apostila quimica quantica
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QUÍMICA QUÂNTICA Notas de Aula
Ademir J. Camargo
UEG – UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
AGOSTO/2008
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Constantes físicas ....................................................................................................................... 4 Capítulo 1 .................................................................................................................................. 6
1.1 Introdução à química quântica............................................................................................ 6 1.2 A catástrofe do ultravioleta
................................................................................................. 7 1.3 Modelo de Rayleigh - Jeans ............................................................................................... 12 1.4 O modelo de Max Planck ................................................................................................... 20 1.5 Efeito fotoelétrico .............................................................................................................. 24 1.6 Modelo atômico de Bohr.................................................................................................... 26 1.7 A natureza ondulatória da matéria ................................................................................... 31
Capítulo 2 ................................................................................................................................ 34 2.1 Movimento harmônico simples (MHS).............................................................................. 34 2.2 Movimento ondulatório ..................................................................................................... 35 2.3 Solução de D’Alembert para a equação da onda............................................................... 39 2.2 Série de Fourier e integral de Fourier ............................................................................... 42 2.3 Velocidade de um pacote de onda...................................................................................... 45 2.4 Argumentos para se chegar à equação de Schrödinger ...................................................... 48 2.5 A equação de onda para uma partícula livre ...................................................................... 49 2.6 Partícula sob a ação de um potencial escalar ..................................................................... 52 2.7 Regras para escrever a equação de Schrödinger ................................................................ 54 2.8 A equação de Schrödinger independente do tempo ............................................................ 56
Capítulo 3 ................................................................................................................................ 62 3.1 Partícula livre ..................................................................................................................... 62 3.2 Partícula em uma caixa unidimensional com potencial infinito ......................................... 66 3.2 Relação entre o princípio da Incerteza e a partícula na caixa unidimensional .................. 71 3.2 Funções ortogonais ............................................................................................................. 71 3.3 Aplicações da partícula na caixa unidimensional ............................................................... 72 3.4 Partícula em uma caixa unidimensional com potencial finito ............................................ 72 3.4 Partícula em uma caixa tridimensional .............................................................................. 74 3.5 O oscilador harmônico
....................................................................................................... 76 3.6 A energia do ponto zero...................................................................................................... 81 3.7 Momento angular ............................................................................................................... 81 3.8 Átomos hidrogenóides ........................................................................................................ 89
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Constantes físicas
Constante Símb Valor (SI) Valor GaussianoVelocidade da luz no vácuo c 82,99792458 10 m/s× 102,99792458 10 cm/s×Carga do próton e -191,602177 10 C ×
'e -104,803207×10 statC Permissividade do vácuo
0ε 2 2/-128,8541878 10 C Nm×
Constante de Planck h -346,62608×10 J s⋅ -27 6,62608×10 erg s⋅ Constante de Rydberg
H R 17 1,09677×10 m− 151,09677×10 cm− Raio de Bhor
0a 110 5,291772 10a m−= × 8
0 0,5291772 10a cm−= ×
Massa do elétron me 319 10939 10 , kg −× 289 10939 10 , g −×
Integrais
( )1
0
1n ax
n
n
x e dx a
∞−
+
Γ +
=∫ I.1
( )( )
2
1 20
1 2
2m ax
m
n x e dx
a
∞−
+
Γ + =∫ I.2
Função gama
( ) 1
0
n t n t e dt ∞
− −Γ = ∫ Γ.1
( ) ( )1n n nΓ + = Γ Γ.2( )1 !n nΓ + = Γ.2
1
2π
Γ =
Γ.3
( )1 3 2 111,2,3,
2 2
mm m
m
π ⋅ − Γ + = =
Γ.4
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Capítulo 1
1.1 Introdução à química quântica
No final do século XIX muitos físicos acreditavam que as leis fundamentais da física
já estavam completamente estabelecidas. Mecânica, termodinâmica, teoria cinética, óptica e
teoria eletromagnética formavam a estrutura fundamental da imponente física do século XIX.
Qualquer problema poderia ser resolvido desde que se escolhesse adequadamente a teoria a
ser empregada. Talvez, no máximo, um pequeno refinamento destas leis fosse necessário.
A física clássica estava dividida fundamentalmente em duas partes: a teoria corpuscu-
lar e a teoria ondulatória. Aceitava-se, na época, que matéria era formada por corpúsculo e aluz tinha uma natureza ondulatória. Corpúsculo e onda pareciam ser coisas distintas.
Entretanto, o pensamento físico sofreu uma reviravolta profunda em um período rela-
tivamente curto de tempo, que se estende do final do século XIX ao início do século XX.
Após esta reviravolta, os fundamentos básicos da física clássica permaneceram, mas áreas
completamente novas surgiram. É difícil descrever em detalhes todos os acontecimentos que
ocorreram nesta época. Mencionaremos apenas os principais fatos que marcaram este período
histórico no desenvolvimento da física: descoberta do efeito fotoelétrico por Hertz em 1887,
descoberta dos raios-X por Roentgen em 1895, descoberta da radiotividade por Becquerel em1896, descoberta do elétron por J. J. Thomson em 1897, hipótese quântica da radiação do cor-
po negro por Planck em 1900, hipótese quântica do efeito fotoelétrico por Einstein em 1905,
modelo do átomo de Thomson em 1907, experiências de espalhamento com partícula α por
Geiger, Marsden e Rutherford em 1909, modelo atômico de Rutherford em 1911, confirmação
dos cálculos de espalhamento de Rutherford por Geiger e Marsden em 1913, modelo atômico
de Bhor em 1913, a hipótese de Louis de Broglie em 1924 e finalmente a equação de onda por
Erwin Schrödinger em 1926.
A descoberta da teoria da relatividade de Einstein, embora tenha sido um feito signifi-
cativo para o desenvolvimento da física, não teve grande impacto nos fundamentos da quími-
ca. Entretanto, a mecânica quântica surgida a partir deste terremoto sofrida pela física clássica
teve papel fundamental no desenvolvimento dos fundamentos teóricos da química moderna.
Quando se usa a mecânica quântica no estudo dos fenômenos da química é costume
chamá-la de química quântica.
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Entre as várias descobertas ocorridas no final do século XIX, duas tiveram papel fun-
damental na motivação inicial do desenvolvimento da mecânica quântica: a catástrofe do ul-
travioleta e o efeito fotoelétrico. As leis da física clássica, quando aplicadas ao estudo destes
dois fenômenos falharam brutalmente.
Devido à importância histórica destes dois fenômenos naturais no nascimento da me-
cânica quântica, analisá-los-emos com um pouco mais de profundidade.
1.2 A catástrofe do ultravioleta
Um corpo negro é um objeto teórico que absorver 100% de toda radiação que nele in-
cide. Nenhuma radiação é capaz de atravessar ou ser refletida pelo corpo negro. Como há ab-
sorção total de todas as radiações incidentes, o corpo negro, quando frio, aparece como um
objeto perfeitamente negro. Quando aquecido, o corpo negro se comporta como uma fonte
ideal de radiação térmica, isto é, se o corpo negro a certa temperatura estiver em equilíbrio
térmico com outros objetos na mesma temperatura, na média, ele emitira tanta radiação quan-
to absorver, para cada comprimento de onda. Um corpo negro a temperatura T emite exata-
mente os mesmos comprimentos de ondas com as mesmas intensidades que emitiria um am-
biente em equilíbrio a temperatura T. Como o ambiente em equilíbrio térmico apresenta um
espectro que depende apenas da temperatura de equilíbrio, então existe uma relação direta
entre a temperatura dos corpos e o espectro emitido. A temperatura ambiente, o corpo negro
emite radiação na região do infravermelho, mas à medida que a temperatura vai aumentando,
o corpo negro começa a emitir radiação com comprimento de ondas menores que passa pelo
vermelho, laranja, amarelo, branca e azul. Se aumentar mais a temperatura o corpo negro co-
meça a emitir na região do ultravioleta.
O termo corpo negro foi introduzido por Gustav Kirchhoff em 1860. Até o presente
momento, não se encontrou na natureza ou foi possível sintetizar em laboratório um material
com tais propriedades. Na prática, o material que apresenta propriedades mais próximas das
propriedades do corpo negro é o carbono. Na forma de grafite, o carbono, é capaz de absorver
e emitir em todos os comprimentos de onda, mas somente 3% da radiação incidente são ab-
sorvidas.
Nos experimentos laboratoriais usa-se, como boa aproximação ao corpo negro ideal,
uma grande cavidade com um pequeno orifício (Figura 1.1). As radiações que incidem no
corpo negro através do orifício sofrem múltiplas reflexões em seu interior, e tem pequena
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probabilidade de deixar a cavidade sem ser absorvida. Analogamente, o orifício atua aproxi-
madamente como um radiador de corpo negro ideal. Portanto, podemos dizer que existe um
equilíbrio térmico entre a radiação eletromagnética e as paredes da cavidade. É importante
relembrarmos que toda carga elétrica oscilante emite radiação eletromagnética na mesma fre-
qüência em que a carga oscila. Analogamente, quando uma radiação eletromagnética com
freqüência ν incide em uma partícula carregada, a partícula oscilará com freqüência ν. Como
temperatura é o resultado da energia cinética média (agitação) das partículas das paredes da
cavidade não é difícil entender a natureza do equilíbrio estabelecido.
Figura 1.1 Uma cavidade com um pequeno orifício é uma boa aproximação deum corpo negro ideal devido às múltiplas reflexões e absorções que aradiação incidente sofre no interior da cavidade.
A radiação emitida pelo corpo negro é chamada de “radiação de corpo negro” ou ra-
diação de cavidade, porque usamos uma cavidade com orifício como aproximação do corponegro ideal. Teoricamente, o comprimento de onda máximo emitido é infinito. Isto significa
que, na Figura 1.2, a curva da potência de energia emitida por comprimento de onda nunca
toca o eixo-x, isto é, ela é assintótica ao eixo. Fixada a temperatura de equilíbrio, a quantidade
de energia emitida por comprimento de onda apresenta valor definido. Esta propriedade é o
que torna possível a construção do gráfico da potência de energia radiada versos comprimen-
to de onda (Figura 1.2).
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Figura 1.2 Potência da energia radiada verso comprimento de onda.
As estrelas são consideradas aproximações grosseiras de corpos negros ideais, devido
à alta densidade gasosa. Para cada temperatura, a curva de densidade de energia tem seu valor
máximo (pico) para um determinado comprimento de onda. Na Figura 1.2, todos os máximos
encontram-se na região do infravermelho. À medida que a temperatura aumenta os máximos
deslocam-se para a região do ultravioleta (menor comprimento de onda). O total de energia
emitido é dado pela área sob a curva, assim quanto maior a temperatura maior será a área e,
portanto, maior a quantidade de energia emitida. Como há energia na radiação, pode-se falar de uma densidade de energia no interior da cavidade:
( ) E
T V
ρ = , (1.1)
onde ρ representa a densidade de energia na cavidade a qual depende da temperatura de equi-
líbrio da cavidade, E é a energia total e V é o volume da cavidade.
As ondas eletromagnéticas são portadoras de momento, produzindo uma pressão tênue
( pressão de radiação) quando são refletidas ou absorvidas na superfície interna da cavidade
do corpo negro. A pressão da radiação eletromagnética incidente em uma superfície que aabsorve ou a reflete foi deduzida teoricamente por James Clerk Maxwell em 1871 e Adolfo
Bartoli em 1876. A comprovação experimental foi realizada por Lebedev em 1900 e por Er-
nest Fox Nichols & Gordon Ferrie Hull em 1901. Para obter uma expressão matemática da
pressão de radiação, suponha, inicialmente, que uma onda eletromagnética plana incida per-
pendicularmente sobre uma superfície perfeitamente absorvente. Seja Q a quantidade de mo-
mento por unidade de volume. A quantidade de momento que chega à superfície por unidade
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de tempo é zQ c A⋅ ⋅ . Aqui zc representa a velocidade da luz na direção do eixo z, perpendicu-
lar à superfície e A é a área de incidência do pacote de radiação à superfície. Se a superfície
for um absorvente perfeito, esta será também a quantidade de momento absorvida por unidade
de tempo. Aqui, estamos supondo que a quantidade de momento que chega à superfície apre-senta uma distribuição uniforme. Como a pressão é igual à força divida pela área, temos que
2 z z
Qc A Força variação de momento P Qc mc
Área Área A= = = = = . (1.2)
Na expressão acima A é área de incidência do pacote de radiação eletromagnética, m é a mas-
sa total da radiação que chegam à superfície por unidade de tempo, perpendicular à superfície.
Não existe, a priori, nenhuma razão para que a incidência na superfície da cavidade seja per-
pendicular. Relembrando que 2 2 2 2 x y zc c c c= + + , onde c representa a velocidade em qualquer
direção, e que as velocidades nas direções x, y e z são todas igualmente prováveis, temos que
x y zc c c= = , o seja
2 2 2 213
3 z zc c c c= ⇒ = (1.3)
Substituindo a Equação (1.3) na Equação (1.2), temos
2 21 1
3 3 z P mc mc E = = = (1.4)
Na Equação (1.4) usamos a relação de Einstein: 2 E mc= . A densidade de energia é uma pro-
priedade intensiva, isto é, não depende do volume da cavidade. Esta propriedade pode ser
verificada experimentalmente. Fazendo V=1 na Equação (1.1), obtemos a equação que rela-
ciona a pressão de radiação com a densidade de energia no interior da cavidade:
1
3 P ρ = . (1.5)
No caso em que a superfície é uma refletora ideal, a variação da quantidade de mo-
mento por unidade de volume incidente na superfície é igual a 2Q: variação de momento =
momento final – momento inicial . Neste caso, a Equação (1.5) deve ser multiplicada por dois,
i.e., 2 3 P ρ = . Experimentalmente, verifica-se que a densidade de energia no interior da ca-
vidade depende apenas da temperatura. A relação entre densidade de energia e temperatura
pode ser obtida através da termodinâmica. Para derivar esta relação, escreva a energia ( E ) em
função da entropia (S ) e do volume (V ) e em seguida calcule a derivada total da energia:
( ) E E S ,V =
V S
E E dE dS dV
S V
∂ ∂ = + ∂ ∂
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dE TdS PdV = − (1.6) Na obtenção da Equação (1.6) fizemos uso das relações termodinâmicas ( )V
E S T ∂ ∂ = e
( )T
E V P ∂ ∂ = − . Dividindo (1.6) por V ∂ com T constante, obtemos:
T T
E S T P V V
∂ ∂ = − ∂ ∂ . (1.7)
Usando a relação termodinâmica de Maxwell ( ) ( )T V
S V P T ∂ = ∂ , pode se reescrever a Equa-
ção (1.7) como segue:
T T
E P T P
V T
∂ ∂ = − ∂ ∂ . (1.8)
Como
( )
T
E E T E V
V V
ρ ρ ρ ∂ = ⇒ = ⋅ ⇒ =
∂
. (1.9)
Além disso,
( )1 1
3 3V
P d P T
T dT
ρ ρ
∂ = ⇒ = ∂ (1.10)
Usando as equações (1.10) e (1.9) em (1.8), temos:
( )
( )
4
4
1 1 d 1 44 =T
3 3 dT
4 4
d T d dT
dT T
ln lnT k lnT ln ln T
ln ln T
ρ ρ ρ ρ ρ ρ
ρ
ρ α α
ρ α
= ⋅ − ⇒ ⋅ ⇒ ⋅ = ⋅
= ⋅ + = ⋅ + =
=
4T ρ α = ⋅ , (1.11)
onde -15 -3 4=7,569x10 erg.cm . grauα − . A Equação (1.11) é conhecida como lei de Stefan-
Boltzmann. O nome de Boltzmann está ligado a esta lei porque ele foi capaz de derivá-la teo-
ricamente, enquanto que Stefan a obteve experimentalmente. A emissão de energia de uma
cavidade por unidade de área de abertura é diretamente proporcional à densidade de energia,
ρ , no interior da cavidade. Esta emissão de energia na forma de radiação eletromagnética por
unidade de área é chamada de “ poder emissivo total” (ε total ) e é dado por
4
total T ε σ = , onde-5 -2 -1 -45,672 10 erg.cm .s .k σ = × ou -5 -2 -45,672 10 W.m .k σ = × . Como a emissividade é dire-
tamente proporcional à temperatura, podemos usar esta equação para estabelecer uma escala
de temperaturas absolutas.
Todas as deduções anteriores são consistentes, pois, foram baseadas nas leis da termo-
dinâmica que são confiáveis. A energia no interior da cavidade é o resultado da soma das e-
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nergias de vários comprimentos de ondas. A densidade de energia d ρ resultante das contri-
buições das radiações com comprimentos de ondas entre e d λ λ λ + é
( ),d T d ρ δ λ λ = , (1.12)
onde ( ),T δ λ é a função de distribuição da densidade de energia no interior da cavidade do
corpo negro. Se a forma analítica da função de distribuição ( ),T δ λ for conhecida, podere-
mos calcular a densidade total de energia no interior da cavidade por quadradura da Equação
(1.12):
( )0
,T d ρ δ λ λ ∞
= ∫ . (1.13)
Esta equação representa a soma das contribuições de todos os comprimentos de onda de zero
ao infinito para a cavidade em equilíbrio térmico a temperatura T . Lembre-se que a densidade
de energia é uma função da temperatura T , isto é, fixada a temperatura, a densidade ρ tambémapresentara valor definido. Medir os comprimentos de onda das radiações emitidas pelo corpo
negro é bastante fácil. Verifica-se, experimentalmente (Figura 1.2), que o comprimento de
onda máximo, maxλ , desta distribuição é inversamente proporcional à temperatura, i.e.,
max 2 2
1c 1,44
5T c cm k λ ⋅ = = ⋅ . (1.14)
A Equação (1.14) é conhecida como lei de deslocamento de Wien ( em homenagem ao
físico alemão Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien que recebeu o prêmio Nobel em
1911 pela descoberta da lei do deslocamento em 1893). A constante c2 é chamada de segunda
constante da radiação. A Figura 1.2 ilustra a lei do deslocamento de Wien. Usando esta lei
poderemos calcular, por exemplo, que o comprimento de onda máximo de um corpo negro
que se encontra a 1000K é λmax=2900 nm. Outra aplicação da lei de Wien é que com ela po-
demos calcular a temperatura das estrelas, medindo seu comprimento de onda máximo. Um
dos problemas da física do final do século XIX era obter uma expressão analítica para a fun-
ção de distribuição da densidade de energia ( ),T δ λ .
1.3 Modelo de Rayleigh - Jeans
John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh (1842-1919), com uma contribuição menor
de Sir James Hopwood Jeans (1877 – 1946), derivou uma fórmula para a função de distribui-
ção ( ),T δ λ usando conceitos consagrados da física clássica. Rayleigh usou o teorema da
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eqüipartição da energia. Este teorema afirma que quando a energia média de um sistema de-
pender apenas do quadrado da velocidade ou do quadrado do deslocamento, cada grau de li-
berdade do sistema contribuirá com 2 KT para a energia média total. Aqui, K representa a
constante de Boltzmann e T a temperatura do sistema. Por exemplo: a energia cinética médiade translação de um átomo é 3 2 KT . Pois, cada grau de liberdade (movimento na direção x,
movimento na direção y e movimento na direção z) contribui com 2 KT . No caso das oscila-
ções (como por exemplo, o oscilador harmônico unidimensional) a energia total é KT , isto é,
2 KT para a energia potencial e 2 KT para a energia cinética. Somando as duas contribui-
ções temos KT para a energia média total para o oscilador harmônico unidimensional clássi-
co. As ondas estacionárias em equilíbrio no interior da cavidade só podem ter certos compri-
mentos de ondas ou “modos vibracionais”. O termo modo vibracional é usado como sinônimo
de onda estacionária porque a cada onda estacionária no interior do corpo negro está associa-
da a um modo de vibração das partículas nas paredes do corpo negro. Rayleigh e Jeans calcu-
laram o número desses modos vibracionais ou número de ondas estacionarias, dN , compre-
endidos entre λ e d λ λ + por unidade de volume da cavidade. O valor que eles encontram foi
( )48dN d π λ λ = . Nos parágrafos seguintes, vamos derivar esta expressão em detalhes.
Para simplificar o problema, consideraremos uma cavidade metálica cúbica com ares-
tas L. Não há perca de generalidade na argumentação devido ao fato de estarmos usando um
tipo particular de cavidade, pois, como veremos adiante, o número de ondas estacionárias nãodepende do tipo de material empregado ou da forma geométrica da cavidade. As paredes são
aquecidas uniformemente até certa temperatura T . As paredes emitem radiações. Isto ocorre
por causa dos movimentos acelerado dos elétrons na parede metálica devido à agitação térmi-
ca. Ao invés de estudarmos detalhadamente o comportamento dos elétrons na parede da cavi-
dade, estudaremos o comportamento das ondas eletromagnéticas no interior da cavidade. Co-
mo já mencionado, as ondas eletromagnéticas estacionárias na cavidade não podem assumir
qualquer valor λ . Na realidade, o campo elétrico E da onda deve ter um valor zero na superfí-
cie metálica, isto é, amplitude zero. Do contrário, a onda seria absorvida pelas paredes metáli-
cas e não seria refletida. Além disso, as ondas estacionárias no interior da cavidade devem
satisfazer a equação da onda em três dimensões:
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22
2 2
1 E E
c t ∂
∇ =∂
, (1.15)
onde 2∇ é o operador Laplaciano, c é a velocidade da luz, E denota o campo elétrico da onda
eletromagnético e t o tempo. O operador Laplaciano, em coordenadas cartesianas assume a
seguinte forma:2 2 2
22 2 2 x y z
∂ ∂ ∂∇ = + +
∂ ∂ ∂. A Equação (1.15) pode ser escrita, em coordenadas
cartesianas, como segue:
2 2 2 2
2 2 2 2 2
1 E E E E
x y z c t
∂ ∂ ∂ ∂+ + =
∂ ∂ ∂ ∂. (1.16)
A solução da Equação da onda deve obedecer às condições de contorno, isto é, o campo elé-
trico deve ter amplitude zero nas paredes metálicas. Uma maneira simples de resolver esta
equação é através do método da separação de variáveis. Para implementar este procedimento,
supomos que a solução possa ser escrita como um produto de quatro funções:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , E E x y z f x g y h z T t = = ⋅ ⋅ ⋅ (1.17)
Derivando (1.17) em relação às variáveis x, y, z e t e substituindo em (1.16), temos:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
2 2
2 2
" ; "
" ; "
E E f x g y h z T t f x g y h z T t
x y
E E f x g y h z T t f x g y h z T t
z t
∂ ∂= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
∂ ∂
∂ ∂= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
∂ ∂
2
1" " " " f g h T f g h T f g h T f g h T
c
⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ . (1.18)
Em favor da simplicidade, omitimos as variáveis em (1.18). Dividindo (1.18) por f g h T ⋅ ⋅ ⋅ ,
temos:
2
" " " 1 " f g h T f g h T f g h T f g h T
f g h T f g h T f g h T c f g h T
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅+ + =
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
2
" " " 1 " f g h T
f g h c T + + = (1.19)
A Equação (1.19) pode ser rearranjada da seguinte maneira:
( )( )
( )( )
( )( )
( )( )2
" " " "1 f x g y h z T t
f x g y h z c T t = − − + (1.20)
A Equação (1.20) apresenta uma característica interessante. O lado esquerdo só depende de x
e o lado direito não depende de x. As variáveis x, y, z e t são independentes. Essa igualdade só
é possível se os lados da equação forem iguais a uma constante, digamos 2k − . O sinal negati-
vo e o quadrado foram usados para simplificar os cálculos que se seguirão. Logo, teremos
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22
" " " 1 " f g h T k
f g h c T = − − + = − (1.21)
Resolvendo (1.21) para a função f(x), teremos:
2 2"" 0
f k f k f
f = − ⇒ + =
(1.22)A Equação (1.22) é uma equação diferencial ordinária (EDO) homogênea, linear e com coefi-
cientes constantes. Uma maneira simples para resolver esse tipo de equação é supor que a
solução seja do tipo ( ) rx f x e= . O procedimento consiste em derivar duas vezes f(x) e substi-
tuir em (1.22) para encontrar os valores de r :
onde i representa a unidade complexa ( 1i = − ). Portanto, temos duas soluções para (1.22):1 2ekix kix f e coskx isenkx f e coskx isenkx−= = + = = − (1.23)
Nas soluções acima fizemos uso da fórmula de Euler : xie cosx isenx= + . Como f 1 e f 2 são
linearmente independentes, a solução geral de (1.22) é a combinação linear de f 1 e f 2
( ) ( )
( ) ( )
ou
kix kix f Ae Be A coskx isenkx B coskx isenkx
= A+B coskx Ai Bi senkx
−= + = + + −
⋅ + − ⋅
( ) f x =Ccoskx+Dsenkx (1.24)
Em (1.24), ( ) f x representa a componente x da amplitude do campo elétrico da onda estacio-
nária. A condição de contorno exige que a amplitude seja zero nas paredes, pois, do contrário,
não teríamos uma onda estacionária. Assim, para 0 x = devemos ter ( )0 0 f = e para x L=
devemos ter ( ) 0 f L = . Usando a primeira condição, encontramos o valor da constante C :
( )0 0 0
0 0
f Ccosk Dsenk
C C=0
= +
= + ⇒
Substituindo C em (1.24), temos
( ) f x Dsenkx= (1.25)
Usando a segundo condição de contorno, temos:
( ) ( ) 0 f x Dsenkx f L D senkL D senkL= ⇒ = ⋅ ⇒ ⋅ = (1.26)
Em (1.26), a constante D não pode ser zero, pois se isto ocorrer significa que f(x) é zero para
qualquer valor de x, ou seja, a função f é identicamente nula. Esta solução não nos interessa.
