Aminoderivate von a-P4S3, a-P4Se3 und P3Se4 ±Daten und Analyse der 31P-NMR-Spektren in LoÈ sungen

JoÈ rg Lutz, Heike Nowottnick und Roger Blachnik*

OsnabruÈ ck, Institut fuÈ r Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Dezember 1998.

InhaltsuÈ bersicht. a-P4S3I2, a-P4Se3I2 und P3Se4I wurden mitprimaÈren und sekundaÈren Aminen in CS2 umgesetzt. DieReaktionen fuÈ hrten zu exo-exo-Isomeren von a-P4S3L2 unda-P4Se3L2, zu den N-verbruÈ ckten MolekuÈ len a-P4S3L' undzu P3Se4L. Der Ligand L' ist NR1, L entspricht F, CN,NHR1, NPhR2, THC (R1 = tBu, Ad, Ph, Flu, TPMP;R2 = Me, Et, iPr). Die AbkuÈ rzungen der Reste R1 und R2

sind: Me = Methyl, Et = Ethyl, iPr = iso-Propyl, tBu = tertiaÈr-Butyl, Ad = 1-Adamantyl, Ph = Phenyl, Flu = 2-Fluorenyl,

TPMP = 4-Triphenylmethylphenyl, THC = 1,2,3,4-Tetra-hydrochinolin. Die 31P-NMR-Daten dieser Verbindungenwurden gemessen. Bei der Reaktion von a-P4Se3I2 mit denprimaÈren Aminen NH2

tBu bzw. NH2Ad in CS2 wurde erst-mals ein unsymmetrisch substituiertes Stellungsisomer a-P4Se3Iendo(NHR1)exo beobachtet und 31P-NMR-spektrosko-pisch charakterisiert. Der Einfluû der Substituenten auf die31P-NMR-Parameter von a-P4S3L2, a-P4Se3L2 und P3Se4Lwird diskutiert.

Amino Derivatives of a-P4S3, a-P4Se3, and P3Se4;Data and Analyses of their 31P NMR Spectra in Solution

Abstract. a-P4S3I2, a-P4Se3I2, and P3Se4I were reacted withprimary and secondary amines in CS2. The reaction yieldsexo-exo isomeres of a-P4S3L2 and a-P4Se3L2, the N-bridgedcompounds a-P4S3L' and P3Se4L, with L = NHR1, NPhR2,THC (R1 = tBu, Ad, Ph, Flu, TPMP; R2 = Me, Et, iPr), andL' = NR1. The 31P NMR data of the compounds in CS2

solution were measured. By the reaction of a-P4Se3I2 withprimary amines NH2

tBu and NH2Ad in CS2 an asymmetricisomer a-P4Se3Iendo(NHR1)exo was observed for the first

time in the 31P NMR spectra. The influence of the ligands Lon the 31P NMR parameter of a-P4S3L2, a-P4Se3L2, andP3Se4L is discussed.

Keywords: 31P NMR; phosphorus chalcogenides; 2,5-Di-amino-1,2,4,5-tetraphospha-3,6,7-trichalcogena-bicyclo-[2.2.1]heptan; 2-Amino-1,2,4-triphospha-3,5,6,7-tetraselena-bicyclo [2.2.1]heptan; 8-Alkyl-8-aza-1,2,4,5-tetraphospha-3,6,7-trithia-tricyclo[2.2.1.12,5]octan

Einleitung

Tattershall [1] gelang es, Iod-Liganden in a-P4S3I2

durch die Reste NMePh und NEtPh auszutauschen.Hackmann [2] und Blachnik et al. [3] setzten in Fort-setzung dieser Arbeit a- und b-P4S3I2 mit primaÈrenAminen wie tert.-Butylamin, Anilin, Methylamin undmit Ammoniak um und erhielten auûer offenen mo-no- und diaminosubstituierten Isomeren auch ge-schlossene a-P4S3NR-MolekuÈ le. Durch Reaktion vona-P4S3I2, a-P4Se3I2 und P3Se4I mit primaÈren und se-kundaÈren Aminen, die einen groÈ ûeren Rest R besit-zen, gelang es nun, die Palette der Aminoderivate derPhosphorchalkogenide zu erweitern (Abb. 1).

