alkil
DESCRIPTION
PELAJARANTRANSCRIPT
ALKIL HALIDA• Termasuk senyawa organohalogen.• Digunakan sebagai pelarut (karbon tetraklorida/CCl4,
kloroform/CHCl3), insektisida (DDT) dan dalam sintesis senyawa organik (alkil halida)
• Merupakan senyawa organik polar hasil halogenasi alkana seny organohalogen polar, krn halogen lebih elektronegatif dari pada karbon
• Polaritasnya tgt dari jenis halogennya • Berupa alkilhalida aromatik (arilhalida), alkilhalida
alifatik, halida vinilik, halida alilik dan halida benzilik
• Alkilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu alkil
• Arilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu cincin aromatik
CH3CH2BrCH3
C Br
CH3
CH3
Br
• halida vinilik = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon berikatan rangkap
CH3CH CHCH3
Br
CH2 CHCl
• halida alilik = sebuah halogen terikat pada gugus alil
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 Cl
CH3CH CHCHCH3
Cl
gugus alil
• halida benzilik = sebuah halogen terikat pada gugus benzil
CH2
CHCH2CH2CH3
Br
CH2 Br
gugus benzil
A. Reaksi Substitusi Nukleofilik
• Kebasaan : ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa
• Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa , misalnya derajat ionisasi air
I- Br- Cl- ROH H2O CN- OH- OR-
naiknya kebasaan
• Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.
H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I-
CN-
Naiknya nukleofilisitasUmumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).
1. Reaksi SN1
• Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH • sering disebut reaksi solvolisis• terbentuk produk substitusi bersama-
sama dengan produk eliminasi (suatu alkena)
a. Mekanisme dan laju reaksi SN1
• Tahap 1= adalah pematahan alkil halida menjadi sepasang ion yaitu ion halida dan suatu zat antara karbokation (--C+--).
R3C – X [R3C+d --- X -d ] [R3C
+] + X-
Keadaan transisi 1 karbokation
•Tahap 2 = penggabungan karbokation dengan nukeofil (misalnya H2O) menghasilkan produk
awal, suatu alkohol berproton.
[R3C+] + H2O R3C
+------OH2 R3C--+OH2
Nu : keadaan transisi 2 alkohol berproton
• Tahap 3 = lepasnya H+ dari alkohol berproton dalam reaksi asam-basa yang cepat dan reversibel.
R3C---+OH2 + H2O R3COH + H3O+
berlebih alkohol tersier
• Laju reaksi SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.
Laju SN1 = k [RX]
b. Stereokimia reaksi SN1
Tahap 1
C
Cl
(CH2
)2CHCH 3C2H5CH3
CH3
C2H5
CHCH2)2C 3(CH
+-Cl -
R)-3-kloro-3-metilheptana karbokation
Tahap 2:
+(CH 3C 2 )2CHCH
C2H5
CH3
H2
O
H2O
CH3C2H5 CHCH2)2(CH
C
OH
(CH 3C
2 )2CHCHCH3
3
C2
H5
OH
(R)-3-metilheptanol
(S)-3-metilheptanol
2. Reaksi SN2
Mekanisme reaksi dan laju reaksi• Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara rinci
mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi
• Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk.
• Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu : 1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C) 2. ikatan lama (C----X) mulai putus
Laju SN2 = k [RX][Nu:]
[RX] dan [Nu:] = konsentrasi dalam mol/liter
k = tetapan laju (rate constant)
b. Stereokimia reaksi SN2
HO - C
H CH2
(CH2
)2
CH3
Br
CH 3 3CH
Br
3CH
2)
2(CH
2CHH
C-HO
3CH
Br
CH2
)2
(CH2
CH
CHO
H
+
3
-
(R) -2-bromoheksana keadaan transisi (S)-2-heksanol
sp2sp3 p
• Terjadi pembalikan →inversi konfigurasi atau inversi Walden
c. Pengaruh struktur pada laju reaksi SN2
3o RX 2o RX 1o RX CH3X
naiknya laju reaksi SN2
3. Reaksi SN1 dan SN2 pada halida alilik dan benzilik
• Halida alilik dan benzilik sangat reaktif baik reaksi SN1 maupun SN2. Alil halida bereaksi SN1 30 kali lebih reaktif dari etil halida, dan benzil halida primer hampir 400 kali lebih reaktif. Mengapa demikian???????Perhatikan reaksi SN1 alil klorida dengan H2O :
CH2=CHCH2—Cl [CH2=CH +CH2 +CH2—CH=CH2] CH2CHCH2OH
struktur resonansi kation alil
Bagaimana dengan benzilik??????????????
Contoh soal
1. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2-metilbutana dengan metanol!
2. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda? Jelaskan!a. (CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr
b. CH3CH2―I + NaOCH3 → CH3CH2―OCH3 + NaI3. Tuliskan mekanisme SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut
Anda!
CH3CHCH2CH2CH3
Br
+ Na+ -SH CH3CHCH2CH2CH3
SH
+ NaBr
CH3CHCH2CH2CH3
Br
+ CH3OH CH3CHCH2CH2CH3
SH
+ HBr
a.
b.
OCH3
B. Reaksi Eliminasi
• Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya.
• Produk : alkena dan alkuna• Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa alkil
halida dan alkohol. • Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1) dan
reaksi eliminasi bimolekular (E2)
Mekanisme E1
• Kecepatan reaksi : substrat 3°>2°>1°• Lewat zat antara karbokation• Kecepatan reaksi = k. [substrat]Substitusi (SN1)
CH3 CBr( )3 CH3 C( )3 CH3 COH( )3H2OBr
--
H+-t-butil bromida t-butil alkoholkarbokation 3o
Eliminasi (E1)
CH3 CBr( )3Br-
2( )CH3 C CH2
H
karboktion 3o
H3O+-
2( )CH3 C CH2
• Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida
CH3 CBr( )3 CH3 C Br( )3keadaan transisi 1
H3C
H3C
C CH3 + Br-
zat antara karbokation
• Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+
H3C
H3C
C CH2
H
H2O+ H3O+-
keadaan transisi 2
H3C
H3C
C CH2
H OH2
C=CH2
CH3
CH3basa
alkena
• Contoh lain:
• Bagaimana mekanismenya?
CH3 C
CH3
CH3
CHCH3
OHH2SO4
95OC C
H3C
H3C CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH3
H
CH2OHH2SO4 C C
H3C
H3C CH3
CH3O140
Br
Br
H2O
H2 O
B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan
bila digunakan basa kuat seperti –OH dan –OR serta temperatur tinggi
Reaksi E2 dilakukan dengan memanaskan alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol.
Reaksi E2 → reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.
Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)Kecepatan reaksi substrat 3°<2°<1°Reaksi serempak = satu tahapKecepatan reaksi = k [substrat] [B:]Bandingkan!!!!SN2
Mekanisme reaksi SN2
Mekanisme E2
C C
L
ENu_
C=C + NuE + L_
Contoh reaksi E2 :
RO- + H – CH2 – CHCH3 ROH + CH2 = CHCH2 +
Br-
Br
1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi.3) Gugus halida bersama sepasang elektron
meninggalkan ikatan sigma C-X.
Aturan Saytseff
• Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi
CH3CH2CHCH3
BrCH3CH2CH
Br
CH2
H OR
CH3CH
HRO
CHCH3
Br
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3
1-butena ( 20%)
2-butena ( 80%)
2-bromobutana
keadaan transisi
CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
Bertambah kestabilan
Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik)pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.
Stereokimia reaksi E2
• basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti.
• Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.
C C
C6H5
C6H5 CH3
H
Br
H
RO
E2
C6H5
C C
5H6C
HCH3
Produk Hofmann
Reaksi dehidrohalogenasi :• kebanyakan mengikuti aturan Saytseff dan
alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah• kondisi tertentu, justru alkena yang kurang
stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann)
• Kapan produk Hofmann terbentuk????????Jika ada halangan sterik → meningkatkan energi aktivasi.
Penyebab halangan sterik:1) Ukuran basa penyerang
CH3CH2CHCH3
BrCH3CH2O
-
CH3( )3CO-
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
2-butena ( 80%) 1-butena ( 20%)
+
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+2-butena ( 50%) 1-butena ( 50%)
Basa penyerang
kecil
besar
CH3 C
CH3
CH3
O-
CH3CHCHCH3
Br
H
CH3CH=CHCH32-butena
C3 lebih sterik dari pada C1
2) Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkyl halida tersebut.
CH3CH2CHCH2
Br
H
CH3CH2CH=CH2
1-butena
pada C1 rintangan sterik dari pada C3
-O C
CH3
CH3
CH3
lebih kecil
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
Br
CH3CH3CH2O
-
( CH3 )3CCH2C=CH2
CH32,4,4-trimetil-1-pentena
Hβ yang kurang berjejalanHβ yang berjejalan
3) Gugus pergi yang besar dan meruah.
R3N
C CH2R2-OHH
kalorR3N
R3C CH2
H OH
R3N
+
R2C=CH2
+
H2O
CH3 CH2
H
C CH2
H
HN CH3
CH3
H3C
1-butena ( 95% )
+ CH3CH=CHCH3 + H2O2-butena ( 5% )
-OH ( CH3 )3N + CH2=CHCH2CH3
kalor
δ-
δ+
β β