

LBLwLGLwLGLwLGmdt

LBwLGwLGwLGmdt

Recovery Particle Size Distribution Using QMOM (Robert McGraw)

• Inversion of the lower-order radial moment sequence (here applied to the six moments to generate the quadrature abscissas and weights.

• First, a 3 X 3 symmetric tridiagonal matrix is constructed whose diagonal elements {a1, a2, a3) and off-diagonal elements {b1, b2} are derived from the moments using the product-difference (PD) algorithm.

• Second, the 3 x 3 symmetric tridiagonal matrix is diagonalized by conventional methods to obtain the three abscissas and the three weights.

• The PD algorithm proceeds in a sequence of steps beginning with setting up a triangular array of elements P(i, j).

• A new vector ( a ) is generated beginning with the assignment of a(1) = 0 and continuing with

• Finally, the matrix elements are obtained as sums and products of the a(n),

1,1*2,2,1*1,1, jiPjiPjiPjPjiP

1,1*,1/1,1 nPnPnPna

• A matrix is than generated using an and bn, which is known as the Jacobi matrix.

• Second, computation of the quadrature abscissas and weights.

• Solve the eigenvalue problem associated with the Jacobi matrix (J). The abscissas Lj, are simply the eigenvalues of J.

• The weights are obtained from the corresponding first column of the eigenvectors vj,

210 jj vmw

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不考虑与考虑成核晶体生长模拟中不同时刻体积密度分布

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