( )2 2 2 2 2
2 2 2
' e " 0 0
0 ,
rx rx rx rx rx f re f r e r e k e e r k
r k r k r ki
= = ⇒ + = ⇒ + =
+ = ⇒ = ± − ⇒ = ±
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16
Logo, devemos fazer ( ) 0 sen kL = . Mas, ( ) sen kL será zero quando xkL n π = , ou seja,
xk n Lπ = . Usando o valor de k em (1.26), obtemos ( ) f x :
Usando procedimento análogo ao descrito acima, encontramos as soluções para as funções
g(x) e h(z):
( ) yn y g y F sen
L
π = ⋅
e ( ) zn z
h z G sen L
π = ⋅
(1.28)
Procedimento similar pode ser usado para encontrar a solução geral de ( )T t :
( ) ( )0( )T t H cos ckt H sen ckt = ⋅ + ⋅ . (1.29)
H 0 e H são constantes a serem determinadas. Quando 0t = , a onda está na parede da cavidade
e, portanto, a amplitude é zero, isto é, ( )0 0T = . Logo,
( ) ( ) ( )0 00 0 0.T H cos ck 0 H sen ck H = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⇒ =
Substituindo 0 H em (1.29) temos
( ) ( )T t H sen ckt = ⋅ (1.30)
O valor funcional de (1.30) não é alterado quando fazemos2
t t kc
π = + . De fato,
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 22 2
2
T t H sen kc t H sen kct H sen kct cos2 +cos kct senkc kc
T t H sen kct T t kc
π π
π π π
π
+ = ⋅ + = ⋅ + = ⋅ ⋅ ⋅
+ = ⋅ =
Logo, 2 kcπ é o período de (1.30). Por outro lado, sabemos que o período de uma onda ele-
tromagnética é dado por cλ , onde λ é o comprimento de onda e c é a velocidade da luz. I-gualando estes dois valores, obtemos o valor para a constate k :
2 2k
kc c
π λ π
λ = ⇒ = . (1.31)
k é chamado de número de onda, pois expressa o número de comprimento de ondas em umcomprimento de 2π. Em espectroscopia, o número de ondas é indicado por ν e é definido
como sendo o inverso do comprimento de onda: 1ν λ = . Substituindo k em (1.30), temos afunção T(t):
( )2 ct
T t H senπ
λ
= ⋅
(1.1)
A solução geral de (1.17) é obtida multiplicando as funções f(x), g(y), h(z) e T(t):
( ) xn x
f x D sen L
π
= ⋅ (1.27)
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17
( ) ( ) ( ) ( )
2
2
y x z
y x z
E f x g y h z T t
n yn x n z ct E D sen F sen G sen H sen
L L L
n yn x n z ct E D F G H sen sen sen sen L L L
π π π π
λ
π π π π
λ
= ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
0
2 y x zn yn x n z ct
E E sen sen sen sen L L L
π π π π
λ
= ⋅ ⋅ ⋅
, (1.32)
onde E 0=D·F·G·H. Note que a função de onda E=E(x,y,z,t) é função periódica de x, y, z e t .
Derivando parcialmente (1.32) duas vezes em relação a x, y, z e t e substituindo em (1.16),
temos:
22 2 22 y x z
nn n
L L L
π π π π
λ
+ + =
22 2 2
2
4 x y z
Ln n n
λ + + = . (1.33)
Como a freqüência ν e o comprimento de onda estão relacionados pela equação c λν = , po-
demos reescrever (1.33):
2 22 2 2
2
4 x y z
Ln n n
c
ν + + = . (1.34)
Note que (1.34) tem dois graus de liberdade, i.e., fixado os valores de n x e n y o valor de n z fica
determinado. Do ponto de vista matemático, significa que existem duas ondas na cavidade
que obedece a condição (1.34), i.e., suponha que n x=1 seja fixado, então poderíamos ter, por
exemplo, n y=2 e n z=3 ou n y=3 e n z=2. Essas duas possibilidades obedecem a condição (1.34).
Os físicos costumam interpretar este fato dizendo que a Equação (1.34) representa duas ondas
eletromagnéticas de freqüência ν polarizadas perpendicularmente. Não devemos esquecer
também que a condição para que uma onda estacionária exista na cavidade é expressa por
(1.33) ou (1.34). L é fixo, pois é a aresta da cavidade metálica cúbica, e a freqüência ν varia
de zero ao infinito. Para cada valor da freqüência ν, o número de modos vibracionais N possí-
veis, resultante das combinações e x y zn , n n , deve obedecer a condição (1.34), i.e.,
2 2 2 2 2 24 x y zn n n L cν + + = . Portanto, n, dado por ( ) ( )1 1
2 2 2 2 2 22 24 x y zn n n n L cν = + + = , representa
o raio de uma esfera no espaço dos in ’s. Quanto maior for ν maior será o número de modos
vibracionais possíveis, pois maior é a superfície da esfera, e cada ponto da superfície da esfera
representa uma onda estacionaria possível de se encaixar na cavidade. Se ν for zero, então o
número possível modos será zero. Para sabermos o número total N de combinações possíveis
para todos os comprimentos de ondas possíveis basta calcular o volume da maior esfera que
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18
contém as demais. Lembre-se que estamos trabalhando no espaço dos n’s. Portanto, N será
dado por
( ) ( )33 2 2 2 24 4
3 3 x y z N = n n n nπ π
= + + , (1.35)
que é o volume da esfera de raio n. Como visto anteriormente, cada onda eletromagnética nointerior da cavidade é a combinação de duas outras ondas polarizadas perpendicularmente
uma em relação à outra. Portanto, devemos multiplicar a Equação (1.35) por dois. Um segun-
do problema de (1.35) é que esta equação leva em consideração tanto os valores positivos
quanto os negativos dos in ’s. Mas, na solução de (1.16), consideramos apenas os valores po-
sitivos dos n x , n y e n z. Assim, devemos dividir (1.35) por oito, isto é, só nos interessa a primei-
ra octante da esfera. Feito essas correções, podemos tomar o volume como uma medida do
número de modos vibracionais ou ondas estacionárias no interior da cavidade metálica cúbica.
Esta aproximação é tanto melhor quanto maior for o tamanho da cavidade em relação aos
comprimentos de ondas. Este é exatamente o caso das ondas eletromagnéticas em uma cavi-
dade finita. Usando (1.34) em (1.35) obtemos finalmente uma expressão para o cálculo do
número de modos vibracionais, N , na cavidade:
( )3
2 2 3 3232 2 2 2
2 3
2 4 4 8
8 3 3 3 x y z
L L N n n n
c c
π π ν π ν = ⋅ ⋅ + + = ⋅ =
. (1.36)
Tendo obtido uma expressão para o cálculo do número de ondas estacionárias na cavi-
dade em função da aresta L e da freqüência ν, gostaríamos de saber qual é a distribuição des-
tas ondas por unidade de freqüência ν, i.e., gostaríamos de saber qual é a taxa de variação de
N em relação à ν? Fazemos isto derivando N em relação à ν:
3 3 3 2
3 3
8 8
3
dN d L L
d d c c
π ν π ν
ν ν
= =
3 2
3
8 LdN d
c
π ν ν = (1.37)
De acordo com o teorema da eqüipartição da energia, a energia de cada modo vibracional é
kT . A densidade de energia entre e d ν ν ν + por unidade de volume da cavidade é3 2 2
3 3 3 3
8 8kTdN L kT kT d d d
L L c c
π ν πν ρ ν ν = = = (1.38)
Fixado a temperatura T , a densidade de energia d ρ pode ser escrita como ( ),d T d ρ δ ν λ = ,
onde ( ),T δ ν é a função de distribuição da densidade de energia no interior da cavidade em
função de ν e T . Comparando esta equação com (1.38), temos a fórmula de Rayleigh-Jeans:
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19
( ) 3
28π kT ,T =
c
ν δ ν (1.39)
A fórmula de Rayleigh - Jeans para a distribuição da densidade de energia no interior
da cavidade em função da freqüência, prediz uma densidade de energia infinita quando
ν → ∞ ou 0λ → (Figura 1.3), isto é, uma densidade de energia infinita na cavidade, o que é
um absurdo. A Equação (1.39) mostra que mesmo os corpos a baixas temperaturas são capa-
zes de emitir radiações a altas freqüências. Assim, de acordo com a física clássica não deveria
haver escuridão. A Equação (1.39) pode ser expressa em termos do comprimento de onda λ
ao invés da freqüência ν. Primeiramente, derivamos a expressão cν λ = :
2
cd d ν λ
λ = − (1.40)
No intervalo de freqüência ν e ν +d ν , a relação entre ( ),v T δ e ( ),T δ λ pode ser expressa por
( ) ( ), ,T d T d δ λ λ δ ν ν = − (1.41)
O sinal negativo indica que d ν e d λ têm sentidos opostos, isto é, enquanto ν aumenta λ di-
minui. Usando cν λ = e as Equações (1.39) e (1.40) na Equação (1.41), temos
( ) 4
8,
kT T d d
π δ λ λ λ
λ = . (1.42)
A função de distribuição da densidade de energia no interior da cavidade pode ser escrita co-mo
( ) 4
8,
kT T
π δ λ
λ = . (1.43)
Figura 1.3. Gráfico mostrando a distribuição da densidade de energia ( ),T δ λ em função de
λ. A fórmula de Rayleigh - Jeans mostra que quando 0λ → ( ),T δ λ → ∞ .
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20
1.4 O modelo de Max Planck
Se um modo vibracional pode assumir uma quantidade arbitraria de energia, desde ze-
ro até infinito, então não existe motivo lógico para a fórmula de Rayleigh - Jeans produzir
um valor absurdo. Ela foi obtida a partir de conceitos da termodinâmica que são inquestioná-
veis até o presente momento. Então, por que a fórmula não funciona?
Max Planck , aos quarenta e dois anos, raciocinou de um modo diferente: suponha, por
hipótese, que os osciladores possam apresentar uma quantidade discreta de energia, i.e., n0
osciladores encontram-se no estado fundamental cuja energia relativa será denotada por zero,
n1 osciladores com energia ε , n2 osciladores com energia 2ε e assim por diante (Table 1.1).
Table 1.1 Distribuição das energias nos osciladores de acordo com Planck.
Energia (ε) 0 ε 2ε 3ε 4ε ... N 0 de
osciladores n0 n1 n2 n3 n4 ...
Suponha, ainda, que a distribuição dos osciladores seja governada pela lei de distribuição de
Boltzmann 0i kT
in n e ε −= . O número total N de osciladores é
( )
0 1 2 30
2 3 40 0 0 0 0
2 3 40
=
= 1
ii
kT kT kT kT
kT kT kT kT
N n n n n n
n n e n e n e n e
n e e e e
ε ε ε ε
ε ε ε ε
=
− − − −
− − − −
= = + + + + ⋅⋅⋅
+ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅⋅⋅
+ + + + ⋅⋅ ⋅
∑
( ) ( ) ( ) ( )2 3 4
0= 1 kT kT kT kT N n e e e eε ε ε ε − − − − + + + + ⋅ ⋅⋅ (1.44)
FazendokT x e ε −= , a Equação (1.44) pode ser escrita como
( )2 3 40
0
1
1
N n x x x x
n N
x
= + + + + + ⋅⋅⋅
=
−
(1.45)
Na equação acima usamos a propriedade da soma das séries geométricas. A energia
média ( E ) dos osciladores pode ser calculada dividindo a energia total pelo número de osci-
ladores:
0 1 2 3 4
2 3 40 0 0 0
0 2 3 4
2 3 4kT kT kT kT
n n n n n Energia total E
Total de osociladores N
NE n e n e n e n eε ε ε ε
ε ε ε ε
ε ε ε ε − − − −
⋅ + + + + + ⋅⋅⋅= =
= + + + +
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21
2 3 40 ( 2 3 4 ) NE n x x x xε = + + + + ⋅⋅⋅ (1.46)
Relembrando que
( )2 3
2
11 2 3 4
1 x x x
x= + + + + ⋅⋅⋅
−
( )2 3 4
2 2 3 41
x x x x x
x= + + + + ⋅⋅⋅
− (1.47)
Usando o resultado (1.47), a Equação (1.46) pode ser escrita como
( )0 2
1
x NE n
xε =
− (1.48)
Usando a Equação (1.45) na Equação (1.48), temos:
( ) ( )0
0 2 1 11
n x E n E
x x
ou
ε ε
⋅= ⇒ =
− −−
, onde usamos = .1
kT kT
kT
e E x e
e
ε ε
ε
ε −
−−=
− (1.49)
Dividindo a Equação (1.49) por kT e ε − , tem-se, para a energia média dos osciladores, a seguin-
te expressão:
1kT E
eε
ε =
− (1.50)
Para encontrar a função de distribuição da densidade de energia ( ),T δ λ procede-se simi-
larmente ao descrito na formulação de Rayleigh - Jeans. Ao invés de usamos kT para o cálculoda energia média do oscilador, usa-se energia média E do oscilador dada por (1.50), isto é,
substitui KT da Equação (1.43) pelo valor de E dado por (1.50):
( )( )4
8,
1kT
T e
ε
πε δ λ
λ
=−
(1.51)
A análise da Equação (1.51) mostra que se a energia ε for constante, ( ),T δ λ tende para in-
finito quando 0λ → . Max Planck percebeu que a fórmula de Wien poderia ser obtida de
(1.51) se fizesse a energia do oscilador, ε , diretamente proporcional à freqüência de oscila-ção:
hchε ν
λ = = , (1.52)
onde ν é a freqüência de oscilação e h é uma constante de proporcionalidade, conhecida, atu-
almente, como constante de Planck , cujo valor é 6,6260x10-34J.s. Substituindo (1.52) em
(1.51), teremos para a função de distribuição da densidade de energia a seguinte fórmula:
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22
( )( )5
8, .
1hc hc kT 4 λkT
8π hchc λT
e λ e -1
λ
π δ λ
λ = =
⋅ −
(1.53)
A Equação (1.53) mostra que o limite da função de distribuição de densidade ( ),T δ λ , tende
a zero quando 0λ → , i.e., ( )0
, 0lim T λ
δ λ →
= . Isto ocorre porque a parte exponencial tende ao
infinito mais rapidamente do que a parte polinomial tende à zero.
Figura 1.4 Gráfico comparativo entre as fórmulas de Planck e Rayleigh-Jeans.
A lei do deslocamento de Wien pode ser obtida da fórmula de Planck calculando a de-
rivada da função de distribuição da densidade de energia no interior da cavidade e igualando a
zero:
( ) ( )
( )
( )
( )
4 52
25
4 52
-8 5 1,
0 0
1
5 1 0
5 1 0
5 0
1 1 10,0143876 1,44
5 5 5
hc hckT kT
hckT
hc hckT kT
hc hckT kT
máx
hchc e e
d T kT d
e
hce e
kT hc
e ekT
hckT
hcT m k cm k
k
λ λ
λ
λ λ
λ λ
π λ λ δ λ λ
λ λ
λ λ λ
λ
λ
λ
⋅ − − ⋅ ⋅ = ⇒ = ⋅ −
⋅ − − ⋅ ⋅ =
⋅ − − ⋅ =
− =
⋅ = = × ⋅ ≅ × ⋅
2
1 11,44
5 5máx T cm k cλ ⋅ = × ⋅ = (1.54)
Na Equação (1.54), c2 é a segunda constante de quantização; h é a constante de Planck
(h=6,6260x10-34J.s); k é a constante de Boltzmann (k =1,38066x10-23J/k). Em (1.54), usamos o
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23
fato de que 1hc
kT e λ >> e fizemos a seguinte aproximação: 1hc hc
kT kT e eλ λ − ≈ . Como foi visto
anteriormente, para grandes valores de λ a fórmula de Rayleigh - Jeans concordava com os
valores experimentais. O problema surgia quando λ →0. Portanto, a fórmula de Planck deve
concordar com a fórmula de Rayleigh - Jeans para grandes valores de λ . De fato isto acontece:
se λ é grande, então 1hc
kT λ << e poderemos expandir
hckT e λ em série de potência nas proxi-
midades de zero:
2
1 1hc
kT hc hc hc
ekT kT kT
λ
λ λ λ
= + + + ≈ +
(1.55)
Substituindo (1.55) em (1.53), segue:
( )45
8 8,
1 1
hc kT T
hckT
π π δ λ
λ λ λ
= = + −
(1.56)
A equação de Planck também explica a fórmula de Stefan-Boltzmann. Para mostrar isto, basta
integrar ( ),T δ λ em relação à λ , com λ variando de zero ao infinito.
( )( )0 5
0
8,
1hc
kT
hcT d d
e λ
π ρ δ λ λ λ
λ
∞∞
= =−
∫ ∫
4 4, com =T
c
σ ρ α α = e
5 44
2 3
2, onde =
15total
k T
c h
π ε σ σ = (1.57)
Substituindo os valores das constantes fundamentais, encontramos para σ o valor de
5,67x10-8 W·m-2k -4, o que concorda muito bem com os valores experimentais. A concordância
da fórmula de Planck com os resultados experimentais realmente é fantástica. Mas, este resul-
tado deixou os físicos do início do século XX em uma posição desconfortável, pois a fórmula
de Planck colocava algumas questões embaraçosas para a época. A primeira questão é que a
energia dos osciladores é discreta e não é contínua. Isto é, a energia dos osciladores só pode
assumir certos valores (valores discretos), isto é, h hcε ν λ = = . Lembre-se que somente
comprimentos de ondas que tem amplitude zero nas paredes da cavidade são possíveis. Essa
quantização da energia contrariava o pensamento da época, o qual considerava a energia con-
tínua. Outra questão é que a troca de energia entre os osciladores só pode ocorrer com valores
múltiplos de hν . Com certeza estas questões eram grandes problemas para a física da época,
pois a maioria dos físicos acreditava que a física estava quase completa. Acreditava-se que
faltavam apenas alguns refinamentos dos conceitos e não mudanças radicais na lógica física.
A reação dos físicos de imediato foi ignorar os trabalhos de Planck. Eles achavam que igno-
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24
rando o trabalho de Planck, logo uma explicação lógica apareceria e a física clássica estaria
salva.
1.5 Efeito fotoelétrico
Quando um raio de luz atinge uma superfície metálica limpa, no vácuo, a placa metáli-
ca emite elétrons. Este fenômeno encontra-se ilustrado na Figura 1.5. O efeito fotoelétrico foi
descoberto e investigado em 1887 pelo físico alemão Heinrich Rudolf Hertz (22/021857 -
1/01/1894). As principais características do efeito fotoelétrico são:
a) Os elétrons não são ejetados até que a radiação atinja certa freqüência mínima ca-racterística do metal;
b) A energia cinética dos elétrons emitidos pela superfície metálica ao ser atingida pelaluz aumenta linearmente com a freqüência luminosa;
c) A energia cinética dos elétrons não depende da intensidade da luz, somente da fre-qüência;
d) A quantidade de elétrons ejetados é proporcional à intensidade da radiação lumino- sa;
e) Não há intervalo de tempo entre a radiação incidente e os elétrons ejetados.
Do ponto de vista da física clássica, o elétron está ligado à placa metálica por certa e-
nergia potencial W . Para retirar um elétron que está ligado ao metal deve-se fornecer ao elé-
tron uma energia W . Esta energia é denominada de “ função trabalho W ”. Se, além disso, o
elétron emitido pelo metal possuir energia cinética, a energia total do elétron será dada por
20
1
2total E m W υ = + . (1.58)
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25
Figura 1.5 Quando a luz incide no prato emissor, os elétrons são emitidos e coletados pelo prato coletor gerando uma corrente elétrica. Variando o potencia da bateria pode-se interromper a corrente deelétrons. Desta forma, a energia cinética dos elétrons emitidos pode ser medida.
Provavelmente, o elétron adquire esta energia do raio de luz. Classicamente, a energia
do raio de luz dependeria exclusivamente da sua intensidade, e a energia deveria ser absorvida
continuamente pela placa metálica. Do ponto de vista clássico, pode se demonstrar que, para
uma radiação de pequena intensidade e valor razoável W (energia necessária para retirar o
elétron da superfície metálica), após o começo da iluminação, um grande período de tempo,
dias ou mesmo anos, deveria se passar antes que qualquer elétron pudesse adquirir energia
suficiente para ser emitido do metal. Após este período de tempo, uma grande quantidade de
elétrons deveria apresentar energia suficiente para ser emitido e uma corrente contínua deve-ria ser observada fluindo do metal. Aumentando a intensidade da radiação, o tempo necessário
para a emissão dos elétrons deveria diminuir. Entretanto, experimentalmente, não se observa
intervalo de tempo entre a radiação incidente e a emissão dos elétrons. A proporcionalidade
entre a intensidade luminosa e a corrente é razoável do ponto de vista clássico, mas a ausência
de intervalo de tempo entre a radiação incidente e a emissão de elétrons não pode ser explica-
da classicamente.
