alkohole i fenole alkohole - klasyfikacja …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz107.pdf · „chemia...
TRANSCRIPT
1
ALKOHOLE I FENOLE
Alkohole allilowe i benzylowemogą być różnej rzędowości.
pierwszorzędowe(1°)
drugorzędowe(2°)
trzeciorzędowe(3°)
allilowe benzylowe
CH3CH2OHetanol
(CH3)2CHOHalkohol
izopropylowy
(CH3)3COHtert-butanol
CH2=CHCH2OHalkohol allilowy
alkoholbenzylowy
ALKOHOLE - KLASYFIKACJA
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
2
fenol p-krezol o-nitrofenol m-bromofenol
OH OH
Br
OHNO2
OH
CH3
Fenole
FENOLE - PRZYKŁADY
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW3
NOMENKLATURA ALKOHOLI
Nazwy alkoholi można tworzyć według nomenklatury podstawnikowej dodając przyrostek –oldo nazwy związku macierzystego. Grupa hydroksylowa (OH) jest oznaczana niższym lokantemniż wiązanie wielokrotne (ma pierwszeństwo w nazwie).
CH3CHCH2CH3
OHCH2=CHCH2CH2OH HOCH2CH2CH2CH2OH
butan-2-ol but-3-en-1-ol butano-1,4-diol
C6H5CH2CH2OH CH3CCH2OHCH3
CH3
OH
CHH C
OH
332-fenyloetanol 2,2-dimetylopropan-1-ol cykloheks-2-en-1-ol 3,4-dimetylocyklopentan-1-ol Nazwy grupowo-funkcyjne alkoholi składają się z dwóch słów: po pierwszym słowie „alkohol”
wymienia się nazwę grupy (w formie przymiotnikowej) wywodzącej się ze związku macierzystego.
CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH3
OH
CH3CH2CHCH3
OHCH3CHCH2OH
CH3
alkoholizopropylowy *nazwa"izopropanol"jestnieprawidłowa
alkoholbutylowy alkoholsec-butylowy alkoholizobutylowy
4
Utrzymane są następujące nazwy zwyczajowe:CH2=CHCH2OH alkohol allilowyHOCH2CH2OH glikol etylenowyHOCH2CH(OH)CH2OH glicerol (gliceryna)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
NOMENKLATURA ALKOHOLI
Jeśli w cząsteczce oprócz grupy hydroksylowej (OH) jest inna grupafunkcyjna, która ma pierwszeństwo w nazwie, wówczas grupęhydroksylową określa się przedrostkiem „hydroksy” (traktuje się jakpodstawnik).
CH3CHCH2CCH3
OOH
4-hydroksypentan-2-on
Nazwy grup wywodzących się zhydroksyzwiązków nazywa się dodając donazwy grupy R (Ar) przyrostek –oksy.CH3CH2CH2CH2O– pentyloksyCH2=CHCH2O– alliloksy(CH3)2CHCH2CH2O– izopentyloksyC6H5CH2O– benzyloksy
O2-naflyloksy
Wyjątkami od powyższej reguły są następujące nazwy skrócone:CH3O– metoksyCH3CH2O– etoksyCH3CH3CH2O– propoksyCH3CH3CH2CH2O– butoksyC6H5O– fenoksy(CH3)2CHO– izopropoksy(CH3)2CHCH2O– izobutoksyCH3CH2CH(CH3)O–sec-butoksy(CH3)3CO– tert-butoksy
5
Utrzymane są nazwy zwyczajowe następujących aromatycznych związków hydroksylowych:
NOMENKLATURA FENOLI
OH OH
CH3
OH OH
NO2
NO2
O2N
fenol m-krezol(orazizomery orto ipara)
1-naftol ( -naftol)(orazizomer ) kwas pikrynowy
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
6
CH3 CH3
OH50% H2SO4
1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
C CH
OHC C OH2
H H- H
C=C + H CH
COH2....
2-metylobutan-2-ol 3-metylobutan-2-ol(2°)
CH3CHCH=CH2
CH3H2O, H2SO4 CH3CCH2CH3
CH3
OH+ CH3CHCHCH3
CH3
OHprod.główny prod. uboczny
(3°)
3-metylobut-1-en
7
Reakcja stereoselektywna syn
addycja1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanolH3C H
1. [BH3], THF
2. H2O2, OH
H3C
H OH
H
( + enancjomer)
propen propan-1-ol
3 CH3CH=CH21) [BH3]/THF2) H2O2, OH
3 CH3CH2CH2OH + H3BO3
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
RCH2Br+ OH RCH2OH + BrSN2
H2O, tSN1CH3CCl + H2O
CH3
CH3
aceton CH3COH + HClCH3
CH3halogenek 1ºhalogenek 3º
8
chlorekcykloheksylomagnezu
aldehydmrówkowy
alkoholcykloheksylometylowy
MgCl
H + CO
HH
CH2OHHEt2O H3O
2 CH3MgI + CH3(CH2)2CO2Et Et2O H3O CH3(CH2)2CCH3
OH
CH3
jodekmetylomagnezu butanianetylu 2-metylopentan-2-ol
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
9
ALKOHOLE WYKORZYSTYWANE W PRZEMYŚLE
METANOL Dawniej produkowany z drewna i nieraz do tej pory nazywany alkoholem drzewnym.
