che 11: makromolekularni slouceniny

ch.tul.cz

MAKROMOLEKULÁRNÍ SLOUcENINY

POLYMERY

Macromolecular chemistry Polymers

Jan Grégr & Martin Slavík CHE 11

Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

ch.tul.cz

MAKROMOLEKULÁRNÍ SLOUcENINY

Obsah přednášky:

Polymerace

Polykondenzace

Vlivy na vlastnosti polymerů

Rozdělení makromolekulárních látek

Jednotlivé polymery

Mapy materiálových vlastností polymerů

ch.tul.cz

Makromolekulární sloučeniny

Tuto přednášku si můžete pro studium doplnit on-line knihami z vydavatelství VŠCHT Praha http://vydavatelstvi.vscht.cz/

Ducháček Vratislav: Základní pojmy z chemie a technologie polymerů, jejich mezinárodní zkratky a obchodní názvy

Prokopová Irena: Makromolekulární chemie

Ducháček Vratislav: Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití

ch.tul.cz

Tuto přednášku si můžete pro studium doplnit

texty na webu kchtul http://www.kch.tul.cz/texty/chemie-

priklady-web-pdf

Dále přednáškami zveřejněnými na stránkách

Katedry materiálů fakulty strojní

– autoři prof. Petr Louda a kolektiv a

Katedry strojírenské technologie – Oddělení tváření kovů a

plastů FS – autoři Ing. Luboš Běhálek a kolektiv

Makromolekulární sloučeniny

ch.tul.cz

Historie

1791 - roztok přírodního kaučuku v terpentýnové silici byl použit pro impregnaci textilu. 1811 - ve Vídni byla založena první evropská továrna na zpracování přírodního kaučuku. 1839 - Američan Goodyear se objevením vulkanizace zasloužil o technické využití přírodního kaučuku. 1859 - byl objeven vulkánfíbr, produkt částečné hydrolýzy celulózy. Dodnes se používá na výrobu kufrů jako náhrada úsní. 1865 - Angličan Parkes připravil z dusičnanového esteru celulózy celuloid. Nitrátové hedvábí, první chemické vlákno z téže suroviny vyrobil Francouz Chardonnet

ch.tul.cz

1896 - němec Schönfeld připravil zušlechtěním bílkovinného kaseinu umělou rohovinu - galalit 1907 - belgičan Baekeland technicky využil fenolformaldehydové pryskyřice, nazvané po něm bakelit chemické reakce jejich vzniku popsal v roce 1872 němec Bayer 1917 - v Německu byl vyroben první syntetický kaučuk z dimethylbutadienu 1920 - byl objeven polyvinylacetát 1924 - z polyvinylacetátu byl připraven polyvinylalkohol

Historie

ch.tul.cz

1927 až 1932 – Američan Carothers popsal výrobu lineárních polyesterů a polyamidů je také autorem syntézy chloroprenového kaučuku 1930 – rozmach výroby syntetických kaučuků. 1933 – výroba rozvětveného polyethylenu. 1940 – výroba polystyrenu a silikonů. 1947 – výroba polytetrafluorethylenu 1953 – získal Hermann Staudinger Nobelovu cenu za výzkum polymerů

Walace Carothers, Stephanie Kwolek, Otto Wichterle …

Historie

ch.tul.cz

molekula výchozí látky se nazývá monomer,

výsledná makromolekula se nazývá polymer,

reakce, při nichž vznikají makromolekuly se nazývají polyreakce

polyreakce

Polymery

ch.tul.cz Polymerace je násobná adice monomerních jednotek

obsahujících dvojnou vazbu nebo kruh. Polykondenzace je současná adice a eliminace. Monomery musí obsahovat minimálně dvě funkční skupiny a vedle makromolekuly vzniká jako vedlejší produkt ještě malá molekula (obvykle voda). Polyadice je reakce, která má prvky charakteristické jak pro polymeraci (jeden z monomerů obsahuje dvojnou vazbu, nebo kruh), tak pro polykondenzaci (dvě funkční skupiny na monomeru)

Polymery

ch.tul.cz

monomer eten = etylen má dvojnou vazbu

Polymerace

ch.tul.cz

vysoký tlak, zvýšená teplota, katalyzátor

Polymerace

ch.tul.cz

p-molekulární orbity molekul se dostávají do kontaktu elektrony z p-vazby se přesunou mezi molekuly

a navzájem je spojí

Polymerace

ch.tul.cz

Vznikne makromolekula polyetylenu

Polymerace

ch.tul.cz

monomer oxiran = etylenoxid má cyklickou strukturu kruh

Polymerace

ch.tul.cz

tlak, teplota, katalyzátor

Polymerace

ch.tul.cz

Polymerace

Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem nemá správný úhel, je tedy pod jistým napětím.