Em 1905, o físico teórico alemão Albert Einstein (14/03/1879 – 18/04/1955) forneceu
uma elegante explicação para o efeito fotoelétrico. Do ponto de vista clássico, a energia daradiação incidente é absorvida continuamente e é compartilhada entre todos os elétrons do
metal. Cada elétron recebe uma pequena parte da energia total. Einstein supôs que a energia
da luz estivesse concentrada em pacotes de energia, quanta de energia de Planck, hν . Einstein
ainda supôs que um quantum de energia fosse absorvido por um único elétron e que não pu-
desse ser dividido com os demais. Logo, a energia do elétron, após receber um quantum de
energia, deve ser hν e deve ser igual à energia total do elétron ejetado:
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26
20
1
2Total E h m W ν υ = = + (1.59)
A Equação (1.59) é a famosa equação fotoelétrica proposta por Einstein em 1905. Por
este trabalho, Einstein foi laureado com o prêmio Nobel em 1921. De todos os trabalhos de
Einstein este foi o que gerou maior impacto tecnológico. Pode-se ver que abaixo de certa fre-
qüência crítica, 0ν , dada por 0 0h W ν = , o elétron não adquire suficiente energia do quantum
de luz para escapar do metal. Isto explica a freqüência mínima observada 0ν . Maior intensi-
dade significa maior quantidade de fótons incidindo no metal e, portanto, maior quantidade de
elétrons é ejetada; a energia cinética do elétron ejetado independe da intensidade luminosa.
Com o valor da constante de Planck, obtida no tratamento da radiação do corpo negro,
a Equação (1.59) fornece excelente explicação para o efeito fotoelétrico. Contudo, neste mo-
delo, Einstein falou de fóton, partícula de luz carregando energia hν , ou seja, Einstein estavafalando da quantização da energia luminosa. Idéia desconfortável para a época em que se a-
creditava que a energia era contínua.
1.6 Modelo atômico de Bohr
No final do século XIX, os físicos sabiam que havia elétrons no interior dos átomos, e
quando estes elétrons eram chacoalhados emitiam luz e outras radiações eletromagnéticas.
Mas ainda permanecia um curioso mistério a ser resolvido. Quando um raio de luz passa atra-
vés de um prisma, a luz branca é decomposta pelo prisma nas cores do arco íris. Entretanto,
quando os cientistas olhavam a luz proveniente de um único elemento, hidrogênio, por exem-
plo, eles não viam todas as cores do arco íris. Eles observavam apenas algumas linhas brilhan-
tes de certas cores. Na realidade, cor não é exatamente o termo correto a ser usado, pois, so-
mente algumas linhas eram visíveis. Estas linhas coloridas ou linhas espectrais são caracterís-
ticas de cada elemento, formando uma espécie de assinatura do elemento.
Estas linhas espectrais foram vistas pela primeira vez por William Wollaston em 1802.
Em 1814, o alemão Joseph von Fraunhofer as estudou de modo sistemático, catalogando-as.
Fraunhofer marcou cuidadosamente a posição de cada linha, mas não tentou dar uma explica-
ção do por que estas linhas apresentavam tais características. Por volta de 1850, o físico Gus-
tav Kirchhoff decidiu investigar o fenômeno com a ajuda do químico Robert Bunsen (o inven-
tor do bico de Bunsen). Eles seguraram varias substâncias nas chamas do bico de Bunsen. A
luz emitida pelo elemento aquecido foi separada em seu espectro usando um prisma. Eles ob-
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27
servaram que cada elemento apresentava seu próprio conjunto de linhas que era diferente do
conjunto de linhas dos outros elementos. Na realidade, por volta de 1860, eles descobriram
dois novos elementos, césio (132,9155Cs ) e rubídio ( 85,47
37 Rb ), ao analisar o conjunto de espectros
que não correspondia a nenhum outro elemento conhecido. Mas tarde, os elementos químicohélio ( 4,00
2 He ), argônio ( 39,9518Ar ), neônio ( 20,18
10 Ne ), kriptônio (83,8036 Kr ) e xenônio (131,30
54 Xe )
foram descobertos usando a espectroscopia.
A descoberta do espectro de absorção por Fraunhofer foi acidental. Fraunhofer não es-
tava estudando este tipo de fenômeno em particular. Na verdade, ele estava simplesmente
testando um moderno prisma que havia construído. Quando a luz solar entrou por uma peque-
na fenda e atingiu um dos prismas, formou-se o espectro de um arco íris colorido, como espe-
rado. Entretanto, o espectro continha uma série de linhas escuras. Antes da luz branca do sol,
que contém toda faixa do espectro, atingir o prisma, ela passa pelo ar da atmosfera que con-
tém vários tipos de gases. Alguns dos comprimentos de onda da radiação solar são absorvidos
pelo ar. Sendo que o restante da radiação atravessa a atmosfera, atinge o prisma e são decom-
postos produzindo o espectro observado. A análise cuidadosa mostra que o ar atmosférico
produz um espectro de absorção com mais ou menos 600 linhas escuras. Em homenagem a
Fraunhofer essas linhas foram denominadas de linhas de Fraunhofer . Usando as linhas espec-
trais podemos saber a composição elementar das estrelas. Pois, cada elemento químico apre-
senta um único conjunto de linhas espectrais.
Em 1885, o matemático suíço Johann Jakob Balmer (01/05/1825 – 12/03/1898) exa-
minou quatro linhas do espectro visível do átomo de hidrogênio. Os comprimentos de ondas
examinados foram: 410 nm (violeta), 434 nm (azul), 486 nm e 656 nm (vermelho)
( 91 10nm m−= ). Ele trabalhou esses números e descobriu que eles se ajustavam em uma equa-
ção simples:
2 2
1 1 13,4,5,6.
2 H R nnλ
= − =
(1.60)
A constante7 1
1,09677 10 H R m−
= × é conhecida, atualmente, como constante de Rydberg . Onúmero n é um número inteiro positivo. A fórmula acima produz o comprimento de onda 656
nm quando n = 3 e o comprimento de onda 410 nm quando n é 6. Esses números são conheci-
dos como série de Balmer . A série de Balmer encontra-se na região do visível. Posteriormen-
te, encontraram na parte não visível do espectro do hidrogênio outras séries que obedecem a
fórmulas bastante similares à fórmula de Balmer. Por exemplo, a série de Lyman, que está
inteiramente na região do ultravioleta e as linhas espectrais da série de Paschen que se encon-
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28
tra no infravermelho. A Tabela 1.2 resume as várias fórmulas espectrais para o átomo hidro-
gênio.
Tabela 1.2 Séries espectrais 2 2
1 1 12,3,4,
1 H R nnλ
= − =
Série de Lyman (ultravioleta)
(1.61)
2 2
1 1 13,4,5,6.
2 H R nnλ
= − =
Série de Balmer (visível )
(1.62)
2 2
1 1 1
4,5,3 H R nnλ
= − =
Série de Paschen (infravermelho) (1.63)
2 2
1 1 15,6,7,8
4 H R nnλ
= − =
Série de Brackett
(1.64)
2 2
1 1 16,7,8
5 H R nnλ
= − =
Série de Pfund
(1.65)
Uma generalização das fórmulas espectrais foi feita por Johannes Rydberg em 1888 para as
linhas espectrais do átomo de hidrogênio:
2 2
1 1 1 H R
k nλ
= −
(1.66)
Para 1k = temos a série de Lyman, para 2k = temos a série de Balmer , 3k = a série de Pas-
chen etc. A fórmula acima pode ser estendia para átomos hidrogenóides:
2 21 1 1 H R Z
k nλ = −
. (1.67)
Na equação acima, Z representa o número atômico.
Em 1911 surge o modelo atômico do físico nuclear neozelandês Ernest Rutherford
(30/08/1871 – 19/10/1937). O modelo de Rutherford, baseado em seu famoso experimento do
espalhamento das partículas alfas (núcleo de hélio, 2+2 He ), apresentava inconsistência com a
teoria do eletromagnetismo clássico. O seu modelo assemelhava-se ao sistema solar, isto é, o
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29
átomo era formado por um núcleo central denso e positivo rodeado por elétrons circulante
com cargas negativas, onde o núcleo tinha um diâmetro 10.000 vezes menor do que o átomo.
O problema do modelo é que cargas elétricas em movimento acelerado emitem radiação ele-
tromagnética. Portanto, os elétrons estariam emitindo energia constantemente e entrariam em
uma órbita espiralada que acabariam por colidir com o núcleo. Nestas condições nenhum á-
tomo seria estável. Contudo, observamos na natureza exatamente o contrário. A maioria dos
átomos apresenta isótopos estáveis. A instabilidade do modelo atômico de Rutherford foi re-
solvida em 1913 pelo físico dinamarquês Niels Bhor . O modelo de Bohr para o átomo de hi-
drogênio consiste em um núcleo central com uma carga positiva e+ e um elétron de carga
e− , girando ao redor do núcleo com velocidade υ , em uma órbita de raio r (Figura 1.6).
Força
velocidade
+
-
Figura 1.6
Para adquirir estabilidade mecânica, a força de atração eletrostática deve ser igual à
força centrifuga, isto é, a soma das forças deve ser zero:
0eletrostática centrifuga F F + =
2 2 22
20
e m em
r r r
υ υ − + = ⇒ = . (1.68)
Nesta seção, usaremos o sistema cgs de unidades. As cargas e+ e e− são dadas em
statcoulomb (statC), também chamada de unidade eletrostática de carga. Neste sistema, a lei
de Coulomb assume uma forma relativamente simples: 2 2 F e r = − . A energia total do siste-
ma é soma das energias cinéticas ( 2 2mυ )e potencial ( 2e r − ):
2 2
2total
m e E
r
υ ⋅= − . (1.69)
Usando a Equação (1.68) transformamos a Equação (1.69) em
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30
2
2total
e E
r = − . (1.70)
Classicamente, como o elétron está acelerado, o sistema deve irradiar energia. Para evitar esta
dificuldade, Niels Bhor rompeu totalmente com a tradição e postulou que:
a) Somente algumas órbitas são permitidas;b) Nas órbitas permitidas, o sistema é estável;c) Quando um elétron salta de uma órbita para outra ele absorve ou emite energia, sen-
do a freqüência da radiação emitida dada por E hν ∆ = .Quando o elétron vai de umaórbita interna para uma órbita externa ele absorve energia, em sentido contrário emi-te energia;
d) O momento angular do elétron L m r υ = é um múltiplo inteiro de : L n= .
=1,2,3,m r n nυ = . (1.71)
Para determinar a velocidade do elétron, primeiro modificamos (1.71) e depois a substituímos
em (1.68):n
mr
υ =
2 2 2
e n e e
mr r r n
υ υ υ υ ⋅ = ⇒ ⋅ = ⇒ =
(1.72)
Observe que a velocidade υ em (1.72) diminui com o aumento de n. O raio pode ser determi-
nado usando (1.71):
2 2 2
2
e nm r n mr n r
n me
υ = ⇒ ⋅ = ⇒ =
. (1.73)
Para 1n = temos que 2 20r me a= = , onde 0a é o raio da primeira órbita de Bohr, conhecido
como raio de Bohr.
2 2 2 28 11
02 2
10,529 10 5,291772 10
nr a cm m
me me− −⋅
= = = = × = ×
. (1.74)
Usando o valor de r obtido na Equação (1.74) na Equação (1.70), obtém-se para a energia
total a seguinte expressão:
2 2 2
2 2 202
1
2 22n
e e e E
nr a nme
= − = − = − ⋅
. (1.75)
Observe que a energia total só depende do valor de n. Quando o elétron salta de um nível k de
menor energia para um nível n de maior energia, a variação de energia do elétron é:
2 2
2 20 0
1 1
2 2nk n k
e e E E E
a n a k
∆ = − = − ⋅ − − ⋅
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31
2
2 20
1 1
2nk
e E
a k n ∆ = −
. (1.76)
Utilizando o terceiro postulado de Bohr, temos
2 2
2 2 2 20 0
2
2 20
1 1 1 1 2 2
1 1 1
2
nk e c e E h ha k n a k n
e
a hc k n
ν λ
λ
∆ = = − ⇒ = −
= −
2
2 20
1 1 1, onde
2 H H
e R R
k n a hcλ
= − =
. (1.77)
O valor da constante de Rydberg R H encontrado usando a (1.77) concorda muito bem com os
valores experimentais. Contudo, Bohr obteve a constante de Rydberg usando um procedimen-
to nada clássico.A partir dos trabalhos de Bohr, a natureza corpuscular da luz não dava mais para ser
ignorada. Bhor conseguiu mais adeptos para sua teoria do que um pastor conseguiria fiéis para
sua igreja. A conexão entre matéria e radiação estabeleceu-se firmemente. Na década seguinte
à descoberta de Bohr, o que é agora denominado teoria quântica clássica ou “antiga teoria
quântica” floresceu. A interpretação sistemática dos dados catalogados dos espectros progre-
diu. O modelo atômico de Bohr-Sommerfeld , utilizando-se de órbitas circulares e elípticas foi
introduzido, mostrando-se muito útil. A partir do estudo dos espectros, Bohr construiu uma
tabela periódica teórica que concordava com a dos químicos. Um detalhe era diferente; deacordo com Bohr, o elemento 72, que os químicos situavam entre as terras raras, não era uma
terra rara, e sim um membro da quarta família com titânio e zircônio. Mais tarde, estudo das
linhas espectrais mostrou que o zircônio era uma mistura de zircônio e o elemento 72, o qual
recebeu o nome de Háfnio. A teoria de Bohr destruiu os últimos vestígios de resistência ao
conceito quântico. A natureza da luz assumiu de vez um caráter dual.
1.7 A natureza ondulatória da matéria
A parte matemática do modelo atômico de Bohr é convincente; mas algumas das su-
posições que foram feitas por Bohr são bastante arbitrarias. Como, por exemplo, por que o
momento angular do elétron só pode assumir certos valores? E por que o elétron emite ou
absorve energia quando ele salta de um nível para outro?
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32
O modelo de Bohr realmente explica os resultados experimentais para os átomos hi-
drogenóides, mas por que o átomo comporta dessa maneira?
Em 1923, cerca de 10 anos após Bohr ter publicado seus resultados, Louis-Victor De
Broglie apareceu com uma idéia fascinante: matéria, ele sugeriu, realmente consiste de on-
das. Os argumentos de De Broglie para sua suposição exige algum conhecimento da teoria da
relatividade e do eletromagnetismo. Resumidamente podemos fazer a seguinte argumentação
para justificar a fórmula de De Broglie: segundo a teoria da relatividade de Einstein matéria e
energia relativística estão relacionadas pela equação abaixo
2 2 2 2 40= p E mc c m c E p c= + ⇒ = ⋅ , (1.78)
onde E é a energia, m é a massa relativística da partícula, m0 é a massa de repouso, c é a velo-
cidade da luz e p é o momento. O primeiro termo dentro da raiz representa a energia cinética e
o segundo é a energia de repouso. O fóton não tem massa de repouso. Por outro lado, de acor-do com Planck e Einstein, a energia de um fóton é E h hcν λ = = . Combinando esta equação
com (1.78), temos
? ?
ouh c h h
p c p p
λ λ λ
⋅= ⋅ ⇒ = = . (1.79)
Louis De Broglie levanta a hipótese de que (1.79) vale para partículas também. Isto é, existe
uma onda associada à partícula. Se a teoria de De Broglie estiver correta, então podemos justi-
ficar as suposições arbitrárias no modelo atômico de Bohr. Um elétron com massa m e veloci-
dade υ deveria ter um comprimento de onda igual ah h
mλ
υ = = . (1.80)
Agora, como o elétron possui uma onda associada e está em movimento circular ao redor do
núcleo, então o comprimento da órbita deve ser um múltiplo do comprimento de onda λ. Do
contrário resultaria em uma interferência destrutiva da onda do elétron com ela mesma e a
órbita não seria estável. Matematicamente, devemos ter:
2 nr nπ λ = , (1.81)onde
n
r é o raio da órbita sob estudo e n é um número inteiro positivo. Inserindo (1.80) em
(1.81), teremos:
2 22n n n n
n
h nhr n r n m r
mπ λ π υ
υ π = ⇒ = ⇒ = . (1.82)
Sabemos que o momento angular, L, para uma órbita circular n é dado por n n L m r υ = . Então,
se assumirmos que o elétron se comporta como uma onda com λ dado pela fórmula de De
Broglie, obteremos automaticamente a restrição sobre o momento angular imposta por Bohr:
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33
2
h L n n
π = = . (1.83)
O modelo de De Broglie é impressionante e funciona muito bem. Mas, seria este modelo ape-
nas um truque matemático? Ou realmente as partículas apresentam um comportamento on-
dulatório?Poucos anos após De Broglie publicar sua hipótese, vários experimentos foram feitos
mostrando o comportamento ondulatório dos elétrons. O primeiro destes experimentos foi
feito em 1927 por Clinton J. Davisson e Lester H. Germer da Bell Telephone Laboratory.
Com análise cuidadosa, eles mostraram que um feixe de elétrons havia sido espalhado pela
superfície de um cristal de níquel com ângulos de espalhamento preditos pela fórmula de
Bragg para a difração de raio-x com comprimento de onda dado pela fórmula de De Broglie.
No mesmo ano de 1927, G. P. Thomson, filho de J. J. Thomson relatou seu experi-
mento em que um feixe de elétrons foi difratado por uma fina folha de ouro. Os experimentos
de Davisson e Germer e Thomson provaram que as ondas de De Broglie não eram apenas
conveniências matemáticas. Elas existiam de fato. Em 1937 estes pesquisadores receberam o
prêmio Nobel pelos seus trabalhos. A confirmação da teoria de De Broglie introduziu a duali-
dade na natureza das partículas fundamentais. Uma partícula deixava de ser simplesmente
uma partícula e adquiria um caráter de onda. Esta idéia conduziu muito rapidamente ao de-
senvolvimento da mecânica ondulatória ou mecânica quântica por Heisenberg e Schrödinger .
Todas as nossas idéias modernas sobre estrutura atômica e molecular baseiam-se na mecânica
ondulatória. Os conceitos distintos (onda ou partícula dos físicos do século XIX) agora estão
ligados de modo permanente. A mecânica quântica surge como uma contradição em termos
do pensamento físico do século XIX. A questão de se um elétron ou um fóton é partícula ou
onda perdeu todo o significado. Podemos dizer, com precisão, em que circunstância é mais
útil tratar o elétron como uma partícula clássica ou o fóton como uma onda clássica. Sabemos
agora quando devemos considera os aspectos ondulatórios das partículas clássicas e os aspec-
tos corpusculares das ondas eletromagnéticas clássicas. Qualquer classificação final em partí-
cula ou onda seria artificial. Tanto partículas como ondas possuem uma natureza mais geral
do que seus próprios nomes indicam. Utilizamos-nos dos velhos nomes, porém compreenden-
do totalmente o caráter mais genérico da entidade em questão. Em 1927, Werner Heisenberg
e Erwin Schrödinger formularam independentemente a lei que governa o movimento de uma
partícula. A discussão neste texto estará restrita à formulação de Schrödinger .
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Capítulo 2 PROCURANDO A EQUAÇÃO DAS ONDAS DE MATÉRIA
2.1 Movimento harmônico simples (MHS)
A Figura abaixo mostra uma partícula P movimentando com velocidade constante em
um círculo de raio A. Ao mesmo tempo uma partícula Q movimenta-se para cima e para bai-
xo ao longo da reta y de tal modo que a coordenada y das duas partículas são sempre iguais.
A velocidade angular da partícula P em radianos é dada por t ω θ = ∆ ∆ . Se θ =0 e t=0, então
para um tempo t qualquer, temos
t θ ω = . (2.1)
Figura 2.1 Movimento oscilatório com amplitude A constante e período 2T π ω = .
A coordenada y de Q é igual à coordenada y de P, a qual é dada por
( ) ( ) y A sen A sen t θ ω = ⋅ = ⋅ . (2.2)
O movimento de oscilação de Q é chamado de movimento harmônico simples (MHS). Por
definição, um objeto executa um movimento MHS se seu movimento puder ser descrito por
uma função do tipo Asenω t , Acosω t , Asen(ω t+φ ) ou Acos(ω t+φ ). Estas funções diferem entre
si apenas pela escolha da origem e são chamadas de funções sinusoidais. Muitos fenômenos
podem ser descritos usando estas funções: a vibração de um diapasão, o movimento de um
pêndulo, uma bolinha presa na ponta de uma mola etc. Para um ciclo completo de oscilação
da partícula Q, que corresponde a uma revolução completa de P, temos
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35
22
t T
θ π ω πν = = = . (2.3)
ω é chamado de freqüência angula do movimento oscilatório da partícula Q. T é o período,
i.e., o tempo necessário para que ocorra uma oscilação ( 2T π ω = ) e ν é a freqüência de osci-
lação que é igual ao inverso do período ( 1 2T ν ω π = = ). Se considerarmos P como um pon-to z do ponto complexo, então o movimento do ponto P pode ser descrito como
( ) ( ) i t z x yi A cos t i A sen t Ae ω ω ω = + = ⋅ + ⋅ ⋅ = , (2.4)
onde ( ) x Acos t ω = e ( ) y Asen t ω = e A é a amplitude da oscilação ou amplitude da função.
Muitas vezes é melhor trabalha com a forma complexa. Neste caso, o movimento da partícula
Q é dado pela parte imaginária de z. A velocidade de Q pode ser obtida como segue:
( ) ( ) ( ) ( )i t dz Ai e A i cos t isen t A sen t i A cos t
dt ω ω ω ω ω ω ω ω ω = = ⋅ + = − + ⋅ . (2.5)
A velocidade de Q é ( ) ( )Q dy dt A cos t Bcos t υ ω ω ω = = = . Aqui, B(= Aω ) representa a ampli-
tude da velocidade. A energia cinética da partícula é
( ) ( )2 2 2 21 1 1
2 2 22 2 K m mA cos t mB cos t υ ω ω ω = = = . (2.6)
Se o sistema for ideal, i.e., não houver perca de energia durante a oscilação, então a energia
total E é igual à soma da energia cinética com a energia potencial. A energia cinética será
máxima quando a energia potencial for nula, i.e., quando ( ) 1cos t ω = . Logo, a energia total é
2 21 10
2 2 E K Potencial m B m B= + = ⋅ + = ⋅ . (2.7)
Observe que a energia depende da amplitude da velocidade ao quadrado.
2.2 Movimento ondulatório
Definiremos onda como sendo uma perturbação que se propaga através do espaço e
do tempo, geralmente transportando energia de um ponto a outro sem que haja transporte de
massa (ou com pequeno transporte de massa). As ondas mecânicas se propagam através de
um meio material, enquanto que as ondas eletromagnéticas são capazes de viajar através do
vácuo.
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36
ψ
Ψ = f ( x-x0)
x
Figura 2.2 Translação sem deformação da função ( ) f xψ = .
A Figura 2.2 mostra a translação da função ( ) f xψ = ao longo do eixo x sem que haja
deformação do gráfico da função. Matematicamente, a translação da função no sentido posi-
tivo do eixo x é dada por
( )0 f x xψ = − . (2.8)
De modo similar, a translação da função ( ) f xψ = no sentido negativa do eixo x por uma
distância x0 é dada por
( )0 f x xψ = + . (2.9)
Se x0 for variável no tempo, isto é, se 0 x t υ = , então as equações (2.8) e (2.9) são escritas
resumidamente como
( ) ( ), x t f x t ψ υ = ± . (2.10)A expressão (2.10) tem a forma adequada para representar fenômenos que se propagam ao
longo do eixo x sem sofrer deformações. No caso particular em que ( ), x t ψ for uma função
sinusoidal ou harmônica, temos
( ) ( ), x t A senk x t ψ υ = ⋅ − . (2.11)Esta expressão representa uma onda que se propaga à direita com amplitude constante A. A
constante k foi introduzida para permitir uma maior flexibilidade na descrição do movimento.
