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Cinetica di Combustione Anacapri Ottobre 2009
Termochimica e Cinetica
dei processi di combustione
Eliseo Ranzi
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”Politecnico di Milano
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Outline 2
Termochimica
Equilibri Chimici
Limiti di infiammabilità
Cinetica Chimica
Formazione di Inquinanti
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Entalpia di Formazione e Calore di reazione
3
0
Tfi fi 0 iTH (T) H (T ) cp dT
· Calore di reazione
A + B C + D
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O-Qr =Hr = + 17700 - 94000 - 57800*2 = -191900 (Kcal/kmole)
Reaz i i f i H H
C+ 2H2 = CH4 + Qr
-Qr = Hf° = - 17700 kcal/kmol
Dipendenza dalla temperatura
• Entalpia di Formazione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Calore di reazione e Potere Calorifico 4
C + ½ O2 CO +26394 cal/mol 2200 kcal/kg di CC + O2 CO2 +94034 cal/mol 7830 kcal/kg di C
CO + ½ O2 CO2 +67640 cal/mol 5636 kcal/kg di C 2416 kcal/kg di CO
H2 + ½ O2 H2O +57600 cal /mol 28800 kcal/kg di H+68400 cal/mol ~ 34200 kcal/kg
se H2O è allo stato liquidoCH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O +191900 cal/mol 12000 kcal/kg di H
+213500 cal/mol ~ 13500 kcal/kg
combustibile + ossigeno Prodotti + CALORE
Il potere calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata dal combustibile a fronte della combustione completa.
PC inferiore fa riferimento all’acqua di combustione allo stato di vapore.
PC superiore fa riferimento ad H2O condensata (si recupera il calore latente di condensazione del vapore)
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Temperatura adiabatica di fiamma 5
Calore sviluppato Calore sensibiledalla combustione ceduto ai prodotti
-Hr = Ntot * <cp> * Tad
da cui Tad = -Hr / (cp* Ntot)
Metano in Aria Stechiometrica
CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 ) Tad =-Hr / (<cp> * 10.5)
Tad 2000
Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma
diventa circa 2300 K.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma
6
Combustione del n‐eptanon-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O
In aria la miscela stechiometrica prevede:1 mole di n-eptano 11 moli di O2
0.79 / 0.21 11 = 3.76 11 = 41.36 moli di N2
Moliiniziali
PM %mol. kg %peso Moli finali
%mol.
nC7H16 1. 100 1.87 100 6.20
O2 11. 32 20.61 352 21.85N2 41.36 28 77.52 1159 71.94 41.4 71.63CO2 - 44 - - - 7. 12.41H2O - 18 - - - 8. 15.96
totale 53.36 100.00 1611 100.00 56.4 100.00
Composizione molare e massiva dei reagenti e dei fumi
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma
Combustione del n-eptano
7
Hr = + 44.9 + (- 94. x7 - 57.8 x8 ) = -1075.5 (kcal/mole)
il calore di combustione a 298 K è 1075.5 kcal / mole n‐C7:
pari a 10.76 103 kcal / kg nC7H16
n-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O
Il T adiabatico risulta:
Tad =- Hr / (cp Ntot) =-1075.5 103/ (10 53.36) 2000 K
ovveroTad =- Hr kgnC7 / cp = 10760 .062 / .33 2000 K(con Cp= 0.33 (kcal/kg/K) e 0.062 kg di n C7 H16 per kg di miscela)
Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma
è ancora circa 2300 K.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Temperatura di fiamma 8
Anche una fiamma stechiometrica di iso‐ottano in aria prevede un
T adiabatico di circa 2000 K.
Proprietà comune a tutti gli idrocarburi.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Stechiometria di Combustione 9
La composizione della miscela combustibile-comburentepuò essere caratterizzata con diversi parametri.
