almacenamiento de hidrogeno

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

HIDRGENO Y PILAS DE COMBUSTIBLE: ESTADO ACTUAL Y PERSPECTIVA INMEDIATA

Mesa Redonda III Investigacin, Almacenamiento y Distribucin

Almacenamiento de Hidrgeno

I. Azkarate, E. Ezponda, I. Agote

INASMET-Tecnalia

Universidad Pontificia de ComillasMadrid, 24 y 25 Mayo 2007


El hidrgeno y su almacenamiento

Cadena del hidrgeno. Almacenamiento es un elemento clave.

En lo concerniente a las caractersticas energticas del hidrgeno, su densidad

energtica gravimtrica es tres veces superior a la de la gasolina sin embargo, su

densidad energtica volumtrica es la cuarta parte.


El hidrgeno y su almacenamiento

La energa requerida tanto para la compresin como para la licuefaccin es un

elemento que debe ser evaluado adecuadamente considerando las diferentes vas, en

particular para su distribucin. En el caso de la licuefaccin puede representar un

porcentaje elevado (25%) de su contenido energtico

En lo referente al almacenamiento a bordo de vehculos todas las posibles opciones

tienen sus ventajas e inconvenientes en lo que respecta al peso, volumen, eficiencia

energtica, tiempo de recarga, coste y aspectos de seguridad.

As, a da de hoy el hidrgeno puede ser almacenado fcilmente a gran escala en

depsitos, sin embargo, en el caso de las aplicaciones mviles, sigue resultando

necesario un avance decisivo en la tecnologa de almacenamiento del hidrgeno a

bordo del vehculo.


Volumen de 4kg de hidrgeno (necesarios para propulsar un coche elctrico de pila de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra esquemticamente; tamao relativo al tamao del coche

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1


Tecnologas de Almacenamiento

Almacenamiento de hidrgeno presurizado

Almacenamiento de hidrgeno licuado

Almacenamiento de hidrgeno por absorcin

Hidruros Metlicos

Sistemas Porosos

Materiales base carbono.

Orgnicos, polmeros, zeolitas, slice.

Otros medios

Microesferas de vidrio, mezcla de hidruros, nanotubos de nitruro de boro,

Bulk Amorphous Materials (BAM), Almacenamiento Qumico, Hbridos.



Almacenamiento de hidrgeno presurizado Se habla de almacenamiento de gas comprimido cuando el gas se almacena bajo

presiones superiores a la normal.

Los depsitos para el almacenamiento de gas a presin difieren en su construccin de

acuerdo al tipo de aplicacin, la cual determina los niveles de presin requeridos.

Los depsitos estacionarios tienen un nivel de presin menor porque este tipo de

almacenamiento es ms barato.

Los requerimientos para aplicaciones mviles, por ejemplo en un vehculo a motor, son

diferentes pues no hay mucho espacio para los depsitos. Para tales aplicaciones la

presin del depsito se incrementa hasta los 700 bares para almacenar la mayor cantidad

de hidrgeno posible en un espacio restringido.



Los depsitos a presin ms comunes son de acero y por tanto bastante pesados. Los

depsitos a presin ms avanzados se fabricarn en materiales composites (fibra de

carbono con liner interno fino de aluminio) ms ligeros.

Cuando sea necesario almacenar grandes cantidades de hidrgeno, en una futura

economa energtica, el hidrgeno podr ser almacenado en cavernas subterrneas con

presiones de hasta 50 bar. En Francia y en USA este mtodo ya se emplea; en Alemania,

el gas natural se almacena en estas cavernas.


Clasificacin de los depsitos de almacenamiento de hidrgeno

Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, 2002.


Esquema de un depsito de almacenamiento




Almacenamiento de hidrgeno licuado El hidrgeno tiene la densidad energtica volumtrica ms alta cuando es licuado antes

de ser almacenado. El hidrgeno se licua a -253C.

Los tanques para gases lquidos a muy bajas temperaturas son conocidos como

criotanques. A da de hoy se fabrican con una muy alta calidad. Las prdidas resultantes

del calentamiento gradual del hidrgeno lquido en el tanque (prdidas por evaporacin -

boil off) pueden limitarse.

El almacenamiento de hidrgeno lquido es especialmente adecuado para su empleo en

vehculos porque el requerimiento de espacio de los tanques de hidrgeno lquido es

menor. Para la recarga de estos vehculos ya existen robots automticos.



