Proses Industri KimiaProses Industri KimiaAMONIAAMONIA

Departemen Teknik Kimia, Fakultas TeknikUMJUMJ

2013

1

Amonia (NH )Amonia (NH3) M = 17 03 kg/kmol Mr = 17,03 kg/kmol Sejarah :

- Nama amonia diturunkan dari salammoniacum ( Oasis- Nama amonia diturunkan dari salammoniacum ( Oasis Ammon di mesir, sekarang Siwa)

- Metode penyediaan garam-garam amonium telah dikenal y g gsejak dulu kala.

- Bangsa Mesir kuno telah membuat dan menggunakan amoni m klorida (dari jelaga kotoran nta) sekitaramonium klorida (dari jelaga kotoran unta) sekitar abad ke-4 SM, yang mereka sebut dengan nama sal ammoniac.

- Dalam waktu yang hampir sama, bangsa Arab menggunakan amonium karbonat (hasil distilasi d t ktif t h d t d k h t) k

2

destruktif terhadap tanduk hart), yang mereka sebut hartshorn

k li f i dib d h- Pertama kali free ammonia dibuat pada tahun 1774 oleh J.B. Priestley.

Terbentuk dari atom N dan H ( C L Berthollet 1784)- Terbentuk dari atom N dan H ( C.L. Berthollet 1784)- Volum ratio N : H = 1:3 NH3 (W. Henry - 1809)

Sekarang :Sekarang : - Bulk (curah), hasil komoditi industri kimia. - Produk samping dari distilasi destruktif terhadap p g pbatubara dalam indutri pembuatan kokas dan gas.

- Sintesis dari nitrogen dan hidrogen.K it d k i d i (1984) 120 106 t- Kapasitas produksi dunia (1984) 120 x 106 ton

Di alam :NH terbentuk pada waktu zat zat organik yangNH3 terbentuk pada waktu zat-zat organik yang mengandung nitrogen membusuk, oleh sebab itu sedikit terdapat dalam udara (dan terkadang dalam

3air).

Sikl itSiklus nitrogen

ManusiaUdara

(+ air + HC)

Hewan

(+ air + HC)Haber-Bosch

ewa

Tumbuhan

Amonia

Tumbuhan

T hAsam nitrat

TanahPupuk mineral

4

Sifat (suhu kamar) : Gas tidak berwarna, lebih ringan dari ( ) , gudara, berbau rangsang (menyengat), dan sangat mudah larut dalam air (pada 0oC, 1 atm : 1150 l. NH3/L air)L NH d l i b k i/ b if b Larutan NH3 dalam air bereaksi/ bersifat basa :

NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH- NH + dikenal dengan nama ion amonium NH4+ dikenal dengan nama ion amonium Karena kebasaannya, Amonia dapat langsung bersenyawa

dengan asam dengan membentuk garamdengan asam dengan membentuk garam Jika garam amonium (misal NH4Cl) dalam keadaan kering

dipanaskan, maka akan terurai menjadi NH3 dan asam ( misal l) l lHCl). [ NH4Cl NH3 + HCl ]

Kehadiran amonia di udara ( fasa gas) dapat dikenal dari baunya Dalam larutan aquatik menggunakan pereaksi Nesslerbaunya. Dalam larutan aquatik, menggunakan pereaksi Nessler (yaitu : K2[HgJ4] + KOH) yang akan membentuk endapan merah-tengguli (rood bruin), untuk larutan yang encer,

5warnanya jingga

Data fisik amoniaData fisik amonia Densitas cairan (STP) = 0 6386 kg/lDensitas cairan (STP) 0,6386 kg/l Densitas gas (STP) = 0,7714 kg/m3 Titik didih normal = -33,43 oC, Panas penguapan (1 atm) = 1370 kJ/kg Entalpi pembentukan standar (gas, 25oC) = - 45,72 kJ/mol Entropi standar ( 25oC, 1 atm) = 192,731 J/mol.K LHV (net heating value) = 18,577 kJ/g HHV (Gross heating value) = 22,543 kJ/g Explosive limits : NH3 O2 (20oC, 1 atm) = 15 79% (v) NH3

