第 4 章 酸碱滴定法
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第 4 章 酸碱滴定法Acid-Base Titrations
第四章 酸碱滴定法 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差
4-3 酸碱滴定法的应用
滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 ( 化学计量关系 完全 ) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法
强度、浓度等因素 —— 反应完全程度
( pH 突跃范围)
酸碱指示剂的变色 —— 终点误差
4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH —— 不超过 ± 0.02 个 pH 单位 [H+] —— 不超过 ±5
4-1-1 强酸或强碱溶液HCl 溶液为例
精确计算式 近似计算式 [H+] = c + [OH-] [H+] = c
c 20[OH-]
或 c2 20 KW
][H][H W
Kc
4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的 HA 溶液 [H+] = [A-] + [OH -]
精确计算式 近似计算式 最简式
[H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac
[H+]2+Ka[H+] - Kac = 0
][H][H[HA]
][H W
KKa
][H][H][H W
K
KcK
a
a
24
][H2 cKKK aaa
cKa ][H
[A-] [OH-] 即 c 与 Ka 都不太
小
[H+] c 210
cKa
24
][H2 cKKK aaa
4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的 HA 溶液 [H+] = [A-] + [OH -]
精确计算式 近似计算式 最简式
[H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac
[H+]2+Ka[H+] - Kac = 0
][H][H[HA]
][H W
KKa
][H][H][H W
K
KcK
a
a cKa ][H
][H][H W
Kc
][H][H][H W
KcKa W][H KcKa
4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程
n 元酸—— n+1 种存在形式——解 n+2 次方程
[H+] = [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-] + [OH-]
][H][HA][H3
][HA][H2
][HA][H
][H 33
233 321211
wKKKKKKK aaaaaa
若 C 较大, Ka 相差较多
常常可以当作一元酸考虑
4-1-3 多元酸或碱溶液 近似计算式 最简式
][HA][H
][H 1
n aK
])[H-(][H 12 c aK
c aK 1][H
[H+] c
2101 c
K a混合酸(碱)溶液 —— 类似处理
][H][H][HCO]][HCO[H
][H W33 2
1
KKK
a
a
4-1-5 两性物质的溶液从质子条件出发精确计算需解高次方程如 NaHCO3 溶液 [H+] + [H2CO3] = [CO3
2-] + [OH-]
][H][H][HCO]][HCO[H
][H W33 2
1
KKK
a
a
若进一步离解的 Ka 和 Kb 都不大,则所得 [HA-] C ,就可简化 C C
4-1-5 两性物质的溶液 近似计算式 最简式
cKKcKK
a
aa
1
21 W][H)(
21][H aa KK
cKKcKK
a
aa
1
21 W2][H)(
c aK 1 当W2 KK c a 当 ~ C
“ 主要平衡法”—— p.72
如 HA – NaA 溶液 从质子条件出发, [H+] = [OH-] + [A-]- cNaA
[H+] + [HA] – cHA = [OH-]
代入
精确计算式 近似计算式 最简式
][H][OH][H][OH
][H-A
HA
cc
a ][H][H
][H
-A
HA
cc
a酸性:
][OH][OH
][H
-A
HA
cc
a
碱性: -A
HA ][H
cc
a
[HA]
]][A[H
a
C 较大,
<0.05、c][H
c][OH
4-1-6 弱酸及其共轭碱的溶液
从质子条件出发 合理简化 改用近似式乃至精确式 最简式入手 逐步逼近法
精确计算式 近似计算式 最简式
[H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]
[H+] = [OH-] + [A-]- cNaA
[H+] + [HA] – cHA = [OH-]
cKa ][H
c][H
c aK 1][H
21][H aa KK
-A
HA ][H
cc
a
][OH][H c
][OH][A][H
][OH][A][HA]A[H][H 322
--- 32
判断合理与否
指示剂的变色点 变色范围 pH = pKHIn 1
HIn H+ + In-
酸色 碱色
4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂:结构 ~ 颜色
HIn[HIn]
]In ][[H K
][H[HIn]]In [ HIn
K101
110
11
4-2-1 滴定终点的检测
常用指示剂:甲基橙 甲基红 酚酞
—— p.77
混合指示剂:颜色的互补 几种指示剂 指示剂 ~ 惰性染料 影响因素: 温度 溶剂 用量
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl
( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00
滴定至 Ep 前 pH ~C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30
Ep 时 中性( NaCl ) pH = 7.00
Ep 后 pH ~C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70
滴定突跃范围
1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl
( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 指示剂的变色范围 ~ 滴定突跃范围 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差
滴定突跃范围
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就
大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各 1 个 pH 单位
滴定突跃范围相差 2 个 pH 单位
NaOH 滴定 HCl 1mol/L pH3.3 10.7
0.1mol/L 4.3 9.7
0.01mol/L 5.3 8.7