Durch eine Analyse der 31P-NMR-Daten von sie-ben symmetrischen Verbindungen des Typs a-P4S3L2

ermittelte Tattershall [4] Substituentenkonstanten und

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1019±1024 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251019±1024 $ 17.50+.50/0 1019

Abb. 1 Beobachtete Derivate der Phosphorchalkogenide

* Prof. Dr. Roger BlachnikInstitut fuÈ r Chemie der UniversitaÈ t OsnabruÈ ckPostfach 44 69D-49069 OsnabruÈ ckTelefon: Int. +5 41/9 69-28 07Telefax: Int. +5 41/9 69-23 70e-mail: rblachni@rz.Uni-OsnabruÈ ck.de

berechnete daraus 31P-NMR-Parameter. In spaÈterenArbeiten konnten Tattershall und Kendall [5] durcheine weitere Substituentenkonstante diese Korrelationauf 17 a-P4S3L2-Verbindungen erweitern. Blachnik etal. [6], Hepp [7] und Kendall [8] wiesen auf denZusammenhang zwischen 31P-NMR-Parameter undElektronegativitaÈ t der Halogenliganden in symmetri-schen und unsymmetrischen Verbindungen mit P3Se4-,a-P4S3-, a-P4Se3- und P5S2-GeruÈ st hin.

Zur weiteren AufklaÈrung des Einflusses der Ligan-den haben wir die 31P-NMR-Parameter dA, dB, 1JAB,2JAA'/

2JAC, 2JAB'/2JBC und 3JBB' von a-P4S3L2, a-

P4Se3L2 und P3Se4L (L = F, Cl, Br, I, CN, NHR1,NPhR2 und THC) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Nach Tattershall [1] lassen sich die Liganden in a-P4S3I2 und a-P4Se3I2 in Gegenwart von Triethylaminzum Abfangen von HI leicht durch Aminoreste erset-zen.

a-P4E3I2 + 2 RNH2 + 2 Et3N ® a-P4E3((NHR)exo)2

+ 2 Et3NHI (1)

a-P4S3I2 + RNH2 + 2 Et3N ® a-P4S3(NR) + 2 Et3NHI (2)

a-P4S3I2 + 2 C10H18ClN + 4 Et3N® a-P4S3((NHC10H15)exo)2 + 2 Et3NHI + 2 Et3NHCl (3)

a-P4Se3I2 + 4 R1R2NH ® a-P4Se3((NR1R2)exo)2

+ 2 R1R2NH2I (4)

Diese Reaktionen verliefen in CS2-LoÈ sung ohne Bil-dung von Zersetzungsprodukten. Die Darstellung vonP3Se4L mit L = NHR1, NPhR2, THC gelang ohne Zu-satz von Triethylamin.

P3Se4I + 2 R1R2NH ® P3Se4(NR1R2) + 2 R1R2NH2I (5)

Bei Zugabe von Triethylamin kam es zu einer Zerset-zung des P3Se4-GeruÈ stes. Die Reaktionen fuÈ hrten zuexo-exo-Isomeren von a-P4S3L2 und a-P4Se3L2, zuden N-verbruÈ ckten MolekuÈ len a-P4S3L' und zuP3Se4L. Der Ligand L' ist NR1, L entspricht NHR1,NPhR2, THC (R1 = tBu, Ad, Ph, Flu, TPMP; R2 = Me,Et, iPr), wobei Me = Methyl, Et = Ethyl, iPr = iso-Pro-pyl, tBu = tertiaÈr-Butyl, Ad = 1-Adamantyl, Ph = Phe-nyl, Flu = 2-Fluorenyl, TPMP = 4-Triphenylmethyl-phenyl und THC = 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin be-deuten. ZusaÈtzlich wurden P3Se4F und P3Se4CN syn-thetisiert.

P3Se4I + tBu3SnF ® P3Se4F + tBu3SnI (6)

P3Se4I + AgCN ® P3Se4CN + AgI (7)

Mit den gaÈngigen Trennmethoden war es nicht moÈ g-lich, die einzelnen Verbindungen aus den Produktge-mischen zu isolieren. Es konnten nur wenige Verbin-dungen rein dargestellt werden (a-P4E3R2, R = TPMP,Flu). Da diese Verbindungen noch nicht kristallin er-halten werden konnten, sind keine RoÈ ntgendaten ver-

fuÈ gbar. Deshalb erfolgte die Charakterisierung mittels31P-NMR-Spektroskopie.

Erfolgt der Angriff des primaÈren Amins unterRetention, ergibt der erste Reaktionsschritt a-P4S3Iexo(NHR1)exo mit ABCD-Spinsystem. Durch an-schlieûende Substitution des zweiten Iodatoms bildetsich a-P4S3((NHR1)exo)2 ([AB]2-Spinsystem). Wennim ersten Schritt der Angriff unter Inversion stattfin-det, entsteht a-P4S3Iexo(NHR1)endo mit ABCD-Spin-system. Aufgrund der vermutlich hoÈ heren Reaktions-geschwindigkeit einer intramolekularen Folgereaktionkonnten Verbindungen dieses Typs nicht in den LoÈ -sungen nachgewiesen werden. Die intramolekulareAbspaltung von HI aus a-P4S3Iexo(NHR1)endo fuÈ hrtzu N-verbruÈ ckten a-P4S3(NR1) ([AB]2-Spinsystem)[2, 3].

