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Stratégie analytique dans l’expertise de fraude de composition et nouveau protocole de détection. Illustration de retours d’expériences.
M. Yvon GervaiseExpert de justiceDirecteur SGS Multilab Rouen
Rennes le 12 octobre 2010
2© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
SOMMAIRE
SAVON D’ALEP
HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE
MÉLAMINE DANS DES PRODUITS LAITIERS
CARBONE 14
ACCRÉDITATION PORTÉE FLEXIBLE ET FRAUDE DE COMPOSITION
PRÉSENTATION DU LABORATOIRE SGS MULTILAB ROUEN, ACCRÉDITATIONS ET COMPÉTENCES
3© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
SAVON D’ALEP ?
Historique : élaboré dans la ville d’Alep en Syrie 1000 ansavant notre ère. Ancêtre du savon de Marseille qui date de la fin du XVIIè siècle.
Composition : Corps gras, huile d’olive et huile de baies et feuilles de laurier
Fabrication : saponification en chaudron et découpage en bloc puis période de séchage pendant 9 mois.
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ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D’ALEP
Préparation : méthylation suivant la norme ISO 5508 et 5509
Analyse en CPG des profils d’ester méthyliques d’acidesgras
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EXEMPLE DE RAPPORT D’ESSAI
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ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D’ALEP
Interprétation : profil et composition en ester méthyliqued’acides gras• Profil huile d’olive• Profil huile de baie de laurier
Variation du profil donné d’espèce variétale, lieu et culture
Interprétation par rapport à des huiles référencées et banque de données du laboratoire
– Accès à la composition et détection de la fraude
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Huile de tournesol en provenance d’Ukraine
Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales• 2800 tonnes d’huile brute importée sur le port de Sète le 23 février
2008
Analyses DGCCRF, ITERG, IFP, SGS• Quantification 305 mg/kg à 1040
Validation d’un nouveau protocole analytique suivant l’exigenceISO 17025
Obtention de l’accréditation COFRAC
Le réglement européen CE n° 1151/2009 soumet touteimportation d’huile minérale à des conditions particulières
• Certification et notification préalable• Rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025
pour l’analyse des huiles minérales dans l’huile végétale.• Décision n° 768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun
pour la commercialisation des produits
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Méthode d’essais
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Méthode d’essais
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Méthode d’essais
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Méthode d’essais
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Méthode d’essais
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Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales
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Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales
Chromatogramme type étalon d’huile minérale à 0,02 g/L (plus bas point de gamme)
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Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales
Chromatogramme type étalons d’huile minérale à 1 g/L
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Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales
Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol dopée à 300 mg/kg
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Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales
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Mélamine dans les produits laitiers en provenance de Chine
2007 crise aux Etats-Unis
2008 : 4 bébés Chinois décèdent
• Taux de protéine du lait entier en poudre : 26%• Mesure du taux de protéine : N x 6,38• La mélamine hétorcycle azoté donne une contribution en protéine
d’où une fraude car le taux de protéine est augmenté artificiellement
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Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS
Qu’est-ce que la mélamine ?• Formule
La mélamine fait partie de la grande famille des résines aminées dérivées de l’urée, de la thio-urée et cyanamides.
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Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis formation du complexe mélamine - acide cyanurique stabilisé par liaison hydrogène
• Formule
Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS
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Détermination de la mélamine par MS/MS
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Détermination de la mélamine par MS/MS
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Principe du couplage HPLC/MS/MS
La technique HPLC MS /MS permet d’analyser des mélanges complexes. L’intérêt du couplage de la chromatographie à un spectromètre de masse est de travailler avec une molécule bien définie (ici la mélamine). On travaille avec un chromatogramme composé d’un seul pic : la mélamine. La limite de détection de ce type d’appareil est de l’ordre du nano grammes.
Le spectromètre de masse permet d’obtenir un ensemble d’informations structurales sur la composition d’un mélange. On peut déterminer les structures et les proportions de composés isomères nouveaux, alors que la plupart des spectromètres, ne permettent d’identifier que des produits déjà connus et référencés.
Le couplage HPLC MS /MS s’applique à des domaines d’analyse très vaste tel que la pureté d’un médicament et tant d’autres.