O período X da função ( ), x t ψ em relação x pode ser obtido como segue:
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37
( ) [ ] [ ]2
2
2
2.
A sen k x X k t A sen kx kX k t A sen kx k t
kx kX k t kx k t
kX
X k
υ υ π υ
υ π υ
π
π
⋅ + − = ⋅ + − = ⋅ + − ⇒ + − = + −
⇒ =
⇒ =
(2.12)Aqui, X representa o período espacial da função ( ), x t ψ . O período espacial da função de
onda é chamado de comprimento de onda e é denotado por λ. Fazendo X igual a lambda em
(2.12), temos 2 k λ π = ou 2k π λ = . Como k representa o número de ondas em um com-
primento de 2π, ele recebe o nome de número de onda. Muitas vezes, o termo número de
onda é usado para designar o número de comprimento de onda λ por unidade de comprimen-
to, i.e., 1 λ ou 2k π . Mantendo x constante a Equação (2.11) pode ser reescrita como segue:
( ) ( ) ( ) ( ) A sen kx k t A sen k t kx A sen k t A sen k t υ υ υ φ υ φ ⋅ − = ⋅ − − = − ⋅ + = ⋅ + . (2.13)
Aqui, kx constanteφ = = e o sinal negativo é incorporado pela constante A. comparando
(2.13) com Asen(ω t+φ ) (ver movimento harmônico na seção 2.1), vemos que k ω υ = , isto é,
k υ representa a freqüência angular da onda. Usando o valor de k , temos
2πυ ω
λ = . (2.14)
Comparando as equações (2.3) e (2.14) temos uma importante expressão que relaciona o
comprimento de onda λ, a freqüência ν e a velocidade de propagação da onda υ:
2
2
πυ
πν υ λν λ = ⇒ = . (2.15)Reescrevendo a Equação (2.11), temos
( ) ( ) ( ), x t A sen kx k t A sen kx t ψ υ ω = ⋅ − = ⋅ − . (2.16)
De modo similar ao realizado para a parte espacial, podemos calcular o período temporal T de
(2.16):
2 2 1
2T
π π
ω πν ν = = = . (2.17)
Finalmente, podemos escrever (2.16) como segue:
( ) ( )2
, 2 2 x x t
x t A sen kx t A sen t A sen P
π ψ ω πν π
λ λ
= ⋅ − = ⋅ − = ⋅ −
. (2.18)
A Equação (2.18) descreve uma onda sinusoidal que se propaga no sentido positivo do eixo x,
com período espacial ou comprimento de onda λ e velocidade υ sem deformação. De modo
similar uma sinusoidal viajando no sentido negativo do eixo x pode ser descrita pela função
abaixo:
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38
( ) ( )2
, 2 2 x x t
x t A sen kx t A sen t A sen P
π ψ ω πν π
λ λ
= ⋅ + = ⋅ + = ⋅ +
. (2.19)
Combinando λν υ = com 1T ν = podemos relacionar o período espacial λ com o período
temporal T : T λ υ ν υ = = .
A função (2.18) descreve um movimento ondulatório sinusoidal que se propaga semdeformação no sentido positivo do eixo x. Existem muitos tipos de perturbação que se propa-
gam no espaço e que são classificados como movimentos ondulatórios. As funções que des-
crevem estes movimentos são, em geral, complexas. No entanto, estas funções são soluções
de uma equação geral do movimento ondulatório chamado equação da onda. Existem muitas
formas para se obter a função de onda que depende do tipo de fenômeno ondulatório que se
está estudando. Nesta seção vamos derivar a equação dinâmica que descreve a vibração
transversal de uma mola elástica como, por exemplo, a corda de um violão de comprimento
L. Suponha que esta corda esteja distendida ao longo do eixo x e presa nas duas extremidades,
isto é, em x=0 e x=L. Agora, dê um pequeno puxão na corda. A corda começará a vibrar.
Nosso propósito é encontrar a deflexão ( ), x t ψ da corda em qualquer ponto x a qualquer
tempo 0t > . Devemos obter ( ), x t ψ como solução de uma equação diferencial parcial. Va-
mos supor que a corda seja homogênea e perfeitamente elástica, isto é, não oferece resistência
à flexão. Suponha ainda que a tensão da corda esticada seja alta o suficiente de tal modo que
podemos desprezar a força gravitacional e que o movimento transversal da corda seja peque-
no e restrito ao plano vertical (veja Figura 2.3).
β
α
T2
T1
x x+∆ x L
P
Q
Figura 2.3 Deflexão da corda em um tempo fixo t .
Como a corda não oferece resistência à deflexão, a tensão é tangencial à curva da corda em
cada ponto. Sejam T1 e T2 as tensões nos pontos P e Q, respectivamente. Como o movimento
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39
dos pontos é apenas vertical, não existe movimento na direção horizontal. Logo, as compo-
nentes das tensões na direção horizontal devem ser constantes, isto é:
1 2T cos = T cos = T = const.α β . (2.20)
As componentes das tensões na direção vertical são 1T senα − e 2T sen β . O sinal negativo
apareceu porque a componente de T1 está dirigida para baixo. Usando a lei de Newton, temos
( )2 1 2
,2
resultante
x t T sen T sen = F ma x
t
ψ β α ρ
∂− = = ∆
∂. (2.21)
Aqui, m x ρ = ∆ é a densidade linear da corda homogênea. Dividindo (2.21) por (2.20), te-
mos
( )2 12
2 1
,2 x t T sen T cos x= tan - tan
T cos T cos T t
ψ β α ρ β α
β α
∂∆− =
∂. (2.22)
Como tanα e tan β são as inclinações da curva da corda em x e x+∆ x, temos
x
tan = xψ α ∂ ∂
, e x x
tan = xψ β
+∆
∂ ∂ . (2.23)
Dividindo (2.22) por ∆ x, temos
( )2
,1 2
x x x
x t
x x x T t
ψ ψ ψ ρ
+∆
∂∂ ∂ − = ∆ ∂ ∂ ∂ . (2.24)
Fazendo ∆ x tender a zero, obteremos uma equação diferencial parcial linear:
( ) ( )2
2 2
, ,1 2
2
x t x t
x t
ψ ψ
υ
∂ ∂=
∂ ∂, (2.25)
onde υ é a velocidade da onda e é dado por 2 T υ ρ = . Esta é a equação da onda monodimen-
sional. Para o caso tridimensional, temos
( )( )2
22 2
, , ,1, , ,
x y z t x y z t
t
ψ ψ
υ
∂∇ =
∂ou ( )
( )22
2 2
,1,
t t
t
ψ ψ
υ
∂∇ =
∂
r r . (2.26)
Na Equação (2.26), ( ), , , x y z t ψ é uma função periódica de x, y, z e t que dá a amplitude da
onda e υ é a velocidade de propagação da onda.
2.3 Solução de D’Alembert para a equação da onda
Na solução da Equação (2.25) usando o método de D’Alembert, criamos duas novas variá-
veis:
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40
m x ct e n x ct = + = − . (2.27)Agora, ψ passa ser função das variáveis m e n: ( ),m nψ ψ = . O procedimento consiste em
derivar ψ duas vezes em relação a x e a t e substituir na Equação (2.25):
( )2
x m x n x m n
xx m n mm x mn x nm x nn x x
xx mm mn nn
m n
m n m n
ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ ψ
= + = +
= + = + + += + +
(2.28)
( )2 2 22
t m t n t m n
tt m n mm t mn t nm t nn t t
tt mm mn nn
m n c c
c c c m c n c m c n
c c c
ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ ψ
= + = −
= − = + − −
= − +
(2.29)Substituindo (2.28) e (2.29) em (2.25), temos
( )
2
2 2 22
2
1
12 2
2 2
0
xx tt
mm mn nn mm mn nn
mm mn nn mm mn nn
mn m n
ψ ψ υ
ψ ψ ψ υ ψ υ ψ υ ψ υ
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ
=
+ + = − +
+ + = − +
∂= =
∂ ∂
(2.30)Integrando (2.30) em relação a n , encontramos
( )
2
m n m n
g nn
ψ ψ
ψ
∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
=∂
(2.31)
Integrando (2.31) em relação a n, temos
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
1 2
d f n dn g n dn f m
f n f m
ψ ψ
ψ
= ⇒ = +
= +
∫
(2.32)Substituindo os valores de n e m, temos a solução geral de D’Alambert da função de onda:
( ) ( ) ( )1 2, x t f x ct f x ct ψ = − + + . (2.33) f 1 representa uma perturbação que viaja para a esquerda e f 2 representa uma perturbação que
viaja para a direita.
Exercício 2.1Verifique que as funções ( ) ( )0, x t senk x t ξ ξ υ = − e ( ) ( )
0, ik x t x t e υ ξ ξ
−= são soluções de
(2.25).
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41
Uma onda propagando-se na direção do eixo- x não precisa ser interpretada obrigatori-
amente como estando concentrada no eixo- x. Se uma onda descrita pela função ( ) x t ξ ξ υ = −
se estender por todo o espaço, fixado t , ξ toma o mesmo valor em todos os pontos do espaço
com mesma coordenada x. Mas, x constante representa um plano perpendicular ao eixo- x, o
qual será denominado de superfície de onda ou frente de onda. Se a frente de onda for um
plano, a onda será designada como onda plana. Se for cilíndrica será chamada de onda cilín-
drica e se for esférica será uma onda esférica. Assim, uma função do tipo ( ) x t ξ ξ υ = − des-
creve uma onda plana que se propaga na direção positiva do eixo- x. Devemos ter em mente
que em uma onda plana o importante é a direção de propagação da frente de onda. Essa dire-
ção de propagação pode ser descrita por um vetor unitário u perpendicular ao plano da onda.
A orientação dos eixos de coordenadas é mais ou menos arbitrária. É conveniente expressar a
onda plana ( ) x t ξ ξ υ = − de modo independente aos eixos coordenados. Dado um ponto r no
plano de onda, podemos relacioná-lo com x e u usando o produto escalar. Fazemos isto com a
ajuda da Figura 2.4:
( ) x cos θ = r , (2.34)
( ) ( )cos cosθ θ ⋅ = =u r u r r . (2.35)
Comparando as equações (2.34) e (2.35) obtemos x = ⋅u r . Substituindo o valor de x em
( ) x t ξ ξ υ = − , temos
( )t ξ ξ υ = −u.r . (2.36)
Figura 2.4 A frente de onda de uma onda plana que se propaga na direção do eixo-x é um plano perpendicular ao eixo-x.
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42
A Equação (2.36) representa uma onda plana a uma distância média x = ⋅u r da origem do
sistema coordenado viajando na direção do vetor u. Para o caso de uma onda senoidal pode-
mos escrever,
( )0 senk t ξ ξ υ = −u.r . (2.37)
Outra maneira de se escrever uma onda plana é na sua forma complexa:
( )0exp ik t ξ ξ υ = − u.r . (2.38)
Neste ponto, é conveniente definirmos o vetor k = ⋅k u com módulo 2k π λ ω υ = = (usa-
mos o fato de que 2 2ω πν πυ λ = = ) e que aponta na direção de propagação da onda e é per-
pendicular à superfície de onda. O vetor k assim definido é designado de vetor de propaga-
ção da onda ou vetor número de onda. Usando esta definição as equações (2.37) e (2.38)
podem ser expressas como segue:
( ) ( ) ( )0 0 0 x y z senk t sen t sen k x k y k z t ξ ξ υ ξ ω ξ ω = − = ⋅ − = + + −u.r k r (2.39)
( ) ( ) ( )0 0 0 x y zexp ik t exp i t exp i k x k y k z t ξ ξ υ ξ ω ξ ω = − = − = + + − u.r k.r . (2.40)
Na Equação (2.40), k x, k y e k z são as componentes do vetor k que satisfaz a relação
22 2 2 2 2 x y zk k k k ω υ + + = = . (2.41)
2.2 Série de Fourier e integral de Fourier
Se : f → é uma função periódica de período 2 L, integrável e absolutamente inte-
grável, então ( ) x pode ser expandida em uma série de Fourier :
( ) 0
12 n nn
a n x n x f x a cos b sin
L L
π π ∞
=
= + +
∑ . (2.42)
Os coeficientes na e nb são chamados de coeficientes de Fourier e são dados por:
( )1 L
n
L
n xa f x cos dx n=0, 1, 2,
L L
π
−
= ∫
(2.43)
( )1 L
n
L
n xb f x sin dx n=0, 1, 2,
L L
π
−
= ∫ (2.44)
A série de Fourier pode ser expressa sob forma complexa usando a fórmula de Euler :
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43
ie cos isenθ θ θ = + , (2.45)
2 2
i i i ie e e ecos e sen
i
θ θ θ θ
θ θ − −+ −
= = . (2.46)
Usando as equações (2.46), obtemos
2 2 2 2
in x in xn n n n L L
n n
a b a bn x n x
a cos b sen e e L L i i
π π π π −
+ = + + − . (2.47)
Logo, os coeficientes de in x / Le π e in x / Le π − são dados por
( ) ( )1 1
2 2 2 2
L in xn n L
n n n
L
a bc a ib f x e dx
i L
π −
−
= + = − = ∫ (2.48)
( ) ( )1 1
2 2 2 2
L inn n L
n n n
L
a bc a ib f x e dx
i L
π
−−
= − = + = ∫ (2.49)
Resumindo, se f : → for periódica de período 2 L, integrável e absolutamente integrá-
vel, então a série de Fourier de f pode ser escrita na forma
( ) /in x Ln
n
f x c e π ∞
=−∞
= ∑ , (2.50)
com ( ) /10, 1, 2, 3,
2
Lin x L
n
L
c f x e dx, n L
π −
−
= = ± ± ±∫ . (2.51)
As equações (2.50) e (2.51) mostram que se pode expandir uma função em uma série com-
plexa, desde que a função seja periódica com período 2 L. A pergunta natural que aparece é se
podemos fazer a mesma coisa para uma função que não seja periódica. É razoável tentar re-
presentar uma função não periódica fazendo o período ( ) L,L− expandir-se para ( ) ,−∞ +∞ .
Vamos tentar esta idéia a partir das equações (2.50) e (2.51). Primeiramente, fazemosnn Lπ α = e 1n n Lα α π α + − = = ∆ . Logo, ( )1 2 2 L α π = ∆ . Com essas mudanças, podemos
reescrever as equações (2.50) e (2.51) como seguem:
( ) ni xn
n
f x c e α ∞
=−∞
= ∑ (2.52)
( ) ( )1
2 2n n
L Li x i u
n
L L
c f x e dx f u e du L
α α α
π
− −
− −
∆= =∫ ∫ (2.53)
Na Equação (2.53) mudamos a variável de integração x para a variável de integração u para
evitar futuras confusões. Substituindo (2.53) em (2.52), temos
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44
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
1
2 2
12
n n
n
Li u i x
n L
Li x u
nn n L
nn
f x f u e du e
f u e du F
f x F ,
α α
α
α
π
α α α
π π
α α π
∞−
=−∞ −
∞ ∞−
=−∞ =−∞−
∞
=−∞
∆= ⋅
∆= = ∆
= ∆
∑ ∫
∑ ∑∫
∑
(2.54)
onde ( ) ( ) ( ) 0,±1,±2,n
Li x u
n
L
F f u e du e n=α α
−
−
= ∫ (2.55)
Observe que a Equação (2.54) tem o aspecto formal de uma soma de Riemann. Lembrando
que Lα π ∆ = ,então se L → ±∞ teremos que 0α ∆ → e a Equação (2.54), se transforma em
( ) ( )1
2 n f x F d α α π
∞
−∞
= ∫ . (2.56)
A variável nα passa a ser uma variável contínua, i.e., podemos suprimir o índice n de α .
Neste caso, a Equação (2.55) passa a ser escrita como
( ) ( ) ( )i x u F f u e duα α
∞−
−∞
= ∫ . (2.57)
Substituindo (2.57) em (2.56) e rearranjando os termos, temos
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
1 1
2 2
1 1
2 2
i x u
i x i u i u i x
i x
f x F d f u e dud
f x e d f u e du f u e du e d
f x g e d ,
α
α α α α
α
α α α π π
α α π π
α α
∞ ∞ ∞−
−∞ −∞ −∞
∞ ∞ ∞ ∞− ⋅ −
−∞ −∞ −∞ −∞
∞
−∞
= =
= =
=
∫ ∫ ∫
∫ ∫ ∫ ∫
∫
(2.58)
onde ( ) g α é dado por
( ) ( ) ( )1 1
2 2i u i x g f u e du f x e dx.α α
α π π
∞ ∞− −
−∞ −∞
= =∫ ∫ (2.59)
( ) g α é a transformada de Fourier de ( ) x . A transformada de Fourier de ( ) x existe
quando ( ) f x for contínua por parte e for absolutamente integrável em relação à x .
Exemplo: Encontre a transformada de Fourier de
0( )
0 0
k se x a f x
se x ou x a
< <=
≤ ≥.
Solução.
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45
( ) ( )
( )( )
0
1 1
2 2 2
1
2
a i ai x i x
i a
k k e g f x e dx e dx
i
k e g
i
α α α
α
α π π π α
α π α
+∞ −− −
−∞
−
−= = = −
−=
∫ ∫
Usando a transformada de f(x), podemos escrever f(x) como ( ) ( )1 .2
i a i xk e f x e d i
α α α
π α
−∞
−∞
−= ⋅∫
2.3 Velocidade de um pacote de onda
Na seção 1.7 lidamos com a hipótese de De Broglie, ou seja, que as partículas apre-
sentam um caráter ondulatório. Uma onda harmônica plana certamente não pode representar
uma partícula, pois ela se espalha por todo o espaço. Precisamos de uma onda que seja limi-
tada no espaço. Uma maneira de se fazer isso é pela superposição de ondas planas com veto-res de ondas k ( k = ⋅k u e 2π λ =k ) próximos. Esta superposição é chamada de pacote de
onda e possui uma extensão espacial limitada com um máximo em ( ) x t (Figura 2.5). Como
visto anteriormente, a integral de Fourier pode ser usada para representar uma função, mes-
ma que ela não seja periódica. Um pacote de onda, resultado da superposição de ondas har-
mônicas, pode ser representado por uma função, digamos ( ) ,t Ψ r . Podemos usar a integral
de Fourier para representar a função ( ) ,t Ψ r :
( ) ( ) ( )i t ,t F e d ω ∞ ⋅ −
−∞
Ψ = ⋅∫ k r r k k . (2.60)
Na Equação (2.60), ( ) F k é a transformada de Fourier da função ( ) ,t Ψ r dada por
( ) ( ) ( )1
2i t F ,t e d ω
π
∞− ⋅ −
−∞
= Ψ ⋅∫ k r k r r . (2.61)
Para facilitar nossa discussão, sem perca de generalidade, vamos supor que nosso pacote de
onda se propaga na direção do eixo- x. Neste caso, pode-se retirar a notação vetorial da Equa-
ção (2.60):
( ) ( ) ( )i k x t x,t F k e dk ω ∞
⋅ −
−∞
Ψ = ⋅∫ (2.62)
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46
Figura 2.5 Representação esquemática de um pacote de onda com máximo em ( ) x t .
Supondo que a partícula possa ser descrita por um pacote de onda (Figura 2.5), não
podemos determinar com precisão a posição da partícula. Porém, é razoável supor que a par-
tícula esteja confinada dentro deste pacote de onda, havendo uma incerteza quanto a sua loca-
lização que é determinada pela extensão do pacote. Se for verdade que a partícula está no
pacote de onda, então a velocidade da partícula deve ser igual à velocidade do pacote. Na
Figura 2.5, a velocidade do pacote na direção do eixo- x é dada por
( ) pacote
dx t
dt υ = , (2.63)
sendo pacoteυ a velocidade do pacote de onda. No ponto ( ) x t o pacote tem um máximo. Nes-
se ponto de máximo devemos ter ( ) 0 x,t x∂Ψ ∂ = :
( )
( )
( ) ( ) 0i k x t t
x x t
x,t F k ik e dk
xω
∞⋅ −
−∞=
∂Ψ= ⋅ ⋅ =
∂ ∫ . (2.64)
Derivando a Equação (2.64) em relação a t , temos
( ) ( )( ) 0i k x t t dx F k ik e ik i dk
dt ω
ω
∞⋅ −
−∞
⋅ ⋅ − = ∫
( ) ( )( )2 0i k x t t dx F k i k k e dk
dt ω
ω
∞⋅ −
−∞
⋅ ⋅ − = ∫ (2.65)
Na Equação (2.65), a freqüência angular ω ( k ω υ = ⋅ ) é função de k , isto é, ( )k ω ω = . De
fato,
2 2k k k
π πν ω ω ω υ
λ υ υ υ
= = = ⇒ = ⇒ = . (2.66)
Os k’s são próximos e têm valores nulos para valores afastados de certo valor central 0k , isto
é, os k’s distribuem em torno de um valor central 0k . Nestas condições podemos expandir
( )k ω ω = em torno de 0k usando a série de Taylor:
( ) ( )( )
( )( )
( )20 0
0 0 0
1
2!
d k d k k k k k k k
dk dk
ω ω ω ω = + − + − +
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47
( ) ( )( )
( )00 0
d k k k k k
dk
ω ω ω ≈ + − (2.67)
Substituindo (2.67) em (2.65), temos
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
2
020 0
02 20 0
0 02 2 20 0
0
0
0
i k x t t
i k x t t
i k x t t
dx F k i k k e dk
dt
d k dx F k i k k k k k e dk
dt dk
d k dx F k i k k k k k e dk
dt dk
d k d k dx F k i k k k k k k
dt dk dk
ω
ω
ω
ω
ω ω
ω ω
ω ω ω
∞⋅ −
−∞
∞⋅ ⋅ −
−∞
∞⋅ ⋅ −
−∞
∞
−∞
⋅ ⋅ − =
⋅ ⋅ − − − =
⋅ ⋅ − + − =
⋅ ⋅ − − + ⋅ ⋅
∫
∫
∫
∫ ( )
( )( )
( )( ) ( )0 02 2
0 0
0
0
i k x t t
i k x t t
e dk
d k d k dx F k i k k k k e dk
dt dk dk
ω
ω ω ω ω
⋅ ⋅ −
∞⋅ ⋅ −
−∞
=
⋅ ⋅ − − − ⋅ =
∫
( )( ) ( ) ( )
( )( ) ( )0 02 2
0 0 0i k x t t i k x t t d k d k dx F k i k e dk k k i F k ike dk
dt dk dk ω ω ω ω
ω
∞ ∞⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ −
−∞ −∞
− − − ⋅ =
∫ ∫
De acordo com o resultado da Equação (2.64) a segunda integral da Equação acima é nula. A
primeira integral da Equação acima não é nula, pois é a derivada segunda ( )2 2 x,t x∂ Ψ ∂ no
ponto ( ) x t . Logo, devemos ter
( ) ( ) ( ) ( )0 00 pacote
dx t d k dx t d k
dx dk dx dk
ω ω υ − = ⇒ = = . (2.68)
A Equação (2.68) descreve a velocidade do ponto de máximo do pacote de onda. Se o pacote
mantém sua forma durante a propagação, então podemos generalizar a Equação (2.68):
( ) pacote
d k
dk
ω υ = , (2.69)
que é a velocidade de propagação do pacote ou grupo de onda. Com a hipótese de De Brogli-
e, podemos estabelecer uma relação entre a energia ( E ) e a freqüência angular ( ω ) e entre o
momento ( p) e o vetor número de onda (k ):
2
h hk h E h E
k
υ υ ω ν ω ω
λ λ π = = = = = ⇒ = ,
(2.70)1
2
h k p h h k p k
λ λ π = = ⋅ = ⋅ = ⇒ = . (2.71)
Por outro lado, podemos escrever
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48
2 2
2cin
m p dE p E
2m dp m
υ = = ⇒ = , (2.72)
part . part .
p p m
mυ υ = ⇒ = . (2.73)
Na Equação (2.73), part.υ é a velocidade da partícula. Comparando as equações (2.72) e(2.73) concluímos que a velocidade da partícula pode ser expressa por
part.
dE
d υ =
p. (2.74)
Usando as equações (2.70), (2.71) e (2.74), obtemos
( ) part . pacot e
d dE d d
d d k dk dk
ω ω ω υ υ = = = ⋅ = =
p. (2.75)
A Equação (2.75) mostra que uma partícula livre move-se com a mesma velocidade
de um pacote de ondas harmônicas. De acordo com a Equação (2.71), para termos precisão
completa no momento, deve-se usar uma única onda harmônica, a qual ocupará todo o espa-
ço, de tal forma que a posição da partícula fica totalmente indeterminada. Se quisermos a
posição da partícula completamente determinada, o pacote de onda deve ter dimensões infini-
tamente pequenas. Para construir um pacote desse tipo, devemos variar k de −∞ a +∞ . Nesse
caso, o momento seria completamente indeterminado. Essa análise nos leva a pensar que deve
existir uma relação inversa entre a precisão da posição e a precisão do momento da partí-
cula.