Dalším tlakem nebo katalyzátorem se tato vazba rozštěpí. Vazby zaujmou standardní vazebné úhly a vzniklé částice se

spojí v řetězec polyoxyetylenu.

ch.tul.cz

Polymerace

ch.tul.cz

Polymerace

Skutečný průběh polymeračních reakcí je mnohem složitější a jednotlivé dílčí reakce probíhají řetězově za sebou

Počáteční stádium polymerační reakce je označováno jako iniciace – tedy zahájení průběhu reakcí

Další fází je propagace – tedy postupné narůstání makromolekul

Poslední fází je terminace – ukončení růstu makromolekul

ch.tul.cz monomery

mají po dvou funkčních skupinách

kyselina tereftalová 1,2-etandiol etylenglykol

Polykondenzace

ch.tul.cz Teplo, katalyzátor (tlak)

Vzájemnou reakcí se odštěpuje malá molekula

V tomto případě molekula vody

Polykondenzace

ch.tul.cz

Vzniklé spojené molekuly reagují řetězově s dalšími

Polykondenzace

ch.tul.cz

Až vytvoří makromolekulu polyesteru

Polykondenzace

ch.tul.cz

Polykondenzace

Model devíti molekul řetězců polyesteru

ch.tul.cz

Makromolekulární látky rozdělujeme

podle jejich chování při zahřívání na termoplasty a termosety (reaktoplasty),

podle jejich mechanických vlastností na elastomery a plastomery

Rozdělení polymerů

ch.tul.cz

Vlastnosti makromolekulárních látek závisí na jejich vnitřní struktuře založené na parametrech chemických vazeb v polymeru Čistě lineární uhlovodíkové polymery mají nižší obory teplotní využitelnosti, jsou však odolné vůči prostředí (kyseliny+zásady) Pokud se v polymeru střídají vazby C–C s jinými vazbami, např.: C–O – je teplotní odolnost vyšší, ale vazby reaktivnější narušitelné prostředím Fluorované polymery mají vyšší teplotní odolnost Žebříčkové polymery, nebo prostorové polymery mají vyšší teplotní odolnost …

ch.tul.cz

Vlastnosti makromolekulárních látek závisí na jejich vnitřní struktuře a mohou být ovlivněny při jejich výrobě např.: kontrolou molekulové hmotnosti, kombinací různých monomerů, užitím stereospecifických katalyzátorů, přidáním plastifikačních přísad, použitím různých plnidel nebo výztuží, volbou technologických podmínek zpracování. Významně ovlivní výsledné vlastnosti polymerů dodatečné síťování, t.j. vulkanizace kaučuků a vytvrzování syntetických pryskyřic

ch.tul.cz

Molekulová hmotnost

Nízká molekulová hmotnost

• Měkké až voskovité látky nebo kapaliny

Vysoká molekulová hmotnost

• Tužší a tvrdší materiály

Rozložení molekulové hmotnosti

ch.tul.cz

Kopolymery

Homopolymer

Blokový kopolymer

Roubovaný kopolymer

Střídavý kopolymer

Statistický kopolymer

ch.tul.cz

… a zase nám dali svačinu v misce z nějakého kopolymeru …

ch.tul.cz

Prostorové uspořádání řetězců

isotaktické

syndiotaktické

ataktické

ch.tul.cz

Změkčovadla

novodur novoplast

neměkčený trubky, tyče

měkčený igelit, lino

ch.tul.cz

Plnidla a výztuže

plnidla

• nezlepšují mechanické ani jiné vlastnosti

výztuže

• zlepšují mechanické a další vlastnosti

ch.tul.cz

Síťování a vytvrzování

Síťování reaktivních pryskyřic

•vytváření prostorové sítě, spojováním makromolekul epoxidů, fenoplastů, nenasycených polyesterů