Verbindungen mit ABCD-Spinsystem wurden nachden Regeln erster Ordnung analysiert. FuÈ r die Spek-tren hoÈ herer Ordnung ([AB]2-Spinsysteme) wurdenals Startwerte 31P-NMR-Parameter aÈhnlicher Verbin-dungen verwendet. Die iterative Anpassung der Wer-te erfolgte mit dem Programm WinDaisy [9]. Die 31P-NMR-Daten der in dieser Arbeit synthetisierten Ver-bindungen sind in den Tabellen 1, 2 und 3 enthalten.Die 14N-Verbreiterung der an Stickstoff gebundenenPhosphoratome erleichterte die eindeutige Zuordnungder Signale wesentlich. Die relativen Vorzeichen dermeisten Kopplungskonstanten wurden analog zustrukturverwandten MolekuÈ len vergeben. FuÈ r die3JBD- bzw. 3JBB'-Kopplungen sind negative oder posi-tive Vorzeichen moÈ glich, so daû eine Bestimmung noÈ -tig war. Die Spektrenanpassung fuÈ hrte bei den Spek-tren hoÈ herer Ordnung mit den in den Tabellen 1,2 und 3 angegebenen Vorzeichen zu signifikant bes-seren Ergebnissen. Zur Identifizierung von a-P4Se3Iendo(NHR1)exo wurde die im Vergleich zu a-P4Se3Iexo(NHR1)exo um ca. 40 ppm bei tieferem Feldliegende chemische Verschiebung des iodtragendenPhosphorkerns und die um ca. 20 Hz kleinere 1JP±PI-Kopplung verwendet. Bei den in Tabelle 3 angegebe-nen 3JBD-Kopplungen dieser Verbindungen konntendie Vorzeichen nicht bestimmt werden, da es sich umSpektren erster Ordnung handelt.

Die Unterschiede der chemischen Verschiebungender Phosphorkerne in Phosphor(III)-VerbindungenhaÈngen im wesentlichen von drei Faktoren ab [10]:

1. Der Differenz der ElektronegativitaÈ ten der Atomein der P±X-Bindung Dvx,

2. der Ønderung der p-Elektronen-Ûberlappung Dnp

und3. der Ønderung des Bindungswinkels DH

Dd = C Dvx + k Dnp + A DH.

In den FaÈ llen, in denen nur ein Parameter geaÈndertwird, ergeben sich fuÈ r die Interpretation und Vorher-sage von 31P-NMR-chemischen Verschiebungen inner-

J. Lutz, H. Nowottnick, R. Blachnik

1020 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1019±1024

Aminoderivate von α-P4S3, α-P4Se3 und P3Se4

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Tabelle 1 31P-NMR-spektroskopische Daten von a-P4E3L2, a-P4S3L' und P3Se4L mit E = S oder Se; L = NHPh, NHFlu,NHTPMP, NHAd, NHtBu, L' = NFlu, NTPMP, NAd

L dA dB dC1JAB

2JAA'/AC2JAB'/BC

3JBB' R-Wert [%]

a-P4S3L2

NHFlu 80,38 107,28 ±292,53(4) 44,78(8) 19,25(7) ±0,20(8) 2,8NHTPMP 80,27 106,46 ±292,50(3) 45,90(5) 18,50(3) ±5,40(6) 2,6NHAd 74,20 110,63 ±304,50(2) 40,60(4) 17,50(3) ±2,30(7) 4,7

a-P4S3L'

NFlu 202,38 173,42 ±258,80(2) 45,40(4) 3,30(2) 1,40(4) 4,7NTPMP 202,31 172,90 ±260,60(1) 45,10(4) 3,30(2) 1,70(3) 3,2NAd 195,73 165,88 ±261,80(1) 48,50(2) 1,30(1) 2,10(2) 1,5

a-P4Se3L2

NHPh 71,63 119,87 ±291,93(3) 54,08(6) 21,62(4) ±2,88(7) 2,6NHFlu 72,07 121,31 ±291,37(4) 53,65(7) 20,49(4) 0,99(10) 6,1NHTPMP 70,74 118,88 ±291,40(4) 54,30(8) 20,90(4) ±4,50(9) 3,9NHAd 66,95 124,34 ±303,10(4) 49,80(6) 19,10(3) ±7,00(6) 8,7NHtBu 66,66 126,30 ±304,95(1) 47,73(1) 20,47(1) ±0,40(1) 3,8