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Extraction & purification
L’appareillage HPLC/MS/MS
La cellule de collision
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CARBONE 14 : UN TRACEUR PARTICULIER POUR AUTHENTIFICATION DE POLYMÈRES BIO-SOURCÉS
Quel est ce traceur et quelle est son origine• Un traceur du carbone biosourcé• Détermination de l’origine carbone biosourcé / carbone
fossile
Quels sont les méthodes analytiques de son dosage, quelsprogrès et nouveaux outils normatifs, compteur àscintillation
Application• Produit biosourcé / carbone fossile• Authentification de polymères bio-based (bilan carbone)
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TRAÇABILITÉ DE L’ORIGINE D’UNE POLLUTION PARTICULAIRE EN COMPOSÉS CARBONES
Traçabilité de l’origine d’un polymère
• Polyamide 11 / polyamide 12Origine biomasse et origine fossileAuthentification des bioplastiques, nouvelle exigence bilancarbone
• Traceur carbone 14
28© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010 Source:http://earthsci.org/
Le Carbone 14 :un traceur
Période radioactive du 14C : 5730 ans
Émetteur β
29© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010 Source:http://earthsci.org/
LE CYCLE DU CARBONE 14
• Piégeage du 14CO2 par les organismes vivants
• A la mort de ces organismes, désintégration du 14C en 14N
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LA NORME ASTM-D6866
Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traitécomme un échantillon
- Unité de synthèse de benzène
- Compteur scintillation liquide
Méthode C:Synthèse de benzène
puis LSC (LiquidScintillation Counting)
Mesure des ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C et
comparaison aux ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C de
matériaux de référence
- Oxidizer
- AMS
- IRMS
Méthode B:AMS (Accelerator Mass Spectrometry) + IRMS(Isotope Ratio Mass
Spectrometry)
Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traitécomme un échantillon
- Oxidizer
- Compteur scintillation liquide
Méthode A:Piégeage CO2 puis LSC
(Liquid Scintillation Counting)
Méthode de calculAppareillageMéthode
© SGS Multilab Rouen, ACDV 2009
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PRINCIPE DE L’ANALYSE
1- combustion de l’échantillon :
C + O2 → CO2
2- formation de 12CO2 et 14CO2
3- émission d’un e- (particule β)
lors de la désintégration du
14C en 14N
4- comptage du nombre d’e- émis par scintillation
liquideSource : www.signonsandiego.com
Principe de la scintillation liquide
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0,00
3,36
6,72
10,08
13,44
0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110
temps (années)
Nom
bre
de d
ésin
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atio
ns p
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in. e
tpa
r g. d
e ca
rbon
e
T 2T 3T
12,5% CO2 biomasse
25% CO2 biomasse
50% CO2 biomasse
Origine végétale
Origine chimique
calcul du pourcentage de carbone d’origine biosourcée
d’après la courbe de décroissance radioactive
(// datation au 14C)
PRINCIPE DU CALCUL
33© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
74% du CO2 produit pendant la combustion est d’origine biologique, 26% est d’origine fossile
74% du carbone total de l’échantillon est d’origine biologique et 26% d’origine fossile
L’incinération de l’échantillon (~ déchet) produit :
26% de CO2 créé74% de CO2 bioressourçable
MESURE DU 14C :EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION
Biomass74%
Fossil26%
Indique la proportion de
carbone d’origine biologique et d’origine
pétrochimiqueD’origine biologique ≠
biodégradable
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Objectif : Etre reconnu par le COFRAC pour concevoir de nouvelles méthodes, étendre ou améliorer des méthodes existantes (activités de conception/développement).= Reconnaissance de compétence pour gérer des développements de méthodes dans le cadre d’une portée d’accréditation (de compétence) définie Pouvoir ainsi modifier sa portée d’accréditation entre deux audits.
Portée : méthodes nouvelles développées, dérivées, étendues, améliorées ou adaptées mais validées (tout ou partie selon sur quelle étape de la méthode porte la « flexibilité » …)
Comment ? fournir au COFRAC les éléments factuels pour établir la confiance dans la compétence du laboratoire à gérer sa propre portée d’accréditation, disposer d’ une organisation et d’un processus complet
Approche axée sur les compétences générales et lisibilité du potentiel de développement
Fraudes de composition et accréditation portée flexible ?