Vytvrzování kaučuků

•vytváření sulfidických můstků mezi kaučukovými řetězci

ch.tul.cz

Přehled dělení polymerů

ch.tul.cz

Makromolekulární látky podle způsobu výroby

název chemická reakce vzniku příklady látek

polymery a kopolymery

polymerace - monomery alespoň s jednou dvojnou vazbou v molekule - nevzniká žádná vedlejší sloučenina

polyethylen, polypropylen, polybutadien, polystyren, polyvinylchlorid, polyisopren, polyakrylonitril, polypropylen

polykondenzáty polykondenzace - základní molekuly alespoň se dvěma funkčními skupinami nebo aktivními vodíky - vzniká jednoduchá vedlejší sloučenina

fenoplasty, aminoplasty, polyamidy, polyestery, polykarbonáty

polyadiční sloučeniny

polyadice - základní molekuly alespoň se dvěma funkčními skupinami - neuvolňuje se vedlejší sloučenina

lineární polyuretany, základní epoxidové pryskyřice

ch.tul.cz

Makromolekulární látky podle jejich chování při zahřívání

název změny vlastností způsobené zahříváním

příklady látek

termoplasty za normální teploty jsou tuhé, zahříváním měknou, popř. se až taví a po ochlazení zase získávají původní vlastnosti - celý pochod lze vícekrát opakovat, vlastnosti polymeru se však postupně zhoršují

polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polystyren, polyamidy, lineární polyestery

reaktoplasty při prvním zpracování přecházejí zahřátím nejprve do plastického stavu, dalším zahříváním se chemickou reakcí vytvrdí a tento stav je konečný; při opakovaném zahřátí se již chemicky nemění, pouze při ohřevu na vyšší teplotu mohou degradovat až zuhelnatět

fenoplasty, aminoplasty, vytvrzené epoxidové pryskyřice, nenasycené polyestery, trojrozměrné polyuretany, glyptalové pryskyřice

ch.tul.cz

Makromolekulární látky podle technických vlastností

název vlastnosti příklady látek

elastomery polymery, které jsou kaučukovitě pružné v v dosti velkém teplotním rozsahu

přírodní kaučuky, syntetické kaučuky a pryže

plastomery termoplasty i reaktoplasty, které zahříváním jednorázově nebo opakovaně přecházejí do plastického stavu, nutného pro jejich zpracování

fenoplasty, polyethylen, polypropylen, polyamidy, polyvinylchlorid ...

termoplastický elastomer

elastomer, který se zpracovává za tepla jako termoplast a nevyžaduje vulkanizaci

některé blokové kopolymery, např.: styren-butadien-styren

vláknotvorné polymery

termoplasty s velkým podílem nevratné deformace, které si zachovávají orientovanou strukturu, nutnou pro výrobu vláken

polyamidy, lineární polyestery, polyakrylonitril, deriváty celulózy, polypropylen

ch.tul.cz

zkratka - název vzorec použití PE – polyethylen -[CH2-CH2]n- vlákna, trubky, obaly PP – polypropylen -[CH2-CH]n-

vlákna, trubky, obaly, nárazníky aut

PS – polystyren -[CH2-CH]n- | C6H5

pěnový polystyren, nádoby

PVC – polyvinylchlorid

-[CH2-CH]n- | Cl

igelit - obalová technika, podlahoviny, konstrukční hmoty - novodur

ch.tul.cz

zkratka - název vzorec použití PTFE – polytetrafluorethylen

-[CF2-CF2]n- tepelně odolné hmoty, kluzné hmoty, konstrukční materiály

PVF – polyvinylfluorid -[CH2-CH]n- | F

Tedlar, separační fólie

Teflex – polytrifluorchlorethylen

-[CF2-CF]n- | Cl

tepelně odolné nátěry - nádobí

PVA – polyvinylalkohol -[CH2-CH]n- | OH

nátěrové hmoty, separační nátěry

ch.tul.cz

zkratka - název vzorec použití PVA – polyvinylalkohol -[CH2-CH]n-

nátěrové hmoty, separační nátěry

PVAc – polyvinylacetát -[CH2-CH]n- | OCOCH3

lepidla, nátěrové hmoty

PAN – polyakrylonitril -[CH2-CH]n- | CN

vlákna

ch.tul.cz

zkratka - název vzorec použití PMMA – polymethylmetakrylát

CH3 | –[CH2-C]n– | COOCH3

Dentakryl, plexisklo, konstrukční materiál, zalévací hmoty

PAD 6 poly -kaprolaktam

-[CO-NH-(CH2)5]n - Vlákna Silon, konstrukční materiál

ch.tul.cz

Syntetické kaučuky

název vzorec butadienový kaučuk -[CH2-CH=CH-CH2]n- isoprenový kaučuk -[CH2-C=CH-CH2]n-