P3Se4L

NHPh 64,81 115,33 112,15 ±289,74(2) 99,20(1) 39,07(2) 3,5NHFlu 64,60 116,01 112,06 ±291,46(2) 103,06(1) 38,95(2) 13,0NHTPMP 64,56 115,06 112,02 ±291,54(3) 102,91(2) 39,07(3) 8,1

Tabelle 2 31P-NMR-spektroskopische Daten von a-P4E3L2 und P3Se4L mit E = S oder Se; L = NMePh, NEtPh, NiPrPh,THC, F, CN

L dA dB dC1JAB

2JAA'/AC2JAB'/BC

3JBB' R-Wert [%]

a-P4S3L2

NiPrPh 85,60 139,11 ±335,07(2) 50,77(3) 10,98(2) ±8,39(3) 4,6THC 84,22 129,72 ±331,11(2) 45,18(4) 11,57(2) ±12,51(4) 1,1

a-P4Se3L2

NMePh 81,36 151,94 ±326,82(15) 59,94(26) 12,84(14) ±9,37(22) 10,9NEtPh 79,01 151,50 ±327,75(26) 59,19(47) 11,73(24) ±9,63(40) 16,3NiPrPh 78,97 154,65 ±334,12(2) 60,68(4) 12,83(2) ±9,33(3) 12,0THC 80,26 145,02 ±327,25(13) 58,31(23) 11,86(12) ±11,11(20) 10,9

P3Se4L

NMePh 56,92 138,60 119,33 ±315,07(5) 105,91(5) 44,41(5)NEtPh 56,91 137,65 117,03 ±316,78(14) 104,56(10) 44,46(14) 19,7NiPrPh 56,96 139,80 117,48 ±321,31(4) 106,40(3) 44,15(4) 48,6THC 56,62 132,85 118,70 ±317,03(16) 104,76(11) 44,19(16) 21,5F 76,14 197,80 118,45 ±265,48(8) 104,71(8) 52,93(10) 36,4CN 89,87 17,09 123,49 ±255,60(6) 129,83(6) 44,64(6) 15,3

Tabelle 3 31P-NMR-spektroskopische Daten von a-P4Se3IexoLexo und a-P4Se3IendoLexo, L = NHAd, NHtBu

a-P4Se3IexoLexo a-P4Se3IendoLexo

L = NHtBu NHAd NHtBu NHAd

Chemische Verschiebung [ppm]

dA 88,41 88,19 80,67 81,10dB 128,69 128,95 136,02 134,65dC 82,31 82,07 95,37 95,15dD 137,47 136,10 166,28 166,31

Kopplungskonstanten [Hz]1JAB ±233,20(2) ±233,92(3) ±308,44(2) ±307,09(7)2JAC 65,55(2) 65,45(3) 62,25(2) 62,22(3)1JAD 21,20(2) 21,57(3) 18,28(2) 17,91(3)2JBC 17,22(2) 16,79(4) 19,87(3) 20,23(3)3JBD ±3,00(2) ±3,38(4) (±) 2,29(5) (±) 3,11(3)2JCD ±310,14(2) ±308,95(6) ±256,87(2) ±257,49(3)

R-Wert [%] 7,8 15,6 11,3 17,5

halb einer Verbindungsklasse nuÈ tzliche Korrelationen,wie der lineare Zusammenhang zwischen der Elektro-negativitaÈ t von Halogenliganden X (X = Cl, Br, I) undder chemischen Verschiebung der ligandentragendenPhosphoratome [6]. Fehlen ElektronegativitaÈten, wiebei den Aminoliganden, kann versucht werden, durchVergleich der 31P-NMR-Daten von einer Reihe vonAminoderivaten unterschiedlicher Phosphorchalkoge-nide, Aussagen uÈ ber die EinfluÈ sse der Substituentenzu erhalten. FuÈ r diesen Vergleich wurden die 31P-NMR-Parameter dA, dB, 1JAB, 2JAA'/

2JAC, 2JAB'/2JBC

und 3JBB' verwendet, wobei die Werte von a-P4Se3L2

als Ordinate jeweils gegen die entsprechenden Datenvon a-P4S3L2 und P3Se4L (L = F, Cl, Br, I, CN, NHR1,NPhR2 und THC) aufgetragen wurden. 31P-NMR-Da-ten von Verbindungen, die nicht in den Tabellen 1±3aufgefuÈ hrt sind, wurden der Literatur entnommen [1,3, 4, 6, 7, 11, 12, 13]. Die folgenden statistischen Aus-wertungen sollen zeigen, wie unterschiedliche Sub-stituenten die 31P-NMR-Parameter der drei GeruÈ st-strukturen beeinflussen. Eine gute Korrelationbedeutet, daû die Liganden in gleicher Art und Weisedie elektronische Umgebung der Phosphorkerne be-stimmen.