El almacenamiento lquido estacionario tan slo se emplear cuando el hidrgeno

realmente sea solicitado en forma lquida, por ejemplo, en las estaciones de servicio.

Para todas las dems aplicaciones, dada la gran cantidad de energa solicitada para la

licuefaccin, se debe evitar su empleo.


Representacin esquemtica de un recipiente criognico - diseo y componentes. [Referencia: Linde AG]




Almacenamiento de hidrgeno por absorcin Adems del almacenamiento como gas comprimido o lquido existen otros mtodos para

el almacenamiento de hidrgeno como son por ejemplo los hidruros metlicos y los

nanotubos de carbono.

En el almacenamiento en hidruros metlicos se emplean ciertas aleaciones metlicas en

las que el hidrgeno es absorbido por el metal dando lugar al hidruro metlico. Si un

hidruro metlico se carga con hidrgeno emite calor. Para recuperar el hidrgeno se

aplica calor.

Este tipo de almacenamiento tiene una alta capacidad por unidad de volumen. Sin

embargo es bastante pesado y por tanto no se puede emplear en aplicaciones mviles.

Adems es muy caro debido al alto coste de los materiales.



En aspectos tales como el manejo y la seguridad, el empleo de tanques de hidruros

metlicos cuenta con ventajas. Casi todos ellos operan a presiones normales, no hay

prdidas y adems permite la limpieza del hidrgeno. El hidrgeno se libera por el

suministro de calor por lo que el hidrgeno permanece unido en caso de que el tanque

sea daado. Actualmente este tipo de almacenamiento ya se emplea en submarinos.

El almacenamiento en nanotubos de carbono podra revolucionar la tecnologa de

almacenamiento de hidrgeno. Hace unos aos se descubri que grandes cantidades

de hidrgeno podan se almacenadas en estructuras de grafito microscpicamente

pequeas con forma de tubo.

Es un campo de investigacin actual, pero hasta hoy los resultados sobre su

capacidad de almacenamiento no son muy concordantes. Se necesitan avances

cientficos y tcnicos que ratifiquen el alto potencial de esta tecnologa.



Ventajas y barreras de las soluciones de almacenamiento de hidrgeno.


Almacenamiento en hidruros metlicos

Almacenamiento de hidrgeno en hidruros metlicos Los hidruros metlicos se basan en aleaciones metlicas y actan como una esponja que

absorbe hidrgeno gaseoso.

A travs de una reaccin qumica se forman compuestos slidos metlicos de hidrgeno,

bajo presin de hidrgeno, y se libera calor.

De modo inverso, el hidrgeno se libera cuando se aplica calor a los materiales, a travs,

por ejemplo, del calentamiento del tanque y mediante la reduccin de la presin.

La molcula de hidrgeno se absorbe primero en la superficie y despus se disocia

como tomos de hidrgeno.

Los metales son aleados para optimizar tanto el peso del sistema como la temperatura a

la cual el hidrgeno puede ser recuperado.



El almacenar hidrgeno en materiales slidos es, en principio, un mtodo alternativo de

almacenamiento de gran volumen seguro y eficaz.

Cuando el hidrgeno necesita ser empleado, se libera del hidruro bajo ciertas

condiciones de temperatura y presin. Este proceso puede repetirse sin prdida de la

capacidad de almacenamiento.

El elemento clave es la facilidad de recuperacin del hidrgeno que se refleja en la

presin de disociacin del material, una propiedad dependiente de la temperatura.

El mecanismo y termodinmica de la formacin del hidruro a partir de hidrgeno gaseoso

deben entenderse mejor.

Por otro lado, la cintica del proceso es importante, particularmente cuando estos

materiales tienen que demostrar altas capacidades de almacenamiento y reversibilidad

en el rango de temperaturas 270-360 K y presiones de 1 a 10 bar.


Capacidad de almacenamiento de hidrgeno (considerando masa y volumen) para hidruros metlicos, nanotubos de carbono, gasolina y otros hidrocarburos.




Los hidruros metlicos se pueden clasificar en:

Hidruros metlicos intersticiales

Estos hidruros ofrecen una capacidad de almacenamiento de 1.8% en peso (porcentaje

de hidrgeno por peso) a 60-70C, o hasta 3% en peso para aleaciones cuasi-cristalinas

Zr-Ti-Ni, aunque con una absorcin de hidrgeno reversible bastante ms pobre.

Material pulverizado rico en magnesio activado

Este tipo de hidruros alcanzan en laboratorio hasta un 5-6% en peso de hidrgeno a

260-280 C (1 bar) pero sus cinticas necesitan ser mejoradas.