NH3 ud. (0oC, 1 atm) = 16 27% (v) NH3(100oC, 1 atm)= 15, 5 28% NH3

6

T k t t l d k i iTekanan parsial amonia dalam larutan amonia

Tekanan uap total dan komposisiCairan () dan uap (--) dalamsistem NH3 H2O

7

sistem NH3 H2O

Kelarutan dalam cairan amonia

Cairan amonia adalah pelarut yang baik bagi beberapa garam b k i l l k di lberkation logam maupun non-logam, karena momen dipolnya (1,5 Debye) hampir sama dengan air (1,84 Debye)Garam nitrat nitrit iodida sianida tiosianida dan asetat Garam nitrat, nitrit, iodida, sianida, tiosianida, dan asetat sangat larut dalam cairan amonia

Hidroksida fluorida dan garam dengan anion di dan tri valen Hidroksida, fluorida dan garam dengan anion di- dan tri-valen serta oksida dan sulfida, secara umum tidak larut dalam cairan amonia

Garam-garam basa, garam amonium larut dalam cairan amonia

8

B h b k d KBahan baku dan Kegunaan Bahan baku amonia : air udara hidrokarbon batu bara dll Bahan baku amonia : air, udara, hidrokarbon, batu bara dll. Amonia adalah material (bahan baku) terpenting untuk

mensintesis senyawa-senyawa bernitrogeny y g Amonia digunakan sebagai bahan baku untuk pembuatan

pupuk, penangan panas, pembuatan pulp dan kertas, b i d i ipembuatan asam nitrat dan nitrit, serta senyawa-senyawa

nitrat, ester dari nitrit, senyawa-senyawa nitro, bahan peledak, refrigerant, urea, hidroksilamin, hidrazin, senyawa-p , g , , , , ysenyawa amin dan amida dari zat organik dll.

Penggunaan terbesar (sekitar 68,5%) untuk pupuk ( b k i ) Di 13 k(menyuburkan area pertanian). Di 13 negara menggunakan lebih dari 200 kg (campuran N+P2O5+K2O) /ha . Negara lainnya di bawah 25 kg/ha.

9

y d b w g/ .

Bahan baku yang digunakan dalam industri amoniaBahan baku yang digunakan dalam industri amonia dunia serta pupuk bernitrogen yang dapat dihasilkan

oleh amoniaoleh amoniaPupuk nitrogen(max, kandungan N2,%)

Bahan baku

KayuLignit

Amonia (82 % N2)Urea (46% N2)

2

gBatu baraHidrogenKokas + gas oven

Urea (46% N2)Amonium nitrat, 33%Amonium sulfat, 21%Amonia, Kokas + gas oven

Gas alamLPGG kil

Amonium khlorida, 26%Amonium sulfur nitrat, 26%Kalsium amonium nitrat 21%

NH382%-N2

Gas kilangNaftaCrude oil

Kalsium amonium nitrat, 21%Mono amonium fosfat, 11%Diamonium fosfat, 16%

10Fuel oil Nitrofosfat, 20%

KegunaanAsam & basa Agen pembersih

Pupuk metalurgi kulitTekstil

cracked amonia Kilang minyak

AmoniaMakanan & minuman Bahan peledak

PharmasiPulp & kertasp

Refrigerasi Karet resin pemurnian air11

Refrigerasi Karet resin pemurnian airLain-lain

1 Asam Basa :1. Asam- Basa :

Asam nitrat Senyawa nitratAsam nitrat Senyawa nitrat

U/ pemucat,Insektisida

oksidasi

Amonia

Insektisida,detergentProses Solvay

(soda abu)oksidasi

Nitrogen oksidaPemurnian dan oksidasi

Nitrogen oksida

Proses

dehidrasi NaOH

kamar timbal(SO2 asam sulfat)