Bardzo toksyczny; spożywanie może prowadzić do ślepoty.
ETANOL
Etanol dostępny w handlu –azeotrop: 95% etanolu + 5% wody. Odwodnienie np. przez dodanie CaO.Stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy eteru dietylowego, także jako środek antyseptyczny w medycynie.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
10
METODY OTRZYMYWANIA FENOLI
SO3Na OH1. NaOH, temp. 320 °C
2. H3O
2-naftalenosulfoniansodu 2-naftol (-naftol)
NO2
NO2
Cl
Na2CO3 aq.t
NO2
NO2
OH
2,4-dinitrochlorobenzen 2,4-dinitrofenol
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
11
CIEKAWOSTKI Z DZIEDZINY PERFUMERII
Alkohole są stosowane jako:• substancje zapachowe,• rozpuszczalniki do perfum, wód kwiatowych i aromatów spożywczych (etanol),• półprodukty do syntezy estrów i acetali.
Nasilenie zapachu – wraz ze wzrostem liczny atomów węgla; najsilniej pachnący –alkohol nonylowy CH3(CH2)7CH2OH. Wyższe alkohole – coraz słabszy zapach; prawie całkowity zanik zapachu przy C20.Obecność wiązań wielokrotnych lub pierścienia – zapach staje się wyrazistszy.Alkohole wielowodorotlenowe (glikol etylenowy, gliceryna) prawie bezwonne.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
CH2CH2OH
-fenyloetanol
kompozycje różane,kwiatu pomarańczy,jaśminowe
CHCH2OHH3C
alkohol hydratropowy
zapach bzu
CH2OH
CH(CH3)2alkohol kuminowy
zapach pluskiew
12
Fenole i alkilofenole:• ostry, przenikliwy i nieprzyjemny
zapach; ograniczone zastosowanie jakosubstancje zapachowe.
CH3
CH(CH3)2
OH
tymol –zapach tymianku
Alkilofenole posiadające podstawniki alkoksylowe – zapach przyjemniejszy, kwiatowy.
CH2CH=CH2
OH
OCH3
eugenol –• olejek goździkowy, 95%• olejek cynamonowy, 90%• olejek bazyliowy, 80%
Stosowany w kompozycjach perfumeryjnych oraz spożywczych, także jako środek aromatyzujący i dezynfekujący w preparatach do higieny jamy ustnej oraz dentystyce.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
13
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI
masa cząsteczkowatemp. wrzenia
etanol eter dimetylowy propan
++
--
polaryzacja wiązania OH
wiązanie wodorowe brak wiązania wodorowego
ALKOHOL ETER
TEMPERATURA WRZENIA
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
14
ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE
Nazwa Wzór Twrz. [ºC]
Rozpuszczalność w H2O[g/100g H2O/20ºC]
metanol CH3OH 65 ∞etanol CH3CH2OH 79 ∞propan-1-ol CH3CH2CH2OH 97 ∞butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH 118 7.9pentan-1-ol CH3(CH2)3CH2OH 138 2.7heksan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH 156 0.59
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI
15
KWASOWOŚĆ ALKOHOLI I FENOLI
Alkohole i fenole wykazują właściwości kwasowe ze względu na silną polaryzację wiązania OH.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
RO H RO + Halkohol anion
alkoholanowy
ArO H ArO + Hfenol anion
fenolanowy
CH3CH2OH H2O
OH
etanol woda fenolpKa 15.9 15.7 10.0
16
CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ ALKOHOLI
2,2,2-trifluoroetanol metanol etanol alkohol tert-butylowyCF3CH2OH CH3OH CH3CH2OH (CH3)3COHpKa = 12.4 pKa = 15.5 pKa = 15.9 pKa = 18.0
spadek kwasowości
anion etoksylanowy anion 2,2,2-trifluoroetoksylanowy
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
17
CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ FENOLI
anizol fenol m-metoksyfenol m-nitrofenol p-nitrofenol
pKa = 10.2 9.9 9.7 8.3 7.2
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
18
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
REAKCJA ALKOHOLI Z METALAMI (SODEM I POTASEM);SOLE ALKOHOLI – ALKOHOLANY:
etanol sód metal. etanolan sodu
alkohol t-butylowy potas metal. t-butanolan potasu
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
19
REAKCJA FENOLI Z WODOROTLENKAMI; SOLE FENOLI – FENOLANY:
pKa fenoli = 8 - 11, tzn. że fenole są silniejszymi kwasami od wody.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
mocny kwas + sól słabego sól mocnego kwasu + słaby kwaskwasu
REAKCJA ALKOHOLANÓW Z FENOLAMI I FENOLANÓW Z ALKOHOLAMI
mocny kwas + sól słabego sól mocnego + słaby kwaskwasu kwasu
20
REAKCJA ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI (HX)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI
alkohol protonowany halogenekalkohol alkilowy
R O HHX
X
R O HH
SN1 lub SN2R-X + H2O
CH3CH2CH2OH + HCl(stęż.) CH3 CH2CH2Clpropan-1-ol 1-chloropropan
ZnCl2
Alkohol Czas reakcji
pierwszorzędowy (1º) 10 min. do kilku dnidrugorzędowy (2º) 1-5 min.trzeciorzędowy (3º) < 1 min.