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Réactivité pour répondre aux problématiques fraudes de composition sous accréditation: Adaptation rapide basée sur la confiance des accréditeurs et la reconnaissance de compétence du laboratoire
Portée flexible: un système d’accréditation permettant la réactivité pour la detection des fraudes de composition
Composéadultérant
Produit agroalimentaire
Le laboratoire dispose de nombreux principes ainsi accrédités en portée flexible
lui permettant de répondre aux situations d’urgence
36© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
1-Définir l’objectifIdentifier le besoin (R & D/Dir BPL/Techniques/AQ)Identifier les exigences et données d’entrée en justifiantque veille réglementaire et démarche client sont remplies Valider par la Direction
2-Constituer le groupe de projetPilote /AQ/équipe technique
3-Mise au point/optimisation:Tests préliminaires/faisabilité (Traçabilité )Délivrable : méthode préliminaire à valider= Description de la méthode
4-Planifier (chronologie, mise à disposition documentation, ressources humaines et équipements)
5- Définir le plan d’expérimentation Étendue et spécifications attendues
6- Réaliser les essais, enregistrer les décisions lors des réunions d’avancement collecter
7-Exploiter les données =Caractérisation de la méthode
8-Conclure sur les résultats =Validation de la méthode au regard des données d’entrée
9- Méthode d’essai: rédaction et mise sous contrôle(cartes et habilitations)
Nouvelles fraudes de composition: Les engagements et organisation pris par le laboratoire en “accréditation flexible” afin de valider la méthode d’analyse et répondre sous accréditation
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HISTORIQUE DE SGS MULTILAB ROUEN
1878 – Création de SGS à ROUEN
1923 - Création du laboratoire CREPIN Analyses et Contrôles de façon à répondre aux besoins généraux du commerce et de l’industrie
1927 - Création d’un service spécial de recherche et de contrôle afin de traiter les mises au point et le contrôle de fabrication : la SAE CREPIN
1976 – CREPIN : centre de profit du groupe SGS QUALITEST. Le laboratoire assure à ce titre sespropres développements techniques et commerciaux
1988 - Diversification des activités : Une croissance rapide. Le laboratoire est dirigé par Yvon Gervaise, structuration du laboratoire en quatre pôles de compétences : Agriculture, Agro-alimentaire, Chimie, Environnement
1991 - Inauguration de nouveaux locaux : 1 000 m² de plate forme analytique conçus par et pour les chimistes, suivant les exigences BPL
1993 – Obtention de la Reconnaissance BPL
1996 - CREPIN ROUEN obtient 10 accréditations COFRAC
1997 – Dans le cadre de l’harmonisation de la structure juridique du groupe SGS en France, le laboratoire CREPIN devient filiale de la Holding Française du groupe SGS. Il prend le nom de SGS Laboratoire CREPIN, société ayant son siège à ROUEN
1999 - Inauguration de l’extension des locaux (30% d’augmentation du chiffre d’affaire)
38© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
2001
2002
2003
2005
2006
2007
2008
2009
HISTORIQUE OF SGS MULTILAB ROUEN
Création du réseau SGS Multilab :12 000 types d’analyses sontproposéesRenouvellement et extension à 15 programmes d’accréditationCOFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPLFusion des laboratoires de Rouen et Evry : SGS Multilab est créeInauguration du nouveau laboratoire de 4 500 m² situé au Technopôle du Madrillet près de Rouen (76)Renouvellement et extension à 20 programmes d’accréditationCOFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPLObtention de l’agrément du Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour réaliser des contrôles sanitaires sur l’eauAgrément par le Ministère de la Recherche au titre du Crédit ImpôtRecherche, pour les années 2007 à 2009Déménagement du pôle Contact Alimentaire au laboratoireAgrandissement du service écotoxicologieLancement du projet CAP 2010
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LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE
Regroupe toutes les techniques séparatives et bénéficiantde la plus simple CPG / FID aux plus sophistiquées GC / MS / MS et HPLC / MS / MS
Identification de structure moléculaire organique stable
S’applique aux matières actives, matériaux, formulations chimiques (composés majeurs)
S’applique au dosage de traces : pesticides, mycotoxines, allergènes, contaminants, polluants (composés mineurs) et aux substances préoccupantes
Concerne les produits agricoles, alimentaires, chimiquesmatériaux et matrices environnementales
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LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE MINÉRALE ET ENVIRONNEMENTALE
Regroupe deux grands types de techniques :• Techniques spectrales : spectrometrie d’absorption atomique,
ICP/AES, ICP-MS, spectrometrie gamma radioactivité• Techniques liées aux bio-essais : écotoxicologie,
biodégradation
S’applique aux recherches de contaminants, micropolluants, à l’évaluation et la mesure de l’impactenvironnemental
41© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE BIOCHIMIE
Intègre les dernières techniques analytiquesd’identification, caractérisation et quantification des molécules non stables (hydrolysable, saponifiable, photosensible)• vitamines, protéines, antioxydants naturels, phytomarqueurs• profil lipidique, glucidique• additifs alimentaires
Regroupe des techniques de chromatographie liquide, électrophorèse et techniques classiques pour protéines, glucides, acides gras
S’applique aux produits agricoles, alimentaires, de nutrition santé
42© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
Programmes d’ACCRÉDITATIONS COFRAC : • 100-1 analyses physico-chimiques des eaux,• Analyses biologiques des eaux,• 94 (qualité de l'air des lieux de travail),• 134 analyses des sols,• 156 (Boues et Sédiments),• programme déchets,• 135 (Radionucléides- matrices environnementales),• 99-2 / 99-3 / 99-4 (Pesticides/Métaux/ Radionucléides dans
produits agroalimentaires/traceurs de pollution).• Accrédité COFRAC portée flexible métaux et composés
organiques dans l’environnement.