12

2. Agen pembersih :

Amonia Amonium hidroksida+ H O+ H2O

Agen pembersihU/ rumah atau pabrik,U/ rumah atau pabrik,

drycleaningSabun khusus

3 Penyamakan kulit :3. Penyamakan kulit :

Cairan u/ menyamak kulit,Amonia

Cairan u/ menyamak kulit,Agen u/ proses curing,Agen u/ menghilangkan

bulu pada kulit13

bulu pada kulit

4. Bahan Peledak :. e ed :

Amonia Trinitrotoluen (TNT) Bahan peledak

HNO

Nitrostarch

A i it t

pGalian/tambang

minyakHNO3 Amonium nitrat

Sodium nitrat kieselguhr

Nitrogliserin

NitrocelluloseDinamit

Nitrocellulose

Senyawa nitrogen l i

Bahan pembakargranatlainnya granat

14

5 Makanan + Minuman :5. Makanan + Minuman :

Sumber nitrogen pada proses fermentasi (u/ pertumbuhan g p p ( pyeast dan mikroorganisme)

Pengontrol pH Agen u/ pereaksi terhadap glycyrrhizin dan sebagai

ekstraktan untuk prinsip bitter pada industri minuman Sebagai pengasap dan pendingin beberapa Sebagai pengasap dan pendingin beberapa

makanan/minuman.

6. Refrigeran : U/ kapasitas pendinginan yang tinggi (instalasi industrial U/ kapasitas pendinginan yang tinggi (instalasi industrial

yang besar) Pendingin udara di plant, pembuatan es, unit pembeku

15

g p p pcepat, loker-loker makanan

7. Pharmasi : Amonia chemical penting dalam industri sulfanilamide,

sulfathiazole, sulfapyridine dan obat-obatan sulfa lainnya. Digunakan untuk memproduksi vitamin, antimalaria, methionine

dan asam-asam amino Amonia dan turunannya sering digunakan untuk memproduksi

kosmetik dan pasta gigi.

8. Kertas dan Pulp :A i bi lfit t k b t l d k lit ti i Amonium bisulfit untuk pembuatan pulp dengan kualitas tinggi, meningkatkan perolehan pulp, mengurangi konsumsi kukus

Amonium sulfit digunakan pada proses pembuatan pulp semi kimiaAmonium sulfit digunakan pada proses pembuatan pulp semi kimia Amonia sering digunakan untuk pembuatan kertas pembungkus,

karena selama pengeringan akan menyisakan/meninggalkan basa

16yang rendah pada kertas.

9 Metalurgi :9. Metalurgi :

Amonia digunakan sebagai agen untuk penyamakan serat logam Amonia digunakan sebagai ektraktan beberapa logam ( tembaga,

nikel, molibdenum, tungsten)G i di k b i fl i bijih i d Garam amonium digunakan sebagai flotasi bijih pyrite dan pyrrhotite

10. Rubber (karet) : Stabilisator karet alam dan sintetis sehingga tidak mudah Stabilisator karet alam dan sintetis, sehingga tidak mudah

terkoagulasi Vulkanisasi karet untuk boots dan sepatu sering dilakukan dalam p g

atmosfir amonia untuk mempercepat proses curing dan dapat memperbaiki sifat ketahanan karet terhadap airEk k b i i l l d l i d i d k k

17 Ekstraktan bagi material yang terlarut dalam air dari produk karet.

11 R i i t ti11. Resin sintetis : Amonia dalam bentuk hexa methylenetetramine sebagai

k li d l l li i i ( i lkatalis dan pengontrol pH selama polimerisasi (misal urea-formaldehid)

12. Pemurnian air :b d kl i b i d i f kt bersama-sama dengan klorin sebagai desinfektan.

Agen untuk regenerasi resin

13. Tekstil :U t k d k i fib i t ti ( il i Untuk memproduksi fiber sintetis (nilon, cuprammonium, rayon)

Agen dalam proses pencelupan katun wol rayon dan silk18

Agen dalam proses pencelupan katun, wol, rayon, dan silk.

14 Pengilangan minyak :14. Pengilangan minyak : Amonia (termasuk agen yang murah) u/ penetral asam dalam

minyak tanpa menghasilkan molekul air, sehingga peralatanminyak tanpa menghasilkan molekul air, sehingga peralatan terlindung dari korosi. Ekses amonia dihilangkan dengan aerasi.Amonia j ga dapat dig nakan sebagai des lf risasi dan Amonia juga dapat digunakan sebagai desulfurisasi dan stabilisator warna untuk nafta, bensin, dan minyak tanah.