21
OGRANICZENIA REAKCJI ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI
a) ograniczona możliwość otrzymywania jodków alkilowych, ponieważ większośćalkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem;
b) mała wydajność chlorków alkilowych z alkoholi (1º) i (2º) ze względu na bardzo wolnyprzebieg reakcji ze stężonym kwasem solnym (nawet w obecności ZnCl2) oraz licznereakcje uboczne;
c) konkurencja reakcji podstawienia grupy OH z reakcją eliminacji wody; długotrwałeogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub bromowodorowegosprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów;
d) przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące dopowstawania halogenków innych niż spodziewane:
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI
22
REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z CHLORKIEM TIONYLU (SOCl2)
2-metylopropan-1-ol 1-chloro-2-metylopropan chlorowodorekpirydyny
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI
REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z HALOGENKAMI FOSFORU
alkohol neopentylowy bromek neopentylu
23
Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholialkohol chlorki bromki jodki(1º) SOCl2 PBr3 lub HBr* P/I2
(2º) SOCl2 PBr3 P/I2*(3º) HCl HBr HI *
*tylko w niektórych przypadkach
PODSUMOWNIEreakcji otrzymywania halogenopochodnych z alkoholi
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
alkohol protonowany halogenekalkohol alkilowy
R O HHX
X
R O HH
SN1 lub SN2R-X + H2O
24
ODWODNIENIE (DEHYDRATACJA) ALKOHOLI
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI
zgodny z regułą Zajcewatrwalszy
2-metylobutan-2-ol 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-enprodukt główny
2-metylobutan-1-ol karbokation 1º
przegrupowanie
karbokationu
karbokation 3º
2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-enprodukt główny
25
ESTRYFIKACJA ALKOHOLI
reakcja odwracalna !
estry kwasów karboksylowych
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
bezwodnik karboksylowy
chlorek karboksylowy
kwas karboksylowy
alkohol (1º) lub (2º)
ester
26„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
zasadanukleinowa
zasadanukleinowa
estry kwasu azotowego
estry kwasu fosforowego
27
UTLENIANIE ALKOHOLI 1o
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
alkohol (1º) aldehyd kwas karboksylowy
Utleniacze służące do utleniania alkoholi (1º) do aldehydów:
odczynnik Coreyachlorochromian pirydyny (PCC)
N
CrO3 * 2
odczynnik Collinsa
S
O
CH3
H3C
O
O Cl
Cl
DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu (reakcja Swerna)
oktan-1-ol oktanal
28
Większość powszechnie stosowanych utleniaczy utlenia alkohole (1º) do kwasów karboksylowych:• KMnO4/H2O• Na2Cr2O7/H2SO4/H2O• odczynnik Jonesa: CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
UTLENIANIE ALKOHOLI
CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O
odczynnik Jonesa
Ketony nie ulegajądalszemu utlenieniu
CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O
odczynnik Jonesa
29
Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi
Alkohol Produkt utlenienia Reagent
(1º) aldehyd odczynnik Coreya (PCC)
(1º) kwas karboksylowy Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
(2º) keton Na2Cr2O7/H2SO4/H2Oodczynnik Coreya (PCC)
PODSUMOWANIE
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
UTLENIANIE ALKOHOLI
alkohol (3º)
30
REAKCJE Z UDZIAŁEM GRUPY HYDROKSYLOWEJ - ESTRYFIKACJA
kwas salicylowy kwas acetylosalicylowy(aspiryna)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE FENOLI
najbardziej błyskotliwa kariera w farmakologii XX wieku…
31
REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ
ACYLOWANIE METODĄ FRIESA
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO REAKCJE FENOLI
m-krezol
p-krezol 2-metylopropen 2,6-di-tert-butylo4-metylofenol
BHT-
ALKILOWANIE ALKENAMILUB ALKOHOLAMI 2º BĄDŹ 3º
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
32
BROMOWANIE
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO REAKCJE FENOLI
fenol 2,4,6-tribromofenol fenol p-bromofenol
fenol o-nitrifenol p-nitrofenol(30-40%) (10-20%)
NITROWANIE
fenol
kwas 2-hydroksybenzenosulfonowy
kwas 4-hydroksybenzenosulfonowy
SULFONOWANIE
33
INNE REAKCJE ZACHODZĄCE W PIERŚCIENIU FENOLI - UTLENIANIE
peroksydaza i katalaza - enzymy
R=H lub CH3
Reakcja silnie egzotermiczna –mieszanina chinonów i wrzącej wody jest wyrzucana
na napastnika.
Bombardier16 mm długości
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
1,4-hydrochinon 1,4-benzochinon
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO REAKCJE FENOLI