2.4 Argumentos para se chegar à equação de Schrödinger
Nosso problema aqui é como encontrar uma equação diferencial que descreva os esta-
dos de uma partícula considerando o fato de que esta partícula apresenta um comportamento
ondulatório (princípio de De Broglie h pλ = ). Mais adiante, postularemos que a função de
onda Ψ de um sistema quântico completamente define seu estado dinâmico. Portanto, o pro-
blema central da teoria é o seguinte: conhecendo a função de onda ( ) ,t Ψ r de uma partícula
em um instante 0t , todos os instantes futuros poderão ser descritos pela função ( ) ,t Ψ r . Para
que isto seja factível, deve-se conhecer a equação de propagação da função de onda ( ) ,t Ψ r .
Contudo, devemos ter em mente que tal equação não pode ser obtida a partir de algum
processo dedutivo. Como geralmente acontece com as equações da física matemática, ela
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49
deve ser postulada e sua justificativa deverá ser fundamentada em resultados experimentais.
Contudo, a escolha da equação de ondas é restrita a algumas condições:
I) A equação diferencial procurada deve ser linear e homogênea em Ψ . Isto é, se Ψ 1 e Ψ 2 são soluções da equação, então a combinação linear c1Ψ 1 + c2Ψ 2 também será solução. Destamaneira fica assegurado o fenômeno da superposição, bastante característica das ondas em
geral;II) A equação diferencial deve ser de primeira ordem em relação ao tempo, pois especificandoΨ para um dado instante inicial, toda evolução futura fica definida de modo único pela Ψ ,de acordo com a hipótese de que o estado dinâmico de um sistema físico fica inteiramentedefinido uma vez que Ψ é especificado.
III) As previsões da teoria devem coincidir com as previsões da mecânica clássica no domínioem que a mecânica clássica é válida. Isto é, a equação deve seguir as mesmas leis para omovimento do pacote de onda de acordo com a teoria de De Broglie no limite onde a apro- ximação da óptica geométrica é válida. Isto sugere que a equação apresenta uma analogia formal com alguma equação da mecânica clássica (principio da correspondência).
Com estas considerações em mente, poderemos obter a equação de Schrödinger de
modo bastante natural.
2.5 A equação de onda para uma partícula livre
A teoria das ondas de matéria de Louis De Broglie nos leva naturalmente à obtenção
da equação de onda não relativística para uma partícula livre. Primeiramente, vamos expres-
sar a Equação (2.40) em termos do momento p e da energia E . Fazemos isto usando as rela-ções p h λ = , E hν = , 2k π λ = e 2ω πν = :
2
hh =
λ π = = = ⇒
k p p k k , (2.76)
2
E E h h =
ω ν ω ω
π = = = ⇒
. (2.77)
Usando as equações (2.76) e (2.77) na Equação (2.40), temos:
( ) ( )0 0 0
E exp i t exp i t exp i - Et ξ ξ ω ξ ξ
= ⋅ − = ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅
pk.r r p r . (2.78)
Consideremos agora, a função ( ), t Ψ r formada pelas superposições de ondas planas mono-
cromáticas ( )exp i E t ⋅ − ⋅ p r , isto é,
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50
( ) ( ) ( ), i E t t F e d − ⋅Ψ = ∫ i p r r p p . (2.79)
Na equação acima, a freqüência angular E ω = está relacionada com o vetor de propagação
ou vetor número de ondas = k p através da relação 2 2 E m= p , onde m é a massa da par-
tícula. ( ) F p é a transformada de Fourier da função ( ), t Ψ r .Tomando as derivadas parciais em relação a t e depois em relação a p em ambos os
lados da Equação (2.79) obteremos sucessivamente:
( ) ( ) ( ), i E t i t E F e d t
− ⋅∂Ψ = ⋅
∂ ∫ i
p r r p p , (2.80)
( ) ( ) ( ), i E t t F e d i
− ⋅∇Ψ = ⋅∫ i p r r p p p , (2.81)
( ) ( ) ( )2 2 , i E t t F e d − ⋅− ∇ Ψ = ∫ i
p r 2r p p p . (2.82)
Usando a relação 2 2 E m= p na Equação (2.82), obtemos
( ) ( ) ( )2
2 ,2
i E t t E F e d m
− ⋅− ∇ Ψ = ⋅∫ i p r r p p . (2.83)
Comparando as Equações (2.80) e (2.83), obteremos a Equação (2.84):
( ) ( )2
2, ,2
i t t t m
∂Ψ = − ∇ Ψ
∂
r r . (2.84)
Esta é a famosa equação de Schrödinger para uma partícula livre. Ela obedece às
condições I, II e III descritas na seção 2.4. Além disso, da maneira como foi obtida satisfaz o
princípio da correspondência, pois, formalmente, fizemos uma analogia com a mecânica
clássica: a Equação (2.84) é a transformação para a mecânica-quântica da equação clássica
2 2 E m= p , onde a energia e o momento são traduzidos para a linguagem da mecânica quân-
tica pelos operadores diferenciais atuando sobre a função de onda ( ) ,t Ψ r de acordo com as
regras de correspondências:
ˆ E i e pt i
∂→ → ∇
∂
.
(2.85)Os operadores (2.85) foram obtidos usando Equações (2.80) e (2.81, i.e.,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
, i E t i E t i E t
i E t i E t
i t EF e d i F e d EF e d t t
i F e d EF e d i E t t
− ⋅ − ⋅ − ⋅
− ⋅ − ⋅
∂ ∂Ψ = ⇒ =
∂ ∂∂ ∂
= ⇒ ←∂ ∂
∫ ∫ ∫
∫ ∫
i i i
i i
p r p r p r
p r p r
r p p p p p p
p p p p
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51
E
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
, i E t i E t i E t
i E t i E t
t F e d F e d F e d i i
F e d F e d i i
− ⋅ − ⋅ − ⋅
− ⋅ − ⋅
∇Ψ = ⇒ ∇ =
∇ = ⇒ ∇ ←
∫ ∫ ∫
∫ ∫
i i i
i i
p r p r p r
p r p r
r p p p p p p p p
p p p p p p
De modo similar, usando a Equação (2.82) obtemos o operador para 2ˆ :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2 2 2 2 2
, i E t i E t i E t
i E t i E t
t F e d F e d F e d
F e d F e d
− ⋅ − ⋅ − ⋅
− ⋅ − ⋅
− ∇ Ψ = ⇒ − ∇ =
− ∇ = ⇒ − ∇ ←
∫ ∫ ∫ ∫ ∫
i i i
i i
p r p r p r 2 2
p r p r 2
r p p p p p p p p
p p p p p p
Ou
2 2 22 2 2 2 2
2 2 2ˆ ˆou p p
x y z
∂ ∂ ∂→ − ∇ → − + ∂ ∂ ∂
. (2.86)
A Equação (2.84) foi obtida usando a Equação 2 2 E m= p , a qual não leva em consi-
deração os efeitos relativísticos, ou seja, não considera a teoria da relatividade. Contudo, a
teoria de De Broglie não sofre desta limitação. Para obter uma equação relativística para a
partícula livre, devem-se repetir os argumentos anteriores substituindo a Equação
2 2 E m= p pela Equação da energia relativística 2 2 2 40 E p c m c= + , a qual pode ser escrita
como
2 2 2 2 4 E p c m c= + . (2.87)
Derivando a Equação (2.80) mais uma vez em relação ao tempo, obtemos
( ) ( ) ( )2
2 22
, i E t t E F e d t
− ⋅∂− Ψ =
∂ ∫ i
p r r p p . (2.88)
Multiplicando a Equação (2.82) por 2c e usando a Equação (2.87), teremos
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2 2 2 2 2 4
,
,
i E t
i E t
c t c F e d
c t E m c F e d
− ⋅
− ⋅
− ∇ Ψ =
− ∇ Ψ = −
∫ ∫
i
i
p r 2
p r
r p p p
r p p
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 4, i E t i E t c t E F e d m c F e d − ⋅ − ⋅− ∇ Ψ = −∫ ∫ i i
p r p r r p p p p . (2.89)
Usando as Equações (2.79) e (2.88) na Equação (2.89), temos
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52
( ) ( ) ( )2
2 2 2 2 2 42
, , ,c t t m c t t
∂− ∇ Ψ = − Ψ − Ψ
∂ r r r
( ) ( ) ( )2
2 2 2 2 4 22
, , ,c t m c t t t
∂− ∇ Ψ + Ψ = − Ψ
∂ r r r .
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 22
2 2
222
2 2
1
, , ,
1, , 0
mc
t t t c t
mct t
c t
∂
−∇ Ψ + Ψ = − Ψ ∂
∂ − ∇ Ψ + Ψ = ∂
r r r
r r
(2.90)Podemos reescrever a Equação (2.90) em uma forma mais elegante:
( )2
, 0mc
t + Ψ =
r . (2.91)
O símbolo representa o operador Dalembertiano, definido por
22
2 2
1
c t
∂
≡ − ∇∂ . (2.92)
Na obtenção da equação Schrödinger relativística, fizemos uma correspondência dire-
ta entre as Equações (2.87) e (2.91) de modo similar ao realizado entre a Equação
2 2 E m= p e a Equação (2.84). A Equação (2.91) é conhecida como equação de Klein-
Gordon e desempenha um importante papel na teoria da química quântica relativística. Co-
mo ela não satisfaz a condição II, ela não pode ser adotada como equação de onda sem uma
reinterpretação física do significado da função Ψ. Neste texto, estamos particularmente inte-
ressados na Equação de Schrödinger não relativística.
2.6 Partícula sob a ação de um potencial escalar
Com o objetivo de encontrar a equação de onda para uma partícula movendo sob a a-
ção de um potencial ( )V r , vamos usar a idéia do pacote de ondas ( ), t Ψ r movendo de acor-
do com a teoria de De Broglie. O centro do pacote viaja como uma partícula clássica, cuja
posição, momento e energia designaremos por ,cl cl r p e E cl , respectivamente. Estas grandezas
físicas estão relacionadas por:
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53
( ) ( ) ( )2 2
, 02 2
cl cl cl cl cl cl cl cl E H V E V
m m= ≡ + ⇒ − − =
p pr p r r , (2.93)
onde ( ),cl cl H r p representa o Hamiltoniano clássico. Neste procedimento, estamos supondo
que o potencial ( )V r não depende explicitamente do tempo, isto é, o sistema é conservativo.
Contudo, esta restrição não é absolutamente necessária para os argumentos que estamos de-
senvolvendo. Conseqüentemente, E cl permanece constante no tempo, enquanto r cl e pcl são
funções bem definidas do tempo t . Sob estas considerações ( )V r mantém-se praticamente
constante sobre a região da ordem do tamanho do pacote de onda. Logo,
( ) ( ) ( ) ( ), ,cl V t V t Ψ ≈ Ψr r r r . (2.94)
Por outro lado, se nos restringirmos a um intervalo de tempo suficientemente pequeno, a va-
riação relativa do momento pcl será desprezível, e ( ), t Ψ r pode ser considerada uma superpo-
sição de ondas planas do tipo (2.79), cuja freqüência angular, ω, nas vizinhanças é dada por
cl E , cujo vetor de ondas, k , é aproximadamente cl p . Logo,
( ) ( ), ,cl i t E t t
∂Ψ ≈ Ψ
∂ r r (2.95)
( ) ( ), ,cl t t i
∇Ψ ≈ Ψp
r r (2.96)
( ) ( )2 2 2, ,cl t t − ∇ Ψ ≈ Ψp r r (2.97)
Multiplicando as equações (2.97) e (2.94) por 1 2m− e -1, respectivamente, e somando
membro a membro com a equação (2.95), obtemos
( )22
2 02 2
cl cl cl
pi V E V
t m m
∂Ψ + ∇ Ψ − Ψ ≈ − − Ψ ≈ ∂
r
. (2.98)
Na Equação (2.98) fizemos uso da Equação (2.93).
O pacote de onda ( ), t Ψ r satisfaz, pelo menos aproximadamente, a equação de onda
do tipo que estamos procurando. Sentimos bastante confortáveis para assumir esta equação
como sendo a equação de ondas de uma partícula movimentando sob a ação de um potencial
e postularemos, mesmo quando as condições da óptica geométrica não forem completamente preenchidas, que a função de onda, Ψ, obedece à equação
( ) ( ) ( )2
2, ,2
i t V t t m
∂Ψ = − ∇ + Ψ ∂
r r r
. (2.99)
Esta é a equação de Schrödinger para uma partícula movendo sob a ação de um po-
tencial ( )V r , cuja validade deve ser testada experimentalmente. Esta equação contém uma
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54
derivada primeira em relação ao tempo, o que nos permite calcular os estados futuros do sis-
tema desde que conheçamos o estado em tempo presente t 0.
2.7 Regras para escrever a equação de Schrödinger
Generalizando as operações de correspondência, pode-se formular um método siste-
mático para construção da equação de Schrödinger aplicável aos mais variados sistemas.
Considere um sistema dinâmico clássico descrito pelo hamiltoniano
( )R ;1 2 R 1 2 H q ,q , ,q ; p , p , , p t , (2.100)
onde 1 2 Rq ,q , ,q representam as coordenadas do sistema, e R 1 2 p , p , , p os respectivos
momentos conjugados e t o tempo. A energia total E do sistema é:
( ),1 1 R 1 R E H q ,q , ,q ; p , , p t = . (2.101)
Para obter o sistema quântico equivalente ao sistema clássico correspondente, em que o esta-
do dinâmico do sistema quântico é descrito pela função de onda ( )1 1 1, , ; , , ; R Rq q q p p t Ψ ,
usamos a Equação (2.101) e fazemos as seguintes substituições:
2er
2r r r
r r
q q , E i , p p r=1, 2, 3, ,R.t i q q
∂ ∂ ∂→ → → → −
∂ ∂ ∂
(2.102)
As equações (2.102) são os operadores de coordenada, energia e momento. Operador é uma
regra que atuando em uma função produz outra função. A equação obtida será a equaçãode Schrödinger para o sistema quântico correspondente:
( ) ( )1 2 1 2 1 21
, , ; , , , , , ; , , ; R R R R
H q q q t q q q t i q q q t i q i q t
∂ ∂ ∂Ψ = Ψ ∂ ∂ ∂
. (2.103)
O operador 1 21
, , ; , , R R
H q q q ; t i q i q
∂ ∂ ∂ ∂
é chamado de Hamiltoniano do sistema.
Exemplo 1.
Como primeiro exemplo ilustrativo, vamos escrever a equação de Schrödinger para o átomo
de hidrogênio. Classicamente, a energia do átomo de hidrogênio, formado por um elétron
girando ao redor do núcleo, é dada por
2 2e E
2m r = −
p, (2.104)
onde m é massa do elétron, r é a distância do elétron ao núcleo e e é definido como sendo
04e e πε = . O segundo termo na Equação (2.104) representa a energia potencial clássica de
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55
interação do elétron com o núcleo do hidrogênio. Substituindo E pelo operador it
∂∂
e 2 p
pelo operador 2 2− ∇ , temos
2 2ei
t 2m r
∂ ∇= − −
∂
2
. (2.105)
Multiplicando ambos os lados de (2.105) por ( ) ,t Ψ r , teremos a equação de Schrödinger
para o átomo de hidrogênio:
( ) ( )( )2
2 ,t e ,t ,t i
2m r t
∂Ψ− ∇ Ψ − Ψ =
∂
2 r r r . (2.106)
Esta equação pode ser resolvida analiticamente, e faremos isto à frente.
Exemplo 2.
Agora, considere o caso de um átomo com N elétrons e carga nuclear Z . Primeiramente, es-crevemos a equação clássica da energia para este sistema:
2 2 2
1 12
N N N N i
i i i j ii ij
p Ze e E
m r r = = >
= − +∑ ∑ ∑∑
.
Em seguida fazemos as substituições de acordo com as equações (2.102):
2 2 22
1 12
N N N N
ii i i j ii ij
Ze ei
t m r r = = >
∂= − ∇ − +
∂ ∑ ∑ ∑∑
.
Finalmente, multiplicamos a equação acima pela função de onda para obter a equação de
Schrödinger :
( )( )
2 2 22
1 1
2 2 22
1 1
2
2
N N N N
ii i i j ii ij
N N N N
ii i i j ii ij
, ,t Ze ei , ,t
t m r r
Ze ei
m r r t
= = >
= = >
∂Ψ= − ∇ − + Ψ ∂
∂Ψ− ∇ Ψ − Ψ + Ψ =
∂
∑ ∑ ∑∑
∑ ∑ ∑∑
1 2 N 1 2 N
r r r r r r
(2.107) Na Equação (2.107) ( ) , ,t Ψ = Ψ 1 2 N r r r e , 1 2 N r r r são as coordenadas eletrônicas. A pri-
meira parcela desta equação representa a energia cinética eletrônica, a segunda é a energia
potencial de interação núcleo-elétron e a terceira parcela é a energia potencial de interação
elétron-elétron.
Exemplo 3.
Seja um sistema formado por N elétrons e M núcleos. A energia clássica deste sistema é dada
por
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56
22 2 2
1 1 12
N N M N N M M i
i i i j ii ij
Z Z e p Z e e E
m r r Rα β α
α α β α α αβ = = = > >
= − + +∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
Usando os operadores quanto-mecânicos correspondentes, temos
22 2 2 2
1 1 12
N N M N N M M i
i i i j ii ij
Z Z e Z e ei
t m r r R
α β α
α α β α α αβ = = = > >
∇∂= − − + +
∂
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
Multiplicando os dois lados da igualdade por ( )1 2 1 2, , , , , , , ; N M t Ψ r r r R R R
( )
( )
22 2 2 2
1 2 1 21 1 1
1 2 1 2
2
N N M N N M M i
N M i i i j ii ij
N M
Z Z e Z e e , , , , , , , ;t
m r r R
i , , , , , , , ;t t
α β α
α α β α α αβ = = = > >
∇− − + + Ψ =
∂
= Ψ∂
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
r r r R R R
r r r R R R
Usando uma notação mais compacta, temos
22 2 2 2
1 1 12
N N M N N M M i
i i i j ii ij
Z Z e Z e ei
m r r R t
α β α
α α β α α αβ = = = > >
∇ ∂− − + + Ψ = Ψ
∂
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
2.8 A equação de Schrödinger independente do tempo
Se definirmos o operador Hamiltoniano para uma partícula sob a ação de um potenci-
al escalar como sendo
( )2
2 H V
m≡ − ∇ +
r , (2.108)
então poderemos escrever a Equação (2.99) em uma forma compacta:
H it
∂Ψ = Ψ
∂ . (2.109)
Na equação acima Ψ é função da posição r e do tempo t . Assumindo que o Hamiltoniano H
não dependa explicitamente do tempo, então o sistema descrito pela Equação (2.109) é con-
servativo, i.e., a energia do sistema é constante durante o movimento. Com esta condição em
mente, procuremos uma solução Ψ que represente o estado dinâmico do sistema com energia
E bem definida. O procedimento comumente adotado para este tipo de problema é o método
da separação de variáveis. Este método consiste em supor que a solução Ψ possa ser escritacomo um produto de duas funções: uma dependente apenas de r e outra dependente apenas
do tempo t , isto é,
( ) ( ) ( ), t f t ψ Ψ = Ψ =r r . (2.110)
Para não sobrecarregar a notação, omitiremos as variáveis r e t da Equação (2.110). Derivan-
do (2.110) duas vezes em relação à r e uma vez em relação ao tempo, temos
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2 2 e f f t
ψ ψ ∂Ψ ′∇ Ψ = ∇ ⋅ = ⋅∂
. (2.111)
Substituindo (2.111) e (2.110) em (2.109), temos
2
2V f i f
mψ ψ ψ ′− ∇ ⋅ + ⋅ = ⋅
. (2.112)
Dividindo (2.112) por f ψ ⋅ , vem
22
2 2
f f f f V f i f V i
m m f f f
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
′∇′− ∇ ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅ ⇒ − ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅
( )
( )
( )
( )
2
2
f t V i
m f t
ψ
ψ
′∇− + =
r
r . (2.113)
Em (2.113) vê-se que o lado esquerdo depende apenas de r , enquanto que o lado direi-
to depende somente de t , e r e t são variáveis independentes. Isto é possível se os lados da
equação forem iguais a uma constante, digamos C . Logo, a Equação (2.113) pode ser separa-
da em duas equações: uma que depende de r e outra que depende de t :
( )
( )
( )
( )
2
2
f t V C i C
m f t
ψ
ψ
′∇− + = =
r
r e . (2.114)
Resolvendo a equação dependente do tempo, temos
( )
( ) ( )
( )
( )( )
1 1 f t df t Ci Cii C df t dt
f t f t dt f t
′ − −= ⇒ = ⇒ =
( ) ( ) iC t
iCt ln f B f t Ae− ⋅
−= + ⇒ =
. (2.115)
Perguntamos agora: qual é o significado físico da constante C ? A função exponencial
só tem sentido se for elevada a uma quantidade adimensional, i.e., um número. Para que o
expoente da exponencial seja adimensional, C deve ter dimensão de energia, isto é, joule
(C t C s j s C joule⋅ = ⋅ ⋅ ⇒ = ). Assim, vamos substituí-la pela notação de energia E . A
constante A pode ser omitida de (2.115), pois será incorporada na função ( )ψ r . Logo, po-
demos escrever
( ) /iE t f t e− ⋅= . (2.116)
Substituindo (2.116) em (2.110) teremos a solução geral de (2.109):
( ) ( ) /, iE t t eψ − ⋅Ψ = ⋅ r r . (2.117)
A primeira equação de (2.114) pode ser escrita como
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( ) ( ) ( )2
2V E
mψ ψ
− ∇ + =
r r r . (2.118)
A Equação (2.118) é a Equação de Schrödinger independente do tempo para uma par-
tícula movendo em um espaço tridimensional e sob a ação de um potencial independe do
tempo. Na linguagem das equações diferenciais parciais a Equação (2.118) é conhecida comouma equação de autovalor . Quando um operador atuar sobre uma função e o único efeito
for multiplicar a função por uma constante, nós denominaremos este tipo de equação de
equação de autovalor . A função é chamada de autofunção ( ou autovetor ), constante multi-
plicativa é chamada de autovalor (ou eighenvalue). No nosso caso, ( )ψ r é a autofunção cor-
respondendo ao autovalor E do operador hamiltoniano H . É importante termos em mente que
as soluções da equação de Schrödinger são infinitas, isto é, possui um número infinito de
soluções. Como se trata de uma equação diferencial de segunda ordem. Logo, temos duas
soluções linearmente independentes e o espaço das soluções pode ser representado como uma
combinação linear destas soluções linearmente independentes.