SGS MULTILAB ROUEN & L’ENVIRONNEMENT
43© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
Agréé par le Ministère chargé de l’environnement pour l’analyse des eaux douces, eaux résiduaires et des sédiments.
Agrée par le Ministère de l’emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l’atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006)
Agréé par les Ministères de la santé et de l’environnement pour les mesures de radioactivité de l'environnement.
SGS MULTILAB ROUEN & L’ENVIRONNEMENT
44© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
Agréé par l’AFNOR pour la conduite d’essais de conformitéaux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture.
Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux.
Agréé pour les mesures de la radioactivité de l’environnement mentionnés aux articles R. 1333-11 et R. 1333-11-1 du code de la santé publique (Liste mise à jour au 1er janvier 2009 par l’ A.S.N.)
SGS MULTILAB ROUEN & L’ENVIRONNEMENT
45© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
Accrédité COFRAC programmes physicochimie : • 60 (Aliments étiquetage nutritionnel),
• 61 (Produits Laitiers),
• 81 (Alimentation Animale),
• 82 (Corps Gras & oléoprotéagineux),
• 118 (Sucres),
• 119 (Céréales).
Accrédité COFRAC programmes sécurité alimentaire :• 99-1 (Mycotoxines),
• 99-2 (Pesticides),
• 99-3 (Métaux),
• 99-4 (Radionucléides),
• 99-6 (Antibiotiques).
Accrédité COFRAC portée flexible : Vitamines, Antibiotiques, Mycotoxines, Pesticides, Acrylamides, Métaux et Minéraux (eaux potables).
SGS Multilab Rouen et l’AgroalimentaireNotre
Laboratoire
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> AgrémentsAgréé par le Ministère de l’Economie, des Finances et de l’Industrie- DGCCRF pour la délivrance des Certificats d'Analyse et de Pureté relatifs à des Produits Alimentaires ou Agricoles destinés à l'exportation
Agréé par l'ONIGC (Sucres DOM et ACP).
Habilité par la DGCCRF (Direction Générale de la Concurrence, de la Consommation et de la Répression des Fraudes) selon les termes des arrêtés des 1/8/1988 et 2/11/1988: Produits pour alimentation particulière
Agréé FOSFA de Londres (Graines Oléagineuses, Produits Gras et Huiles), GAFTA (Grains et Alimentation Animale), Syndicat de Paris : addenda techniques n° IV, VI, VII et VII bis (Orges, Oléagineux, Protéagineux alimentation animale et humaine).
Analystes officiels agrées par le GAFTA (Grain and Feed Trade Association)
Agréé par Euronext pour le blé de meunerie.
Agrée par le Syndicat de Paris pour l’analyse de blés tendres, orges de brasserie, maïs, protéagineux pour alimentation humaine ou animale.
Habilité par l’ONIC (Contaminants sur céréales d'intervention).
Agrée par le Japon et le KFDA (Autorités Coréennes) à délivrer des certificats pour l’exportation.
Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux.
SGS Multilab Rouen et l’agroalimentaireNotre
Laboraoire
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> Accréditations COFRACAccrédité COFRAC programmes:
95 (Produits Phytopharmaceutiques),
108 (Engrais et Support de Culture).
Accrédité COFRAC portée flexible pour la recherche de substances chimiques indésirables dans les produits chimiques, les DPH (droguerie, parfumerie, hygiène) et les cosmétiques (Champ flexible).
> AgrémentsAgréé pour l’analyse de formulations chimiques par l’U.S. Agency for International Development.
Agréé par l’AFNOR pour la conduite d’essais de conformité aux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture.
Agrée par le Ministère de l’emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l’atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006)
SGS Multilab Rouen et la Chimie
48© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010
Retrouvez les informations et publications de SGS Multilab:
t. +33 (0) 2 35 07 91 91
multilab.rouen@sgs.com
www.fr.sgs.com/multilab
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