Die chemischen Verschiebungen

Das Phosphoratom B ist der ligandentragende Kernund wird deshalb am staÈrksten vom Substituenten be-einfluût. Die Korrelationen der chemischen Verschie-bungen von Phosphor B zeigen, daû der Einfluû desLiganden bei allen drei Strukturtypen praktisch gleichist (R2 = 0,986 bzw. 0,957) (Abb. 2, dB). Bemerkens-wert ist dabei, daû die Regression sehr gut ist, obwohldie Substituenten unterschiedliche sterische und elek-tronische Eigenschaften haben. WaÈre der sterischeEinfluû groû, sollten die Auswirkungen auf die Phos-phorchalkogen-GeruÈ ste unterschiedlich sein und sichAbweichungen ergeben, was nicht zutrifft.

Das Phosphoratom A ist der direkte Nachbar vonPB. Die Regression fuÈ r die chemische Verschiebungvon Phosphor A ist fuÈ r a-P4S3L2 mit R2 = 0,975 sehrgut, fuÈ r P3Se4L schlechter (R2 = 0,788) (Abb. 2, dA).Die Diskrepanz im Falle von P3Se4L wird vom unter-schiedlichen Einfluû der Liganden NHR1 und NPhR2

verursacht. Der Kern PA in a-P4Se3L2 wird durchNPhR2 staÈrker entschirmt als durch NHR1. Im Ge-gensatz dazu wird dPA in P3Se4L durch NPhR2 imVergleich zu NHR1 staÈrker abgeschirmt. Dieser Ef-fekt kann sowohl sterische als auch elektronische Ur-sachen haben. Vermutlich spielt dabei die VeraÈnde-rung der Bindungswinkel am Stickstoffatom eineentscheidende Rolle.

Die Kopplungskonstanten

Die Regression fuÈ r 1JAB ist fuÈ r a-P4S3L2 und P3Se4Lsehr gut (R2 = 0,995 bzw. 0,976) (Abb. 2). Die 1J-

Kopplungen der drei KaÈfigmolekuÈ ltypen mit jeweilsgleichem Substituenten unterscheiden sich nur wenig(groÈ ûter Unterschied 15,5 Hz (» 5%), mittlerer Unter-schied 7,7 Hz). Dieses Verhalten deutet darauf hin,daû in allen drei KaÈfigfamilien nahezu gleiche Bin-dungsverhaÈ ltnisse zwischen den Phosphoratomen Aund B herrschen. Unterschiede in den anderen NMR-Parametern der drei Verbindungsklassen sollten daherhauptsaÈchlich durch unterschiedliche Chalkogen-Um-gebungen der PA±PB-Gruppen verursacht werden.

Die statistische Analyse der 2JAA'- bzw. 2JAC-Kopp-lungen ergab fuÈ r a-P4S3L2 und P3Se4L sehr gute R2-Werte (0,977 bzw. 0,950) (Abb. 2). Der Substituenten-einfluû ist fuÈ r alle drei KaÈfigmolekuÈ lfamilien groû. Esliegt keine unsymmetrische Verzerrung des GeruÈ stesvor, da sonst eine schlechtere Regression zu erwartenwaÈre.

Eine lineare Korrelation der 2JAB'- bwz. 2JBC-Kopp-lungen gelingt nur zwischen a-P4Se3L2 und a-P4S3L2

(R2 = 0,946), fuÈ r P3Se4L ist der Ligandeneinfluû nichtmit a-P4E3L2 vergleichbar (R2 = 0,019, E = S oder Se)(Abb. 2). Die Substituenten muÈ ssen sich also auf die2JBC- und 2JAB'-Kopplung unterschiedlich auswirken.Eine moÈ gliche ErklaÈrung waÈre, daû die Winkel imPA±PB±Se±PC±Se±Se-Sechsring in P3Se4L von denenim PA±PB±E±PA'±PB'±E-Sechsring in a-P4E3L2 staÈrkerabweichen.

Die Regression der 3JBB'-Kopplung von a-P4Se3L2

mit a-P4S3L2 ergibt nur einen R2-Wert von 0,794

J. Lutz, H. Nowottnick, R. Blachnik

1022 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1019±1024

Abb. 2 Korrelation der 31P-NMR-Parameter von a-P4Se3L2 mit a-P4S3L2 und P3Se4L

Aminoderivate von α-P4S3, α-P4Se3 und P3Se4

(Abb. 2). Diese Kopplung ist sehr empfindlich gegen-uÈ ber Verzerrungen des MolekuÈ lgeruÈ stes. Unterschied-liche sterische und/oder elektronische Effekte machensich deshalb besonders deutlich bemerkbar.

