核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号
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核磁共振化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号
(1) 1H-NMR的基本原理
(2) 1H-NMR的化学位移
(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
(4) 积分曲线与质子的数目(5) 1H-NMR的谱图解析
(6) 13C-NMR谱简介
NMR 是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是 1H 核的 NMR ,可用 PMR 或 1H NMR 表示。
NMR 给出的信息 (高P162图7-7):√ ① 化学位移:各种结构的 1H 、 13C 有不同的化学位移,
对结构敏感。(有点像 IR 中的特征吸收)√ ② 磁性核附近的取代情况及空间排列:通过偶合常数 J
和自旋-自旋裂分来判断。( IR 谱中没有) 核磁共振谱中的每一个峰都有归属!√③ 峰面积(积分高度):a. 用于结构分析:各种化学环境相同的核( 1H )的个数;b. 用于成分分析:由特征峰定量。
核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
(1) 1H-NMR 的基本原理
( 甲 ) 原子核的自旋 ( 乙 ) 核磁共振的条件 ( 丙 ) 核磁共振仪
( 甲 ) 原子核的自旋
1H 核带一个正电荷,它可以像电子那样自旋而产生磁矩(就像极小的磁铁)。 +
在外加磁场( HO )中,质子自旋所产生的磁矩有两种取向: 与 HO 同向或反向,对应于或两个自旋态。
12m=-
m=+12H0
N
N 产生能级差与H0同向, 低能级m=+1
2
高能级与H0反向, 12m=-
1H 核自旋能级分裂及其与 H0 的强弱有关:
E
12m=-
m=+12
E
H00
( 乙 ) 核磁共振的条件
根据量子化学,有:
E=
Hh
o 1
γ—— 磁旋比; h —— 普朗克常数; H0 —— 外加磁场强度。
如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于 H0 中的 1H ,当电磁波的频率 ν 射恰好满足
E = hν —— ②
时,处于低能级态的 1H 就会吸收电磁波的能量,跃迁到高能级态,发生核磁共振。
发生核磁共振时,必须满足下式:
③ 式称为核磁共振基本关系式。
可见,固定 H0 ,改变 ν 射或固定 ν 射,改变 H0
都可满足③式,发生核磁共振。 但为了便于操作,通常采用后一种方法。
Ho 3
( 丙 ) 核磁共振仪
a. 连续波核磁共振仪 根据,连续改变 νRF 或 H0 ,使观测核一一被激发。
扫频:固定 H0 ,改变 νRF ;
√ 扫场:固定 νRF ,改变 H0 (操作更为方便)。
连续波仪器的缺点是工作效率低,因而有被 PFT 仪器取代的趋势。
B b. 脉冲付里叶变换( PFT )核磁共振谱仪
采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核,通过付里叶变换得到 NMR 谱图。
PFT 大大提高了仪器的工作效率。
(高P161图7-5)
(2) 1H-NMR 的化学位移
什么是化学位移?( 甲 ) 化学位移的来源( 乙 ) 化学位移的表示方法( 丙 ) 影响化学位移的因素
电负性 各向异性效应 氢键
(2) 1H-NMR 的化学位移
化学位移 (Chemical shift) —— 由于化学环境不同所引起的 NMR 信号位置的变化。
化学位移常用 δ 表示。
例如: 乙酸苄酯的 NMR 谱图。
其分子中共有三种不同化学环境的氢核,会在 NMR 谱图中出现三个峰。
( 甲 ) 化学位移的来源
有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同,其周围还有电子!各种化学环境不同的氢核,其周围的电子云密度也不同。
在 H0 作用下,核外电子的环流运动会产生一感应磁场 H 感应。而 H 感应的方向总是与 H0 相反,用化学的语言来说,就是核外电子的存在使 1H 核受到了屏蔽作用。1H 核真正感受到的磁场强度 H 实为:
)1(000 HHHH实
在真实分子中,发生核磁共振的条件是:
)1(2 0 HRF
这里 σ 是屏蔽常数。
不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸露程度不同,其 σ值也不同,从而发生核磁共振的 H0
不同。这就是化学位移的来源。
所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的 NMR 吸收峰位置的变化。
( 乙 ) 化学位移的表示方法
