Київський національний університет i м . Т . Шевченка...

Київський національний університет iм.Т. ШевченкаІнститут високих технологій

ДАТЧИКИ ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВІ ПОВЕРХНЕВОГО ПЛАЗМОН-ПОЛЯРИТОННОГО

РЕЗОНАНСУ

ІI

Під час останньої зустрічі ми обговорювали ідею застосування методу поверхневого плазмон поляритонного резонансу (ППР) для розробки сенсорів біологічних молекул

ПОВЕРХНЕВІ ЕЛЕКТРОМАГНІТНІ ХВИЛІ

Під час останньої зустрічі ми обговорювали таке:

z

E

ze 1~

ze 2~ 0

,

0

2

202

2201

2

201

22

202

21

kkkk

kkkk

ω

LO

Радіаційна область

s

ks kSWk

TO

детектор

Залежність інтенсивності світла на детекторі від кута падіння за фіксованою частотою

0

0.5

1

56 60 64 68 0

I(,)

ІДЕЯ

Змінююється стан поверхні → змінюється закон дисперсії

крива поверхневого плазмон-поляритонного резонансу зсувається

1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50

0,75

0,80

0,85

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,4

0,6

0,8

SP

Δθ

free surface

covered surface

Напрямки досліджень, що проводяться в рамках дослідницько-конструкторських робіт

Вплив харак-теристик ме-талічної плів-ки та підкла-динки на фор-мування ППР

Формування молекулярного покриття на робочій по-верхні ППР перетворювача

Моделювання та методи обробки результатів

Особливості конструкції та застосування приладу

Розгляд проблеми ефективного збудження та розповсюдження Розгляд проблеми ефективного збудження та розповсюдження

ППП потребував вирішення питань:ППП потребував вирішення питань:

підвищення адгезійних підвищення адгезійних властивостей поверхні властивостей поверхні

пластинкипластинки

поліпшення стабільності поліпшення стабільності роботи плівкироботи плівки

поліпшення морфології поліпшення морфології поверхні золотої плівкиповерхні золотої плівки

Вплив характеристик металічної плівки та підкладинки на формування ППР

фактори, що зменшують ефективність збудження фактори, що зменшують ефективність збудження

поверхневого плазмон-поляритонаповерхневого плазмон-поляритона

неідеальність поверхнінеідеальність поверхні

характеристики підкладинки на характеристики підкладинки на яку нанесено металічну плівку яку нанесено металічну плівку

поглинання світла плівкоюпоглинання світла плівкоюта підкладинкоюта підкладинкою

Total pulse P = 0 1( ) ( , , ) ( ) zevanescent ii iE z E e e kr

k

r k

Явище повного внутрішнього відбиття

Total pulse P 0

ω

Радіаційна область

s

ks kSWk

/ sinsw prk c

pr

kc

Збудження поверхневого плазмон поляритона за схемою Кречмана

Що відбувається насправді?

1( ) ( , , ) ( ) zevanescent ii iE z E e e kr

k

r k

За збудження поверхневої хвилі система

вибирає з всіх просторових гармонік, що

формують еванесцентну хвилю

вузьку область хвилевих векторів поблизу

і таким чином забезпечує виконання

дисперсійних співвідношеньswk

Параметри призми підбирають таким чином, щоб хвилевий вектор

був якомога ближчим до ksw

/ sinpr c

Чим визначається ширина області значень хвилевого вектора k за збудженняповерневої хвилі ?

0

0.5

1

56 60 64 68 0

I(,)

- Процеси поглинання енергії електромагнітного поля;- Розсіяння світла неоднорід- ностями поверхні;- Розсяіння поверхневої хвилі неоднорідностями в плівці;- Радіаційні втрати (хвиля не є строго еванесцентною)

STM скан поверхні золотої плівки вздовж якої розповсюджується поверхнева хвиля

z

E

ze 1~

ze 2~

Формування радіаційної компоненти еванесцентної складової поверхневогоплазмон поляритона

z

E

ze 1~

ze 2~

2 21 1 0k k 2 2

2 2 0| |k k

2 2 2i

2 2 2k i

технологічні процеси, що впливають на вищезазначені факторитехнологічні процеси, що впливають на вищезазначені фактори

- відпал золотої плівкивідпал золотої плівки

- підбір матеріалу підкладинкипідбір матеріалу підкладинки

- можливість застосування перехідних шарів можливість застосування перехідних шарів

- пасивування поверхні пасивування поверхні

ПасивуваннIя поверхні метаIлів — утворення на поверхні металу захисних шарів на поверхні металу захисних шарів головним чином плівок оксидів.головним чином плівок оксидів.

КварцСкло

41 42 43 44 45 46 47 48 49 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ІR ( )

Кут падіння, град.

ККриві ППР для плівок золота з підшаром хрома, що нанесені при риві ППР для плівок золота з підшаром хрома, що нанесені при температурі 20температурі 2000С на скляну та кварцеву підкладинки.С на скляну та кварцеву підкладинки.

Адгезія золота на кварцову підкладинкуАдгезія золота на кварцову підкладинку

NCr+Au = 0,167 + i3.429

NAu = 0,162 + i3.383

43 44 45 46 47 48 49 500

50

100

150

200

250

300

350

400

450IR( )

Кут падіння, град.