% eccesso aria (rispetto allo stechiometrico) =
Avendo indicato con mas l’ aria stechiometrica e con ma l’aria effettivamente utilizzata
as
asa
m)mm(100
La stechiometria di combustione viene spesso caratterizzata con
= fuel / (fuel stechiometrico) (equivalence ratio)
< 1 Combustione magra (poco combustibile) > 1 Combustione grassa Pirolisi
ovvero con = aria / (aria stechiometrica)
Vale la relazione = 1 /
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Temperatura adiabatica di fiamma 10
Tad = -Hr / (cp* Ntot)
Metano in Aria
CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 ) Tad =-Hr / (<cp> * 10.5)
Tad 2000
Metano in Ossigeno Puro
CH4 + 2 O2 T*ad =-Hr /(<cp> * 3)
(T*ad > 4000)
Ad alta temperatura il sistema prevede, oltre a CO2 ed H2O, anche CO, H2. La presenza di CO, H2 e altre specie risultanti da reazioni endotermiche di dissociazione riducono:
• la esotermicità globale della reazione e
• la effettiva temperatura adiabatica.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Metano-Ossigeno (=1) 11
20 40 60 80 100
% O2 nel comburente
Tempe
ratura [K
]
0
1000
2000
3000
4000P=100 atm
P=1 atm
T0 combustibile e comburente = 300 K
Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs O2 nel comburente al variare della pressione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
12
L’Equilibrio Termodinamico del sistema prevede un equilibrio ‘completo’:
Interno a livello molecolare Chimico nei confronti delle reazioni chimiche operanti Spaziale nei
confronti di gradienti di P, T e Composizione
I tempi di rilassamento molecolare (o di risposta a variazioni istantanee di Temperatura) dipendono dalle diverse forme di energia interna delle molecole:
energia traslazionale 10‐13 senergia rotazionale 10‐8 senergia vibrazionale 10‐4 s
L’equilibrio molecolare interno richiede quindi tempi superiori a 0.1 ms.
I tempi caratteristici per l’equilibrio chimico del sistema sono condizionati dalle velocità delle reazioni chimiche.
I tempi richiesti per l’omogeneità del sistema nei confronti di gradienti di temperatura e concentrazione sono regolati dalle equazioni di trasporto e dalle proprietà di trasporto (diffusività materiale e termica)
Equilibrio Termodinamico di sistemi reagenti
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici e Costanti di Equilibrio 13
Energia libera di GibbsG = H - T * S
Condizione di equilibrio chimico(G)T,p = 0
Il potenziale chimico i della specie i in miscela è definito come derivata dell’energia libera G rispetto alle moli ni:
Nel caso di gas perfetti, integrando tra pressione di riferimento p° e la pressione p del sistema, si ottiene:
jnTpii n
G
,,
)ln()(
ppRTT i
ii0
000
i
ppRT i
ii
i
ln00ln 0i
i i ii i
pG RTp
ovvero:
La condizione di equilibrio G=0, per reazioni chimiche in fase gas, diventa:
00000 STHGGii
iii
i Per gas ideali, il G0 della reazione risulta:
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio
14
i
0i
p ppK
i
0i
C CCK
Il Kp è riferito alla pressione, la Kc alle concentrazioni:
iRTKK Cp
Il legame tra la costante di equilibrio Kp e il H e S di reazione diventa:
G0 = -R T ln Kp
Legge di Le ChatelierAd alta Temperatura il sistema evolve nella direzione endotermica
Ad alta Pressione il sistema evolve verso una riduzione del n.o di moli
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio
15
Considerando una sola reazione chimica all’equilibrio:
a A + b B c C + d D
G0 = -R T ln Kp
ba
dc
C BADCK
c dC D
P a bA B
p pK
p p
5.0
2C
2
OKCOCO
Es: CO + ½ O2 CO2
Nell’ipotesi di tracce di CO rispetto ad O2 e CO2
2C 0.5
2
COK
CO O
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici e Reazioni Indipendenti
16
Condizioni di equilibrio per la combustione del metano in aria stechiometrica a T e P assegnata. Si considerano le seguenti reazioni:
R1 CH4 + ½ O2 CO + 2 H2
R2 CO + ½ O2 CO2
R3 H2 + ½ O2 H2ODefinito il grado di avanzamento 1, 2 e 2 per le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle relazioni di equilibrio.
L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema.