chloroprenový kaučuk -[CH2-C=CH-CH2]n- | Cl

butadienstyrenový kaučuk -[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n- | C6H5

butadienakrylonitrilový kaučuk -[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n- | CN

ch.tul.cz

Polymery vzniklé polykondenzací

Polyamidy: termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových kyselin a diaminů, obsahují vazbu –CO-NH–, čímž se podobají bílkovinám. Jsou známy jako vlákna i jako konstrukční materiál. Obecný vzorec je následující: -[-CO -R1-CO-NH-R2-NH-]n- Nejznámější značka – Nylon – polyamid 66 Silon – polyamid 6 je připravován polymerací nikoliv polykondenzací

ch.tul.cz

Polyestery

termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových kyselin a dvojfunkčních alkoholů esterifikací. Obecný vzorec : –[- CO -R1-CO-O-R2-O-]n– Nasycené polyestery jsou obvykle termoplastické, mají dobré mechanické vlastnosti, použití jak na vlákna, tak i na konstrukční materiály. Nenasycené polyestery je možné síťovat např. styrenem a používají se jako termosetické pryskyřice (skelné lamináty).

ch.tul.cz

Fenolformaldehydové pryskyřice

jsou typickým termosetem vzniklým reakcí fenolu a formaldehydu

podle stupně zesítění rozeznáváme novolakové pryskyřice, rezoly, rezitoly a nejtvrdší rezity

jejich zesíťovaná struktura je tvořena –CH2– můstky mezi benzenovými jádry v polohách 1,2,4

ch.tul.cz

Fenolformaldehydové pryskyřice

Nejznámější je Bakelit, použití FF pryskyřic: lepidla, laky, těsnící tmely, ve vyztuženém stavu jako konstrukční materiály a elektrotechnické materiály.

ch.tul.cz

Polymerní látky vyráběné polyadicí

Polyuretany jsou vyráběny reakcí diisokyanátů s dioly, mají obecný vzorec:

–[-O-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-]n–

Použití: lepidla, laky, tmely, houževnaté materiály, umělá kůže...

ch.tul.cz

Epoxidové pryskyřice jsou typické termosetické pryskyřice, které vytvrzují - síťují díky reakci přítomného epoxidového (oxiranového) kruhu. Existuje široká paleta epoxidových pryskyřic pro použití jako laky, lepidla, tmely, zalévací a laminační pryskyřice atp.

R CH CH2

ch.tul.cz

Alkydové pryskyřice vznikají polyadičními a polykondenzačními reakcemi anhydridů dikarbonových kyselin s glycerinem, používají se jako laky, zalévací pryskyřice i jako konstrukční materiály.

ch.tul.cz

škrob Přírodní polymerní látky

ch.tul.cz

celulóza Přírodní polymerní látky

Celulóza

ch.tul.cz

lignin Přírodní polymerní látky

ch.tul.cz

Peptidový biopolymer je složen z více než 10 aminokyselin a je základem bílkovin (proteinů).

Polypeptidový základ mají i vlna a hedvábí.

Aminokyseliny jsou spojeny vazbou –CO–NH–.

Přírodní polymerní látky

ch.tul.cz

DNA Přírodní polymerní látky

Polypeptidový základ mají nukleové kyseliny

ch.tul.cz

Speciální polymery

ch.tul.cz

Tepelně odolné polymery

100% stupeň zesíťování 0%

°C termosety houževnaté termosety

částečně zesíťované

termoplasty

vysoko teplotní

termoplasty

300 PI

260 LARC-TPI PEEK

240 BMI

220 BMI PPS

200 EP

180 EP PEI

160 PC PI - polyimid, BMI - bis-maleinimid, PEI - polyetherimid, PC - polykarbonát LARC-TPI - toluylfenylpolyimid, PEEK - polyetheretherketon, EP - epoxid, PPS - polyfenylensulfid

ch.tul.cz

Tepelně odolná polymerní vlákna

Běžná polymerní vlákna mají nízkou teplotní odolnost, tedy nesnáší praní vroucí vodě, přesto byly vyvinuty polymery, které vydrží poměrně vysoké teploty Polytetrafluoroethylen – Teflon – odolnost cca 280°C Aromatické polyamidy – Kevlar, Nomex, Twaron – cca 450°C Složitější aromatické systémy – polybenzoxazoly, polybenzthiazoly – cca 500°C