在实际测量中,化学位移不是以裸露的 1H 为标准,而是以某一标准物为标准,测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以 δ 表示:
样品 标样
0
-10
6
ν 样品——样品的共振频率; ν 标样——标准样的共振频率;
ν0 —— 仪器的工作频率;乘 106 是为了读数方便。
标样—— TMS ( (CH3)4Si )。其分子中只有一种 1H ,且屏蔽作用特大,在高场出峰。
一般有机物的 δ> 0 ,在 TMS 的低场(左边)出峰。
例:在 60MHz 的仪器上,测得 CHCl3 与 TM
S 间吸收频率之差为 437Hz ,则 CHCl3 中 1H
的化学位移为:
28.7101060
43710 6
66
0
==- 标样样品
常见的各种 1H 的化学位移如下:
( 丙 ) 影响化学位移的因素
( i ) 电负性 Y - H 中 Y 的电负性越大, 1H周围电子云密度越
低,屏蔽效应越小, δ值越大,越靠近低场出峰。 例 1 :
化合物 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
电负性 I : 2.5 Br : 2.8 Cl : 3.0 F : 4.0
δH/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26
化合物 C-CH3 N-CH3 O-CH3
电负性 C : 2.5 N : 3.0 O : 3.5
δH/ppm 0.7~1.9 2.1~3.1 3.2~ 4.2
例 2:
( ii ) 各向异性效应
实验数据:
Why?
产生以上现象的原因:
H0
C C
C
CC
C HH
H感
H0
C C
C
CC
C HH
+
-
+
-
双键及叁键上的质子也有各向异性效应:
OH
R
C
+
-
+
-C
C
+
-
+
-CC --H
H H
H
+
+
( iii ) 氢键
氢键有去屏蔽效应,使质子的 δ值显著增大。但原因不明。例: PhOH 中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系:
浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1%
δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35
此外, Van der Waals 效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。
(3) 1H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分
(甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁) 一级谱图和(n+1)规律
(3) 1H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分
( 甲 ) 自旋偶合的起因 以 1,1,2 -三溴乙烷为例。 (链接图)
CHBr2 CH2Bra b
三重峰 双峰1H( ) 2H( )
峰的裂分
峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。
相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。
CHBr2-CH2Br 中质子的偶合及峰的裂分:a b
Ha bH0H
JabJab
1 2 1£º £º 1 1£º峰强度
Jab
( 乙 ) 偶合常数
偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度,用 J 表示。
J 常常等于两裂分峰之间的裂距,一般在 20Hz 以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如:
C CHa
HbC C
Ha HbC C
Ha
Hb
J ab=0-3.5Hz J ab=5-14Hz J ab=12-18Hz
偶合常数的特点:
① J 与 H0无关。不同 H0 作用下或不同场强的仪器测得的 J值相同。
② 两组相互干扰的核 J值相同。
例如, CH2ClCHCl2 中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。
③ 在复杂体系中, J≠ 裂距!解析图谱时,需进行繁杂的计算以求得 δ 和J 。
( 丙 ) 磁等性质子和磁不等性质子
化学等价核:化学位移相同的核。磁等价核: δ值相同,而且组内任一核对组外某一磁性核的偶
合常数也相同。磁不等价核:化学等价,但对组外磁性核的偶合常数不同。
Br
CH3ClCH2CH2Cl
化学等价磁等价
ClCH2CHCl2
磁等价化学等价
化学不等价磁不等价
C=CHaHb
FF
C=CHaHb化学等价磁不等价
例:
可见:化学不等价的核,磁不等价;
化学等价的核,可能磁等价,也可能磁不等价!