Statistische Auswertung der NMR-Parametermittels Substituentenkonstanten

Tattershall [4] hat fuÈ r a-P4S3L2 die sechs NMR-Parame-ter miteinander korreliert und hierfuÈ r die Sub-stituentenkonstanten organischer Reste F und R vonSwain und Lupton [14] verwendet. Diese Konstantengeben die elektronischen EinfluÈ sse der Liganden wie-der. Die Anwendung dieser Konstanten auf die NMR-Parameter der in dieser Arbeit beschriebenen Verbin-dungen konnte nicht uÈ berzeugen. Die Konstante F, dieden induktiven Effekt widerspiegelt, besitzt fuÈ r Haloge-ne einen annaÈhernd gleichen Wert (F = 0,45 (F), 0,42(Cl), 0,45 (Br), 0,42 (I)), waÈhrend die Konstante R, wel-che den Resonanz-Einfluû beschreibt, eine Abnahmeder elektronenschiebenden Wirkung von Fluor zu Iodaufweist (R = ±0,39 (F), ±0,19 (Cl), ±0,22 (Br), ±0,24 (I))[15]. Diese geringfuÈ gigen Unterschiede in der Kon-stante F und die Werte fuÈ r die Konstante R sind mitden chemischen Verschiebungen des Phosphorkerns B,der einem starken ElektronegativitaÈ tseinfluû unterliegt,nicht vereinbar. Die Anwendung auf die chemischeVerschiebung von Phosphorkern A fuÈ hrt jedoch zueiner guten Ûbereinstimmung (R2 fuÈ r die Korrelationzwischen experimentellen und berechneten Werten ist0,946).

Die 31P-NMR-Parameter der neuen Verbindungen

Das MolekuÈ lgeruÈ st von a-P4S3(NR1) mit R1 = Flu,TPMP, Ad ist durch die StickstoffbruÈ cke fixiert. EsfaÈ llt auf, daû im Gegensatz zu den unverbruÈ ckten Ver-bindungen eine starke Tieffeldverschiebung der Reso-nanzen der Phosphoratome vorliegt: PA liegt bei ca.30 ppm tieferem Feld als PB. Eine aÈhnliche Verschie-bung zu hoÈ heren ppm-Werten von PB bei Inversionam Phosphoratom konnte auch bei den b-Isomerender Halogenide und Acetate bzw. Benzoate festge-stellt werden [2]. Die Tieffeldverschiebung von PA inden N-verbruÈ ckten Verbindungen wird durch Winkel-aÈnderungen im GeruÈ st bewirkt.

Der Rest R1 am Stickstoff kann durch seine elek-tronischen Eigenschaften (induktive Effekte) undseine GroÈ ûe VeraÈnderungen im MolekuÈ l bewirken.FuÈ r die drei aromatischen Reste Ph, TPMP undFlu sollte wegen ihrer Struktur der induktive Effektpraktisch gleich sein, d. h. VeraÈnderungen der NMR-Parameter koÈ nnten nur aus sterischen GruÈ nden erfol-gen. Da die NMR-Parameter bei a-P4S3(NPh), a-P4S3(NTPMP) und a-P4S3(NFlu) fast identisch sind,ist auch die GroÈ ûe der Reste nicht von Bedeutung.Mit den aliphatischen Resten tBu und Ad sind allePhosphoratome weniger stark entschirmt, da die ali-

phatischen Aminoliganden einen geringeren ±I-Effekthaben als die aromatischen.

Die NMR-Parameter von a-P4Se3Iexo(NHR1)exo

mit R1 = tBu, Ad sind mit der von Blachnik et. al. [3]synthetisierten Verbindung a-P4S3Iexo(NHtBu)exo ver-gleichbar (Tab. 3). Die Signale der Phosphorkerne, diean den Aminoliganden gebunden sind, sind durch die14N-Verbreiterung der Signale eindeutig zu identifizie-ren.

In den NMR-Spektren der LoÈ sungen dieser Verbin-dungen sind Signale enthalten, die zu einem weiterenABCD-Spinsystem gehoÈ ren. Da als Liganden nur Iodund Amin in Frage kommen, und das Signal des zwei-ten ligandentragenden Phosphorkerns nicht verbrei-tert ist, kann sein Ligand nur ein Iodatom sein. BeiVerbindungen mit exo- und endo-staÈndigem Iodatomunterscheiden sich die chemischen Verschiebungendes Phosphors mit Stickstoffliganden und des ihmbenachbarten Phosphoratoms nur gering. Auch die1JP±PN-Kopplungen sind nahezu gleich. Im Gegensatzdazu unterscheiden sich die chemischen Verschiebun-gen des iodtragenden Phosphors im exo-exo- und en-do-exo-Isomer deutlich (ca. +37 ppm). Øhnliche Dif-ferenzen ergeben sich fuÈ r weitere NMR-Parameter:Das benachbarte Phosphoratom wird um ca. 7 ppmentschirmt, waÈhrend der Betrag der 1JP±PI-Kopplungum ca. 23 Hz zunimmt. Die Signale dieses ABCD-Spinsystems wurden deshalb den neuen Verbindungena-P4Se3Iendo(NHR1)exo mit R1 = tBu, Ad zugeordnet.