Como visto, as soluções da equação de Schrödinger são complexas, isto é, contém o
número complexo 1i = − . Naturalmente uma questão aparece: qual o significado físico de
uma função de onda complexa? Esta questão foi respondida, em 1926, pelo físico alemão
Max Born (11/12/1882 – 5/1/1970). Como a função de onda é complexa não faz sentido dar
a ela uma interpretação física. Mas, se elevarmos a função de onda ao quadrado, o resultado
será uma quantidade real que tem sentido físico. Max Born postulou que o quadrado da função de onda representa a distribuição da densidade de probabilidade de encontrarmos a
partícula em certa região do espaço. Por exemplo, a probabilidade de encontrar a partícula
entre x e x+dx, é dada por
( ) ( )2
, , x t dx x t dx ρ = Ψ , (2.119)
onde ( ) x,t ρ é apropriadamente chamada de função densidade de probabilidade. Como
( ) x,t Ψ é uma função complexa, seu modulo ao quadrado deve ser calculado multiplicando o
complexo conjugado da função pela função:
( ) ( ) ( )2 * x,t x,t x,t Ψ = Ψ ⋅ Ψ . (2.120)
O asterisco em (2.120) denota o complexo conjugado da função ( ) x,t Ψ . O complexo conju-
gado de um número é calculado trocando o sinal da parte imaginária do número. Por exem-
plo, dado o número complexo z x iy= + , onde x é a parte real e y é a parte imaginária, o
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59
complexo conjugado de z é z* x iy= − . A inspiração de Born para este postulado veio do fato
de que a intensidade de uma onda eletromagnética é proporcional ao quadrado da amplitude
máxima da onda. Definiremos a intensidade I de uma onda eletromagnética como sendo a
energia que passa por unidade de tempo através de uma área unitária perpendicular à di-
reção de propagação da onda. Podemos obter I usando o vetor poynting S, descoberto por
John Henry poynting e Oliver Heaviside que descreve o fluxo de energia ( 2 1 J m s− −⋅ ⋅ ) de um
campo eletromagnético através de uma área unitária perpendicular à superfície. Este vetor
aponta na direção do fluxo de energia e seu modulo dá a intensidade de energia por unidade
de área perpendicular à superfície. Usa-se a letra S para representar o vetor poynting e, no SI,
é dado por
1
µ = × = ×S E H E B . (2.121)
E é o campo elétrico, H e B são o campo magnético e a densidade de fluxo magnético respec-
tivamente, µ é a permeabilidade magnética do meio. Na Equação (2.121) usamos a relação
µ =B H valida para materiais lineares tais como ar e espaço livre. Como os campos elétricos
e magnéticos são oscilantes, o vetor poynting também oscila. A intensidade da onda eletro-
magnética é obtida tomando o módulo do valor médio em um período de oscilação T :
T I S = . (2.122)
Em ondas eletromagnéticas, E e B são sempre perpendiculares e podem ser descritos por
( )0 E E sen kx t ω = − e ( )0 B B sen kx t ω = − . Portanto, o módulo de S é dado por
( )1 12S sen EBπ
µ µ = = =S E B . (2.123)
Além disso, as amplitudes B0 e E 0 estão relacionadas pela equação 0 0
1 B E
c= . Substituindo
estes valores na Equação (2.123), temos
( ) ( ) ( )2 20 0 0
1 1S E sen kx t E sen kx t E sen kx t
c cω ω ω
µ µ = − ⋅ − = − . (2.124)
Substituindo (2.124) em (2.122), teremos a intensidade I :
( ) ( )2 2 2 2 20 0 0
1 1 1
2T T T
I S E sen kx t E sen kx t E c c c
ω ω µ µ µ
= = − = − = . (2.125)
Como a onda eletromagnética pode ser pensada como sendo feita de fótons, então o quadrado
da amplitude máxima 20 E representa a probabilidade de encontrar um fóton em certa região
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60
do espaço. Esta foi a analogia feita por Born para a proposição do postulado expresso em
(2.119).
Quando a partícula estiver em um ambiente tridimensional, o x de (2.119) e (2.120)
deve ser substituído pelo vetor posição r :
( ) ( ) 2, ,t d t d ρ = Ψr r r r . (2.126)
Assim, para uma casca de esfera definida por 1 a=r e 2 b=r , a probabilidade de encontrar-
mos a partícula nesta casca é dada por
( ) ( ) ( )2
, ,r b b
r a a P a b t d t d ρ
=
=≤ ≤ = = Ψ∫ ∫ r r r r r . (2.127)
Se tivermos r variando de zero a infinito, temos 100% de certeza de que a partícula está em
algum lugar do universo. Nesse caso, devemos impor a condição
( ) ( )
2
0 , 1 P t d
∞
≤ ≤ +∞ = Ψ∫ 0r r r = . (2.128)
A condição (2.128) é chamada de condição de normalização. Quando ( ), t Ψ r satisfaz esta
condição dizemos que a função ( ), t Ψ r está normalizada à unidade. Esta condição é impor-
tante, pois qualquer função que satisfaça essa condição é fisicamente admissível como função
de onda ou função de estado (como preferem os físicos). Devemos ter em mente que r e d r
são vetores, i.e., ( ) x,y,z=r e ( )d dx,dy,dz=r . Em coordenadas cartesianas, a Equação
(2.128) deve ser escrita como
( ) ( )2, , , , ; 1. P x y z x y z t dxdydz+∞ +∞ +∞
−∞ −∞ −∞−∞ ≤ ≤ ∞ −∞ ≤ ≤ ∞ −∞ ≤ ≤ ∞ = Ψ =∫ ∫ ∫ . (2.129)
Considere a função de estado dado pela expressão (2.117). A função de distribuição da densi-
dade de probabilidade para essa função é dada por
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )/ /*22 2/ *, ,
iE t iE t iE t t t e e e ρ ψ ψ ψ ψ ψ ψ − ⋅ − ⋅− ⋅= Ψ = = ⋅ = ⋅ =
r r r r r r r r
( ) ( ) ( )2 2
, ,t t = ρ ψ = Ψr r r . (2.130)
Na dedução da Equação (2.130) usamos o fato da energia ser um numero real, i.e.,
* E E = . O interessante é que a função de distribuição da densidade de probabilidade de sis-
temas quânticos descritos por funções do tipo (2.117) é independente do tempo. Tais estados
são chamados de estados estacionários. Estados estacionários apresentam energias constan-
tes. Não devemos confundir estados estacionários (estados com função densidade de probabi-
lidade ( ) ,t ρ r independente do tempo) com a partícula em repouso. A partícula não está em
repouso.
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61
A condição de normalização exige que (2.128) seja finita. Não é possível normalizar
uma função de onda se a integral do seu quadrado for infinita. Expressamos essa condição
dizendo que a função de onda deve ser quadraticamente integrável . Também não é lógico
que a função de onda forneça duas probabilidades diferentes para a mesma posição espacial
da partícula. Portanto, devemos exigir que a função de onda seja monovalorada. Podemosresumir as exigências para que a função de onda seja aceitável como segue:
i. A função de onda ( )1 2 N , , , ,t Ψ r r r deve ser quadraticamente integrável, i.e., a integral
( )2
1 2, , , , N t d Ψ∫ r r r r deve ser finita. Esta condição nos garante que podemos normalizar a
função de onda;
ii. A equação de Schrödinger contém derivadas segundas da função ( )1 2 N , , , ,t Ψ r r r . Para que
possamos obter as derivadas segundas devemos exigir que Ψ e todas as suas derivadas parci-
ais primeiras sejam contínuas;
iii. A função ( )1 2 N , , , ,t Ψ r r r deve ser monovalorada, isto é, deve apresentar apenas um valor
para um conjunto de 3 1 N + variáveis. É possível ter uma função multivalorada, como por e-
xemplo, ( ) 1 1q , ,iψ = − + e ainda termos ∗ψ ψ monovalorado. Entretanto, em nossos estudos
vamos exigir que a função de onda seja monovalorada.
Muitos fenômenos quânticos de interesse da química são descritos por estados esta-
cionários. Neste texto, estamos particularmente interessados no estudo de sistemas químicos
descritos por estados estacionários, i.e., a equação de Schrödinger independente do tempo.
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62
Capítulo 3
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER PARA SISTEMAS SIMPLES
Neste capítulo procuraremos soluções da equação de Schrödinger para uma série de
problemas relativamente simples. É importante termos em mente que (2.118) é uma equação
diferencial linear e, portanto, apresenta um conjunto completo de solução , , ,ψ ψ ψ 1 2 3 . Co-
mo ela é uma equação de autovalor, cada solução é um autovetor (autofunção) que está asso-
ciado a um autovalor correspondente. Os autovalores são ordenados em ordem crescente de
energia, isto é, 1 2 3 E E E < < < . O autovetor ψ 1 do hamiltoniano H associado ao autovalor
1 E representa o estado fundamental do sistema, isto é, o estado de mais baixa energia. Os
outros autovetores descrevem estados excitados, cujas energias são dadas pelos respectivos
autovalores. Apesar de só conseguirmos resolver a equação de Schrödinger para sistemas
relativamente simples, estas soluções são importantes como pontos de partida para aproximar
funções de onda de sistemas mais complexos para os quais não existem soluções analíticas
exatas. Nas seções que se seguirão resolveremos analiticamente a equação de Schrödinger
para uma série de sistemas simples.
3.1 Partícula livre
Este problema é, certamente, o mais simples de ser imaginado, isto é, um sistema
formado por uma partícula de massa m em que não haja força atuando sobre ela. A solução
deste problema será feita em oito etapas. Estas etapas formam um algoritmo geral para solu-
ção de problemas envolvendo a equação de Schrödinger .
i. Determinar a energia potencial
O primeiro passo na solução deste problema é determinar a energia potencial do sis-
tema. Como a partícula está livre, ou seja, ( ) 0=F r e ( ) ( )dV d = −Fr r r , então ( )V C =r .
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63
Como a energia potencial é constante, e somos livres para escolher o referencial, faremos
0C = . Logo, ( ) 0V x, y,z = .
ii. Escrever o Hamiltoniano
Como a energia potencial é zero, então o Hamiltoniano será dado por
2 2 2 2 2 2 22
2 2 22 2 2 2ˆ H
m m x m y m z
∂ ∂ ∂= − ∇ = − − −
∂ ∂ ∂
iii. Escrever a equação de Schrödinger
Usando as regras da seção 2.7, podemos escrever a equação de Schrödinger para este
sistema como segue:
( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
22
2 2 22 2 2
2 2 2
2
2 2 2
E m
x, y,z x, y,z x, y,z E x, y,z
m x m y m z
ψ ψ
ψ ψ ψ ψ
− ∇ =
∂ ∂ ∂− − − =
∂ ∂ ∂
r r (3.1)
iv. Verificar se a equação é de variáveis separáveis
Quando o hamiltoniano H do sistema puder ser escrito como uma soma de temos, on-
de cada termo depende de apenas uma variável, i.e.,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 3 1 2 22 N 1 3 N N H q ,q ,q , ,q H q H q H q H q= + + + + ,
(3.2)então a função de estado poderá ser escrita como um produto de funções das variáveis sepa-
radamente:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 3 1 2 3 N N q ,q ,q , ,q q q q qψ φ φ φ φ 1 2 3 Ν= ⋅ ⋅ ⋅ , (3.3)
de modo que cada uma destas novas funções satisfaça uma equação de autovalor:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )1 1 1
2 2 2
1 1
2 2
H q q q
H q q q
φ ε φ
φ ε φ
=
=
Neste caso, a energia total E do sistema será dada por 1 2 3 N E ε ε ε ε = + + + + . De fato,
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64
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1
1 1
1 1 1
N N 1 N N N
1 N N N
1 N N N N
H q , ,q q , ,q H q H q q , ,q
H q H q q q
H q q q H q q q
ψ ψ
φ φ
φ φ φ φ
1 Ν
1 Ν 1 Ν
= + +
= + + ⋅ ⋅ = ⋅⋅ + + ⋅⋅
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )
1 1 1
1 1
1 1
N N N
N N
N N
q q q q
q q
q , ,q
ε φ φ ε φ φ
ε ε φ φ
ε ε ψ
1 Ν 1 Ν
1 Ν
= ⋅⋅ + + ⋅⋅
= + + ⋅⋅= + +
No caso da partícula livre o hamiltoniano pode ser separado:
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 2 2
22 2 22 2 2 2 1 2 3 H x, y,z H x H y H z
m m x m x m x
∂ ∂ ∂= − ∇ = − − − = + +
∂ ∂ ∂
. (3.4)
Portanto, podemos tentar uma solução de (3.1) usando o método da separação de variáveis:
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2
2 2; ; x y z2
x, y,z x y z
x y z
ψ φ φ φ ψ φ φ φ
ψ ψ ψ
φ φ φ
1 2 3 1 2 3= ⋅ ⋅ ⇒ = ⋅ ⋅
∂ ∂ ∂′′ ′′ ′′= = =∂ ∂ ∂
Substituindo estes valores na Equação (3.1), temos
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2
2 2 2 z x y z x y z x y z E x y z
m m m′′ ′′ ′′− φ φ φ − φ φ φ − φ φ φ = φ φ φ
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2
2 z
mE x y z x y z x y z x y z′′ ′′ ′′φ φ φ + φ φ φ + φ φ φ = − φ φ φ
(3.5)
( )
( )
( )
( )
( )
( ) 2
2 x y z mE
x y z
′ ′ ′φ φ φ+ + = −
φ φ φ . (3.6)
Na Equação (3.5) dividimos ambos os membros por ( ) ( ) ( ) x y zφ φ φ . Note, na Equação (3.6),
que cada parcela do primeiro membro só depende de uma variável e as variáveis são inde-
pendentes e o lado direito da igualdade é uma constante. Isto só é possível se cada parcela do
lado esquerdo for igual a uma constante:
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 20
2 2 20
2 2 20
x x x
y y y
z z z
x m m m x x x x
x
m m m y y y y y
y z m m m
z z z z z
ε ε ε
ε ε ε
ε ε ε
′′φ′′ ′′= − ⇒ φ = − φ ⇒ φ + φ =
φ
′′φ′′ ′′= − ⇒ φ = − φ ⇒ φ + φ =
φ′′φ
′′ ′′= − ⇒ φ = − φ ⇒ φ + φ =φ
(3.7)
v. Resolver as equações separadamente
Como já visto anteriormente, as soluções gerais das Equações (3.7) são da forma
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( )
( )
( )
2 21 2
2 2
1 2
2 21 2
x x
y y
z z
i m x / i m x /
i m y / i m y /
i m z / i m z /
x a e a e
y b e b e
z c e c e
ε ε
ε ε
ε ε
⋅ − ⋅
⋅ − ⋅
⋅ − ⋅
φ = +
φ = +
φ = +
(3.8)
vi. Impor as condições de contorno
Quais são as condições de contorno que devemos impor às soluções das Equações
(3.8)? Como visto na seção 2.8, a função de onda deve ser finita. Usando esta condição em
(3.8), vemos que a energia não pode ser negativa. Se a energia fosse negativa, então tería-
mos ( )2 2 2 x x xi m x / i i m x / m x / ε ε ε − ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ , ou seja, o expoente seria real e
( ) xφ → ∞ quando x → ±∞ . A mesma análise pode-se fazer para ( ) ( )e y zφ φ . Lembrando
que o momento da partícula é dado por 2cin
p mE =
, ondecin
E é a energia cinética da partí-
cula, poderemos escrever ( ) xφ como segue:
( )( )
1 2
x x i p xip x
x a e a e−
φ = + . (3.9)
O primeiro termo do segundo membro representa uma partícula movendo-se no eixo- x para a
direita com momento x p enquanto que o segundo representa uma partícula movendo-se para
a esquerda com momento x p− . Vemos, portanto, que a energia não é quantizada e a única
restrição é que a energia deve ser positiva: 0 x
E ≥ .
vii. Achar os autovalores
A energia total da partícula livre movendo-se em três dimensões é
x y z E E E E = + + .
viii. Acha as autofunções e normalizá-las
A função de onda total da partícula livre é
( ) ( ) ( ) ( )ψ x, y,z x y z= φ φ φ
( ) ( )( )( )2 22 2 2 21 2 1 2 1 2ψ
y y x x z zi m y / i m y / i m x / i m x / i m z / i m z / x, y,z a e a e b e b e c e c eε ε ε ε ε ε ⋅ − ⋅⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅= + + +
Para normalizar a função de onda ( )ψ x,y,z devemos impor a condição
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66
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1* d x x dx y y dy z z dzψ ψ
∞ ∞ ∞
−∞ −∞ −∞
φ∗ φ φ∗ φ φ∗ φ =∫ ∫ ∫ ∫ r r r = .
Ao resolvermos esta integral, notamos que ela é divergente, i.e., a função de onda não é
normalizável. Isto significa que uma partícula livre pode estar no infinito, inclusive. Na ver-
dade esta é uma situação hipotética bastante difícil de se encontrar, pois, é muito difícil ter uma partícula que não interage com nenhuma outra partícula no universo. Este resultado
mostra que o potencial sobre a partícula, advindo de alguma força, é o responsável pela
quantização da energia.
O algoritmo para a solução da partícula livre é de aplicação absolutamente geral e
seguiremos esses passos na solução de problemas mais complexos.
3.2 Partícula em uma caixa unidimensional com potencial infinito
A equação (2.118) é a equação de Schrödinger independente do tempo para uma par-
tícula em um espaço tridimensional sob ação de um potencial independente do tempo. Em
coordenadas cartesianas esta equação pode ser escrita como
( ) ( ) ( )2 , , , , , ,2
V x y z x y z E x y zm
− ∇ + ψ = ψ
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2
, , , , , ,, , , , , ,
2 2 2
x y z x y z x y zV x y z x y z E x y z
m x m y m z
∂ ψ ∂ ψ ∂ ψ− − − + ψ = ψ
∂ ∂ ∂
. (3.10)
Para uma partícula com movimento restrito ao eixo- x, i.e., movimento unidimensional a e-
quação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita como
( ) ( ) ( )22
22
d V x x E x
m dx
− + ψ = ψ
. (3.11)
Considere uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento L. A função da ener-
gia potencial é infinita em toda a extensão do eixo- x, exceto quando [ ]0 x , L∈ , onde a fun-
ção potencial assume o valor zero, i.e., ( ) 0V x = .
Figura 3.1. Caixa unidimensional
x=0 x=L
V(x)=∞ V(x)=∞ V(x)=0
+∞ -∞
ψII ψIIIψI
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67
Como pode ser visto na Figura 3.1, existem três regiões para serem analisadas. Para 0 x < e
x L> o potencial é infinito e a equação de Schrödinger pode ser escrita como
( )
( )
2 2 2 2
2 2
2
2
2 2
1
d d V E E V
m dx m dx
d V E dx
ψ ψ− + ψ = ψ ⇒ − = − ψ
ψψ = −
(3.12)Em (3.12) observamos que se V é infinito, então a função de onda deve ser zero. Logo, de-
vemos ter 0 I III ψ ψ = = . Para 0 x L≤ ≤ (região II ) a energia potencial ( )V x é zero. A equa-
ção de Schrödinger pode é escrita como
2
20 II
mE ψ ΙΙ′′ψ + =
. (3.13)
A equação (3.13) é uma equação diferencial linear homogênea de coeficientes cons-
tantes e de segunda ordem. A equação auxiliar é
( ) ( )1 1
2 1 1 12 22 0r mE r= -2mE r= i 2mE − − −+ = ⇒ ± ⇒ ± . (3.14)
A solução geral é
2 22 / 2 /1 2
i mE x i mE x II c e c e⋅ − ⋅ψ = + . (3.15)
Usando a relação de Euler , temos
( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1
2 2 2 2
2 2 2 2II 1 1 2 22 2 2 2mE mE mE mE c cos x ic sen x c cos x ic sen xψ = + + −
( ) ( ) ( ) ( )1 12 2
2 21 2 1 22 2
II mE mE c c cos x ic ic sen xψ = + + −
( ) ( )1 1
2 2
2 22 2
II mE mE Acos x Bsen xψ = +
. (3.16)
Para determinarmos as constantes A e B devemos impor as condições de contorno. Como
visto na seção 2.8, a função de onda ψ deve ser contínua, i.e., não devem existir saltos em
seus valores. Logo,
( ) ( )
( ) ( )1 12 2
2 2
0 0 0
2 20 0
I II
mE mE 0=Acos Bsen
0=A+0 A=0
ψ = = ψ
⋅ + ⋅ ⇒
Com A=0, a equação (3.16) transforma-se em
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68
( )1
2
22
II mE Bsen x
ψ =
. (3.17)
Usando a segunda condição de continuidade, i.e., ( ) ( ) 0 II III L Lψ ψ = = , temos
( )1
2
22 0mE Bsen L
= . (3.18)
Logicamente, B não pode ser zero, pois se isto acontecer, a função de onda seria zero em to-
das as regiões; essa solução não nos interessa. Portanto, devemos ter
( )1
2
22 0mE sen L
=
. (3.19)
A função seno é igual a zero quando
( )
12
22mE L nπ = ±
.
(3.20)n=0 não é um valor aceitável. De fato, pois este valor faria E igual a zero:
( )1
2
2
" " "2 2
20 0 0 0
2 20 0 II II II II II II
II
mE n L E
logo,
mE mE E
ou
cx d
π = ⇒ = ± ⋅ = ⇒ =
ψ + ψ = ψ ⇒ ψ + ψ = ⇒ ψ =
ψ = +
Agora, usando as condições de fronteira ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0 I II II III e L Lψ = ψ = ψ = ψ = , en-
contramos que 0c d = = . Ou seja, a função de onda seria zero em todas as regiões. Essa so-
lução não nos interessa. Logo, 0n ≠ . O valor negativo não produz uma nova solução, pois
( ) ( ) sen senθ θ − = − . O sinal negativo pode ser incorporado na constante B. Portanto, nos
interessa os valores de 0n > . Resolvendo a equação (3.20) para a energia, temos
2 2
28
n h E n=1, 2, 3, 4,
mL= (3.21)
A Equação (3.21) mostra que a energia da partícula em uma caixa unidimensional é quantizada, isto é, apresenta valores discretos. Existe outro jeito bastante simples para se
obter a Equação (3.21). Como a energia potencial da partícula confinada em uma caixa uni-
dimensional é zero, a energia total é igual à energia cinética da partícula:
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69
2 22
2
1
2 2 2 K
p h E E m
m mυ
λ = = = = . (3.22)
Lembrando que ( ) 0ψ 0 = e ( ) 0 Lψ = , então L deve ser um múltiplo de 2λ , isto é, deve-
mos ter 2
L nλ
= , ou2 L
nλ = . Substituindo o valor de λ em (3.22), temos a equação da ener-
gia:
2 2
28
n h E
mL= .