5.0
2
22C OCO
COK
22
C1 .54 2
CO HK
CH O
2C3 0.5
2 2
H OK
H O
MoliCH4O2N2COCO2H2H2O
Ingresso123.76 * 20000
Uscita1- 12- 1 - .5 (1 +2)7.521 222 1- 33
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Reazioni di dissociazione 17
CO2 CO + .5 O2 1930 K
H2O .5 H2 + OH 2080 KH2O H2 + .5 O2 2120 K
H2 2 H 2430 KO2 2 O 2570 K
N2 2 N 3590 K
Temperatura a cui si ha una dissociazione dell’ 1%
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Metano-Ossigeno (=1) 18
presenza di COvs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)
% molare di O2 nel comburente
% m
olar
e di
CO
0.
5.
10.
15.
20.
0 25 50 75 100
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
19
% molare di O2 nel comburente
% m
olar
e di
H e
OH
0.
2.
4.
6.
8.
10.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
OH
H
P=100 atm
P=1 atm
dissociazione H2O H + OHvs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)
Metano-Ossigeno (=1)
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
20
Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K]
3000
3050
3100
3150
3200
500 1000 1500
Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura.
Metano- 100% Ossigeno (=1)
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Limiti di infiammabilità 21
Intervallo di composizione entro cui una miscelacombustibile‐comburente propaga la fiamma P=1 atm
T=299 K
Aria
Azoto(%
volume)M
etan
o(%
vol
ume)
Ossigeno (% volume)
50
50
50
0
0
0
100100
100
O2
CH4
N2
Miscela infiammabile
I limiti di infiammabilità del metano in aria, a T e p ambiente, sono del 5% e 15% in volume.
In aria sufficientemente viziata il metano non riesce più a sostenere la fiamma
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Limiti di infiammabilitàper miscele idrocarburiche
22
Limite inferiore Limite superiore Sl
% vol g/ m3 kJ/m3 L/Cste % vol g/ m3 U/Cste m/s
4.0 3.6 435 0.13 75 67 2.5 3.212.5 157 1591 0.42 74 932 2.5 0.435.0 36 1906 0.53 15 126 1.6 0.373.0 41 1952 0.53 12.4 190 2.2 0.442.1 42 1951 0.52 9.5 210 2.4 0.421.8 48 2200 0.58 8.4 240 2.7 0.421.4 46 2090 0.55 7.8 270 3.1 0.42
1.2 47 2124 0.56 7.4 310 3.4 0.421.05 47 2116 0.56 6.7 320 3.6 0.42
H2COmetanoetanopropanon-butanon-pentano
n-esanon-eptanon-decano 0.75 48 2145 0.56 5.6 380 4.2 0.40
Il limite inferiore di infiammabilità per gli idrocarburi evidenzia una DENSITA’ CRITICA DI ENERGIA di circa 2050 kJ/m3 ovvero un limite di circa 48 g/ m3 da cui un facile criterio per le miscele diventa:
i = 48 g/ m3 essendo i la massa dell’idrocarburo i per m3
Un criterio più generale può riferirsi all’energia critica della miscela.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Limiti di infiammabilitàEffetto degli inerti
23
L’effetto desiderato di diluenti o inerti, tipicamente il riciclo di gas combusti per la riduzione degli ossidi di azoto, è quello di ridurre la temperatura di fiamma.
Gli inerti modificano soprattutto il limite superiore di infiammabilità.
Essi aumentano la capacità termica della miscela e riducono la Temperatura di fiamma.
CH4 % vol.
Miscela non infiammabile
CO2
N2
H2O
He
%ARIA=100 -%CH4- %inerte
% inerte 0 10 20 30 40 50
16 -
14 -
12 -
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
0 -
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Velocità di fiammavs vol-% CH4 in Aria
24
Conditions: Temperature of the unburnt gas: T = 298 K, pressure: p = 1 bar, (symbols: experiments, line: simulation).
reaflow.iwr.uni‐heidelberg.de
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
n-Butano-Aria 25
Temperatura adiabatica di fiamma [K]
vs (aria di diluizione)
1500
1750
2000
2250
2500
1.51.00.5
Aria di diluizioneT0 combustibile e comburente = 300 K
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
26
% molare prodotti di combustione vs aria di diluizione
Aria di diluizione
0
10
15
% m
olar
i
5COH2
CO2
H2O
1.51.00.5
n-Butano-Aria
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
27n-Butano-Aria
% molare NO vs aria di diluizione
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 1 1.5 2
Aria di diluizione
% m
olar
e N
O
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica Chimica 28
La formazione degli ossidi di azoto è cineticamente limitata.
