bab iiic-persamaan hammet

HUBUNGAN ANTARA STRUKTUR DENGAN REAKTIVITAS

X

Nu:E

H

Nu:E

Z

Nu:E

a b c

Keberadaan gugus X (pendorong elektron) dan Z (penarik elektron) mempengaruhi reaktivitas C pusat.

Proses pendorongan elektron dan penarikan elektron dapat melalui induksi, mesomeri, dan hiperkonjugasi.

Konstanta hidrolisis terkatalis basa etil benzoat tersubstitusi lawan log kostantanta kesetimbangan senyawa yang sama.

Log konstanta ionisasi fenilasetat tersustitusi m- atau p- lawan log konstanta ionisasi asam benzoat tersubstitusi m- atau p- dalam air

Garis lurus mengikuti persamaan: log K = log K’ + c ………. 1

log Ko = log K’o + c ……… 2

Penandaan konstanta ionisasi asam induk tak-tersubstitusi (X=H), fenil asetat dan asam benzoat yakni Ko dan K’o

Pers. 1 dikurang pers. 2 menjadi

log K – log Ko = (log K’ – log K’o)

'0

'

0

log logK

K

K

K 0

logK

KPersaman Hammet

Persamaan Hammett

Untuk m- dan p-X-C6H4Y

ko : konstanta kecepatan reaksi untuk X = H (atau biasa ditulis kH),k : konstanta kecepatan reaksi untuk gugus X (atau biasa juga ditulis kx),σ : konstanta substituen, merupakan ukuran pengaruh substituen terhadap kerapatan elektron pada pusat reaksi,ρ : konstanta reaksi, merupakan ukuran sensitivitas kecepatan reaksi yang ditinjau terhadap perubahan kerapatan elektron pada pusat reaksi.

Nilai ρ ditetapkan 1,00 untuk disosiasi XC6H4COOH di dalam air pada 25oC. Harga σm dan σp kemudian dihitung untuk setiap gugus X, harga σ berbeda untuk posisi meta dan para. Hidrogen dipilih sebagai pembanding, mempunyai harga σ = 0.

Persamaan di atas valid juga menggunakan harga konstanta kesetimbangan (log K/Ko).

Y

X

0

logk

k

Alur log – log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan konstanta disosiasi asam benzoat tersubstitusi

Alur log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan harga

σ positif : gugus X bersifat penarik elektronσ negatif : gugus X bersifat pendorong elektron

Reaksi yang melibatkan peningkatan muatan positif atau penurunan muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus pendorong elektron, nilai ρ menjadi negatif.

Reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau peningkatan muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus penarik elektron, nilai ρ menjadi positif.

Jika harga σ sederetan gugus telah diketahui maka harga ρ untuk setiap reaksi dapat diperoleh dari kecepatan dua senyawa tersubstitusi-X.

Melalui harga ρ yang telah dihitung dan harga σ untuk setiap gugus yang telah diketahui maka kecepatan relatif suatu reaksi dapat diperkirakan.

Masuknya gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik menurunkan harga ρ karena efek polar harus diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah banyak.

Berbagai reaksi telah dihubungkan kecepatannya dengan persamaan Hammet, dan beberapa reaksi telah dapat diperkirakan kecepatannya.

Sistem alifatik rigid seperti asam 4-tersubstitusi bisiklo[2,2,2]oktan-1-karbosksilat juga mengikuti persamaan Hammet.

COOH

R

R

COOH

Untuk membedakan dengan efek gugus yang terikat langsung pada cincin aromatik maka digunakan simbol σ1.

Grafik konstanta kecepatan solvolisis fenilmetilkarbinil klorida tersubstitusi-m lawan σ memberikan garis liniar, tetapi turunan susbtituen-para nya memper-lihatkan penyimpangan.

Alasannya :

R

C CH3H3C

Cl

R

C

CH3H3C

R

C

CH3H3C

+

Persamaan dimodifikasi menjadi :

0

logk

k

Kenapa posisi orto tidak ditinjau dalam persamaan Hammett?

Efek SterikEfek sterik muncul dari interaksi non-ikatan gugus-gugus di dalam molekul. Hal ini terjadi jika gugus besar berada di sekitar pusat reaksi.

Data nitrasi (HNO3 + H2SO4) benzena tersubstitusi alkil. Harga perbandingan kecepatan masuknya NO2

+ pada posisi orto dan para.