15. Lain-lain : N2O4 dan hidrazin digunakan dalam industri roket dan

pesawat terbang. Amonia dan turunannya u/ blueprinting dalam industri

fotografifotografi. Amonia bahan baku industri senyawa sianida, amida, amina,

nitril, dan lain-lain.

19

Penyimpanan (storage)Penyimpanan (storage) Amonia disimpan umumnya dalam bentuk (fasa) cair (fasa gas untuk

keperl an terbatas)keperluan terbatas) 2 metode (+ 1 tambahan) untuk penyimpanan cairan amonia :

1 Tangki bertekanan yang bersuhu ruangan (lingkungan)1. Tangki bertekanan yang bersuhu ruangan (lingkungan), bentuk : bola atau silinder, umumnya berkapasitas : 1500 ton. Tekanan : silinder 2,5 MPa ; bola 1,6 MPa, posisi : silinder untuk kapasitas > 150 ton horizontal

2. Tangki bertekanan atmosferik, dengan suhu 33oC , diinsulasi. B t k ili dBentuk : silinder. Kapasitas : 50.000 ton /bejana. Tekanan : 10 15 kPa( investasi tangki suhu rendah < tangki bertekanan)( investasi tangki suhu rendah < tangki bertekanan)

3. Tangki dengan tekanan agak rendah bersuhu sekitar 0oC diinsulasi. Biasanya berbentuk bola dengan kapasitas sekitar

20

y g p2500 ton/tangki

Tangki dilengkapi dengan valve untuk load dan unload Tangki dilengkapi dengan valve untuk load dan unload. Perpipaan khusus (baja dengan Schedule no. 80) untuk semua

pipa yang memakai screwed joint, baja standar (Schedule no.pipa yang memakai screwed joint , baja standar (Schedule no. 40) jika menggunakan sistem las. Pipa galvanisir tidak pernah dipergunakan

ki i i i d l h lik i d i ki Tangki penyimpanan amonia cair adalah aplikasi dari tangki penyimpanan LPG. Untuk menghindari kebocoran, dapat digunakan tangki yang dikonstruksi di bawah tanahdigunakan tangki yang dikonstruksi di bawah tanah (underground storage)

Larutan amonia dalam air tidak lebih dari 25%. Bentuk tangki penyimpanannya silinder. Kapasitas peralatan transportasi ditentukan berdasarkan volum storage, sedikitnya 40 m3 untuk 30 m3 tangki mobil pengangkut.30 m tangki mobil pengangkut.

Untuk mengecek kebocoran dapat menggunakan penciuman, kertas yang dibasahi oleh phenolphtalein atau botol terbuka

21yang diisi HCl.

PengapalanPengapalan1 Container kecil :1. Container kecil :

Botol baja silinder, ditekan sampai memuat 20 200 kg amonia anhidrous (biasanya u/ keperluan laboratorium, sistem refrigerasi dan sejenisnya).Kemasan botol (selinder) dari polietilen atau tong metal untuk larutan amonia (amonium hidroksida) 25%untuk larutan amonia (amonium hidroksida) 25%.

2. Mobil tangki :Kapasitas normal sampai 100 m3 ( jumbo : 150 m3)Kapasitas normal sampai 100 m ( jumbo : 150 m ) dengan menggunakan metode :a. bejana tekanan u/ amonia anhidrous ( max 2,5 MPa).j ( )b. Bejana tekanan atmosferik u/ 25% larutan amoniac. Bejana yang didisain u/ tekanan yang ditingkatkan u/

22larutan amonia dengan konsentrasi tinggi (max. 1,6 Mpa)

3 K b d l t k3. Kemasan besar dalam tanker:Pengemasan dengan perahu/tongkang berkapasitas cukup besar Untuk bejana bertekanan : 400 2000 ton Untukbesar. Untuk bejana bertekanan : 400 2000 ton. Untuk amonia yang dicairkan : 50.000 ton.