Experimentelles

Alle Experimente wurden in einer Trockenbox unter Stick-stoffatmosphaÈre oder mit der Schlenktechnik durchgefuÈ hrt.a-P4S3I2 und a-P4Se3I2 wurden durch Aufschmelzen stoÈ chio-metrischer Mengen der Elemente (roter Phosphor: Fa.Knapsack, 99,9999%; Schwefel: Fa. Merck, 99,9%; Selen: Fa.Heraeus, 99,999%; Iod: Fa. Merck, 99,8%), oder durch Auf-schmelzen aÈquimolarer Mengen von P4S3 bzw. P4Se3 [16]mit Iod in evakuierten und abgeschmolzenen Glasampullenbei ca. 450 K praÈpariert und anschlieûend aus CS2 umkristal-lisiert. P3Se4I wurde durch thermische Reaktion der entspre-chenden Elemente und anschlieûende Rekristallisation her-gestellt [17]. Aufgrund der Lichtempfindlichkeit von P3Se4Iwurden die Umsetzungen unter Lichtausschluû durchge-fuÈ hrt. Das verwendete Triethylamin wurde mit KOH ge-trocknet und daruÈ ber aufbewahrt. Alle Umsetzungen wur-den bei Zimmertemperatur und in CS2 als LoÈ semitteldurchgefuÈ hrt. Die NMR-Spektren wurden mit einem BrukerAvance-250 DPX Spektrometer bei 101,3 MHz fuÈ r 31P und298 K in 5 mm ProbenroÈ hrchen aufgenommen. Die 31P-NMR-Spektren wurden protonenentkoppelt aufgenommen.Als LoÈ semittel diente uÈ ber P4O10 getrocknetes CS2, dem zurFrequenzstabilisierung Deuterobenzol in einer abgeschmol-zenen Glaskapillare beigegeben wurde. Die chemischen Ver-schiebungen beziehen sich auf 85% H3PO4/H2O LoÈ sungen.

Reaktion von a-P4S3I2 mit Et3N und primaÈren Aminen inCS2: 0,2 g (0,42 mmol) a-P4S3I2 werden in 10 mL CS2 geloÈ stund in einem 100 mL Schutzgaskolben vorgelegt. Dann wer-den 0,84 mmol des entsprechenden Amins und 0,12 mL

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(0,84 mmol) Et3N in 30±45 mL CS2 geloÈ st. Diese LoÈ sungwird innerhalb von 1±2 Stunden zur a-P4S3I2-LoÈ sung ge-tropft. Es entsteht eine zitronengelbe LoÈ sung. Das entstan-dene Ammoniumsalz wird mit einer mit Filterwatte bestuÈ ck-ten D4-Schutzgasfritte abfiltriert und die LoÈ sung imVakuum auf 2 mL eingeengt.

Reaktion von a-P4Se3I2 mit Et3N und primaÈren Aminen inCS2: 0,2 g (0,33 mmol) a-P4Se3I2 werden in 40 mL CS2 geloÈ stund in einem 100 mL Schutzgaskolben vorgelegt. Dann wer-den 0,33 mmol des entsprechenden Amins und 0,09 mL(0,66 mmol) Et3N in 30±45 mL CS2 geloÈ st. Diese LoÈ sungwird innerhalb von 1±2 Stunden zur a-P4S3I2-LoÈ sung ge-tropft. Es entsteht eine zitronengelbe LoÈ sung. Das entstan-dene Ammoniumsalz wird mit einer mit Filterwatte bestuÈ ck-ten D4-Schutzgasfritte abfiltriert und die LoÈ sung imVakuum auf 2 mL eingeengt.

Reaktion von a-P4S3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlo-rid: 0,2 g (0,42 mmol) a-P4S3I2 und 0,16 g (0,84 mmol) 1-Adamantanammoniumchlorid werden in einem 100 mLSchutzgaskolben in 20 mL CS2 vorgelegt. Dann werden0,23 mL (1,68 mmol) Et3N geloÈ st in 20 mL CS2 innerhalbvon 1±2 Stunden zugetropft. Es entsteht eine zitronengelbeLoÈ sung, die abfiltriert und im Vakuum auf 2 mL eingeengtwird.