I valori sperimentali di NO sono molto inferiori rispetto a quelli ottenibili per via termodinamica.E’ condizionante la cinetica del processo
NO tdc
exp
N2 + O2 = 2 NO
in condizioni di equilibrio si ha:
da cui:
eq 2 2NO K N O
2
eq2 2
NOK
N O
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica di formazione di NO 29
0
0.001
0.002
0.003
0 2 4 6 8 10
=0.8
=1.0
T =2000 K
Sistema CH4‐AriaFrazione massiva di NO verso tempo [s]
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica Chimica 30
RTEexpA)T(k att
0
La costante k(T) è spesso espressa nella forma di Arrhenius:
Per reazioni elementari (aA + bB = cC + dD) la dipendenza dalla concentrazione riflette la molecolarità della reazione:
bBa
A CC)T(k)C,T(R
La velocità di reazione R (T,c), in senso microcinetico, esprime la velocità con la quale i reagenti si trasformano nei prodotti.
R(T,c) k(T) F(c) La velocità di reazione R(T,c) viene espressa come prodotto di due termini:
Le dimensioni risultano: [moli prodotte / volume/ tempo]
Per cinetiche del primo ordine la costante cinetica ha le dimensioni dell’inverso del tempo: 1k(T)
tempo
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
31
RTEexpA)T(k att
0
La costante k(T) nella forma di Arrhenius:
Effetto dell’energia di attivazionesulla costante di velocità.
1e+06
1e+08
1e+10
0.8 1 1.2
1.e14*exp(-30000/RT)
1.e11*exp(-15000/RT)
1000 / T [1 / K]
k
Costante di velocità in funzione della temperatura [K].
0
2e+013
4e+013
6e+013
8e+013
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
1.e14*exp(-10000/RT)
Approccio asintotico al fattore di frequenza per
T
Cinetica Chimica
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica dei Processi di Combustione 32
Le reazioni di combustione procedono per via radicalica.
Reazioni di Inizio (formano radicali da specie stabili):
C3H8 C2H5 + CH3
Reazioni di Propagazione (non alterano il numero di radicali):
OH + C3H8 H2O + C3H7
Reazioni di Terminazione (ricombinazione di radicali):
CH3 + CH3 C2H6
Caratteristiche nei processi di combustione sono le
Reazioni di Ramificazione (aumentano il numero di radicali).
In tutti i processi di combustione è molto importante la reazione
H + O2 O + OH
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
33
Ad Alta Temperatura,il radicale H condiziona la velocità del processo.
Sono favorevoli e importanti le reazioni di produzione di H. La formazione di C2H5 è favorevole perché il radicale etile decompone:
C2H5 C2H4 + H
Al contrario il radicale CH3 preferisce ricombinare:
CH3 + CH3 C2H6
La decomposizione del n‐butano produce sia CH3 che C2H5 :
1 C4H9 C2H4 + C2H5n C4H10
2 C4H9 C3H6 +CH3
Analoga situazione si presenta per gli altri idrocarburi.
Per questo motivo metano ed etano mostrano rispettivamente la minore e maggior reattività ad alta temperatura.