Hidruros metlicos ligeros complejos (alanatos y sus homlogos en isoestructura)

Absorben 5 a 8 % en peso, pero liberan hidrgeno a un ritmo muy lento.

Los hidruros catalizados complejos (con catalizador Ti o Zr) se consideran los ms

prometedores de esta categora.

Los alanatos a escala de laboratorio son buenos candidatos para el diseo de tanques de

almacenamiento de hidrgeno debido a que pueden alcanzar 5% en peso a 180C, 1 bar,

pero todava podran ser mejor en lo que respecta a sus cinticas de absorcin /

liberacin.



En la tarea 17 del proyecto de la International Energy Agency se ha creado una base de

datos de hidruros. Incluye ms de 2400 hidruros.

Los resultados en esta etapa indican que los sistemas basados en hidruros complejos

de media o baja temperatura reversibles de metales ligeros como Na, Li o Al pueden

considerarse medios de almacenamiento de hidrgeno prometedores.

Su funcionamiento no obstante est obstaculizado por ratios insatisfactorios de

hidrogenacin / deshidrogenacin, inestabilidad cclica y la necesidad de operar a

temperaturas relativamente altas por encima de 150C y presiones de 60 a 150 bar.


Almacenamiento en sistemas porosos

Los sistemas porosos en comparacin con el medio gaseoso y lquido ofrecen la ventaja

de una presin de almacenamiento de hidrgeno menor, mayor seguridad, flexibilidad de

diseo y eficiencia de almacenamiento volumtrica razonable.

No obstante, la tecnologa no est madura todava. Adems, no hay soluciones

inminentes para evitar las penalizaciones en peso/coste, y abordar los temas de gestin

trmica asociados con esta opcin.

Los materiales incluidos en esta categora son:

- Materiales base carbono, nanotubos, nanofibras, carbonos activados, fibras activadas,

carbonos de plantillas, polvos y carbonos dopados..

- Orgnicos, polmeros, zeolitas, slices (aerogeles), silicio poroso.



Almacenamiento en materiales base carbono

El hidrgeno, dependiendo de la presin y temperatura aplicada, puede ser adsorbido y

almacenado de modo reversible sobre superficies slidas como resultado de la

fisisorcin (fuerzas de van der Waals) o adsorcin qumica (como en los hidruros

metlicos).

Materiales con una gran rea especfica como los carbonos nanoestructurados y los

nanotubos de carbono son substratos adecuados para la fisisorcin.


Almacenamiento reversible de hidrgeno en estructuras de carbono como funcin de su rea especfica los crculos indican nanotubos mientras que los tringulos corresponden a otras muestras de carbonos nanoestructurados.




Analizando los resultados de la investigacin de los ltimos aos, se observan datos

contradictorios con respecto al almacenamiento reversible de hidrgeno en nanotubos

de carbono.

Esto se debe principalmente por una caracterizacin insuficiente del material empleado.

Se habl en 1998 de capacidades de almacenamiento de hidrgeno extraordinarias de un

orden de magnitud superior a cualquiera conocido hoy. Estos valores de capacidad

podran ser cuestionables y podran tener que ser vistos con algo de escepticismo

debido a que son bastante inconsistentes y no reproducibles.



Las propiedades de almacenamiento de hidrgeno de los nanotubos no estn todava

completamente exploradas ni entendidas. Sin embargo, hay inters cientfico

particularmente en los nanotubos de pared nica o Single Walled Nanotubes (SWNTs)

que podran ser un medio prometedor para el almacenamiento seguro de hidrgeno.

La mayora de los investigadores coinciden en que se deben emprender investigaciones

en el desarrollo de mtodos para mejorar el comportamiento de sorcin y la adecuada

caracterizacin de estos materiales.

Procedimientos como el ball milling parecen incrementar el nmero de defectos y

pueden dar lugar a estructuras altamente defectuosas donde el hidrgeno es dbilmente

adsorbido de forma qumica y fcilmente liberado.



Almacenamiento en otros materiales porosos no-carbonosNanocomposites aerogeles

Son materiales slidos nanoestructurados muy porosos, con muy bajas densidades,

ligeros, estables y con propiedades de fcil control.

Se trata de una clase especial de espumas de celda abierta con un tamao de poro

ultrafino (



Son econmicos, ligeros (3-500 kg/m3), bastante estables y podran tener la capacidad de

ser fabricados comercialmente al mismo tiempo que sus propiedades son fcilmente

controlables.

