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26© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013
FILIÈRES ENVIRONNEMENTALES :VALORISATION MATIÈRE, VALORISATION ÉNERGIE
DES DÉCHETS: UN NOUVEAU DÉFI POUR L’INGÉNIEUR CHIMISTE
4 Décembre 2013cours 5ème année Ingénieur option Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
EXPOSE 2 :
M. Yvon GERVAISEDirecteur SGS Multilab RouenExpert près la cour d’appel de RouenExpert français auprès de l’OCDE
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CONTEXTE ECONOMIQUE
� Le traitement des déchets s’orientent aujourd’hui de l’éliminationvers la valorisation outre l’optimisation économique
le déchet devient une ressource valorisable
Organisation et Optimisation de ces filières directivesréglementaires (dont 2008/98/CE)
� A la demande d’acteurs de la filière : notre laboratoire a étésollicité pour une étude et recherche
but : concevoir un système permettant de caractériser undéchet, classer sa dangerosité.
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VALORISATION MATIÈRE, QUELS CRITÈRES POUR RATIONNALISER LES FILIÈRES
– Collecte– Tri nouvelle vie champs d’investigation– Analyse
0 déchet
Valorisation dans filières déchet profitable– Spécifiques– Agrées– Réglementation gestion des déchets
- Recyclage
- Valorisation
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DEUX EXEMPLES DE VALORISATION DES DÉCHETS
Déchet process industrie agroalimentaire
Valorisation production
Biogaz en filière anaérobie
Chaudière du site
Production vapeur eau du site
Valorisation énergétique déchets issus de la production
du site
Boues station d’épuration
Traitement anaérobie et aérobie
Biomasse stabilisée à la chaux
Épandage agricole
Valorisation agricole
- Valeur agronomique
- Basicité
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VALORISATION DES DÉCHETS LES TENDANCES
� Depuis la loi sur les déchets de 1992 au Grenelle de l’environnement :
Réduire le recours à la mise en décharge
Développer le tri
Développer le recyclage des déchets
Développer la valorisation énergétique des déchets
Développement de l’éco-conception (groupe 6 Grenelle de l’environnement)
Incitation au recyclage et diminution des déchets incinérés
Développement des matériaux biobased
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DECHETS : valorisation, élimination, caractérisation
� Valorisation matière : le déchet, plus ou moins riche en Ca,Fe, Si, Al, F, est incorporé au clinker . C’est une alternative auxressources minérales .
� Valorisation énergétique : le déchet est incorporé dans le fouret devient alors un combustible de substitution. C’est unealternative aux combustibles fossiles
– Ces analyses permettent d’établir des fiches d’homologationpermettant l’acceptation des déchets en cimenterie.
� Mise en décharge : analyses permettant l’acceptation en centred’enfouissement classe 1, 2 ou 3.
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� Caractérisation des déchets : cartographie de la compositiondu déchet selon la norme XPX30-489 (protocole INERIS)
Août 2013 : caractérisation des déchets et détermination dessubstances et éléments
- Mise en place d’un outil informatique permettant de fournir :- Nom de la molécule organique détectée- Formule brute- Numéro de CAS- Concentration en mg/kg- Phrase de risque associée ( R et S)- CE 50
- Bilan matière
- Perte au feu / quantité métaux / produits volatiles
DECHETS : valorisation, élimination, caractérisation
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SYSTÈME DE CARACTÉRISATION
� caractériser les différentes parties organiques et minérales desdéchets
� Rechercher et étudier des solutions analytiques, des mises au pointd’une validation de protocoles
� le laboratoire a recours à un personnel très qualifié d’ingénieurs et dedocteurs
� nouveaux appareils dont s’est implémenté le laboratoire : GC/MS/MS,HPLC/MS/MS et HS/GC/MS, ICP/AES, ICP/MS
� une forte contribution technique comme à la commission CEN/TC292/WG 3 (part significative de nos chercheurs)
� Caracterisation of waste: Determination of element compositionX30AA/AFNOR (WG 5)
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RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
� Le laboratoire a recherché et mis au point un nouveau processus de caractérisation (aucun protocole reconnu)
� Il a fallu envisager de nouveaux protocoles analytiques multi-étapes:� Détermination des nouveaux processus de traitement de l’échantillon
(préparation, extraction phase organique, minéralisation phase minérale)� Recherche, optimisation, validation de nouvelles méthodes de
caractérisation, des fractions issues du traitement
� Des travaux de validation.