Cinetica dei Processi di Combustione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
34
Metano ed Etanomostrano la minore e maggior reattività ad alta temperatura
Tempi di ignizione [ms] al variare della Temperatura
1
10
100
1000
5 6 7 810000/T [1/K]
CH4
C2H6
C3H8C4H10
Cinetica dei Processi di Combustione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica Chimica DettagliataSISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O
35
k= A Tn exp (-Ea/RT)A n Ea
H2 + O2 = OH + OH 1.70E+10 0.00 47780
H + O2 = OH + O 1.40E+11 0.00 15700
O + H2 = OH + H 4.89E+10 0.00 10813
H + O2 + M # HO2 + M 6.90E+11 -0.80 0
Efficienze N2=1.26 H2O=18.6; CO2=4.2; H2=3.33; CO=2.11;
H + O2 + O2 = HO2 + O2 8.90E+08 0.00 -2822
OH + HO2 = H2O + O2 5.00E+10 0.00 1000
H + HO2 = OH + OH 2.50E+11 0.00 1900
O + HO2 = O2 + OH 4.80E+10 0.00 1000
OH + OH = O + H2O 1.75E+10 0.00 2583
H2 + M = H + H + M 1.16E+11 0.00 93594
O2 + M = O + O + M 9.65E+09 0.00 96554
H + OH + M # H2O + M 2.20E+16 -2.00 0
Efficienza H2O=5.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
36Cinetica Chimica DettagliataSISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O
k= A Tn exp (-Ea/RT)
H + HO2 = H2 + O2 2.50E+10 0.00 700
HO2 + HO2 = H2O2 + O2 2.00E+09 0.00 0
H2O2 + M = OH + OH + M 1.30E+14 0.00 45500
O+OH+M=HO2+M 1.00E+10 0.00 0
O2 + CO = CO2 + O 2.50E+09 0.00 47700
O2+HCO=HO2+CO 1.00E+09 0.00 0
CO+O+M=CO2+M 8.00E+08 0.00 500
CO+OH=CO2+H 3.70E+03 1.50 -500
CO+HO2=CO2+OH 6.00E+10 0.00 23000
CO+H2O=CO2+H2 2.00E+08 0.00 38000
A n Ea
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica Chimica Dettagliata: Combustione del Metano
37
CHiC2H6
C2H5
C2H4
C2H3
C2H2
Aromatici
Soot
Pirolisi
O2
O2
OH
Ossidazione
CH3OOH
CH3OH
CH2OH
CH3OO
CH3
CH3O
CH2O
HCO
CO
CO2
CH4
NOx
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Combustione del Metano 38
C2H4
C2H6
0
0.001
0.002
0.003
0 2e-06 4e-06 6e-06 8e-06 1e-05
C2H2
CO2
H2
O2
CH4
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 2e-06 4e-06 6e-06 8e-06 1e-05
H2O
CO
Miscela stechiometrica in aria ‐‐ 1 atm ‐‐ 1550 K
Evoluzione delle diverse specie in funzione del tempo [s]• La conversione del metano a CO avviene in circa 10‐5 s.
• Più lenta è la successiva conversione di CO a CO2
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
FIAMME 39
combustibile
ossigeno
prodotti di combustioneprodotti di pirolisi
ariaaria
concentrazione
combustibile
fronte di fiamma
Fiamma diffusiva
ossigeno prodotti di combustione
combustibile
concentrazione
combustibile aria
fronte di fiamma
Fiamma premiscelata
Concentrazione di reagenti e prodotti nelle fiamme
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
40Combustione del Metano
0
0.002
0.004
0.006
0 0.05 .1 .15 .2
C2H6
C2H4
C2H2
T=1800 K=1
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.05 .1 .15 .2
CH4
O2 H2O
CO
H2
CO2
T=1800 K=1
Combustione del metano
T=1800 K e =1
frazioni molari vs. tempo di contatto (ms)
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
41Combustione del Metano
0
50
100
150
200
0 .1 .2 .3 .4 .5
1700 K1600 K
1800 K
Ben
zene
(ppb
)
tempo di contatto (ms)
=1
Formazione di Benzene
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
42Combustione del Metano
0
0.1
0.2
0.3
0 .1 .2 .3 .4
CH4
O2 H2O
CO
H2
CO2
T=1800 K=4
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0 0.1 0.2 0.3 0.4
C2H6
C2H4
C2H2
T=1800 K=4
frazioni molari vs. tempo di contatto (ms)
Combustione del metano
T=1800 K e =4
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
43Combustione del Metano
0
100
200
300
400
0 .5 1. 1.5 2.