( 丁 ) 一级谱图和 (n+1) 规律
一级谱图:满足( ( ν/J)△ > 6 )条件的谱图。△ν—— 化学位移之差; J —— 偶合常数。(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上 1H
的数目,如果相邻碳上有 n 个氢,则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比,可由巴斯卡三角形求得。
11 1
1 2 11 3 3 1
1 4 6 4 1
单峰二重峰三重峰四重峰五重峰
① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高,两边低”;
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如: CH3CH3 的 NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl 的 NMR只有一个单峰。
③ (n+1)规律只适用于一级谱( ( ν/J)△ > 6 )。
注 意:
例 1 : CH3CH2CH2NO2 的 NMR 谱。
通常,只有相邻碳上 1H才相互偶合。
例 2 : CH3CH2OH 的 NMR 谱。
1,1,2- 三溴乙烷
(4) 积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。
以乙醇的 NMR 为例。
(5) 1H-NMR 的谱图解析
( 甲 ) 解析步骤
① 谱图中有几组峰?几种氢? ② 各种氢核的个数? ③ 各峰的归属? ④ 常见结构的化学位移大致范围:
( 见表格 )
( 乙 ) 解析实例 例 1 : C3H7Cl 的 NMR 。
CH3CH2CH2Cl
a b c
例 2 :下列谱图是否 的 NMR ?
所以,该图是 2,3,4- 三氯苯甲醚的 NMR 。
δ3.9( 单峰 )
-OCH3
δ6.7~7.3 苯环氢
OCH3Cl
ClCl
苯氢
与氧原子相连的甲基氢
例 3 :下图与 A 、 B 、 C哪个化合物的结构符合? Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2
Cl
CH3CH2OCH-CHOCH2CH3Cl Cl
A B C
Cl2CHCH(OCH2CH3)2
a b c d
(B)
例 4 :芳香酮 C8H7ClO 的 NMR 谱。
C
Cl
CH3
O
( 连在羰基上 )
例 5 :指出 C6H5CH2CH2OCOCH3 的 NMR 谱图中各峰的归属。
CH2CH2O C CH3
O
ab c d
(苯氢 )
( 与氧原子相连的亚甲基氢 )
( 与羰基相连的甲基氢 )
(6) 13C-NMR 谱简介
早期的 13C 谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有: ① 13C 的天然丰度低,( 13C 为 1.1% , 1H 为 99.98% ) ② 13C 的磁旋比 γ 小:
HC 113
4
1
当 H0 相同时, 3S
HCSS 113
6000
1
③ 没有 PFT技术的支持。
所以:
由于 13C - 1H 偶合,早期 13C 谱的谱形复杂,不易解析。直到 1965年, 13C - NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用,才使 13
C 谱的研究得以蓬勃发展。
PFT - NMR 仪的出现,使实验效率大为提高,灵敏度大为改善。
今天, 13C 谱已经成为有机化学家的常规分析手段。
13C 谱的特点 ① 灵敏度低,分辨力高;② 谱图容易解析;③ 可直接观测不带氢的官能团;④ 常规 13C 谱不提供积分曲线等定量数据。
( 甲 ) 13C-NMR 的化学位移
内标: TMS 。以其中的 13C 核的化学位移为标准。变化范围: 0 - 250ppm 。 各种常见的 13C 核的化学位移如下:
050100150200220
150-220100-150 50-80
0-60烷烃类饱和碳原子苯环碳
氰基碳 C£ O£ C£½O
/ppmC
ͪ Àà
È©Àà
ËáÀàõ¥Óëõ£°· Àà
188-228ppm
185-208ppm
165-182ppm155-180ppm
双键碳
( 乙 ) 13C-NMR 的谱图
采取不同的去偶技术,可得到不同的 13C-NMR 图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、 DEPT 谱等。下图是 2,2,4- 三甲基 -1,3-戊二醇的 13C 的宽带去偶谱:
本章重点: ① 红外光谱与有机分子结构的关系,有机化
合物基团的特征吸收频率 (P156 表 7-2) ,红外光谱的解析;
② 核磁共振谱与有机分子结构的关系,化学位移及 n+1 规律,核磁共振谱的解析。
乙醇
乙酸苄酯
核磁共振仪
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