� Recherche de protocoles adaptés en GC/MS et GC/MS/MS pour caractériser des fractions organiques.
� Optimisation de ces protocoles validée en regard des exigences ISO17025, COFRAC portée flexible couvrant le domaine R & D pour lequel le laboratoire est accrédité.
� L’ensemble de ces recherches est conduit dans notre laboratoire situé à Saint Etienne du Rouvray
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– Permet le classement ou non SEVESO du site détenteur dudéchet.
� BTEX, OHV, méthanol.
� Screening métaux par ICP
� Screening composés volatils et semi-volatils par GC-MS
� Substances organiques extractibles et non extractibles..
DECHETS : valorisation, élimination, caractérisation
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ÉVALUATION DANGÉROSITE DU DÉCHET
� quantifications des composés : classification des déchets en fonctionde leur dangerosité
Mais nécessite développement d’un Algorithmique
paramètre H1 à H15, suivant la nomenclature GLP (classification dudanger) et des phases de risque R correspondantes R (exempleR50)
� élaborer un système algorithmique
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� Système de conversion des données de concentration obtenues enclassification de dangerosité des déchets . La démarche est lasuivante :
• Identification des composés par recherche informatique sur banque dedonnées.
• Les phrases de risques « R » ont été déterminées pour les moléculesinscrites dans le Règlement n°1272/2008 du Parlement Européen et duConseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l’étiquetage et àl’emballage des substances et des mélanges, dans la base de données del’European chemical Substances Information System (ESIS) et dans lesfiches de données de sécurité fournies par les fournisseurs de produitschimiques.
• Les résultats de classement des phrases de risques et les données deCL50 valables qu’à la date d’édition des informations des bases dedonnées.
RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
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Technologie Spectromètre portatif
Directive RoHS2002/95/CE:Carte électronique de lampe frontale
Métaux Résultat Ecart type
Tolérance
basse(BL)
Tolérance
haute (OL) Résultat à rendre
Cr 1 10 670 BL
Br 507 13 261 Inconclusive
Cd 69 6 52 148 Inconclusive
Hg 1 17 649 1351 BL
Pb 37 10 670 1330 BL
RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
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Analyse des composés volatils
Analyse des composés semi-volatils
Thermodésorption / Headspace
Injection liquide
BenzèneMW = 78 g/mol
DecaBDEMW = 959 g/mol
Loi de Henry
RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
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ANALYSES du protocole INERIS
• Teneur en eau• Densité• Screening métaux par ICP-AES avec quantification après
minéralisation par fusion alcaline• Résidus calcinés à 550°C• Screening GC/MS Semi-volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées.• Screening GC/MS/HS Volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées• Substances organiques non extractibles.• Coupes pétrolières• BTEX, OHV, Méthanol … (substances nommément
désignées)
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TYPES DE DECHETS ANALYSES
� Déchets organiques liquides:• solvants usagés• eaux polluées• combustibles liquides de substitution CLS• huiles usagées
� Déchets organiques solides : • boues de station d’épuration• sciures de bois imprégnées• combustibles solides de substitution CSS
� Déchets minéraux : • sables de fonderie• cendres• catalyseurs usagés
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MISE EN PLACE DE L’APPLICATION DECHET
L’application déchet est une succession de macros sous VDA Excel qui permettent : • D’alimenter une base de données initiales, extraites du règlement CLP
comprenant les informations sur les phrases de risque.• De modifier les informations existantes dans la base de données, via un
formulaire de saisie.• D’incrémenter manuellement la base de données des CL50/CE50 (FDS
SIGMA), au fur et à mesure de la détection de nouvelles moléculesorganiques.
• D’effectuer une recherche automatique dans la base de données à partirdes résultats des screening GC/MS pour en extraire les informationstoxicologiques sur la base des N°de CAS.
• De sommer les concentrations de molécules associées par phrases derisques permettant le classement des sites en fonction des seuilsréglementés.
• De reporter ces informations dans un tableau, de le dupliquer, filtrer demanière automatique afin de le rendre importable dans un rapport Word.