frazioni molari (ppm) vs. tempo di contatto (ms)
T=1800 K e =4Formazione di idrocarburi poliaromatici
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
44
Benzene e Pirene (ppm) vs. tempo di contatto (s)
0
200
400
600
0 0.005 0.01 0.015 0.02
1500 K
1600 K
1700 K
1800 K1900 K
0
2
4
6
8
10
12
0 0.005 0.01 0.015 0.02
1500 K
1600 K
1700 K
1800 K
1900 K
Combustione del metano
=4
Combustione del Metano
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
45Formazione di Fuliggine (soot) nei processi di Combustione
CH CH3
CH2CH2
CHCH
CH2
CH
CH2CH
O2
COCO 2
CH2
CH2
0 ms
1 ms
10 ms
100 ms
Nucleazione
Crescita superficiale
Coagulazione
100 nm
1 nm
Formazione iniziale e crescita dei PAH
CH4
H. Bockhorn ‘Soot Formation in Combustion’ Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di NOxnella Combustione di CH4
46
Thermal NOx
00 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
PromptNOx
Effetto della Temperatura(La scala temporale è superiore a quella di combustione del metano)
Frazioni molari vs tempo di contatto (s)
Tempo caratteristico di combustione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
47
Effetto dell’ossigeno e Reburning
Frazioni molari vs tempo di contatto (s)
00 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005
Stechiometrico
Formazione di NOxnella Combustione di CH4
Sotto‐Stechiometrico
Sovra‐Stechiometrico
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Meccanismi di formazione degli NOx 48
NON2H OH O2O
O N NO NN O NO ON OH NO H
2
2
Thermal NO
Alta T alto > 1
HCN NCO NH N
CHCH2
O HH
OHO2
CH N HCN NCH N HCN NHC N CN N
2
2 2
2
Prompt NO
Basso
NH2 OHH
OH HNH3
Fuel N
OHO2
CNH2
NO
NO
Meccanismo di riduzione:Reburning
N2OO OH
Meccanismo via N2O
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Effetto della Temperatura e della Stechiometria di fiamma
49
Stechiometria (O2)
NOx
T
1
Condizioni povere(eccesso di O2)
Combustionegrassa (>1)
Vincolo di legge
Lo staging dell’aria (postcombustione o OFA)permette di ridurre la formazione degli ossidi di azoto.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
50
La tecnologia
OFA (o post‐combustione)
crea una fiamma primaria riducente
(a livello bruciatori)
ed una successiva zona ossidante.
Combustibile ed Aria primaria
Aria secondaria
zona riducente
zona ossidante
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
51
La tecnologia del
REBURNING
crea una fiamma primaria stabile
una seconda zona riducente
ed una finale zona ossidante.
Combustibile ed aria primaria
Aria secondaria
zona riducente
zona ossidante
Combustibilesecondario
fiamma primaria
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
52
Bruciatore T.E.A.
Nel bruciatore TEA le emissioni di ossidi di azoto vengono ridotte con una aerodinamica di fiamma che aumenta l’estensione delle zone riducenti rispetto ai bruciatori tradizionali.
ARIASECONDARIA
ARIAPRIMARIA
ARIATERZIARIA
ZER
ZFO
ZER
ZIR
ZIR = ZONA INTERNA RIDUCENTEZER = ZONA ESTERNA RIDUCENTEZFO = ZONA FINALE OSSIDANTE
Riduzione NOx: Bruciatori Flameless/Mild.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Principali inquinanti atmosferici 53
• Ossidi di carbonio, idrocarburi incombusti e composti organici volatili
• Particelle fini e ultrafini• Ossidi di azoto• Composti solforati• Piombo e composti metallici
Gli ossidi di azoto (NOx) con gli SOx sono i principali responsabili delle piogge acide, con la formazione di nitriti, nitrati, acido solforico e solfati.
Gli ossidi di azoto alterano inoltre l’equilibrio dell’ozono nella stratosfera.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
54
Ciajolo, A., D’Alessio, A., D’Anna, A., Faravelli, T., Ranzi, E.“Particolato Fine e Ultrafine: Emissioni da Processi di Combustione” La Chimica e l’Industria (2005).
Formazione di inquinanti da processi di combustione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Aerosol Atmosferico e Polveri Fini 55
Per “polveri fini” si intendono particelle di dimensioni inferiori ai 2.5 m (o meglio, con diametro aerodinamico inferiore a 2.5 mm) : PM2.5.
Nella normativa attuale i limiti di concentrazione si riferiscono usualmente al PM10 : a particelle di dimensioni inferiori a 10 m.
ANPA‐ Scienza e ambiente. Conoscenze scientifiche e priorità ambientali. Documenti 2/2002
Il particolato atmosferico è costituito da aerosol (liquido/solido).
Ha effetti nocivi sul clima e sulla salute (provoca danni all’apparato respiratorio soprattutto a seconda delle dimensioni delle particelle inalate).
Contribuisce a diminuire la visibilità ed aumentare lo sporcamento e la corrosione.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
56Aerosol Atmosferico e Polveri Fini
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