C HH

H

C HH

CH3

C CH3H

CH3

C CH3H3C

CH3

o/p : 1,57 0,93 0,48 0,21

Persamaan Taft-IngoldKeterbatasan persaman Hammett : gagal untuk sistem alifatik dan posisi-orto

Persamaan Taft-Ingold dikembangkan untuk memisahkan efek polar dengan efek sterik dari substituen.

Pada hidrolisis ester yang dikatalis asam dan basa, perbandingan kecepatan hidrolisis terkatalis-basa (kB) dengan hidrolisis terkatalis-asam (kA) adalah suatu fungsi efek polar saja.

Perhatikan spesies-antaranya yang bergeometri tetrahedral :

R C

OH

OR'

OH H

R C

O

OR'

OH

efek sterik relatif sama

k : konstanta kecepatan reaksi hidrolisis XCH2COORko : konstanta kecepatan reaksi hidrolisis ester pembanding, CH3COOR’σ* : konstanta substituen dan ini karakteristik untuk substituen X.

Faktor 2,48 dimasukkan untuk membawa harga σ* mendekati skala σ Hammett dan data reaksi dapat dihubungkan dengan persamaan yang serupa persamaan Hammett.

ρ* : konstanta reaksi

Hasil perhitungan memperlilatkan urutan sifat pemberi elektron :

C(CH3)3 > CH(CH3)2 > C2H5 > CH3

log

48,2

1*

ABkk

kk

00

* loglog48,2

1

**

0log k

k

Efek Resonansi (Efek Mesomeri, M)

X C

C

Z C

C

+M-M

σ negatif σ positif

Persyaratan untuk efek mesomeri bekerja :Substituen harus mempunyai orbital p- atau –π yang siap berkonjugasi dengan MO-π sistem aromatik.

Ada dua situasi yang penting :

Xadalah suatu gugus yang memiliki pasangan elektron bebas atau elektron-π yang terikat langsung pada cincin.

NR2 , OR, SR, PR2, Hal, CH CH2

a)

C

OH3C

C

OH3C

Substituen Z mempunyai suatu pusat penerima elektron-π yang berdekatan dengan cincin.

b)

C O C O C N C N

N

O

O

N

O

O

S

O

O

O S

O

O

O

C

CO

C

CO

C

CO

Efek Induksi dan Efek medan

C N(CH3)3

C

efek induksi klasik

efek medan

ClH

ClH

COOH

HCl

HCl

COOH

pKa = 5,67

pKa = 6,07

Interpretasi nilai-nilai σ

Efek induksi cenderung kepada pengertian penarikan elektron (-I), dan efek resonansi juga dapat berkonotasi yang sama.

Ada empat jenis struktur substituen di mana efek induksi dan resonansi saling bercampur :1. Substituen yang mempunyai pasangan elektron bebas (n), -X:

N O S P Hal

Semuanya dapat memberikan efek +M, tapi halogen : +M < -I

Posisi para :

Modikasi gugus tersebut dengan karbonil atau sulfonil (-NHCOMe, -OCOMe, –OSO2R) menurunkan kemampuannya menyumbang elektron, akan tetapi muatan anion memberikan efek sebaliknya (+M, +I).

Posisi meta :Efek +M lemah sehingga σ didominasi oleh efek -I

2. Gugus Alkil

Alkil memberikan efek +M (hiperkonjugasi), tapi efek I-nya terhadap inti benzena dapat diabaikan.

(CH3)3C+ lebih stabil daripada H3C+

σ = - 0,15 σ = - 0,14

Urutan hiperkonjugasi : C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F

3. Gugus penarik elektron

Gugus penarik elektron lewat resonansi, seperti substituen karbonil,-CO-A (A = R, OR, NR2, H, dst).

Gugus siano, sulfoksil, sulfonil, dan nitro (-CN, -SO-, -SO2-, dan –NO2).

4. Pusat kation

NR3 PR3danpenarik elektron yang kuat (+I)

σ > +1

Contoh Efek Tanda

-O- +R, +I, pendorong elektron - (besar)

-NR2, -OR, -SR +R > -I, pendorong elektron - (besar)

-R +R, pendorong elektron - (kecil)

-Hal +R < -I, Penarik elektron + (kecil)

-R, -I, penarik elektron + (besar)

-I, penarik elektron +(besar)

C O, SO2 , C N , NO2

NR3