Kevlar Teflon PBO

ch.tul.cz

Elektrovodivé polymery

Musí mít systém konjugovaných dvojných vazeb

polyacetylen

polyanilin

polypyrrol

ch.tul.cz

Biodegradabilní polymery

Musí mít vazby snadno narušitelné přírodními vlivy

Biodegradabilní polymer je takový materiál, který se účinkem všudy přítomných mikroorganismů rozloží na oxid uhličitý a vodu, tedy pro životní prostředí přijatelné produkty. Vzniklý oxid uhličitý může být účinkem fotosyntézy znovu využit pro tvorbu nového škrobu. Životnost biodegradabilních polymerů se pohybuje od několika týdnů do několika let.

ch.tul.cz

Biodegradabilní polymery

Kukuřice kukuřičný škrob fermentací: kyselina mléčná (lactic acid) polykondenzace kyseliny poly-mléčná (PLA) zpracování běžnými technologiemi pro zvlákňování termoplastů Mechanické vlastnosti takto vyrobeného vlákna jsou srovnatelné s klasickým polyesterovým vláknem, kromě teploty tání, ta je nižší (175 °C). Prioritu ve výrobě kukuřičného vlákna má japonská firma KANEBO.

ch.tul.cz

Musí mít vazby velmi stabilní nebo vytvářet žebříčkovité řetězce

pomáhají i vodíkové můstky uvnitř nebo

mezi řetězci

ch.tul.cz

Polyéterimidy – PEI – Tg 216 °C

Polysulfony – PSU – Tg 185 °C

ch.tul.cz

Polyéteréterketo ny – PEEK – použitelné do 280 °C

ch.tul.cz

Polyamidoimidy – PAI – použitelné přes 220 °C

ch.tul.cz

Polybezotriazoly – PBI – použitelné do 450 °C

... ...

H H HH

ch.tul.cz

Provozní teplota

ch.tul.cz

Světová spotřeba plastů podle aplikace

Elektro/elektronika

ch.tul.cz

Anorganické polymery

Sialáty – geopolymery – vazby obdobné přírodním hlinitokřemičitanům – široké uplatnění

Silikony – řetězec s vazbami –Si–O– boční řetězce uhlíkové

ch.tul.cz

Anorganické polymery

Fosfazeny – řetězec s vazbami –P=N– Na fosforu halogeny (fluor nebo chlor)

Thiazyly – řetězce –S=N– mohou být supravodivé

ch.tul.cz

Mapy materiálových vlastností

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/strength-ductility/default.html

ch.tul.cz

Mapy materiálových vlastností

Michael F. Ashby

Cambridge Engineering

Design Centre

ch.tul.cz

Umožňují porovnat vlastnosti různých materiálů a jsou významným pomocníkem pro výběr nejvhodnějších

materiálů pro konstrukční řešení

ch.tul.cz

ktrick

ch.tul.cz

lovate

ch.tul.cz

… a dokud se ty polymery nenaučíš, nedostaneš ani kousek masa ….

ch.tul.cz

Děkuji za pozornost – příští přednáška

che 11: makromolekularni slouceniny

Education

cbn_a5 7-29-11 che guevara

determinazione n. 1288 del 30/11/2018 · - che con decreto...

classe 11...suo carisma rivoluzionario, classe 11 è la...

22c-6-20181127133254 · che cos'è il teatro oggi? ... (che...

13/11/09 a che punto e' la notte ?

che 553 lecture 11 new topic: kinetics of adsorption 1

il corriere della scuola che festa e che colori a ... ·...

«il bit che viaggia e che prende la forma che gli vogliamo...

protein structure and function che 170 lecture 10/18/11

diplomarbeit · 2013. 7. 11. · presentazione di “che...

reportage da pagina 6 a pagina 11 quelli che fanno …

· 2020. 11. 12. · che tutti sono necessari, che sono...

glossario · 2018-03-11 · cui centro è colui che lancia...

يميداكلأا داشرلاا...

le strade che ridono le strade che ridono … · 2016. 8....

infografica - le 11 bugie che vi raccontano su mario monti

faculty of civil and environmental … · 11 muhammad faiz...

elenco delle regioni che limitano la circolazione a veicoli...

michelenigro.files.wordpress.com · 2011-11-10 · che...

dcc-2017- approvazione del bilancio consolidato 65 … ·...