Reaktion von a-P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlo-rid: 0,2 g (0,33 mmol) a-P4Se3I2 und 0,06 g (0,33 mmol) 1-Adamantanammoniumchlorid werden in einem 100 mLSchutzgaskolben in 60 mL CS2 vorgelegt. Dann werden0,23 mL (1,68 mmol) Et3N, geloÈ st in 20 mL CS2, innerhalbvon 1±2 Stunden zugetropft. Es entsteht eine zitronengelbeLoÈ sung, die abfiltriert und im Vakuum auf 2 mL eingeengtwird.

Reaktion von a-P4Se3I2 mit tert.-Butylammoniumchlorid:0,2 g (0,33 mmol) a-P4Se3I2 und 0,036 g (0,33 mmol) tert.-Butylammoniumchlorid werden in einem 100 mL Schutzgas-kolben in 40 mL CS2 vorgelegt. Dann werden 0,14 mL frischdestilliertes Et3N (0,99 mmol) innerhalb von einer Stundezugetropft und acht Stunden unter RuÈ ckfluû gekocht. Dieentstandene zitronengelbe LoÈ sung wird abfiltriert und imVakuum auf 2 mL eingeengt.

Reaktion von a-P4Se3I2 mit sekundaÈren Aminen: 0,2 g(0,33 mmol) a-P4Se3I2 werden in 40 mL CS2 geloÈ st.1,32 mmol Amin werden in 20 mL CS2 geloÈ st und innerhalbvon 30 Minuten zugetropft. Die gelbe LoÈ sung wird auf dieHaÈlfte eingeengt.

Reaktion von P3Se4I mit primaÈren und sekundaÈren Ami-nen: 0,1 g (0,19 mmol) P3Se4I werden in 30 mL CS2 suspen-diert. 0,38 mmol Amin werden in 20 mL CS2 geloÈ st und in-nerhalb von 30 Minuten zugetropft. Bei der Umsetzung mit4-Triphenylmethylanilin wird ein 4facher Ûberschuû des

Amins eingesetzt. Die dunkelorange LoÈ sung wird auf dieHaÈlfte eingeengt.

Reaktion von P3Se4I mit Tri-tert.-Butylzinnfluorid: 0,1 g(0,19 mmol) P3Se4I werden in 30 mL CS2 suspendiert.0,19 mmol tBu3SnF werden in 20 mL CS2 geloÈ st und inner-halb von 30 Minuten zugetropft. Die LoÈ sung wird weitere30 Minuten geruÈ hrt und auf die HaÈlfte eingeengt.

Reaktion von P3Se4I mit Silbercyanid: 0,1 g (0,19 mmol)P3Se4I werden in 30 mL CS2 suspendiert und 0,13 g(0,95 mmol) AgCN zugegeben. Die Suspension wird48 Stunden unter Lichtausschluû geruÈ hrt und auf die HaÈlfteeingeengt.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft unddem Fonds fuÈ r Chemie fuÈ r die UnterstuÈ tzung der Arbeiten.

Literatur

[1] B. W. Tattershall, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 483.[2] K. Hackmann, Dissertation, Univ. OsnabruÈ ck 1994.[3] R. Blachnik, K. Hackmann, B. W. Tattershall, Poly-

hedron 1996, 15, 1415.[4] B. W. Tattershall, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987,

1515.[5] B. W. Tattershall, N. L. Kendall, Polyhedron 1994, 13,

1507.[6] R. Blachnik, P. LoÈ nnecke, B. W. Tattershall, Z. Anorg.

Allg. Chem. 1994, 620, 1115.[7] A. Hepp, Dissertation, Univ. OsnabruÈ ck 1998.[8] N. Kendall, Ph. D. Thesis, University of Newcastle upon

Tyne/UK 1993.[9] WinDaisy, Spektreniterationsprogramm, Version 4.0,

Bruker Franzen Analytik, 1996.[10] J. H. Letcher, J. R. van Wazer, Top. Phosphorus Chem.

1997, 5, 75.[11] R. Blachnik, K. Hackmann, H. P. Baldus, Z. Natur-

forsch. 1991, 46 b, 1165.[12] R. Blachnik, K. Hackmann, Z. Anorg. Allg. Chem.

1995, 621, 1015.[13] B. W. Tattershall, E. L. Sandham, W. Clegg, J. Chem.

Soc., Dalton Trans. 1997, 977.[14] C. G. Swain, E. C. Lupton, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1968,

90, 4328.[15] C. Hansch, A. Leo, R. W. Taft, Chem. Rev. 1991, 91,

165.[16] R. Blachnik, U. Wickel, P. Schmitt, Z. Naturforsch. 1984,

39 b, 1135.[17] R. Blachnik, P. LoÈ nnecke, Phosphorus, Sulfur, Silicon

1992, 65, 103.

J. Lutz, H. Nowottnick, R. Blachnik

1024 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1019±1024