A aplicação das condições de fronteiras para a solução da equação de Schrödinger na
caixa unidimensional nos levou naturalmente a quantização da energia. Observe que existe
um valor mínimo, maior do que zero, para a energia de uma partícula. O estado de mais baixa
energia é chamado de estado fundamental . Os estados que apresentam energias maiores do
que a energia do estado fundamental são chamados de estados excitados.n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
Figura 3.2. Diagrama dos níveis de energia para uma partícula na caixa unidimensional.
Substituindo a equação (3.20) na equação (3.17), temos
II
n x Bsen n=1, 2, 3,
L
π ψ =
(3.23)
Usando a condição de normalização (2.128) podemos determinar a constante B:
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70
( ) ( ) ( ) ( )
( )
02 2 2 2
0
2 2 22
0 0
0 0
1 1
1 12
L
L
L L
x dx x dx x dx x dx
n x L x dx B sen dx B
L
π
∞ ∞
−∞ −∞
ψ = ⇒ ψ + ψ + ψ =
ψ = ⇒ = =
∫ ∫ ∫ ∫
∫ ∫
122
B L
=
. (3.24)
Na equação (3.24) determinamos o valor absoluto de B. Portanto, ( )1
22 B L= ± . Em adição,
B não precisa ser um número real. Qualquer número complexo cujo valor absoluto seja igual
a ( )1
22 L é igualmente válido. Tudo que pode ser dito é que ( )1
22 i B L e α = , onde α é a
fase de B e pode ter qualquer valor entre 0 e 2π . Se escolhermos a fase com valor zero, po-
demos finalmente escrever a função de onda para a partícula na caixa unidimensional:1
22, II
n x sen n=1, 2, 3,
L L
π ψ =
(3.25)
O número n nas equações (3.21) e (3.25) é chamado de número quântico. Para cada valor de
n teremos uma função de onda diferente e, portanto, um estado diferente, como pode ser visto
na Figura 3.3.
n = 1 n = 2 n=1 n=2
n=3 n=4 n = 3 n = 4 a) Funções para n=1,2,3,4 b) ( )
2 xψ para n=1,2,3,4
Figura 3.3 Gráfico de (3.25) para L=2.
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71
Observe que para n=1, a probabilidade máxima de encontrar a partícula é em 2 x L= e para
e para n=2 existem duas regiões de máxima probabilidade de encontrar o elétron, i.e., em
4 x L= e 3 4 x L= . Para n=2, a probabilidade de encontrar a partícula em 1 2 x = é zero.
Dizemos que em 1 2 x = temos um ponto nodal . Agora, se temos um ponto nodal em
1 2 x = , como o elétron passas de um lado para o outro? A resposta a essa questão requer a
utilização da teoria quântica de Dirac. Na teoria quântica de Dirac não existe ponto nodal. A
equação de Schrödinger é uma aproximação ao tratamento mecânico quântico do sistema.
3.2 Relação entre o princípio da Incerteza e a partícula na caixa unidimensional
Suponha que uma partícula na caixa unidimensional encontra-se no estado nψ com energia
E n. O valor absoluto do momento linear é:22 2 2 2
2 21,2,3,
8 2 8 x
n x x x x
pn h n h h E p n n
mL m mL L= ⇒ = ⇒ = ± = .
O sinal positivo significa que o momento percorre o eixo positivo do eixo-x e o sinal negativosignifica que o momento percorre o sentido negativo do eixo-x. A incerteza no valor do mo-mento é
1,2,3,2 2 x
x x x
nh nh nh p n
L L L
∆ = − − = =
.
A partícula está com certeza dentro da caixa. Logo, a incerteza na posição da partícula é x L∆ .
O produto da incerteza do momento e da posição é
x x p L nh h∆ ∆ = ≥ .Este resultado está de acordo com o princípio de Heisenberg.
3.2 Funções ortogonais
Duas funções iψ e jψ das mesmas variáveis, definidas sobre o mesmo domínio são
ortogonais se satisfazem a relação
* 0 .i d se i jψ ψ τ = ≠∫ (3.26)
As soluções da partícula na caixa unidimensional são ortogonais. De fato, se considerarmos
duas soluções da forma (3.25) vemos que
0 0
2 2 20
L Ln x m x n x m x sen sen dx sen sen dx se n m
L L L L L L L
π π π π = = ≠ ∫ ∫ .
Dizemos que um conjunto de funções é ortonormal se
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72
* 1
0i ij
se i jd
se i jψ ψ τ δ
== =
≠∫ (3.27)
A ortogonalidade das autofunções dos operadores hermitianos é uma propriedade geral. De
fato, sejam duas autofunções nψ e mψ do operador hermitiano O com os autovalores nλ e
mλ , respectivamente:
( )*
* * *
ˆ ˆ
ˆ 1 ˆ
n n n m m m
m nn m n n m n m
m m m
O e O
Od d O d d
ψ λ ψ ψ λ ψ
ψ λ ψ ψ τ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ
λ λ λ
= =
= = =∫ ∫ ∫ ∫
* *nn m n m
m
d d λ
ψ ψ τ ψ ψ τ λ
=∫ ∫ (3.28)
A igualdade de (3.28) só é verdadeira se a integral *n md ψ ψ τ ∫ for igual a zero. Portanto, as
autofunções de um mesmo operador correspondente a diferentes autovalores são necessaria-
mente ortogonais.
3.3 Aplicações da partícula na caixa unidimensional
O modelo ideal da partícula na caixa unidimensional pode ser usado na descrição a-
proximada de alguns fenômenos naturais. Um exemplo é um pedaço de fio condutor, onde o
potencial que os elétrons experimentam é aproximadamente constante, exceto nas extremida-
des onde aumenta rapidamente para um valor muito elevado. O potencial da partícula na cai-
xa em uma dimensão fornece um modelo simplificado da estrutura dos metais: é o chamado
modelo de elétrons livres. Moléculas longas com duplas ligações conjugadas podem ser re-
presentadas por caixas unidimensionais nas quais os elétrons π se movimentam: é o chamado
modelo de orbital molecular de elétrons livres que fornece resultados razoáveis dos espec-
tros dos polienos conjugados.
3.4 Partícula em uma caixa unidimensional com potencial finito
Seja uma partícula aprisionada em uma caixa como ilustrado na Figura 3.4. Nas regiões I e
III a energia potencial é V0. Na região II a energia potencial é zero.
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73
I II IIIV0
x =0 x=l
Figura 3.4 Partícula em poço de potencial retangular.
Existem duas situações a ser analisada: a primeira é quando 0 E V < e a segunda situação é
quando 0 E V > . Vamos concentrar na primeira situação. A equação de Schrödinger para a
primeira situação deste sistema pode ser escrita como
( )
( )
2 2 2 2
0 02 2
2
02 2
02 2
2
0
d d V E V E
m dx m dx
d m
E V dx
ψ ψ ψ ψ ψ
ψ
ψ
− + = ⇒ − + − =
+ − =
A equação característica é ( )202
20
mr E V + − =
, cujas raízes são ( )02
2mr V E = ± −
. Portan-
to, a solução desta equação para as regiões I e II são, respectivamente:
( ) ( )
( ) ( )
0 02 2
0 02 2
2 2
2 2
I
II
m mCexp V E x Dexp V E x
m m Fexp V E x Gexp V E x
ψ
ψ
= + − ⋅ + − − ⋅
= + − ⋅ + − − ⋅
As constantes D e F devem ser iguais a zero, pois do contrário as funções de ondas seriam
infinitas quando x → −∞ e x → −∞ , respectivamente. Logo, temos que
( ) ( )0 02 2
2 2e I II
m mCexp E V x Gexp E V xψ ψ
= + − ⋅ = − − ⋅
(3.29)
A solução na região II já foi discutida anteriormente e é dada por
( ) ( )1 1
2 2
2 22 2
II mE mE Acos x Bsen xψ = +
.
As constantes A, B, C e G podem ser determinadas usando as seguintes condições de contor-no:
a) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 e I II II III l l ψ ψ ψ ψ = =
b) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 e I II II III
l l ψ ψ ψ ψ ′ ′ ′ ′= =
A condição b vem do fato de que a derivada primeira da função de onda deve ser contínua.
Observe que a função de onda é oscilante na região II e decai exponencialmente nas regiões I
e III. Classicamente, as regiões I e III são proibidas, pois a partícula não tem energia suficien-
te para transpor a barreira de energia potencial, no entanto, existe uma probabilidade quântica
de encontrarmos a partícula nestas regiões. Este fenômeno é conhecido como tunelamento e
ocorre com bastante freqüência na química. Como exemplo de tunelamento que ocorre po-
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74
demos citar a emissão de partículas α por núcleos radioativos, a inversão dos átomos de hi-
drogênio na molécula de hidrogênio, a rotação da molécula de CH3-CH3, reações de óxido-
redução e reações em que ocorre a transferência de hidrogênio.
No segundo caso, i.e., 0 E V > , temos
( )2
02 2
20
d m E V
dx
ψ ψ + − =
.
A equação característica é ( )202
20
mr E V + − =
, cujas raízes são ( )02
2mr i V E = ± ⋅ −
. Lem-
bre-se que 0 E V > . As soluções nas regiões I e III são:
( ) ( )
( ) ( )
0 02 2
0 02 2
2 2
2 2
I
II
m mCexp i V E x Dexp i V E x
m m Fexp i V E x Gexp i V E x
ψ
ψ
= + ⋅ − ⋅ + − ⋅ − ⋅
= + ⋅ − ⋅ + − ⋅ − ⋅
Neste caso, não existe razões para que as constantes D e F sejam iguais a zero. A solução é
oscilante e a partícula pode assumir qualquer valor de energia.
3.4 Partícula em uma caixa tridimensional
Considere agora, uma partícula em uma caixa tridimensional, ou seja, a energia potencial da
partícula dentro da caixa é zero e fora da caixa é infinito:
( )
( )
, , 0 0 ; 0 ; 0
, , 0; y 0; z 0
V x y z para x a y a z a
V x y z para x
= ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤
= ∞ ≤ ≤ ≤
A equação de Schrödinger para este sistema é
( ) ( )2 , , , ,2
x y z E x y z dentro da caixam
ψ ψ − ∇ =
(3.30)
( ) ( ) ( )2 , , , , , ,2
x y z x y z E x y z fora da caixam
ψ ψ ψ − ∇ + ∞ =
(3.31)
De modo similar ao caso da partícula em uma dimensão, a função ( ), , x y zψ é igual a zero
em (3.31). A equação (3.30) é de variáveis separáveis e a solução é
( ) ( ) ( ) ( )
( )
, ,
, ,
, ,
2 2 2, ,
x y z x y z
x y z
n n n n n n
y x zn n n
x y z x y z
n yn x n z x y z sen sen sen
a a b b c c
ψ φ φ φ
π π π ψ
=
=
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75
( ), ,
8, , , , 1, 2,3,
x y z
y x zn n n x y z
n yn x n z x y z sen sen sen n n n
abc a b c
π π π ψ
= =
(3.32)
a, b e c são as dimensões da caixa; e n x, n y e n z são os números quânticos. A energia da partí-
cula na caixa de três dimensões é
22 22
, , 2 2 2, , 1, 2,3,
8 x y z
y x zn n n x y z
nn nh E n n n
m a b c
= + + =
(3.33)
Considere o caso de uma caixa cúbica, i.e., a b c= = . Neste caso, a função de onda será
( ), , 3
8, , , , 1, 2,3,
x y z
y x zn n n x y z
n yn x n z x y z sen sen sen n n n
a a a a
π π π ψ
= =
.
Os níveis de energia serão dados por
( )2
2 2 2, , 2
, , 1, 2,3,
8
x y zn n n x y z x y z
h E n n n n n n
ma
= + + = .
Observe que
2
2,1,1 1,2,1 1,1,2 2
3
4
h E E E
ma= = = .
No entanto, cada um destes autovalores corresponde a uma autofunção distinta:
2,1,1 3
1,2,1 3
1,1,2 3
8 2
8 2
8 2
x y z sen sen sen
a a a a
x y z sen sen sen
a a a a
x y z sen sen sen
a a a a
π π π ψ
π π π ψ
π π π ψ
=
=
=
Quando autoestados (autofunções) diferentes apresenta o mesmo autovalor, dizemos que es-
tes autoestados são degenerados. O número de autofunções que apresenta a mesma energia é
chamado de degenerescência do nível ou grau de degenerescência. O caso bidimensional é
inteiramente análogo ao caso tridimensional. A figura abaixo ilustra o caso de uma caixa bi-
dimensional quadrada em que os lados da caixa são iguais a 2.
( ), 24, , 1,2,3, x y y x
n n x yn yn x x y sen sen n na a aπ π ψ = =
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76
1; 1 x yn n= = *1,1 1,1ψ ψ 2; 1 x yn n= = *
2,1 2,1ψ ψ
*2,2 2,2ψ ψ 2; 2 x yn n= = 3; 2 x yn n= = *
2,2 2,2ψ ψ
3.5 O oscilador harmônico
No oscilador harmônico uma partícula oscila harmonicamente entorno de uma posição deequilíbrio. O modelo do oscilador harmônico apresenta muitas aplicações práticas, em parti-
cular em relação às vibrações moleculares, fornecendo uma introdução a vários conceitosimportantes na química. A Figura 3.5 mostra um corpo preso em uma mola de massa despre-zível que desliza em uma plataforma sem atrito.
x0 Figura 3.5
Na posição x0, o corpo está em equilíbrio e a força da mola sobre o corpo é zero. Usando alei de Newton e a lei de Hook, podemos descrever a dinâmica do corpo como segue:
( ) ( )2 2 2
2 2 20 0 0
d x d x d x k k F kx m kx m kx x x t x t
dt dt dt m m′′= − ⇒ = − ⇒ + = ⇒ + = ⇒ + =
(3.34)
A Equação (3.34) é uma equação diferencial homogenia linear de coeficientes constantes e desegunda ordem. A solução desta equação é do tipo ( ) rt x t e= . Substituindo ( ) rt x t e= em
(3.34), temos
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2 20 0rt rt rt k k r e e r e
m m
k r i
m
+ = ⇒ + =
= ±
A solução geral de (3.34) é
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 2
1 1 2 2
1 2 1 2
1 2
x t c exp i k m t c exp -i k m t
x t c cos k m t c isen k m t c cos k m t c isen k m t
x t c c cos k m t c i c i sen k m t
x t C cos k m t C sen k m t
= ⋅ + ⋅
= ⋅ + ⋅ + ⋅ − ⋅
= + ⋅ + − ⋅
= ⋅ + ⋅
( ) ( ) x t Asen k m t φ = ⋅ + (3.35)
Em (3.35), φ representa a fase do movimento. O período é dado por 2
2T m k k m
π π = = .
A freqüência ν é dada por
1 1
2
k
T mν
π = = .
(3.36)
Na solução do oscilador harmônico vamos seguir os seguintes passos: i) montar a equação deShrödinger para o oscilador , 2) encontrar os valores assintóticos para valores muito grandesde x , 3) introduzir na solução um polinômio em x.
1) A equação de Schrödinger para o oscilador harmônicoA energia total clássica do oscilador harmônico é dada por
221
2 2 p E kx
m= + .
A primeira parcela do segundo membro representa a energia cinética da partícula e a segunda parcela representa a energia potencial da partícula ( ( ) 2 2V x kx= ). Seguindo as regras para a
montagem da equação de Schrödinger , temos a seguinte equação para o oscilador:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2
2 2 22 2
10
2 2
d d kx x E x ou x x x
m dx dxψ ψ ψ α β ψ
− + = + − =
, (3.37)
onde
2
2 Emα =
e 2
2
mk β =
.
2) Achar as soluções de (3.37) para valores muito grande de x Para valores muito grandes de x, temos que 2 2 xα β << . Logo, 2 2 2 2 x xα β β − ≈ − . Usando
este resultado na equação (3.37), temos
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2
2 2 2 22 2
0d d
x x x x x xdx dx
ψ α β ψ ψ β ψ + − ≈ − = ,
( ) ( )2
2 22
d x x x
dxψ β ψ = . (3.38)
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78
A equação (3.38) apresenta solução do tipo ( )2ax x eψ = . Derivando ( ) xψ duas vezes em
relação à variável x, temos
( )
( )
2
2
2
ax
ax
x e
x axe
ψ
ψ
=
′ =
( ) ( )2 2 2 2
2 2 2 2 2 22 4 2 4 4ax ax ax ax x ae a x e a a x e a x eψ ′′ = + = + ≈ (3.39) Em (3.39) usamos o fato de que para grandes valores de x temos 2 22 4a a x . Isto nos per-
mite fazer a seguinte aproximação: 2 2 2 22 4 4a a x a x+ ≈ . Substituindo esses valores em (3.38),temos
2 2 22 2 2 2 2 24 4ax ax axa x e x e a x e β = ⇒22 2 ax x e β = 2 24
2a a
β β ⇒ = ⇒ = ± (3.40)
A solução geral de (3.38) é
( )2 2
1 22 2
x x x c exp c exp
β β ψ
= + −
. (3.41)
O primeiro termo de (3.41) tende para infinito quando x → ±∞ . Logo, esta não é uma solu-ção aceitável, pois a função de onda deve ser finita, então devemos impor a condição 1 0c = .
Portanto, a solução assintótica de (3.38) (para grandes valores de x) é
( )2
2 2
x x c exp
β ψ
= −
. (3.42)
3) Introduzir na solução um polinômio em x A solução (3.42) representa a solução de (3.38) para grandes valores d e x. Para que esta solu-ção seja valida também para pequenos valores de x, devemos introduzir um polinômio em x:
( ) ( )
2
2 2
x
x c exp f x
β
ψ
= − . (3.43)Substituindo (3.43) em (3.37), temos
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
2 2 2 2 2 2
2
22 2
2
2 2 2 22 2 2 2 2 2
2 2 2 22
2 2 2 2
0
0
0
2 0
x x x x x x
x
d x x x
dx
e f x e f xe f xe f e f x e f
e f x f xf xf f x f
f xf f x f x f
β β β β β β
β
ψ α β ψ
β β β β α β
β β β β α β
β β β α β
− − − − − −
−
+ − =
′ ′ ′′− + − − + + − =
′ ′ ′′− + − − + + − =
′′ ′− + + + − =
.
( )2 0 f xf f β α β ′′ ′− + − = . (3.44)A equação (3.44) é uma equação diferencial bastante conhecida entre os matemáticos e échamada de equação de Hermite, cuja solução são os polinômios de Hermite. A solução de
Hermite pode ser obtida usando série de potência. Seja
( )0
nn
n
f x c x∞
=
= ∑ . (3.45)
Derivando (3.45) e substituindo em (3.44), temos
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79
( ) ( )( ) ( )( )
( )( ) ( )
1 1
1 0
22 2
2 0 0
12
0 0 0
1 2 1 2 1
2 1 2 0
n nn n
n n
n j nn j n
n j n
n n nn n n
n n n
f nc x nc x
f n n c x j j c x n n c x
n n c x x nc x c x β α β
∞ ∞− −
= =
∞ ∞ ∞−
+ += = =
∞ ∞ ∞−+
= = =
′ = =
′′ = − = + + = + +
+ + − + − =
∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑
.
( )( ) ( )20
2 1 2 0nn n n
n
n n c nc c x β α β ∞
+=
+ + − + − = ∑ . (3.46)
Para que um polinômio seja identicamente nulo, todos os seus coeficientes devem ser nulos.Logo,( )( ) ( )
( )( ) ( )2
2
2 1 2 0
2 1 2
n n n
n n n
n n c nc c
n n c nc c
β α β
β α β
+
+
+ + − + − =
+ + = − −.
( )( )( ) ( )( )2
2 2
2 1 1 2n n
n n
nc c nc c
n n n n
β β α β β α +
+ − + −= =
+ + + + (3.47)
Substituindo o valor de α ( 22mE α −= ) em (3.47), temos
( ) ( )
2
2
2 2
1 2n n
n mE c c
n n
β β −
+
+ −=
+ +
(3.48)
Esta é uma fórmula de recorrência de dois termos com duas constantes arbitrárias: c0 e c1. Sec1 for igual a zero, temos a solução temos a solução par:
( ) ( )2 2 22 2 2 2
0 20,2,4, 0
x x n x l n l
n l
x e f x e c x e c x β β β ψ ∞ ∞
− − −
= =
= = =∑ ∑
(3.49)
Se 0 0c = , então temos a solução impar:
( ) ( )2 2 22 2 2 2 1
1 2 1
1,3,5, 0
x x n x l n l
n l
x e f x e c x e c x β β β ψ ∞ ∞
− − − ++
= =
= = =
∑ ∑
(3.50)
A solução geral é
2 2
1 2
2 2 2 2 12 2 1
0 0
x l x l l l
l l
A B
Ae c x Be c x β β
ψ ψ ψ
ψ ∞ ∞
− − ++
= =
= +
= +∑ ∑ (3.51)
As soluções (3.50) e (3.49) não são convergentes, i.e., essas séries são infinitas. Logo, essassoluções não são aceitáveis, pois a função de onda deve ser finita. Para que essas soluçõessejam aceitáveis devemos truncá-las a partir de certo valor de n, digamos n υ = , ou seja, paran υ > , todos os demais termos serão iguais a zero: 1 2 3 0c c c
υ υ υ + + += = = = . Usando essa
condição de contorno em (3.48), temos2
2 2 0mE β βυ
−
+ − = 21
2 E
m
β υ
= +
. (3.52)
Usando o valor Substituindo o valor de β em Erro! Fonte de referência não encontrada., temos
( )2 22
22 2
2 2 2m mmk m mν π ν π πν β β
= = = ⇒ =
(3.53)
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80
2 21 1 2 1
2 2 2
1
2
m E h
m m
E h
β
β ν π υ υ υ ν
υ ν
= + = + = +
= +
1 0,1,2,3,2
E hυ ν υ = + =
(3.54)
Em (3.53) usamos a relação
1
2
k
mν
π = ,
que dá a freqüência de oscilação da partícula. Observe que os níveis de energia em (3.54) sãoigualmente espaçados. Usando (3.54) em (3.48), temos
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
22
2
1
12 2
2 2 21 2 1 2
1 12 2 2 2 2
2 22 21 2 1 2 1 2
n n n
n n n
n m hn mE
c c cn n n n
n m h nn
c c cn n n n n n
β
β β υ ν β β
β β υ πν β β υ β β β βυ β
−−
+
−
+ − + + − = =+ + + +
+ − + + − + + − + = = =+ + + + + +
( )
( )( )2
2
1 2n n
nc c
n n
β υ +
−=
+ + (3.55)
A função de onda para o oscilador harmônico é
( )( )
( )
2
2
2 20 2
2 31 3
x
x
e c c x c x for par x
e c x c x c x for impar
β υ
υ
υ β υ
υ
υ ψ
υ
−
−
+ + +=
+ + +
(3.56)
Para 0υ = , temos
( ) ( )
( )
2 2 2* 2 2 1 22 20 0 0 0
0 0
1 4
0
1 x x xc e c e dx c e dx c
c
β β β π β
β π
∞ ∞− − −= = =
=
∫ ∫
( )21 4 2
0 xe β
ψ β π −= (3.57)
Para 1υ = , temos
( )21 43 2
1 4 x xe β ψ β π −= (3.58)
De acordo com Pauling & Wilson (pg. 79-80), a função de onda normalizada, ( ) xυ
ψ , para o
oscilador harmônico, pode ser escrita usando a fórmula( ) ( ) ( ) ( )
21 2 1 4 2 1 22 ! x x e H xυ α
υ υ ψ υ β π α − −= ,
onde ( ) ( )2
2
1n z
n zn n
d e H z e
dz
−
= − é o polinômio de Hermite. O polinômio de Hermite obedece a
seguinte relação: ( ) ( ) ( )1 1
1
2n n n zH z nH z H z− += + .