Los aerogeles de slice son los ms prometedores.

La investigacin actualmente se orienta hacia posibles modificaciones en sus

estructuras metlicas para optimizar las propiedades de sorcin de hidrgeno.



Zeolitas

Son materiales cristalinos nanoporosos considerados como un mtodo de

almacenamiento de hidrgeno avanzado con una capacidad mxima medida hasta la

fecha de 2.5% en peso (5kg/m3).

Estn disponibles a bajo coste, son robustos qumica y trmicamente, con una una

buena reproducibilidad estructural y respetuosos con el medio ambiente.

La investigacin y desarrollo se centran en la optimizacin de la estructura (poros

pequeos versus grandes) y la mejora de la adsorcin de hidrgeno a travs de

modificaciones qumicas de sus superficies.


Otros medios de almacenamiento de hidrgeno

Microesferas de vidrio Se pueden emplear pequeas esferas de vidrio huecas para almacenar hidrgeno de

modo seguro.

Estas esferas de vidrio se calientan, la permeabilidad de sus paredes se incrementa, se

llenan por inmersin gas hidrgeno de alta presin. A continuacin, las esferas se

refrigeran hasta temperatura ambiente y el hidrgeno queda retenido en su interior. Un

incremento posterior en la temperatura libera el hidrgeno encerrado en estas esferas.

El desafo reside en comprender cmo activar/desactivar todo el proceso.

Tiene el potencial de ser un medio de almacenamiento de hidrgeno porttil, seguro

(contienen hidrgeno a muy baja presin), econmico y recargable/reciclable.

Este campo de investigacin se mantiene en curso en Europa. El DOE lo abandon en

1999 en base a un anlisis de coste y rendimiento.



Nanotubos de nitruro de boro

Son aproximadamente equivalentes a los nanotubos de carbono en trminos de ventajas,

pero se basan en nitruros de boro en lugar de en carbono.

Estn actualmente siendo investigados para verificar su alta capacidad de

almacenamiento de hidrgeno y entender mejor los mecanismos adsorcin/desorcin.



Bulk Amorphous Materials -BAMs-

Se trata de materiales metlicos basados en sistemas de aleaciones multicomponente,

como los basados en Ti-Al-Fe (mximo 6% en peso).

Son empaquetados sin presiones con defectos de poro (huecos intersticiales para el

almacenamiento de hidrgeno) de tamao y distribucin controlada, en fase lquida

super-enfriada.

Parecen tener cinticas de sorcin rpidas, resistencia a la fragilizacin y desintegracin

y podran tener la posibilidad de una produccin en masa de bajo coste.

Actualmente el trabajo se concentra en verificar su capacidad de almacenamiento y la

liberacin de hidrgeno.



Medio de almacenamiento qumico (metanol, amoniaco...etc)

El hidrgeno a menudo se encuentra en compuestos qumicos estables y puede

entonces ser liberado por una reaccin de la naturaleza exacta de la cual depende el tipo

de compuesto de almacenamiento.

En este caso el hidrgeno se produce bajo demanda de varias tcnicas como el

cracking del amoniaco, la oxidacin parcial o el cracking de metanol, y no hay

necesidad de almacenamiento.



Hbridos Se trata de una combinacin de soluciones de almacenamiento para crear sistemas

conocidos como hbridos (por ejemplo: sistemas hbridos hidruros/alta presin,

poroso/hidruros).

El objetivo es explotar completamente las mayores ventajas ofrecidas por algunas de

estas opciones de almacenamiento mientras se mitigan problemas y desventajas

asociadas con ellos.


Comparativa tecnologas de almacenamiento

Los grficos siguientes muestran una perspectiva comparativa de diversos aspectos

relacionados con el almacenamiento de hidrgeno, el estado de desarrollo de las

diversas opciones, la densidad energtica volumtrica versus gravimtrica de diferentes

sistemas de almacenamiento de hidrgeno en comparacin con los combustibles

lquidos convencionales y futuros diseos de almacenamiento.


Densidad gravimtrica y volumtrica del hidrgeno (y otros combustibles) de sistemas de almacenamiento de hidrgeno.

Fuente: Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power. International Atomic Energy Agency, 1999.


Volumen de 4kg de hidrgeno (necesarios para propulsar un coche elctrico de pila de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra esquemticamente; tamao relativo al tamao del coche



Muchas gracias por su atencin

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