pH
3.3 10.7
4.3 9.7
5.3 8.7
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就
大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各约 1 个 pH 单位
滴定突跃范围相差约 2 个 pH 单位
滴定允许的相对误差 ±0.1
颜色判断的不确定性 0.2pH
认为 滴定突跃范围 ≥ 0.4pH
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
Ep 时 [H+] = [OH-] Ep 前 a = [H+] - [OH-]
Ep 后 a = [OH-] - [H+]
100%)10-(10
TE pE
WΔpHΔpH
cK-
100%][H][OH
100%
100% 100% TE
pp
pp
ep
ee
ee
cca
ca
nn
VV
总
(余 过)
pep EpH-pHpH
2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱) 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc
( Ka = 1.810-5 ) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00
滴定至 Ep 前 pH ~ C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30
Ep 时 中性( NaCl ) pH = 7.00
Ep 后 pH ~ C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70
cKa
-A
HA cc
a
cKb][OH pH ~
2.88
7.74
8.72
pH
9.70
7.74
( 2 )指示剂的选择
2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱)( 3 )影响因素——强度与浓度弱酸强度的影响 :浓度一定时弱酸强度越大,滴定反应越完全,突跃范围越大 Ka 大小 Ep 和 Ep 前的滴定曲线
1/10 Ep 前 各点 pH 增大 ~ 1 个单位 ( Ep 时 pH 增大 ~ 0.5 个单位) Ep 后 pH 值基本不变 滴定突跃减小 ~ 1 个单位
2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱)( 3 )影响因素——强度与浓度弱酸浓度的影响 :Ka 一定时,浓度越大,滴定突跃范围越大 浓度大小 Ep 和 Ep 后的滴定曲线
1/10 Ep 前 各点 pH 值基本不变 ( Ep 时 pH 减小 ~ 0.5 个单位) Ep 后 各点 pH 减小 ~ 1 个单位 滴定突跃减小 ~ 1 个单位
2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱)( 3 )影响因素——强度与浓度 Ka c
考虑 :
指示剂颜色判别不确定性 0.2 个 pH 单位 滴定突跃应 ≥ 0.4 个 pH 单位
Ka c ≥ 210-8
若指示剂选择恰当,误差 0.1
0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NH3 溶液
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
Ep 时 [H+]+ [HA] = [OH-]
Ep 前 a = [HA] - [OH-]
Ep 后 a = [OH-] - [HA]
100%)10-(10
TE pE
WΔpHΔpH
cK-
100%][OH
100%][OH
TE
100%) ][H][OH
100%TE
HAepep
epep
cc
cca
(
Ep c a
分步滴定: c ≥ 210-8
≥ 106 ≥ 104
c ≥ 210-10
3. 多元酸(碱)的滴定 以 NaOH H2A 为例 H2A——HA- ——A2-
2
1
a
aKK
总量滴定 : c ≥ 210-8
1 aK
2 aK
2
1
a
aKK
1 aK
第一 Ep ( HCO3- )
~ 104
pH = 8.3
第二 Ep ( H2CO3 ) c ≥ 210-10
pH = 3.9
Na2CO3 溶液(设 0.1mol/L )( H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11 ) Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8
1b K 2b K
1 aK 2 aK
2
1
b
b
KK
2b K
改善措施:① 近 Ep 时煮沸, CO2
↑② 过量 HCl 煮沸,回滴
CaK 1][H
21][H aa KK
4-3 酸碱滴定法的应用4-3-1 酸碱标准溶液 基准物质 ( 指示剂 ) 标定 HCl: 无水 Na2CO3 Na2B4O7
10H2O
标定 NaOH: KHC8H4O4 H2C2O4 2
H2O
NaOH 溶液中 CO2 的影响 存在形式 ~ 终点 pH 值(体系) CO2 含
量 标定与测定终点 pH 一致 保存中吸收——回复 CO2 形式( < pH
5 )
2. 铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4 NH4
+ + 6 HCHO == (CH2)6 N4H
+ + 3 H+
+ 6 H2O
(2) 蒸馏法
NH4+ NH3 NH4
+
H3BO3 吸收 H2BO3– HCl 滴定
(过量) H3BO3 ( 甲基红 )
HCl 吸收 NH4Cl+HCl(已知 , 过量) NaOH 回滴 ( 甲基红 )
4-3-2 酸碱滴定法应用示例 1. 极弱酸(碱)的滴定 非水滴定 强化(络合、沉淀)
Kb=1.35×10-9
蒸馏 NaOH
H2SO4
K2SO4
催化剂
有机物
3. 混合碱的分析 ( 1 )双指示剂法 —— 利用 Na2CO3 二元碱,以 HCl 滴定
酚酞 甲基橙 V1 V2
组 分
V1 = V2 NaOH
V1 = 0 , V2 NaHCO3
2 V1 = V2 Na2CO3
V1 V2
2 V1 V2
NaOH + Na2CO3
V1 V2
2 V1 V2
NaHCO3 + Na2CO3
3. 混合碱的分析 ( 2 )碳酸钡沉淀法 ——BaCl2 将 Na2CO3 转化为微溶的 BaCO3 , 再
以 HCl 滴定 甲基橙 V1 —— 总量NaOH + Na2CO3
BaCl2 : Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2
—— NaOH 量 甲基橙 V1 —— 总量NaHCO3 + Na2CO3
已知过量 NaOH : NaHCO3 Na2CO3
BaCl2 : Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2
—— NaHCO3 量
4. 有机物的测定 醛、酮的测定(亚硫酸钠法)
酯类的测定R- COOR´ NaOH R-COONa + R´OH
环氧化物的测定
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