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81
3.6 A energia do ponto zero
3.7 Momento angular
Para encontrar o operador do momento angular devemos primeiro escrever o momento angu-
lar clássico. Considere uma partícula descrevendo um movimento circular ao redor de uma
origem. Seja r o vetor que vai da origem à partícula e p ( m= p υ ) o momento linear da partí-
cula. O momento angular é definido como sendo = × L r p . As componentes do momento
angular podem ser obtidas fazendo o produto vetorial:
x y z
x y z p p p
= × =
i j k
L r p
; ; . x z y y x z z y x L yp zp L zp xp L xp yp= − = − = − (3.59)Para conseguirmos os operadores mecânicos-quânticos das componentes do momento angu-
lar, substitui-se em (3.59) as componentes do momento e das coordenadas clássicas pelos
correspondentes operadores já vistos anteriormente:
ˆ ; ; . x y z
x
L i y z L i z x L i x y z y x z y x
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − − = − − = − − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (3.60)
Estas são as expressões mecânicos-quânticos das componentes do momento angular.Dizemos que dois operadores ˆ A e ˆ B comutam quando eles obedecem à seguinte relação
matemática:
ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆA,B AB BA = 0 = − .
De acordo com essa definição, podemos inferir algumas propriedades dos comutadores:
i) ˆ ˆˆ ˆ, , A B B A = −
ii) ˆ ˆ, 0, 1,2,3,n A A n = =
iii) ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ, , ,kA B A kB k A B = =
iv) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ, , , A B C A B A C + = +
v) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ, , , A B C A C B C + = +
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82
vi) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ, , , A BC A B C B A C = +
vii) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ, , , AB C A C B A B C = +
Nas propriedades acima k é uma constante e os operadores são lineares, i.e.,
( )1 2 1 2ˆ ˆ ˆc f c g c Af c Ag + = + .
Quando dois operadores comutam significa que eles têm em comum um conjunto de auto-
funções. Uma pergunta que surge naturalmente é a seguinte: os operadores ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L comu-
tam? Isto é, podemos ter um conjunto de autofunções que sejam comuns a ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L ? Para
respondermos esta pergunta, devemos aplicar a relação de comutação e verificar se o resulta-
do é igual a zero, isto é, ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, x ý x ý ý x L L L L L L = − . Fazemos isto aplicando estes operadores so-
bre uma função ( ) f x :
2 2 2 22 2
2
2 2 2 22 2
2
ˆ
ˆ ˆ
e
ˆ
ˆ ˆ
y
x y
x
y x
f f L f i z x
x z
f f f f f L L f y yz yx z zx
x z x z y x y z
f f L f i y z
z y
f f f f f L L f zy z yx x xz x z x y z y z y
∂ ∂ = − − ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂= − + − − + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂= − − ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂= − − − + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
Logo, temos
2ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ,
x y y x
x y z
f f L L f L L f y x
x y
L L i L
∂ ∂− = − − ∂ ∂
=
De modo similar, temos
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , y z x z x y L L i L L L i L = = .
Vemos, portanto, que os operadores das componentes do momento angular não é zero e, por-
tanto, eles não comutam. Isto significa que não podemos ter um conjunto comum de auto-
funções aos operadores ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L . Agora, vamos definir o operador momento angular 2 L
como sendo
5/13/2018 Apostila quimica quantica - slidepdf.com
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83
22 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
x y z L L L L= = ⋅ + +L L L = (3.61)
Será que o operador 2 L comuta com os operadores ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L ?
2 2 2 2
2 2 2
2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, ,
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , ,ˆ ˆ ˆ ˆ, ,
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , ,
x x y z x
x x y x z x
y x z x
y x y y y x z x z z z x
L L L L L L
L L L L L L
L L L L
L L L L L L L L L L L L
= + +
= + + = +
= + + +
2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ, 0
z y y z y z z y
x
i L L i L L i L L i L L
L L
= − − + +
=
De modo similar, vemos que
2 2ˆ ˆ ˆ ˆ, 0, , 0 y z L L L L = = .
Como 2ˆ L comuta com ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L , então podemos ter um conjunto de autofunções comuns
ao operador 2 L e a uma das componentes do momento angular ao mesmo tempo. Mas, não
podemos determinar simultaneamente duas componentes do momento angular, pois elas não
comutam. Agora, o nosso trabalho é determinar um conjunto de autofunções comuns dos
operadores 2ˆ L e ˆ L . Poderíamos ter escolhido a componente x L ou y L , pois 2 L comuta com
todas elas. Se tentarmos encontrar as autofunções usando coordenadas cartesianas, veremos
que as variáveis não são separáveis. No entanto, as variáveis são separáveis se usarmos coor-
denadas esféricas.
Figura 3.6 Coordenadas esféricas.
Com a ajuda da Figura 3.6 e um pouco de trigonometria podemos encontrar as relações ma-
temáticas que converte as coordenadas cartesianas em coordenadas esféricas:
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84
( ) ( ) ( ) ( ) ( ); ; x rsen cos y rsen sen z rcosθ φ θ φ θ = = =
( ) ( )2 2 2 2
2 2 2; ; .
z yr x y z cos tang
x x y zθ φ = + + = =
+ + (3.62)
Em coordenadas cartesianas um ponto está completamente especificado quando são dados as
suas coordenadas x, y e z. O mesmo ponto está completamente descrito em coordenadas esfé-ricas se for conhecido os valores de θ , φ e r , ou seja,
( ) ( ) ( ) ( ), , , , , , , , , , g x y z f x y z x y z r x y zθ φ = .
Usando a regra da cadeia, podemos relacionar as derivadas parciais em coordenadas cartesia-
nas com as derivadas parciais em coordenadas esféricas:
, , , , , ,,
, , ,, , , ,
,
y z y z r y z y zr
r r x z x z x z x z
x
g f r f f
x r x x x
g f r f f y r y y y
g
z
θ φ φ θ
θ φ φ θ
θ φ
θ φ
θ φ θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ , , , , ,,
. y x y r x y x yr
f r f f
r z z zθ φ φ θ
θ φ
θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
Para converter as equações acima em equações de operadores, é só deletar g e f :
, , , ,
, , , ,
, , , ,
.
y z y z y z y z
x z x z x z x z
x y x y x y x y
r
x x r x x
r
y y r y y
r
z z r z z
θ φ
θ φ
θ φ
θ φ
θ φ
θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
(3.63)
Usando (3.62) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
, , ,
, ,,
, ,
, , ;
, , ;
,
y z x z x z
y z x y x z
y z x z
r r r sen cos sen sen cos
x y y
cos cos cos sen sen
x r y r z r
sen cos
x r sen y r sen
θ φ θ φ θ
θ φ θ φ θ θ θ θ
φ φ φ φ
θ
∂ ∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ = = = − ∂ ∂ ∂
∂ ∂ = − = ∂ ⋅ ∂ ⋅ ( ) ,, 0. x y z
φ
θ
∂ = ∂
Usando estes resultados em (3.63) temos:
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85
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
;
;
.
cos cos sen sen cos
x r r r sen
cos sen cos sen sen
y r r r sen
sencos z r r
θ φ φ θ φ
θ θ φ
θ φ φ θ φ
θ θ φ
θ θ θ
∂ ∂ ∂ ∂= + −
∂ ∂ ∂ ⋅ ∂
∂ ∂ ∂ ∂= + +
∂ ∂ ∂ ⋅ ∂
∂ ∂ ∂= −∂ ∂ ∂
(3.64)
Usando as relações (3.64) em (3.60) obtemos os operadores das coordenadas do momento
angular em coordenadas esféricas:
x
sen cos sen cos L i r sen sen cos r cos sen sen
r r r r r sen
θ θ φ φ θ φ θ θ θ φ
θ θ θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − ⋅ − − ⋅ + + ∂ ∂ ∂ ∂ ⋅ ∂
x L i sen cot cosφ θ φ θ φ
∂ ∂= + ∂ ∂
. (3.65)
De modo similar, obtemos y L e ˆ L :
y L i cos cot senφ θ φ θ φ
∂ ∂= − − ∂ ∂
z L iφ
∂= −
∂ . (3.66)
Para obtermos o operador 2ˆ L , basta elevar ao quadrado os operadores ˆ ˆ ˆ, e x y z L L L e somá-los:
2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ x y z L L L L= + +
2 22 22 2 2
1ˆ . L cot sen
θ θ θ θ φ
∂ ∂ ∂= − + + ∂ ∂ ∂ . (3.67)
Observe que em coordenada cartesiana o operador momento angular depende de x, y e z.
Mas, em coordenadas esféricas o operador momento angular só depende de θ e φ. Nosso pro-
blema agora é encontrar as autofunções comuns de 2ˆ ˆe z L L , as quais são comumente denota-
das por ( ),Y Y θ φ = , isto é:
( ) ( )ˆ , , z L Y bY θ φ θ φ = (3.68)
( ) ( )
2ˆ , , L Y cY θ φ θ φ = (3.69)
Como o operador ˆ L só depende de φ, podemos tentar uma solução usando separação de va-
riáveis:
( ) ( ) ( ),Y S T θ φ θ φ = . (3.70)Substituindo (3.66) e (3.70) em (3.68), obtemos
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86
( ) ( ) ( ) ( )
( )
i S T bS T
i S
θ φ θ φ φ
θ
∂− =
∂
−
( )
( )dT
b S d
φ θ
φ = ( )
( )( )
( )( )
( )
1
ib
T
dT
i bT d
ibdT d
T
T Ae φ
φ
φ
φ φ
φ φ φ
φ
− =
=
=
( ) ibT Ae φ φ = . (3.71)
Aqui, A é uma constante de integração. A solução (3.71) não é uma solução aceitável, pois
não é monovalorada. Na verdade, gostaríamos que a solução em φ e φ +2π fosse a mesma.
Para atingirmos esse intento vamos impor a seguinte restrição ( ) ( )2T T φ π φ + = . Logo, te-
mos
( ) ( ) 2 22 1ib ib ib ibT T Ae e Ae eφ π φ π φ π φ + = ⇒ ⋅ = ⇒ = ,
ou
2 21
b bcos i sen
π π + ⋅ =
. (3.72)
Para que a condição (3.72) seja satisfeita, devemos ter
22 0, 1, 2,
bm onde m
π π = = ± ±
.
O que faz com que b m= . Usando o valor de b em (3.71) temos as autofunções do operador
z L .
( ) 0, 1, 2,imT Ae mφ φ = = ± ± . (3.73)
Observe que os autovalores de ˆ L são quantizados e representam as projeções do vetor L no
eixo z. A constante A pode ser determinada por normalização. Primeiramente, devemos de-
terminar o elemento de volume em coordenadas esféricas. Para isso, usamos o Jacobiano
definido da seguinte maneira: “Se ( ), , x f r θ φ = , ( ), , y g r θ φ = e ( ), , z h r θ φ = , então o ja-
cobiano de x, y e z em relação a r, θ e φ , denotado por ( ) ( ), , , , x y z r θ φ ∂ ∂ , é definido como
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87
( )( )
, ,
, ,
x x x
r x y z y y y
r r
z z z
r
θ φ
θ φ θ φ
θ φ
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂=
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
.
Teorema: Se ( ), , x f r θ φ = , ( ), , y g r θ φ = e ( ), , z h r θ φ = é uma transformação de coorde-
nadas de uma região S em um sistema de coordenado-r θφ em uma região R em um sistema
coordenado-xyz, e se o jacobiano ( ) ( ), , , , x y z r θ φ ∂ ∂ não muda de sinal em S , então
( ) ( )( )
( )
, ,, , , ,
, , R S
x y z F x y z dxdydz G r drd d
r θ φ θ φ
θ φ
∂=
∂∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ,
em que( )
, ,G r θ φ é a expressão obtida pela substituição de x, y e z em( )
, , F x y z . As rela-
ções de mudanças de variáveis de coordenadas cartesianas para esféricas são:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ); ; x rsen cos y rsen sen z rcosθ φ θ φ θ = = = .
Logo, o jacobiano para essa mudança de coordenada é
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
2
, ,
, ,0
, ,.
, ,
sen cos r cos cos r sen sen x y z
sen sen r cos sen r sen cosr
cos r
x y zr sen drd d
r
θ φ θ φ θ φ
θ φ θ φ θ φ θ φ
θ
θ θ φ θ φ
⋅ − ⋅∂
= ⋅ ⋅∂
∂=
∂
A condição de normalização em coordenadas cartesianas exige que
( ), , 1G x y z dxdydz =∫ ∫ ∫ .
Em coordenadas esféricas devemos ter
( )
( )
2 2
2 2 2
0 0 0
, , 1
, , 1
F r r sen drd d
F r d sen d r d π π
θ φ θ θ φ
θ φ φ θ θ φ ∞
=
=
∫ ∫ ∫
∫ ∫ ∫
Fazendo ( ) ( ) ( ) ( ), , F r R r S T θ φ θ φ = , temos
( ) ( ) ( )22 2 22
0 0 01 R r r dr S sen d T d
π π
θ θ θ φ φ ∞
=∫ ∫ ∫
( ) ( ) ( )22 2 22
0 0 01, , 1 R r r dr S sen d T d
π π
θ θ θ φ φ ∞
= =∫ ∫ ∫ . (3.74)
Portanto,
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88
( )2 2 *2
0 01 1
1
2
im im im Ae d Ae Ae d
A
π π φ φ φ φ φ
π
= ⇒ =
=
∫ ∫
Usando este resultado em (3.73), temos as autofunções de ˆ L :
( )1
0, 1, 2,2
imT e mφ φ π
= = ± ± . (3.75)
Tendo resolvido a Equação (3.68), o nosso trabalho agora será encontrar a solução de (3.69).
Substituindo (3.75) em (3.70) e depois substituindo em (3.69), temos
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
2
ˆ , ,
ˆ
L Y cY
L S T cS T
θ φ θ φ
θ φ θ φ
=
=
( ) ( )2 1 1ˆ 2 2
im im L S e cS eφ φ θ θ π π
= . (3.76)
Usando (3.67) em (3.76), temos
( ) ( )2 2
22 2 2
1 1 1
2 2im imcot S e cS e
senφ φ
θ θ θ θ θ θ φ π π
∂ ∂ ∂ − + + = ∂ ∂ ∂
2 2
2 2 2
d S dS m ccot S
d d senθ
θ θ θ + − = −
. (3.77)
A Equação (3.77) é bastante conhecida da matemática e pode ser resolvida usando série de
potências, cuja solução é
( ) ( ) ( ),
1,3,0,2,
l mm j
l m j
jor j
S sen a cosθ θ θ −
= =
= ∑
. (3.78)
A soma é sobre os valores ímpares ou pares de j, dependendo se l m− é par ou ímpar, isto é,
se l m− for ímpar, então j será ímpar. Se l m− for par, então j será par. Os possíveis valo-
res para m são: , 1, 2, , 1,0,1, , 2, 1,m l l l l l l = − − + − + − − − . Os coeficientes a j são obtidos
usando a fórmula recursiva
( ) ( ) ( )
( )( )2
1 1
1 2 j j
j m j m l l a a
j j+
+ + + − + =+ +
. (3.79)
Os autovalores c de 2ˆ L são dados por ( ) 21 0,1, 2,3,c l l l = + = . (3.80)
A magnitude do momento angular da partícula é
( )1l l = +L . (3.81)
As autofunções dos operadores 2ˆ ˆe L L são dadas por
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89
( ) ( ) ( ) ( ), ,
1,
2m im
l l m l mY S T S e φ θ φ θ φ θ π
= = . (3.82)
As funções (3.82) são chamadas de esféricos harmônicos ou superfícies harmônicas. Em
resumo temos:
( ) ( ) ( )2 2ˆ
, 1 , 0,1,2,
m m
l l L Y l l Y l θ φ θ φ = + = , (3.83)( ) ( )ˆ , , , 1, , 1,m m
z l l L Y m Y m l l l l θ φ θ φ = = − − + − . (3.84)
As funções ( ),l mS θ são as funções associadas de Legendre multiplicadas pela constante de
normalização:
( )( )( )
( )
12
,
!2 1
2 !m
l m l
l ml S P cos
l mθ θ
−+=
+ ,
onde ( ) ( ) ( )22 21
1 1 , 0,1,2,
2 !
l mm l m
l l l m
d P w w w l
l dw
+
+≡ − − = são as funções associadas de
Legendre. Os esféricos harmônicos podem, então, ser escritos como
( ) ( ) ( )( )( )
( )
12
,
!2 1,
4 !mm im
l l m l
l ml Y S T P cos e
l mθ φ θ φ θ
π
−+= =
+
.
3.8 Átomos hidrogenóides
O átomo de hidrogênio é um sistema formado por um próton e um elétron que gira ao redor
do próton, sendo, portanto, um problema de força central. A energia potencial deste sistema é
( ) 2V r Ze r ′= − , com 04e e πε ′ = . A equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio
pode ser escrita como
( ) ( ) ( )2
2
2V r r E r
mψ ψ
− ∇ + =
. (3.85)
A Equação (3.85) não é de variáveis separáveis em coordenadas cartesianas. Entretanto, ela é
de variáveis separáveis em coordenadas esféricas. Para escrevermos (3.85) em coordenadas
esféricas devemos expressar o laplaciano
2 2 22
2 2 2 x y z
∂ ∂ ∂∇ = + +
∂ ∂ ∂
em coordenadas esféricas.
Elevando ao quadrado as equações (3.64) e somando-as temos o laplaciano em coordenadas
esféricas:
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90
2 2 22
2 2 2 2 2 2 2
2 1 1 1cotg
r r r r r r senθ
θ θ θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂∇ = + + + +
∂ ∂ ∂ ∂ ∂. (3.86)
Usando (3.67) em (3.86), temos
22 2
2 2 2
2 1 ˆ Lr r r r
∂ ∂∇ = + −
∂ ∂ .
(3.87)
Com este resultado, o hamiltoniano para o átomo de hidrogênio em coordenadas esféricas é
( )2 2
22 2
ˆ
2 1ˆ ˆ2 2
T
H L V r m r r r mr
∂ ∂= − + + + ∂ ∂
. (3.88)
Agora perguntamos: o hamiltoniano ˆ H comuta com 2ˆ L e L ? Se eles comutarem, então te-
remos um conjunto de autofunções comuns a eles.
( )
( )
2 22 2 2
2 2
2 22 2 2 2 2
2 2
2
2 1ˆ ˆ ˆ ˆ, ,2 2
2 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , ,2 2
ˆ ˆ, 0
H L L V r Lm r r r mr
H L L L L V r Lm r r r mr
H L
∂ ∂ = − + + + ∂ ∂
∂ ∂ = − + + + ∂ ∂
=
De modo similar, vemos que ˆ ˆ, 0 z H L = . Como os operadores ˆ H , 2 L e L comutam, então
temos um conjunto de autofunções comuns a eles. A equação de Schrödinger correspondente
é
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 22
2 2
2 1ˆ, , , , , , , ,2 2r L r V r r E r m r r r mr ψ θ φ ψ θ φ ψ θ φ ψ θ φ
∂ ∂− + + + = ∂ ∂
.
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )22 2
2 2
12, , , , , , , ,
2 2
l l r r V r r E r
m r r r mr ψ θ φ ψ θ φ ψ θ φ ψ θ φ
+ ∂ ∂− + + + = ∂ ∂
(3.89)
Em (3.89) usamos (3.83). Como 2 L é função somente de θ e φ, então os esféricos harmônicos
podem ser multiplicados por qualquer função de r que ainda continuam sendo autofunções de
2ˆ L e z L . Portanto, podemos escrever
( ) ( ) ( ), , ,ml r R r Y ψ θ φ θ φ = . (3.90)
Usando (3.90) em (3.89), temos
( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )22
2
12
2 2
l l R r R r R r V r R r ER r
m r mr
+ ′′ ′− + + + =
. (3.91)
Este é um problema de duas partículas que pode ser reduzido ao problema de uma partícula
usando o conceito de massa reduzida, i.e., introduzindo o conceito de uma massa fictícia
dada por
5/13/2018 Apostila quimica quantica - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/apostila-quimica-quantica 91/91
91
e N
e N
m m
m mµ =
+.
O hamiltoniano para este sistema pode ser escrito como2 2
2ˆ2
Ze H
r µ
′= − ∇ −
e a Equação
(3.91) se transforma em
( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )22
2
12
2 2
l l R r R r R r V r R r ER r
r r µ µ
+ ′′ ′− + + + =
( )2 2
12 2 20
l l E Z R R R
r ae ar r
+ ′′ ′+ + + − = ′
. (3.92)
Em (3.92) introduzimos a constante a dada por
220
2 2
4a
e e
πε
µ µ = =
′
.
A Equação (3.92) é uma equação diferencial homogenia de coeficientes não constantes, aqual deve ser resolvida usando séries de potências e as soluções são as funções de onda radi-
ais. As soluções de (3.92) já normalizadas assume a forma
( )( )
( )
( )( )
12
2 2 132 2
1 !2
! x l l
nl n l
n l R r e x L x
n l n a
− ++
− −= −
+ . (3.93)
Nesta Equação, 2 x Zr na= e Z é o número atômico do átomo hidrogenóide. ( )2 1l n l L x+
+ é o
polinômio de Laguerre, cuja forma geral é
( ) ( ) ( )( ) ( )
2
0!1 ! ! !
k s t
k t s
k s x L x s t k t k k
−
== − − − − +∑ . (3.94)
Usando (3.93) em (3.90) temos a função de onda normalizada para átomos hidrogenóides:
( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )
12
2 2 1, , 3 32 2
1 ! 2 1 !2, ,
! 4 !
m x l l imn l m n l l
n l l l mr e x L x P cos e
n l l mn a
φ ψ θ φ θ π
− ++
− − + − = − + +
. (3.95)
Os autovalores da Equação ( ) ( )ˆ , , , , H r E r ψ θ φ ψ θ φ = são dados por
2 2 2 2 2 4
2 2 2 2 2 202 2 8
Z e Z e Z e E
n a n n h
µ µ
ε
′ ′= − = − = −
. (3.96)
Observe que (3.95) depende de três números inteiros: n, l e m. Estes números são chamadosde números quânticos e seus possíveis valores são:
,
n 1,2,3,
l 1,2,3, n 1
m= -l, - l+1, ,l+1,l
=
= −
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