Au+CrAu+Cr

AuAu

AuAu

Cr+AuCr+Au

Зміна форми кривої ПППР для золотої 45 Зміна форми кривої ПППР для золотої 45 nm nm плівки плівки без та з застосуванням тонкого (без та з застосуванням тонкого (~ 5 nm) ~ 5 nm) адгезійногоадгезійногошару хромушару хрому

Вплив низькотемпературного відпалу на оптичні властивості та морфологію плівкиВплив низькотемпературного відпалу на оптичні властивості та морфологію плівки

Температура, оС n k dАСМ

20 0,383 3,261 39,6

80 0,330 3,230 38,4

120 0,306 3,179 42,8

150 0,181 3,065 44,4

200 0,233 3,393 40,0

250 0,108 3,047 41,0

= 630 = 630 nmnm

Вплив низькотемпературного відпалу на оптичні властивості та морфологію плівкиВплив низькотемпературного відпалу на оптичні властивості та морфологію плівки

0 50 100 150 200 250

2,0x10 -3

3,0x10 -3

4,0x10 -3

5,0x10 -3

Температура, С0

Інте

грал

ьне

розс

іянн

я

Залежність інтегрального розсіяння світла, за збудження ППР в тонкій плівці золота, від температури

АСМ – зображення поверхні золотих плівокАСМ – зображення поверхні золотих плівок

ПППР перетворювача, що отримані за різнихПППР перетворювача, що отримані за різних

температур відпалу температур відпалу

200 С

800 С

1200 С

1500 С

2000 С

Характеристика зразків

Значення резонансного кута (кутові градуси)

1 день 3 день 7 день 30 день 100 день

Без відпалу 45,96 46,08 46,08 46,14 46,26

Відпал за 120С 46,08 46,14 46,14 46,26 46,32

Відпал за 150С 46,02 46,08 46,08 46,14 46,20

СтабільністьСтабільність

З плином часу характеристики ППРперетворювача “пливуть”З плином часу характеристики ППРперетворювача “пливуть”. . В чому причина? В чому причина?

Солі з розчинуСолі з розчину

Вкривати поверхню сіркомісткими сполукамиВкривати поверхню сіркомісткими сполуками

сірководеньсірководень аліфатичні тіолиаліфатичні тіоли

41 42 43 44 45 46 47

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

B C D E F G

кут падіння (град)

I

Резонансні ППР криві для золотих плівок без обробки (G) та підданих

реакційному відпалу у парах сірководню протягом 5 (B), 10 (C), 15 (D),

20 (E) та 25 (F) годин

CH3-CH2-CH2-….-CH2-CH2-HS

додекантіол

S

X

S S S SS S S

X X X X X X X

S

X

S

X

S

X

S

X

S

X

S

X

AuAu

технологіяотримання зразків

плівка Auбез відпалу

плівка Au без відпалу

з плівкою

додекантіолу

плівка Au відпал

за То=120Сз плівкою

додекантіолу

плівка Auвідпал

за То=150С,•з плівкою

додекантіолу

(град.) 831 1021 1041 1031

Величини контактного кута змочування водою ()

Гідрофобна поверхня характеризується кутом змочування водою ~ 100 .

Величини кутів (102 - 104) свідчать про формування щільноупауованих

моношарових покриттів, коли метильна група (CH3) розташована на поверхні плівки

0 1000 2000 3000 40005100

5200

5300

5400

5500

Au з плівкою тиолу

Au

Зсув

рез

онан

сног

о ку

та,

сек

Час, сек.

Зсув мінімума ППР кривої у воді для вільної золотої поверхні та поверхні

модифікованої додекантиолом

Схема технології отримання золотої плівки для ПППР-перетворювачаСхема технології отримання золотої плівки для ПППР-перетворювача

1. Виготовлення призми з кварцу або скла так, щоб поверхня характеризувалась 1. Виготовлення призми з кварцу або скла так, щоб поверхня характеризувалась

низькими значеннями середньоквадратичної шорсткостінизькими значеннями середньоквадратичної шорсткості

n

j

j

j

xx

1

20 )(

x0

xj

2. Поверхня кварцу очищується механічно після чого підлягає хімічній 2. Поверхня кварцу очищується механічно після чого підлягає хімічній

обробці, що полягає у витримуванні її в хромовій суміші (обробці, що полягає у витримуванні її в хромовій суміші (KK22CrCr22OO77+H+H22SOSO44))

3. Промивання поверхні плівки в ультразвуковій ванні з великою кількістю 3. Промивання поверхні плівки в ультразвуковій ванні з великою кількістю

дистилірованої води дистилірованої води

4. Обробка поверхні в тліючому розряді 4. Обробка поверхні в тліючому розряді

5. Нанесення металічної плівки, що відбувається у два етапи:5. Нанесення металічної плівки, що відбувається у два етапи:

– – напилення тонкої плівки (1-5 напилення тонкої плівки (1-5 nmnm) ) хрому для поліпшення адгезії поверхні хрому для поліпшення адгезії поверхні

до золота;до золота;

– – напилення плівки золота зі швидкістю 4-5 напилення плівки золота зі швидкістю 4-5 nmnm//s s до товщини до товщини ~ 50 ~ 50 nm nm . .

Така швидкість напилення забезпечує максимальну щільність плівки Така швидкість напилення забезпечує максимальну щільність плівки

та „гладеньку” поверхнюта „гладеньку” поверхню

6. Низькотемпературний відпал плівки за температури 1206. Низькотемпературний відпал плівки за температури 12000С протягом 4-5 год. С протягом 4-5 год.

7. Сульфатація поверхні золота.7. Сульфатація поверхні золота. – – витримування золотої плівки в насичених парах сірководню при кімнатній витримування золотої плівки в насичених парах сірководню при кімнатній температурітемпературі – – адсорбція на поверхню плівки додекантіолуадсорбція на поверхню плівки додекантіолу