4 Pipa :4. Pipa :u/ pengiriman dengan kapasitas besar dan kontinyu. Sejak 1983 di Rusia, Pengiriman amonia dari Togliatti/Wolga ke1983 di Rusia, Pengiriman amonia dari Togliatti/Wolga ke Grigorowski/Odessa menggunakan pipa sepanjang 2424 km.

23

St d M t K i lStandar Mutu KomersialTeknis RefrigerasiKualifikasi Teknis RefrigerasiKualifikasi

USA FRG USA FRG kemurnian % W, min. 99,5 99,5 99,98 99,98kemurnian % W, min. 99,5 99,5 99,98 99,98Air % W, max. 0,5 0,2 0,015 0,2 Inert*) ml/g, max. No.spec No. spec 0,1 0,08 Mi k 5 0 5 0 3 0 NMinyak ppm 5,0 5,0 3,0 No. specBebas : H2S, pyridine, dan naftena

Inert : H2, N2, CH4, Ar (noncondensable gases dissolved in ammonia)

Catatan : Teknis hasil sintesis amoniaRefrigerasi hasil distilasi terhadap amonia mentah industrial

24

Refrigerasi hasil distilasi terhadap amonia mentah industrial USA = United State of Am. ; FRG = Federal Rep. Of Germany

A k T di ik & Ki ikAspek Termodinamika & Kinetika

# Sintesis Amonia : 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3H298 = - 45 72 kJ/molH298 45,72 kJ/mol

# Kesetimbangan : 3NHP

K # Kesetimbangan : 2/32/122 HN

p PPK

= NH3 + N2 +H2 = 2 1-3 = -2 maka : P K maka : P Kp

T Kp Sehingga : u/ Kp perlu P dan T

25

Persen amonia pada saat setimbang u/ ratio N2/H2 = 1/3 untuk berbagai suhu dan tekanan (Shreve dkk)

26

# Persamaan kinetika :# Persamaan kinetika :(Kirk-Othner dkk + Bakemeier dkk)

2

2

3H

1 N 2

Pr = k P ( )

Px x = 0,5 0,75

2

3

2NHP

sedangkan : T r

27

Ef k k h di iEfek kehadiran inert :

Jika x adalah fraksi mol, dan P adalah tekanan total, maka :J x d s o , d d e o , :

2/32/13Px

K NHp 2/32/1 )()(22PxPx

KHN

p

atau 2/32/1 )()(223PxPxKPx HNpNH

Kehadiran inert mengakibatkan P dan P menurunKehadiran inert mengakibatkan PN2 dan PH2 menurun,Sehingga : xNH3.P = PNH3 menurunEfek lainnya : laju reaksi juga menurun

28

Efek lainnya : laju reaksi juga menurun

P M l i t ti bPersen Mol amonia saat setimbang (Kirk- Othner)

Temp Persen Mol Amonia (setimbang) pada tekanan (atm)Temp. Persen Mol Amonia (setimbang) pada tekanan (atm)(oC) 200 300 400 500

0 % inert0 % inert400 38,74 47,85 54,87 60,61450 27,44 35,93 42,91 48,84450 27,44 35,93 42,91 48,84500 18,86 26,00 32,25 37,79550 12,82 18,40 23,55 28,31, , , ,

20% inert400 25,36 31,44 36,14 40,00450 17,87 23,49 28,14 32,10500 12,22 16,92 21,05 24,73

29550 8,28 11,92 15,31 18,44

K t liKatalisK li j d i l i i i Katalis : jantung dari plant proses sintesis amonia

U/ Konversi yang tinggi butuh tekanan tinggi, temperatur rendah Padahal pada temperatur rendah laju reaksi lambatrendah. Padahal pada temperatur rendah laju reaksi lambat, sehingga butuh katalis yang baik, yaitu yang bisa memberikan laju tinggi pada temperatur rendah.