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EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSEImpossible d'afficher l'image liée. Le fichier a peut-être été déplacé, renommé ou supprimé. Vérifiez que la liaison pointe vers le fichier et l'emplacement corrects.
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EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
45© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013
EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
46© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013
EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
47© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013
Bioessais terrestres Tests de biodégradabilité
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
Bio
dég
rad
atio
n (%
)
Temps (jours)
Taux de biodégradation en fonction du tempsOCDE 301
Témoin Référence Echantillon 60% biodégradabilité facile 10% latence
Bioessais aquatiques / sédimentaires
ECOTOXICOLOGIE
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ECOTOXICOLOGIE
L’écotoxicologie est l’étude :- des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ;- des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avecl’environnement.
Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afinde quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettentd’évaluer la rémanence potentielle.
Applications :Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires,offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets etsédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risquesenvironnementaux (TGD), allégations commerciales, etc…
Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances) et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances)
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BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS, DECHETS DE PAPETERIE…UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Collecte des déchets Broyage Criblage
Stockage
Analyses au laboratoire
Livraison aux
chaufferies par
exemple
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BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS, DECHETS DE PAPETERIE…UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Biomasse
(matériau d’origine
biologique à l’exclusion
des matériaux intégrés
dans des formations
géologiques et/ou
fossilisées)
Production / Préparation
Biocombustible
(combustible produit
directement ou
indirectement à partir de la
biomasse)
Conversion
Bioénergie
(énergie provenant
de la biomasse)
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L’échantillonnageProcessus de
prélèvement ou de constitution d’un
échantillon
Le taux d’humiditéPourcentage d’eau présent au sein du biocombustible à
réception de l’échantillonLes cendres
Résidu minéral solide obtenu par combustion complète d’un
combustible
La masse volumique apparenteQuotient de la masse d’une
quantité de combustible solide divisée par le volume du contenant
occupé par le combustible, dans des conditions spécifiques
BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS, DECHETS DE PAPETERIE…UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
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BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS, DECHETS DE PAPETERIE…UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Analyse élémentaireAnalyse d’un combustible rapportée en termes de
teneur en carbone, hydrogène, azote, soufre
et oxygène
Distribution granulométriqueRépartition de la taille du produit
analysé Le pouvoir calorifique (valeur calorifique)
Quantité d’énergie par unité de masse ou volume
lors d’une combustion complète
Eléments majeursComposants majoritaires des cendres :
aluminium, calcium, fer, magnésium, manganèse, phosphore, potassium,
silice, sodium et titane
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VALORISATION DES SOUS PRODUITSISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Approvisionnement
La Betterave
Process
Lavage, découpage, extraction,
purification, évaporation,
cristallisation, essorage, séchage
Sucre
Sous produits
Ecumes, sulfate de
potassium, vinasse de
mélasse, sels de
potassium, carbonate
de calcium
Carbonatation
Amendements
Matériaux apportés aux sols dont
la fonction principale est
d’améliorer leurs propriétés
physiques et/ou chimiques et/ou
leur activité biologique.
Engrais
Matériaux dont la fonction
principale est d’apporter
aux plantes des éléments
nutritifs.
Additifs alimentaires
Règlement CE 231/2012
Ex : E515 (i) sulfate de potassium
E170 Carbonate de calcium
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VALORISATION DES SOUS PRODUITSISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Amendements
Matériaux apportés aux sols
dont la fonction principale est
d’améliorer leurs propriétés
physiques et/ou chimiques
et/ou leur activité biologique.
Les analyses sur les
amendements minéraux
basiques
-Humidité
-Calcium
-Magnésium
-Valeur neutralisante
-Solubilité carbonique
Engrais
Matériaux dont la
fonction principale est
d’apporter aux plantes
des éléments nutritifs.
Les analyses
-Eléments fertilisants
majeurs : Azote,
Phosphore, Potassium
-Eléments fertilisants
secondaires : Calcium,
Magnésium, Sodium,
Soufre
-Les oligo-éléments
Additifs alimentaires y compris
les colorants
Règlement CE 231/2012
Ex : E515 (i) sulfate de potassium
Les analyses
-Composition
-Tests positifs de recherche du
potassium et du sulfate
-pH
-Sélénium
-Arsenic
-Plomb
-Mercure
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