Sehingga temperatur dan tekanan operasi juga ditentukan oleh jenis dan keadaan (usia kerja) katalisK di i k i l t t di t 350oC d Kondisi komersial : temperatur : di atas 350oC dan

tekanan : 140 250 atm Sintesis amonia reaksi eksoterm ini tidak menguntungkan Sintesis amonia reaksi eksoterm, ini tidak menguntungkan

bagi katalis, sehingga diperlukan unit penukar panas pada reaktor

30

Kriteria katalis yang diinginkan :* Aktivitas tinggi pada temperatur rendah* Aktivitas tinggi pada temperatur rendah* Tidak sensitif terhadap peracunan oleh Oksigen, klorine,

arsen belerang fosfor dllarsen, belerang, fosfor dll.* Berumur panjang* Kekuatan mekanik tinggi Kekuatan mekanik tinggi

Katalis yang dapat mengkatalis sintesis amonia dari N2 dan H2 adalah metal dan metal alloy dari group unsur logam transisi

31

Keefektifan beberapa unsur u/ katalis, promotor atauKeefektifan beberapa unsur u/ katalis, promotor atau racun bagi katalis ( A. Mittasch dari BASF)

Gol. Katalis Promotor racun

I Li, Na, K, Rb, CsII Be, Mg, Ca, Ba, Sr Cd, ZnIII Ce, rare earth(RE) Al, Y, La, Ce, RE B, TiIV Ti, Zr Si, Ti, zr, Th Sn, Pb, CV V Nb T P A BiV V Nb, Ta P, As, BiVI Cr, Mo, W, U Cr, Mo, W, U O, S, Se, TeVII Mn Re F Cl Br IVII Mn, Re F, Cl, Br, IVIII Fe, Ni, Co, Ru, Rh

Os Ir32

Os, Ir

Katalis komersial :

Fe yang dipromosikan Perbandingan penggunaaan katalis :

U/ kondisi : P = 100 atm, T = 450 oC, kec. Ruang = 5000

katalis persen amonia di outlet Fe 3 5 %

Fe/Al2O3 8 9 %Fe/K2O + Al2O3 13- 14 %

33

Ef k b b ( k id ) h dEfek beberapa unsur (atau oksidanya) terhadap keaktifan katalis Fe dalam sintesis amonia

)(BASF)

i ia. Positif : Al, Ba, Be, Ca, Ce, cr, Er, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb Nd Rb S S T Th Ti U V W Y ZNb, Nd, Rb, Sm, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Zr

b. Negatif :A B Bi B C Cd Cl F I P Pb S Sb S T Ti ZAs, B, Bi, Br, C, Cd, Cl, F, I, P, Pb, S, Sb, Sn, Te, Ti, Zn

c. Ragu-ragu :A C C H I Ni O Pd P SiAu, Co, Cu, Hg, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Si

34

Amonia Catalyst ManufactureAmonia Catalyst Manufacture

Fe2O3 PromotersFe2O3 Promoters

Mixing i Sintering /Mixing Forming Sintering /calcining

Melting

H2 + N2 N2 + O2

Fine

Melt

CoolingH2 + N2 N2 + O2

estcrusts

Crusing(grinding)

Screening Prereducing Stabilizing

35Oxidized catalyst Prereduced formed or

crushed catalyst

Perkembangan Katalis u/ sintesis amoniaPerkembangan Katalis u/ sintesis amoniaHasil penelitian diantaranya :a. intermetalik : terdiri dari sedikitnya 1 logam alkali/alkali

tanah + logam transisiMg-Ni, Ca-Ni, atau Mg-Cu : memproduksi amonia pada suhu 50 g , , g p p

150 oC dan tekanan 0,1 5 MPa ( 1-50 bar).

Fe-Ti : pada suhu 275 375oCFe-Ti : pada suhu 275 375 C.b. Logam transisi (gol VI b, VII b, dan VIII) alkali :

* sangat efektif pada suhu 200 300oC* Ruthenium/logam alkali yang disangga C aktif atau Al2O3 katalis

aktif (istimewa). (Cs atau Cs2O adalah promotor yang teraktif, karena dapat menurunkan sifat sensitifitas katalis terhadap oksigenkarena dapat menurunkan sifat sensitifitas katalis terhadap oksigen

* Ru dengan promotor K dan Ba serta disangga oleh grafit atau C aktif mempunyai keaktifan 2 x dari Fe komerisal pada 400oCd 2 7 MP

36dan 2,7 MPa